JPH1053615A - 改良された重合体臭素化法 - Google Patents
改良された重合体臭素化法Info
- Publication number
- JPH1053615A JPH1053615A JP9117402A JP11740297A JPH1053615A JP H1053615 A JPH1053615 A JP H1053615A JP 9117402 A JP9117402 A JP 9117402A JP 11740297 A JP11740297 A JP 11740297A JP H1053615 A JPH1053615 A JP H1053615A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polymer
- bromine
- solvent
- hydrocarbon
- isoprene
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
- C08C19/00—Chemical modification of rubber
- C08C19/12—Incorporating halogen atoms into the molecule
- C08C19/14—Incorporating halogen atoms into the molecule by reaction with halogens
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/18—Introducing halogen atoms or halogen-containing groups
- C08F8/20—Halogenation
- C08F8/22—Halogenation by reaction with free halogens
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 改良されたイソオレフイン−共役ジオレフイ
ン重合体の臭素化法。 【解決手段】 イソオレフィン−共役ジオレフィン重合
体を不活性飽和パラフィン炭化水素および不活性ハロゲ
ン含有炭化水素の混合物から成る溶媒中で臭素化するイ
ソオレフィン−共役ジオレフィン重合体の臭素化法の改
良法が提供される。また臭素化された重合体は結合した
共役ジオレフィン単位の７０％より少なくない量が臭素
化され、結合した臭素原子の８０％より少なくない量が
該重合体の加硫に関与するのに適した形で存在している
上記方法から得られる改善された生成物が提供される。
ン重合体の臭素化法。 【解決手段】 イソオレフィン−共役ジオレフィン重合
体を不活性飽和パラフィン炭化水素および不活性ハロゲ
ン含有炭化水素の混合物から成る溶媒中で臭素化するイ
ソオレフィン−共役ジオレフィン重合体の臭素化法の改
良法が提供される。また臭素化された重合体は結合した
共役ジオレフィン単位の７０％より少なくない量が臭素
化され、結合した臭素原子の８０％より少なくない量が
該重合体の加硫に関与するのに適した形で存在している
上記方法から得られる改善された生成物が提供される。
Description
【０００１】
【本発明の分野】本発明はイソオレフィン重合体の臭素
化を行う改良法、およびこのような改良法によって得ら
れる生成物に関する。
化を行う改良法、およびこのような改良法によって得ら
れる生成物に関する。
【０００２】
【本発明の背景】イソオレフィン重合体は多年に亙って
公知であり、イソオレフィンおよび共役ジオレフィンの
重合体、特にイソブチレンおよびイソプレンの重合体と
して市販されている。このような重合体は広範囲の所望
の性質をもっているが、高度の不飽和性をもった重合
体。例えば１個またはそれ以上の共役ジオレフィンを高
い割合で含む重合体と一緒に加硫することは容易ではな
い。このような問題を克服するために、イソオレフィン
−共役ジオレフィン重合体、特にブチル重合体として知
られているイソブチレン−イソプレンをハロゲン化する
方法が行われて来た。このハロゲン化、特に塩素化また
は臭素化は、ブチル重合体の不活性有機溶媒溶液を一定
量の塩素または臭素で処理することによって達成され
る。ハロゲン化により得られたブチル重合体はブチル重
合体の固有の満足すべき性質をもっており、同時に高度
の不飽和性をもった重合体と一緒に加硫することができ
る。
公知であり、イソオレフィンおよび共役ジオレフィンの
重合体、特にイソブチレンおよびイソプレンの重合体と
して市販されている。このような重合体は広範囲の所望
の性質をもっているが、高度の不飽和性をもった重合
体。例えば１個またはそれ以上の共役ジオレフィンを高
い割合で含む重合体と一緒に加硫することは容易ではな
い。このような問題を克服するために、イソオレフィン
−共役ジオレフィン重合体、特にブチル重合体として知
られているイソブチレン−イソプレンをハロゲン化する
方法が行われて来た。このハロゲン化、特に塩素化また
は臭素化は、ブチル重合体の不活性有機溶媒溶液を一定
