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JPH1054802A - 薬液組成モニタ方法 - Google Patents

薬液組成モニタ方法

Info

Publication number
JPH1054802A
JPH1054802A JP15945697A JP15945697A JPH1054802A JP H1054802 A JPH1054802 A JP H1054802A JP 15945697 A JP15945697 A JP 15945697A JP 15945697 A JP15945697 A JP 15945697A JP H1054802 A JPH1054802 A JP H1054802A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
hydrogen peroxide
solution
absorbance
pure water
ammonia
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP15945697A
Other languages
English (en)
Inventor
Ushio Hase
潮 長谷
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
NEC Corp
Original Assignee
NEC Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by NEC Corp filed Critical NEC Corp
Priority to JP15945697A priority Critical patent/JPH1054802A/ja
Publication of JPH1054802A publication Critical patent/JPH1054802A/ja
Pending legal-status Critical Current

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  • Investigating Or Analyzing Non-Biological Materials By The Use Of Chemical Means (AREA)
  • Investigating Or Analysing Materials By The Use Of Chemical Reactions (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【課題】 過酸化水素、アンモニア、水とからなる薬液
用の、安価でかつ再現性のよい組成モニタが可能な装置
を提供する。 【解決手段】 バルブ2、12を破線状態にし、純水の
連続流に、薬液と硫酸を導入して混合希釈し、紫外吸収
測定部26で吸光度を測定する。この吸光度は薬液中の
過酸化水素濃度のみに依存する(信号A)。次にバルブ
2を切替え、ループ6内を再び薬液で、ループ16内は
純水で満たした後、バルブ2を破線状態にして、ループ
6の薬液を純水で希釈混合し、紫外吸収測定部26で吸
光度(信号B)を測定する。信号Aより過酸化水素を定
量し、得られた過酸化水素の定量値と信号Bからアンモ
ニアの定量値を求める。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、例えばSiウェハ
などの洗浄に使用される過酸化水素、アンモニア、水と
からなる洗浄薬液の組成モニタ方法に関するものであ
る。
【0002】
【従来の技術】過酸化水素とアンモニアの混合溶液によ
るSiウェハの洗浄では、しばしば60℃程度まで加熱
されるため、過酸化水素は熱分解され、またアンモニア
が蒸発し洗浄薬液の組成が経時変化する。そこで洗浄薬
液の組成をモニタすることが必要である。
【0003】過酸化水素の検出法として紫外吸収を利用
した方法がある。しかしながら過酸化水素は、溶液中で
は(1)式に示すような解離平衡状態にあり、20℃に
おける平衡定数は1.5×10-12 で、紫外光の吸収
率はHO2 -がH22 に比べ4〜50倍大きい(19
79年、「コットン・ウィルキンソン 基礎無機化
学」、初版、培風館、305頁参照)。
【0004】
【化1】 H22 =HO2 -+H+ (1)
【0005】分析誤差を考慮すると、pH6以下ではH
2 -の存在を無視でき、過酸化水素以外の成分による吸
収が無視できる波長を選択すれば、紫外吸収を過酸化水
素の定量に用いることができる。過酸化水素とアンモニ
アの混合溶液では、HO2 -による紫外吸収への寄与が大
きく、HO2 -の存在率はアンモニア濃度に依存する。そ
こで特開昭61−281532号公報では、酸を添加し
pHを4以下にした洗浄薬液を吸光度測定用フローセル
に導き、洗浄薬液そのものは別の同様な吸光度測定用フ
ローセルに導き、それぞれの300nmにおける吸光度を
測定し、前者の吸光度から過酸化水素濃度を、得られた