量の塩素または臭素で処理することによって達成され
る。ハロゲン化により得られたブチル重合体はブチル重
合体の固有の満足すべき性質をもっており、同時に高度
の不飽和性をもった重合体と一緒に加硫することができ
る。
【０００３】ハロゲン化法はかなり非能率的であること
は良く知られている。この非能率性の理由の一つは、重
合体の中に導入される各塩素または臭素原子に対し、１
分子の塩化水素または臭化水素が生じることである。他
の理由はこの塩化水素または臭化水素の若干量が重合体
に付加し、化学的に望ましくない基を生じることであ
る。さらに他の理由としては、塩素または臭素の実際の
利用効率は非常に低く、一般に約２５〜約４０重量％程
度であることが挙げられる。
は良く知られている。この非能率性の理由の一つは、重
合体の中に導入される各塩素または臭素原子に対し、１
分子の塩化水素または臭化水素が生じることである。他
の理由はこの塩化水素または臭化水素の若干量が重合体
に付加し、化学的に望ましくない基を生じることであ
る。さらに他の理由としては、塩素または臭素の実際の
利用効率は非常に低く、一般に約２５〜約４０重量％程
度であることが挙げられる。
【０００４】
【従来法の説明】ブチル重合体の製造法は公知であり、
イソオレフィン、好ましくはイソブチレン、および共役
ジオレフィン、好ましくはイソプレンを不活性希釈剤、
好ましくは塩化メチル中において、フリーデル・クラフ
ツ触媒、好ましくは塩化アルミニウムを存在させ、温度
約−８０〜−１２０℃において反応させる。このように
して得られたブチル重合体は約９５〜約９９．５モル％
のイソブチレンと約０．５〜約５モル％のイソプレンを
含んでいる。このような重合体を有機溶媒に溶解し、約
１０〜約６０℃において好ましくは塩素または臭素と、
重合体中の二重結合１個当たり１個以下の結合塩素、ま
たは重合体中の二重結合１個当たり３個以下、好ましく
は１個以下のの結合臭素を含むような重合体が得られる
のに十分な時間の間反応させる。例えば米国特許第２
９４４ ５７８号および同第３ ０１１ ９９６号参
照。米国特許第３ ０１８ ２７５号には、ハロゲン化
工程の間過酸化水素、過酸化ナトリウム、塩素酸ナトリ
ウムまたは臭素酸ナトリウム、および次亜塩素酸ナトリ
ウムから成る群から選ばれる材料を含む酸化剤を存在さ
せ、該工程におけるハロゲン化剤の利用率を向上させる
ブチル重合体のハロゲン化法が記載されている。
イソオレフィン、好ましくはイソブチレン、および共役
ジオレフィン、好ましくはイソプレンを不活性希釈剤、
好ましくは塩化メチル中において、フリーデル・クラフ
ツ触媒、好ましくは塩化アルミニウムを存在させ、温度
約−８０〜−１２０℃において反応させる。このように
して得られたブチル重合体は約９５〜約９９．５モル％
のイソブチレンと約０．５〜約５モル％のイソプレンを
含んでいる。このような重合体を有機溶媒に溶解し、約
１０〜約６０℃において好ましくは塩素または臭素と、
重合体中の二重結合１個当たり１個以下の結合塩素、ま
たは重合体中の二重結合１個当たり３個以下、好ましく
は１個以下のの結合臭素を含むような重合体が得られる
のに十分な時間の間反応させる。例えば米国特許第２
９４４ ５７８号および同第３ ０１１ ９９６号参
照。米国特許第３ ０１８ ２７５号には、ハロゲン化
工程の間過酸化水素、過酸化ナトリウム、塩素酸ナトリ
ウムまたは臭素酸ナトリウム、および次亜塩素酸ナトリ
ウムから成る群から選ばれる材料を含む酸化剤を存在さ
せ、該工程におけるハロゲン化剤の利用率を向上させる
ブチル重合体のハロゲン化法が記載されている。
【０００５】
【本発明の総括】本発明の目的は工程中における臭素の
利用率を向上させることによりイソブチレン重合体を臭
素化する改良法を提供することである。
利用率を向上させることによりイソブチレン重合体を臭
素化する改良法を提供することである。
【０００６】本発明の他の目的はこの改良法を使用する
ことにより改良された臭素化ブチル重合体を提供するこ
とである。
ことにより改良された臭素化ブチル重合体を提供するこ
とである。
【０００７】従って本発明の一態様においては、溶媒中
にＣ4〜Ｃ6イソオレフィン−Ｃ4〜Ｃ6共役ジオレフィン
重合体を含む溶液をつくり、該溶液に臭素を加え、温度
約１０〜６０℃において該臭素を該重合体と反応させ、
臭素の量が該重合体中の共役ジオレフィン１モル当たり
約０．３０〜約１．０モルである臭素化されたイソオレ
フィン−共役ジオレフィン重合体を分離するＣ4〜Ｃ6イ
ソオレフィン−Ｃ4〜Ｃ6共役ジオレフィン重合体を臭素
化する方法において、該溶媒は不活性飽和パラフィン炭
化水素および不活性ハロゲン含有ジオレフィンを該パラ
フィン炭化水素対該ハロゲン含有炭化水素の容積比が約
９０／１０〜約１０／９０になるような割合で含む混合
物であり、該ハロゲン含有炭化水素はモノ−、ジ−また
はトリ−ハロゲン化Ｃ1〜Ｃ6パラフィン炭化水素または
ハロゲン化芳香族炭化水素であることを特徴とする改良
法が提供される。
にＣ4〜Ｃ6イソオレフィン−Ｃ4〜Ｃ6共役ジオレフィン