過酸化水素の濃度と後者の吸光度からアンモニア濃度を
算出している。
【0006】ところで、送液ポンプでキャリア液を連続
送液し、下流側で吸光度などをフローセルを持つ検出器
により連続的に検出しながら、当該ポンプと当該検出器
の間に設けた流路切替バルブにより試料や試薬を導入し
反応させ、試料を含む液流がセルを通過する際の検出量
の変化より、試料中の分析成分の濃度を定量する方法が
報告されている。この分析方法はフローインジェクショ
ン分析法(FIA法)(1987年、「分析化学実験ハ
ンドブック」、丸善、629〜634頁参照)とよば
れ、ポンプ流速、配管の長さ、バルブ切替時間等を制御
することで、反応の正確な制御が容易に行え、少量の試
料でも精度よく定量分析できる上、自動化が容易な分析
方法である。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】特開昭61−2815
32号公報に記載の装置の構成を図3に示す。この方法
では、2台の紫外吸収測定部56、61を使用してお
り、データを制御部に入力するためのインターフェース
も2つ必要となる。このため装置が大型化し、コストも
高くなる。また薬液そのものをフローセル57、62に
導入しているために、検出セル内での発泡による障害
や、長期使用での検出セルの損傷が懸念される。
【0008】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するた
め、本発明では、FIA法を応用し、純水の連続流にバ
ルブの切替えにより、薬液と、酸および薬液が交互に導
入、混合希釈され、紫外吸収測定部にて検出されるよう
な構造とした。これにより検出器が1台で済むだけでは
なく、検出器に濃厚な薬液が定常的に導入されないの
で、検出セル内での発泡による影響も小さく、また長期
使用での検出セルの損傷がなく、長期的に信頼性のある
測定が行える。またモニタのための洗浄薬液や酸溶液の
使用量が少なくてすむ。
【0009】本発明の第1の発明は、過酸化水素、アン
モニア、水とからなる薬液の過酸化水素とアンモニアの
組成モニタ方法において、薬液を純水で希釈し紫外吸収
測定部にて吸光度を測定する工程と、薬液を酸溶液また
は酸溶液と純水で希釈し前記紫外吸収測定部にて吸光度
を測定する工程とを、流路内を純水で洗浄する工程を挟
みながら流路切替バルブを切り替えることにより交互に
繰り返し、酸溶液で希釈された薬液の吸光度より薬液中
の過酸化水素を定量し、得られた前記過酸化水素定量値
と、純水で希釈された薬液の吸光度より薬液中のアンモ
ニアを定量することを特徴とする薬液組成モニタ方法で
ある。
【0010】第2の発明は、過酸化水素、アンモニア、
水とからなる薬液の過酸化水素とアンモニアの組成モニ
タ方法において、定量ポンプにより管内に送液される純
水に、薬液用と酸溶液用の2つの流路切替バルブを用い
て、薬液のみを導入した場合と、薬液と酸溶液を導入し
た場合の2種の試料導入を行い、切替バルブの下流側に
接続された紫外吸収測定部により所定の波長における前
記2種の吸光度をそれぞれ交互に連続測定し、前記検出
器の検出値をインターフェースを介してコンピュータに
自動入力し、前記2種の試料導入に基づく吸光度の信号
の強度を、予め既知の組成の異なる数種の前記薬液を測
定し作成されコンピュータに保存されている検量線デー
タと対照し、組成を計算することを特徴とする薬液組成
モニタ方法である。
【0011】
【作用】過酸化水素は溶液中では、(2)式に示すよう
な解離平衡状態にあり、20℃における平衡定数は1.
5×10-12 である(1979年、「コットン・ウィ
ルキンソン 基礎無機化学」、初版、培風館、305頁
参照)。
【0012】
【化2】 H22 =HO2 -+H+ (2)
【0013】紫外光の吸収率は、HO2 -がH22
比べ約4〜50倍大きい。しかし、pH6以下では、H
2 -の存在比は1×10-4%以下であり、HO2 -の吸収
率がH22 の4〜50倍であっても、吸収率への影
響は1×10-2%以下であり、測定誤差を考慮するとH
2 -による紫外吸収は無視できる。一方、通常使用され
る過酸化水素、アンモニア、水とからなる洗浄薬液のp
Hは10〜11であり、HO2 -の存在比は1〜10%に
なり、H22 のみの吸光度の2〜10倍になる。前
記吸光度の増分はpHの増大、すなわち当該洗浄薬液で
はアンモニア濃度に依存するものである。本発明ではp
Hが6以下になるように酸を添加することで、すべての
過酸化水素をH22 として紫外吸収測定により検出
することができる。
【0014】したがって、洗浄薬液を純水で希釈した場
合と、酸溶液で希釈した場合の2つの場合の紫外吸収を
測定し、酸溶液で希釈した場合の吸光度から過酸化水素
の全量を定量し、前記過酸化水素の定量値と、純水で希
釈した場合の吸光度からアンモニアを算出することがで
きる。
【0015】本発明では、上記測定操作においてフロー
インジェクション分析法を応用し、洗浄薬液のみあるい
は洗浄薬液と酸溶液を流路切替バルブにより純水の連続
流に導入し、当該連続流の紫外吸収を所定の波長におい
て連続測定することで、細管内を流通する間に洗浄薬液