重合体を含む溶液をつくり、該溶液に臭素を加え、温度
約１０〜６０℃において該臭素を該重合体と反応させ、
臭素の量が該重合体中の共役ジオレフィン１モル当たり
約０．３０〜約１．０モルである臭素化されたイソオレ
フィン−共役ジオレフィン重合体を分離するＣ4〜Ｃ6イ
ソオレフィン−Ｃ4〜Ｃ6共役ジオレフィン重合体を臭素
化する方法において、該溶媒は不活性飽和パラフィン炭
化水素および不活性ハロゲン含有ジオレフィンを該パラ
フィン炭化水素対該ハロゲン含有炭化水素の容積比が約
９０／１０〜約１０／９０になるような割合で含む混合
物であり、該ハロゲン含有炭化水素はモノ−、ジ−また
はトリ−ハロゲン化Ｃ1〜Ｃ6パラフィン炭化水素または
ハロゲン化芳香族炭化水素であることを特徴とする改良
法が提供される。
【０００８】本発明の他の態様に従えば、該不活性混合
物は誘電定数が少なくとも約２．５であり、好ましくは
約３．０以上である。
物は誘電定数が少なくとも約２．５であり、好ましくは
約３．０以上である。
【０００９】本発明の他の態様に従えば、該不活性飽和
パラフィン炭化水素および該不活性ハロゲン含有炭化水
素は約９０／１０〜約５０／５０、好ましくは約９０／
１０〜約７０／３０の割合で存在する。
パラフィン炭化水素および該不活性ハロゲン含有炭化水
素は約９０／１０〜約５０／５０、好ましくは約９０／
１０〜約７０／３０の割合で存在する。
【００１０】本発明の一態様においては、溶媒中にＣ4
〜Ｃ6イソオレフィン−Ｃ4〜Ｃ6共役ジオレフィン重合
体を含む溶液をつくり、該溶液に臭素を加え、温度約１
０〜６０℃において該臭素を該重合体と反応させ、臭素
の量が該重合体中の共役ジオレフィン１モル当たり約
０．３０〜約１．０モルである臭素化されたイソオレフ
ィン−共役ジオレフィン重合体を分離するＣ4〜Ｃ6イソ
オレフィン−Ｃ4〜Ｃ6共役ジオレフィン重合体を臭素化
する方法において、該溶媒が不活性飽和パラフィン炭化
水素および不活性ハロゲン含有ジオレフィンを該パラフ
ィン炭化水素対該ハロゲン含有炭化水素の容積比が約９
０／１０〜約１０／９０になるような割合で含む混合物
であり、該ハロゲン含有炭化水素は塩化メチル、塩化メ
チレン、塩化エチル、臭化エチル、ジクロロエタン、塩
化ｎ−ブチルおよびモノクロロベンゼンから成る群から
選ばれる改良法が提供される。
〜Ｃ6イソオレフィン−Ｃ4〜Ｃ6共役ジオレフィン重合
体を含む溶液をつくり、該溶液に臭素を加え、温度約１
０〜６０℃において該臭素を該重合体と反応させ、臭素
の量が該重合体中の共役ジオレフィン１モル当たり約
０．３０〜約１．０モルである臭素化されたイソオレフ
ィン−共役ジオレフィン重合体を分離するＣ4〜Ｃ6イソ
オレフィン−Ｃ4〜Ｃ6共役ジオレフィン重合体を臭素化
する方法において、該溶媒が不活性飽和パラフィン炭化
水素および不活性ハロゲン含有ジオレフィンを該パラフ
ィン炭化水素対該ハロゲン含有炭化水素の容積比が約９
０／１０〜約１０／９０になるような割合で含む混合物
であり、該ハロゲン含有炭化水素は塩化メチル、塩化メ
チレン、塩化エチル、臭化エチル、ジクロロエタン、塩
化ｎ−ブチルおよびモノクロロベンゼンから成る群から
選ばれる改良法が提供される。
【００１１】本発明の特定の態様においては、飽和パラ
フィン炭化水素対ハロゲン含有炭化水素の比は好ましく
は約９０／１０〜約５０／５０、さらに好ましくは約９
０／１０〜約７０／３０である。
フィン炭化水素対ハロゲン含有炭化水素の比は好ましく
は約９０／１０〜約５０／５０、さらに好ましくは約９
０／１０〜約７０／３０である。
【００１２】本発明の他の態様においては、溶媒はさら
に最高２０容積％の水を含んでいる。
に最高２０容積％の水を含んでいる。
【００１３】本発明の他の態様においては、溶媒がさら
に最高２０容積％の酸化剤水溶液を含んでいる方法が提
供される。この酸化剤は水溶性であり、この工程中重合
鎖を実質的に酸化することなく臭化水素を酸化して臭素
にするのに適している。特定の態様においては、酸化剤
は次亜塩素酸ナトリウム、過酸化水素、過酸化ナトリウ
ム、塩素酸ナトリウム、臭素酸ナトリウム、または他の
適当な酸化剤から成る群から選ばれる酸素を含んだ酸化
剤である。
に最高２０容積％の酸化剤水溶液を含んでいる方法が提
供される。この酸化剤は水溶性であり、この工程中重合
鎖を実質的に酸化することなく臭化水素を酸化して臭素
にするのに適している。特定の態様においては、酸化剤
は次亜塩素酸ナトリウム、過酸化水素、過酸化ナトリウ
ム、塩素酸ナトリウム、臭素酸ナトリウム、または他の
適当な酸化剤から成る群から選ばれる酸素を含んだ酸化
剤である。
【００１４】本発明の一態様においては、溶媒は最高２
０容積％の次亜塩素酸ナトリウムの水溶液を含み、次亜
塩素酸ナトリウムの量は加えた臭素のモル数の約２００
％に対応する量よりも少ない。
０容積％の次亜塩素酸ナトリウムの水溶液を含み、次亜
塩素酸ナトリウムの量は加えた臭素のモル数の約２００
％に対応する量よりも少ない。
【００１５】本発明のさらに他の態様においては、臭素
化された重合体が臭素化された重合体に関して約１〜約
４重量％の臭素を含み、結合した臭素原子の約８０％よ
り少なくない量が該重合体の加硫に関与するのに適した
形で存在し、もとのイソオレフィン−共役ジオレフィン
重合体中の１，４−イソプレン単位の約７０％より少な
くない量が該重合体の加硫に関与するのに適した形に変
わっている上記方法で製造された改良された臭素化イソ
オレフィン−共役ジオレフィン重合体が提供される。
化された重合体が臭素化された重合体に関して約１〜約
４重量％の臭素を含み、結合した臭素原子の約８０％よ
り少なくない量が該重合体の加硫に関与するのに適した
形で存在し、もとのイソオレフィン−共役ジオレフィン
重合体中の１，４−イソプレン単位の約７０％より少な
くない量が該重合体の加硫に関与するのに適した形に変
わっている上記方法で製造された改良された臭素化イソ
オレフィン−共役ジオレフィン重合体が提供される。
【００１６】
【本発明の詳細な説明】イソオレフィン−共役ジオレフ
ィン重合体、及び該重合体の製造法は公知である。イソ
オレフィンはＣ4〜Ｃ6イソオレフィンから選ばれ、イソ
ブチレンが好適なイソオレフィンである。共役ジオレフ
ィンはＣ4〜Ｃ6イソオレフィンから選ばれ、イソプレン
が好適なジオレフィンである。このような重合体はイソ
オレフィン約９５〜約９９．５モル％、好ましくはイソ
ブチレン約９７〜約９９．５モル％、および共役ジオレ
フィン約０．５〜約５モル％、好ましくはイソプレン約
０．５〜約３モル％から成っている。この重合体は不活
性希釈剤、好ましくは塩化メチル中において、温度約−
８０℃〜約−１２０℃で、フリーデル・クラフツ触媒、
好ましくは塩化アルミニウムを存在させ、イソオレフィ
ンと共役ジオレフィンとを陽イオン重合させることによ
り製造される。
ィン重合体、及び該重合体の製造法は公知である。イソ
オレフィンはＣ4〜Ｃ6イソオレフィンから選ばれ、イソ
ブチレンが好適なイソオレフィンである。共役ジオレフ
ィンはＣ4〜Ｃ6イソオレフィンから選ばれ、イソプレン
が好適なジオレフィンである。このような重合体はイソ
オレフィン約９５〜約９９．５モル％、好ましくはイソ
ブチレン約９７〜約９９．５モル％、および共役ジオレ
フィン約０．５〜約５モル％、好ましくはイソプレン約
０．５〜約３モル％から成っている。この重合体は不活
性希釈剤、好ましくは塩化メチル中において、温度約−
８０℃〜約−１２０℃で、フリーデル・クラフツ触媒、
好ましくは塩化アルミニウムを存在させ、イソオレフィ
ンと共役ジオレフィンとを陽イオン重合させることによ
り製造される。
【００１７】従来法の臭素化法においては、重合体を不
活性炭化水素溶媒、例えばペンタン、ヘキサンおよびヘ
プタンに溶解し、この溶液をハロゲン化反応器に供給す
る。ハロゲン化反応器は典型的には入口および出口ライ
ンおよび撹拌機を備えた容器である。重合体の量および
該重合体の二重結合含量に関連して調節された割合で臭
素をまたハロゲン化反応器に供給する。反応器から出て
来る材料を水酸化ナトリウムのようなアルカリ水溶液で
処理し、ハロゲン化反応によって生じた臭化水素を中和
し、残留臭素と反応させ、次いで高温の水および水蒸気
と接触させて溶媒を除去し、水中に臭素化された重合体
を含むスラリをつくり、これを通常の方法で処理して実
質的に乾燥した重合体を得る。回収工程において臭素化
された重合体に対する安定剤を加えることができる。
活性炭化水素溶媒、例えばペンタン、ヘキサンおよびヘ
プタンに溶解し、この溶液をハロゲン化反応器に供給す
る。ハロゲン化反応器は典型的には入口および出口ライ
ンおよび撹拌機を備えた容器である。重合体の量および
該重合体の二重結合含量に関連して調節された割合で臭
素をまたハロゲン化反応器に供給する。反応器から出て
来る材料を水酸化ナトリウムのようなアルカリ水溶液で
処理し、ハロゲン化反応によって生じた臭化水素を中和
し、残留臭素と反応させ、次いで高温の水および水蒸気
と接触させて溶媒を除去し、水中に臭素化された重合体
を含むスラリをつくり、これを通常の方法で処理して実
質的に乾燥した重合体を得る。回収工程において臭素化
された重合体に対する安定剤を加えることができる。
【００１８】このような従来法においては、重合体に導
入される各臭素原子に対して１分子の臭化水素が生成
し、少量の臭化水素が重合体に付加し、実際に重合体に
混入されるよりも多くの臭素を使用する必要があるた
め、ハロゲン化工程における臭素の利用率は悪い。
入される各臭素原子に対して１分子の臭化水素が生成
し、少量の臭化水素が重合体に付加し、実際に重合体に
混入されるよりも多くの臭素を使用する必要があるた
め、ハロゲン化工程における臭素の利用率は悪い。
【００１９】本発明においては、不活性飽和パラフィン
炭化水素および不活性ハロゲン含有炭化水素から成る混
合物を重合体に対する溶媒として使用すると、ハロゲン
化工程を著しく改善し得ることが見出された。該パラフ
ィン炭化水素は従来法において使用されているものと同
じであり、ペンタン、ヘキサンおよびヘプタンから成る
群から選ばれる。ハロゲン含有炭化水素は極性物質であ