の液流は当該液流の前後の純水あるいは酸溶液と希釈混
合され、洗浄薬液を純水で希釈した場合と、酸溶液で希
釈した場合の2つの場合の紫外吸収測定を1つの検出器
で行うことができる。洗浄薬液の液流の前後を酸溶液の
液流が挟むように、試料導入が可能な配管を行うことに
より酸溶液との希釈混合はより効率よく行うことができ
る。
【0016】また、洗浄薬液や酸溶液の導入量は、流路
切替バルブに取り付けた細管の容量で所定値に固定で
き、コンピュータと接続することで、バルブの切替時
間、ポンプ流量などの測定条件もまた容易に精度よく制
御できるので、再現性のよい自動薬液モニタが可能であ
る。さらに通常導入容量は数十μl程度であるので、モ
ニタのために採取される薬液量を抑えることができ、ま
た検出器に濃厚な薬液が定常的に導入されないので、長
期使用での検出セルの損傷がなく長期的に信頼性のある
測定が行える。
【0017】
【発明の実施の形態】次に本発明の一実施例であるアン
モニア−過酸化水素洗浄薬液の組成モニタに関して、図
1の構成図を用いて詳述する。
【0018】ポンプ1により純水を定常的に送液し、フ
ローセル26bを内臓する紫外吸収測定部26により紫
外領域の所定の波長における吸光度を連続測定する。紫
外吸収測定は、アンモニアによる吸収が無視できる24
0nm以上の波長で行うことが望ましい。第1のステップ
では、流路切替バルブ2および流路切替バルブ12を実
線状態にし、ポンプ3により洗浄薬液をループ6に、ポ
ンプ13により硫酸溶液をループ16a、16bに送液
し、ループ内をそれぞれの液体で満たす。なお60℃に
加熱されている洗浄薬液は、冷却器21で冷却され洗浄
薬液とともに配管に入った気泡は脱泡器22により除か
れる。第2のステップでは、流路切替バルブ2および流
路切替バルブ12を破線状態にする。これによりポンプ
1から流出する純水は、ループ16a、ループ6、ルー
プ16bを通過した後、混合器25に入る。細管内部の
流動により、洗浄薬液と硫酸溶液は混合器25内で混合
された後、紫外吸収測定部26に入る。この際の吸光度
は洗浄薬液中の過酸化水素濃度のみに依存し、図2のA
あるいはCはこの時の信号の例である。第3のステップ
では、流路切替バルブ2のみを実線に戻し、再びループ
6を洗浄薬液で満たす。ループ16a、ループ16b
は、純水で洗浄され、純水で満たされる。第4のステッ
プでは、流路切替バルブ2を破線状態にする。ループ6
の洗浄薬液が純水で希釈され、紫外吸収測定部26に送
液される。この際の吸光度は、純水で希釈された洗浄薬
液の吸光度であり、過酸化水素とアンモニアの両方の濃
度に依存する。図2のBあるいはDはこのときの信号の
例である。その後再び第1のステップの状態に流路切替
バルブ2および12を戻す。得られた信号Aおよび信号
Bの吸光度を、組成が既知で、組成の異なる数種の薬液
の吸光度を測定し作成され、コンピュータに予め保存さ
れている検量線データと対照し、データ処理を行い、薬
液中の過酸化水素とアンモニアの定量を行う。ステップ
1〜4を繰り返すことにより薬液組成の連続モニタリン
グを行うことができる。
【0019】前記ステップの順番を入れ替え、第3、第
4、第1、第2の順番で測定を行ってもよい。この場
合、信号が、図2におけるAとB、CとDがそれぞれ入
れ代わり、B、A、D、Cの順番で現れる。
【0020】
【発明の効果】本発明によれば、過酸化水素、アンモニ
ア、水とからなる薬液の組成を、少ない薬液の採取で、
再現性よく、連続的に自動モニタすることができる。ま
た検出器に濃厚な薬液が定常的に導入されないので、検
出セル内での発泡による障害や長期使用での検出セルの
損傷がなく、長期的に信頼性のある測定が行える。ま
た、本発明によれば、検出器が一台ですむため、装置の
小型化、低コスト化を図ることができる。
【0021】この装置と薬液の供給装置とを組み合わせ
ることで、安定したSiウェハなどの洗浄が行え、製品
の信頼性を向上させることができると共に、薬液の適量
供給により薬液使用量の削減を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の洗浄薬液の組成モニタ装置の一実施例
を示す構成図である。
【図2】本発明の洗浄薬液の組成モニタ装置による測定
例を示す図である。
【図3】従来技術による洗浄薬液の組成モニタ装置を組
み込んだ洗浄薬液の濃度調整装置を示す構成図である。
【符号の説明】
1、3、13、55、60、65、75、78 送液ポ
ンプ 2、12 流路切替バルブ 6、16a、16b ループ 21 冷却器 22 脱泡器 24 逆止弁 25 混合器 26、56、61 紫外吸収測定部 26a、58、63 紫外線光源 26b、57、62 フローセル 26c、59、64 紫外線検出器 29 脱気装置 51 洗浄槽 52 洗浄液 53 ヒータ 66 塩酸 67 インターフェース 68 電磁弁制御部 69a、69b 電磁弁 70 過酸化水素タンク 71 アンモニア水タンク 72 マイクロコンピュータ 73、74 廃水 76 純水 77 液面センサ 79 フィルタ 80 温度計