り、モノ−、ジ-またはトリ−ハロゲン化されたＣ1〜Ｃ
6炭化水素、またはハロゲン化芳香族炭化水素である。
好ましくはハロゲン含有炭化水素は塩化メチル、塩化メ
チレン、塩化エチル、臭化エチル、ジクロロエタン、塩
化ｎ−ブチルおよびモノクロロベンゼンから成る群から
選ばれる。該パラフィン炭化水素対ハロゲン含有炭化水
素の容積比は約９０〜１０部対約１０〜９０部である。
この容積比はパラフィン炭化水素対ハロゲン含有炭化水
素として好ましくは約９０／１０〜約５０／５０であ
り、さらに好ましくは約９０／１０〜約７０／３０であ
る。溶媒はまた全溶媒に関し最高約２０容積％、好まし
くは約３〜約１５容積％の水を含んでいることができ
る。さらに溶媒は全溶媒に関し最高約２０容積％、好ま
しくは約３〜約１５容積％の酸化剤水溶液、例えば次亜
塩素酸ナトリウム、過酸化水素、過酸化ナトリウム、塩
素酸または臭素酸ナトリウムから成る群から選ばれる酸
素を含んだ酸化剤水溶液を含んでいることができる。こ
の酸化剤は水溶性であり、工程中において重合鎖を実質
的に酸化することなく臭化水素を酸化して臭素にするの
に適している。重合体の酸化を防ぐかまたはこれを最小
限度に抑制するためには、次亜塩素酸ナトリウムのよう
な弱い酸化剤を低濃度で使用することが好適である。 好
ましくは酸化剤は次亜塩素酸ナトリウムの水溶液から成
り、次亜塩素酸ナトリウムの量は工程に加えた臭素のモ
ル数の約２００％以下、好ましくは約１００〜約１４０
％に相当する量である。
炭化水素および不活性ハロゲン含有炭化水素から成る混
合物を重合体に対する溶媒として使用すると、ハロゲン
化工程を著しく改善し得ることが見出された。該パラフ
ィン炭化水素は従来法において使用されているものと同
じであり、ペンタン、ヘキサンおよびヘプタンから成る
群から選ばれる。ハロゲン含有炭化水素は極性物質であ
り、モノ−、ジ-またはトリ−ハロゲン化されたＣ1〜Ｃ
6炭化水素、またはハロゲン化芳香族炭化水素である。
好ましくはハロゲン含有炭化水素は塩化メチル、塩化メ
チレン、塩化エチル、臭化エチル、ジクロロエタン、塩
化ｎ−ブチルおよびモノクロロベンゼンから成る群から
選ばれる。該パラフィン炭化水素対ハロゲン含有炭化水
素の容積比は約９０〜１０部対約１０〜９０部である。
この容積比はパラフィン炭化水素対ハロゲン含有炭化水
素として好ましくは約９０／１０〜約５０／５０であ
り、さらに好ましくは約９０／１０〜約７０／３０であ
る。溶媒はまた全溶媒に関し最高約２０容積％、好まし
くは約３〜約１５容積％の水を含んでいることができ
る。さらに溶媒は全溶媒に関し最高約２０容積％、好ま
しくは約３〜約１５容積％の酸化剤水溶液、例えば次亜
塩素酸ナトリウム、過酸化水素、過酸化ナトリウム、塩
素酸または臭素酸ナトリウムから成る群から選ばれる酸
素を含んだ酸化剤水溶液を含んでいることができる。こ
の酸化剤は水溶性であり、工程中において重合鎖を実質
的に酸化することなく臭化水素を酸化して臭素にするの
に適している。重合体の酸化を防ぐかまたはこれを最小
限度に抑制するためには、次亜塩素酸ナトリウムのよう
な弱い酸化剤を低濃度で使用することが好適である。 好
ましくは酸化剤は次亜塩素酸ナトリウムの水溶液から成
り、次亜塩素酸ナトリウムの量は工程に加えた臭素のモ
ル数の約２００％以下、好ましくは約１００〜約１４０
％に相当する量である。
【００２０】このような混合物を重合体に対する溶媒と
して使用すると、重合体中に混入されて該重合体の加硫
に関与する化学構造をつくる臭素の量が増加する。本発
明方法において一定の反応時間の間に工程に供給された
臭素の約８５モル％が重合体中に導入されて重合体の加
硫に関与する化学構造をつくることが見出された。これ
とは対照的に従来法においては、僅かに約６０〜７０モ
ル％の臭素が導入されるに過ぎない。溶媒がパラフィン
炭化水素とハロゲン含有炭化水素とから成る場合、所望
の化学構造をつくるのに利用される臭素の利用率の改善
は容積比９０／１０において明白であり、８０／２０で
もっと多くなり、最高約５０／１０、最高約４０／６
０、および最高約１０／９０においても多くなる。溶媒
がパラフィン炭化水素、ハロゲン含有炭化水素および水
から成る場合、所望の化学構造をつくるのに利用される
臭素の利用率の改善は幾分大きい。これは反応で生じる
臭化水素が好適にも水溶性であり、臭化水素が付加され
た構造をつくるのに容易に使用されることがないためで
あると思われる。溶媒がパラフィン炭化水素、ハロゲン
含有炭化水素および次亜塩素酸ナトリウム水溶液から成
る場合、所望の化学構造をつくるのに利用される臭素の
割合の改善はかなり大きく、工程に供給された臭素の最
高約１９０モル％になることもできる。このことは反応
中に生じた臭化水素が次亜塩素酸ナトリウムによって酸
化されて臭素になり、これがさらに重合体と反応し得る
からであると考えられる。
して使用すると、重合体中に混入されて該重合体の加硫
に関与する化学構造をつくる臭素の量が増加する。本発
明方法において一定の反応時間の間に工程に供給された
臭素の約８５モル％が重合体中に導入されて重合体の加
硫に関与する化学構造をつくることが見出された。これ
とは対照的に従来法においては、僅かに約６０〜７０モ
ル％の臭素が導入されるに過ぎない。溶媒がパラフィン
炭化水素とハロゲン含有炭化水素とから成る場合、所望
の化学構造をつくるのに利用される臭素の利用率の改善
は容積比９０／１０において明白であり、８０／２０で
もっと多くなり、最高約５０／１０、最高約４０／６
０、および最高約１０／９０においても多くなる。溶媒
がパラフィン炭化水素、ハロゲン含有炭化水素および水
から成る場合、所望の化学構造をつくるのに利用される
臭素の利用率の改善は幾分大きい。これは反応で生じる
臭化水素が好適にも水溶性であり、臭化水素が付加され
た構造をつくるのに容易に使用されることがないためで
あると思われる。溶媒がパラフィン炭化水素、ハロゲン
含有炭化水素および次亜塩素酸ナトリウム水溶液から成
る場合、所望の化学構造をつくるのに利用される臭素の
割合の改善はかなり大きく、工程に供給された臭素の最
高約１９０モル％になることもできる。このことは反応
中に生じた臭化水素が次亜塩素酸ナトリウムによって酸
化されて臭素になり、これがさらに重合体と反応し得る
からであると考えられる。
【００２１】本発明の範囲を限定するつもりはないが、
臭素利用率の改善は、不活性炭化水素溶媒中で製造され
たイソオレフィン−共役ジオレフィンの溶液に、選ばれ
たハロゲン含有炭化水素を加えることにより反応媒質の
誘電定数を増加させることによって達成されると考えら
れる。ハロゲン含有炭化水素の誘電定数は、改善された
臭素利用率を得るために溶媒を選択し、該混合物中のハ
ロゲン含有炭化水素の量を決定する指標として使用でき
ものと思われる。下記表Ａに若干のハロゲン含有炭化水
素およびヘキサンの誘電定数を掲げた。この理論による
と、すべてのハロゲン含有炭化水素が本発明方法に適し
ているとは言えないことがこの表から明らかである。例
えば四塩化炭素の誘電定数はヘキサンよりも僅かに大き
いだけであり、従って該混合物の組成の如何に拘らず僅
かな改善が期待できるだけである。他方、塩化メチレン
は高い誘電定数をもっているため、これを少量加える
と、反応混合物の誘電定数は十分に増加する。例えば、
約３０％の四塩化炭素を加えても誘電定数は１．８５か
ら僅かに１．９６に増加するに過ぎない。同じ量の塩化
メチレンを加えると、誘電定数が３．８２の混合物が得
られるであろう。混合物の誘電定数は下記式を用いるこ
とにより容易に計算される： εmixt ＝ ε1＊Φ1 ＋ ε2＊Φ2 ここでεmixt、ε1およびε2はそれぞれ混合物および二
つの成分の誘電定数であり、Φ1およびΦ2は成分１およ
び２の容積分率である。
臭素利用率の改善は、不活性炭化水素溶媒中で製造され
たイソオレフィン−共役ジオレフィンの溶液に、選ばれ
たハロゲン含有炭化水素を加えることにより反応媒質の
誘電定数を増加させることによって達成されると考えら
れる。ハロゲン含有炭化水素の誘電定数は、改善された
臭素利用率を得るために溶媒を選択し、該混合物中のハ
ロゲン含有炭化水素の量を決定する指標として使用でき
ものと思われる。下記表Ａに若干のハロゲン含有炭化水
素およびヘキサンの誘電定数を掲げた。この理論による
と、すべてのハロゲン含有炭化水素が本発明方法に適し
ているとは言えないことがこの表から明らかである。例
えば四塩化炭素の誘電定数はヘキサンよりも僅かに大き
いだけであり、従って該混合物の組成の如何に拘らず僅
かな改善が期待できるだけである。他方、塩化メチレン
は高い誘電定数をもっているため、これを少量加える
と、反応混合物の誘電定数は十分に増加する。例えば、
約３０％の四塩化炭素を加えても誘電定数は１．８５か
ら僅かに１．９６に増加するに過ぎない。同じ量の塩化
メチレンを加えると、誘電定数が３．８２の混合物が得
られるであろう。混合物の誘電定数は下記式を用いるこ
とにより容易に計算される： εmixt ＝ ε1＊Φ1 ＋ ε2＊Φ2 ここでεmixt、ε1およびε2はそれぞれ混合物および二
つの成分の誘電定数であり、Φ1およびΦ2は成分１およ
び２の容積分率である。
【００２２】 表Ａ − 数種の溶媒の誘電定数 ハロゲン化された溶媒 ４５℃における誘電定数 ヘキサン １．８５ 四塩化炭素 ２．１９ クロロフォルム ４．３８ ブロモベンゼン ５．１１ クロロベンゼン ５．３０ 塩化ｎ−ブチル ６．４２ ブロモエタン ８．１６ 塩化メチレン ８．２３ 塩化メチル ８．６４ ジクロロエタン ９．１７ 実験＃２の結果から、著しい改善を得るためには誘電定
数を約２．５に増加させれば十分であると推定できる。
しかしεmixt＝３．１である実験＃３で示されるよう
に、誘電定数が約３以上の混合物では予想外の結果が得
られる。
数を約２．５に増加させれば十分であると推定できる。
しかしεmixt＝３．１である実験＃３で示されるよう
に、誘電定数が約３以上の混合物では予想外の結果が得
られる。
【００２３】このような発見は、工程に供給される臭素
の量を減少させることができ、臭素化された重合体と共