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】過酸化水素、アンモニア、水とからなる薬
    液の過酸化水素とアンモニアの組成モニタ方法におい
    て、前記薬液を純水で希釈し紫外吸収測定部にて吸光度
    を測定する工程と、前記薬液を酸溶液または酸溶液と純
    水で希釈し前記紫外吸収測定部にて吸光度を測定する工
    程とを、純水で洗浄する工程を挟みながら流路切替バル
    ブを切り替えることにより交互に繰り返し、酸溶液で希
    釈された薬液の前記吸光度より前記薬液中の過酸化水素
    を定量し、得られた前記過酸化水素定量値と、純水で希
    釈された薬液の前記吸光度より前記薬液中のアンモニア
    を定量することを特徴とする薬液組成モニタ方法。
  2. 【請求項2】過酸化水素、アンモニア、水とを含む薬液
    の過酸化水素とアンモニアの組成モニタ方法において、
    フローインジェクション分析法により、管内に送液され
    る純水に、流路切替バルブを用いて、前記薬液のみを導
    入する第1の試料導入と、前記薬液と酸溶液を導入する
    第2の試料導入とを交互に行い、所定の波長における前
    記第1及び第2の試料の吸光度を交互に連続測定するこ
    とを特徴とする薬液組成モニタ方法。
JP15945697A 1997-06-17 1997-06-17 薬液組成モニタ方法 Pending JPH1054802A (ja)

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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9711703B2 (en) 2007-02-12 2017-07-18 Cree Huizhou Opto Limited Apparatus, system and method for use in mounting electronic elements
US11791442B2 (en) 2007-10-31 2023-10-17 Creeled, Inc. Light emitting diode package and method for fabricating same

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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US9711703B2 (en) 2007-02-12 2017-07-18 Cree Huizhou Opto Limited Apparatus, system and method for use in mounting electronic elements
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Effective date: 20001226