に臭素化反応器を出る過剰の量の臭素を減少させ、従っ
てそれと反応させるのに必要なアルカリ水溶液の量を減
少させることができ、重合体中で化学的に結合される臭
素の量を以後の加硫工程においてより効率的に使用で
き、重合体の不飽和度（結合した共役ジオレフィンの
量）を減少させることができることを意味する。何故な
らば臭素が十分に利用されるようになると、従来法に比
べ重合体中の不飽和結合が一層効果的に臭素化されるか
らである。
の量を減少させることができ、臭素化された重合体と共
に臭素化反応器を出る過剰の量の臭素を減少させ、従っ
てそれと反応させるのに必要なアルカリ水溶液の量を減
少させることができ、重合体中で化学的に結合される臭
素の量を以後の加硫工程においてより効率的に使用で
き、重合体の不飽和度（結合した共役ジオレフィンの
量）を減少させることができることを意味する。何故な
らば臭素が十分に利用されるようになると、従来法に比
べ重合体中の不飽和結合が一層効果的に臭素化されるか
らである。
【００２４】臭素化された重合体中における所望の化学
構造はエキソ臭化アリル構造、エンド臭化アリル構造、
および再配列されたエキソ臭化アリル構造を含んでい
る。これらのすべての場合において臭素原子は炭素−炭
素二重結合をもつアリル型の配置にある炭素原子に結合
して存在している（即ちＣ＝Ｃ−ＣＢｒとして）。ここ
でエキソおよびエンドは通常の意味をもっている。これ
らの場合臭素原子は化学的に非常に活性であり、後で行
われる加硫工程に関与する。これとは対照的に臭化水素
が炭素−炭素二重結合に付加する場合には、この配置に
ある臭素原子は後での加硫工程において化学的な活性は
遥かに少ない。これらの種々の化学構造の量は５００Ｍ
ＨｚのＨＮＭＲにより容易に極めて高い精度で決定する
ことができる。エキソ臭化アリル構造は主要な構造であ
り、通常所望の化学構造の約７５〜約８５％をなしてい
る。従って全主要構造はエキソ臭化アリル、エンド臭化
アリルおよび再配列した臭化アリルの全部を意味し、本
発明の生成物では、結合した臭素原子の約８０％より少
なくない量が後で活性的に加硫工程に関与するこのよう
な配置をとっている。本発明方法を用いれば、結合した
１，４−イソプレン単位の多くがこの主要構造に変化す
る。本発明方法では７０％以上で最高９０％またはそれ
以上がこの主要構造に変化するが、従来法では約５０〜
約６０％がこのような変化をするに過ぎない。結合した
１，４−イソプレン単位の割合として表した全主要構造
が明らかにこの効果を示している。
構造はエキソ臭化アリル構造、エンド臭化アリル構造、
および再配列されたエキソ臭化アリル構造を含んでい
る。これらのすべての場合において臭素原子は炭素−炭
素二重結合をもつアリル型の配置にある炭素原子に結合
して存在している（即ちＣ＝Ｃ−ＣＢｒとして）。ここ
でエキソおよびエンドは通常の意味をもっている。これ
らの場合臭素原子は化学的に非常に活性であり、後で行
われる加硫工程に関与する。これとは対照的に臭化水素
が炭素−炭素二重結合に付加する場合には、この配置に
ある臭素原子は後での加硫工程において化学的な活性は
遥かに少ない。これらの種々の化学構造の量は５００Ｍ
ＨｚのＨＮＭＲにより容易に極めて高い精度で決定する
ことができる。エキソ臭化アリル構造は主要な構造であ
り、通常所望の化学構造の約７５〜約８５％をなしてい
る。従って全主要構造はエキソ臭化アリル、エンド臭化
アリルおよび再配列した臭化アリルの全部を意味し、本
発明の生成物では、結合した臭素原子の約８０％より少
なくない量が後で活性的に加硫工程に関与するこのよう
な配置をとっている。本発明方法を用いれば、結合した
１，４−イソプレン単位の多くがこの主要構造に変化す
る。本発明方法では７０％以上で最高９０％またはそれ
以上がこの主要構造に変化するが、従来法では約５０〜
約６０％がこのような変化をするに過ぎない。結合した
１，４−イソプレン単位の割合として表した全主要構造
が明らかにこの効果を示している。
【００２５】臭素化工程は約１０〜約６０℃、好ましく
は約２０〜約５０℃の温度で行われ、反応時間は約１〜
約１０分、好ましくは約１〜約５分であることができ
る。ハロゲン化反応器の中の圧力は約０．８〜約１０バ
ールであることができる。
は約２０〜約５０℃の温度で行われ、反応時間は約１〜
約１０分、好ましくは約１〜約５分であることができ
る。ハロゲン化反応器の中の圧力は約０．８〜約１０バ
ールであることができる。
【００２６】ハロゲン化工程から回収された臭素化され
た重合体は典型的にはムーニイ粘度（１２５℃における
ＭＬ １＋８）で表して約２５〜約５５の分子量をもっ
ている。ブロモブチル重合体のような臭素化された重合
体は、重合体の炭化水素含量に関し約０．５〜約３モル
％、最も好ましくは約１〜約２モル％のイソプレン、お
よび約９７〜約９９．５モル％、最も好ましくは約９８
〜約９９モル％のイソブチレンを含み、ブロモブチル重
合体に関し約１〜４重量％、好ましくは約１．５〜約３
重量％の臭素原子を含んでいる。さらに本発明の生成物
は重合体の加硫に関与するのに適した形の結合した臭素
原子を約８０％より少なくない量で含んでいる。従来法
の生成物では、炭素−炭素二重結合に臭化水素分子が付
加する結果として結合した臭素の量は少なく、加硫工程
において臭素原子は実質的に不活性である飽和基が生じ
る。本発明の生成物においては、炭素−炭素二重結合に
臭化水素分子が付加する結果として重合体中に存在する
結合した臭素の量は従来法よりも減少している。臭素化
された重合体の構造組成を決定する方法は５００ＭＨｚ
のＨＮＭＲで分析する方法である。イソブチレン−イソ
プレン重合体においては、１，４−配置で結合したイソ
プレンはＨＮＭＲで約５．１ｐｐｍで共鳴する。臭素化
されたイソブチレン−イソプレン重合体においては、エ
キソ臭化アリル構造に対応する約５．４、５．０５およ
び４．３５ｐｐｍ、エンド臭化アリル構造に対応する約
５．６ｐｐｍ、および再配置エキソ臭化アリル構造に対
応する約４．０８および４．１０ｐｐｍに共鳴が観測さ
れる。臭化水素化された構造は物質収支から計算され
る。また本発明方法の生成物においては、臭素原子と反
応した（加硫工程で活性がある不飽和臭素含有基をつく
るために）炭素−炭素二重結合の割合は、従来法の生成
物の場合よりも遥かに高い。従って本発明方法の生成物
は加硫工程に関与するのに適した形の結合した臭素原子
を高い割合で含んでいる。
た重合体は典型的にはムーニイ粘度（１２５℃における
ＭＬ １＋８）で表して約２５〜約５５の分子量をもっ
ている。ブロモブチル重合体のような臭素化された重合
体は、重合体の炭化水素含量に関し約０．５〜約３モル
％、最も好ましくは約１〜約２モル％のイソプレン、お
よび約９７〜約９９．５モル％、最も好ましくは約９８
〜約９９モル％のイソブチレンを含み、ブロモブチル重
合体に関し約１〜４重量％、好ましくは約１．５〜約３
重量％の臭素原子を含んでいる。さらに本発明の生成物
は重合体の加硫に関与するのに適した形の結合した臭素
原子を約８０％より少なくない量で含んでいる。従来法
の生成物では、炭素−炭素二重結合に臭化水素分子が付
加する結果として結合した臭素の量は少なく、加硫工程
において臭素原子は実質的に不活性である飽和基が生じ
る。本発明の生成物においては、炭素−炭素二重結合に
臭化水素分子が付加する結果として重合体中に存在する
結合した臭素の量は従来法よりも減少している。臭素化
された重合体の構造組成を決定する方法は５００ＭＨｚ
のＨＮＭＲで分析する方法である。イソブチレン−イソ
プレン重合体においては、１，４−配置で結合したイソ
プレンはＨＮＭＲで約５．１ｐｐｍで共鳴する。臭素化
されたイソブチレン−イソプレン重合体においては、エ
キソ臭化アリル構造に対応する約５．４、５．０５およ
び４．３５ｐｐｍ、エンド臭化アリル構造に対応する約
５．６ｐｐｍ、および再配置エキソ臭化アリル構造に対
応する約４．０８および４．１０ｐｐｍに共鳴が観測さ
れる。臭化水素化された構造は物質収支から計算され
る。また本発明方法の生成物においては、臭素原子と反
応した（加硫工程で活性がある不飽和臭素含有基をつく
るために）炭素−炭素二重結合の割合は、従来法の生成
物の場合よりも遥かに高い。従って本発明方法の生成物
は加硫工程に関与するのに適した形の結合した臭素原子
を高い割合で含んでいる。
【００２７】臭素化された重合体は加硫を行うのに使用
される。重合体の加硫は公知である。カーボンブラック
は当業界において加硫物を補強するものとして良く知ら
れており、配合工程中重合体に加えられる。炭化水素の
伸展油も配合工程に使用される公知の材料である。一般
にカーボンブラックはファーナス・カーボンブラックお
よびチャンネル・カーボンブラックから選ばれ、重合体
１００重量部当たり約２０〜約９０重量部の量で使用す
ることができる。炭化水素伸展油はパラフィン油、ナフ
テン油および芳香族油から、好ましくはパラフィン油お
よびナフテン油から選ばれ、重合体１００重量部当たり
約５〜約４０重量部の量で使用される。本発明方法と共
に使用される加硫システムはブロモブチル重合体と共に
使用される当業界に公知のものであり、一般に金属酸化
物、少なくとも１種の硫黄をベースにした促進剤、およ
び随時元素状の硫黄を含んでいる。適当な金属酸化物は
酸化亜鉛であり、重合体１００重量部当たり約１〜約７
重量部の量で使用される。適当な硫黄をベースにした促
進剤は硫化チウラム、チオカーバメート、チアジル化合
物およびベンゾチアジル化合物から選ぶことができる。
このような促進剤の量は重合体１００重量部当たり約
０．３〜約３重量部である。元素状の硫黄は重合体１０
０重量部当たり最高２重量部の量で存在することができ
る。種々の安定剤、酸化防止剤、粘着化剤等を配合工程
で加えることができる。配合自身はゴム混練機または内
部混合機を使用する通常の方法により、一または二段階
で温度をコントロールして約８０℃以下に保ち、一般に
硬化活性成分を最後に添加して行われる。このようにし
て生じた配合物を次に成形し、約１５０〜約２００℃の
温度において約５〜約６０分加熱することにより加硫す
る。
される。重合体の加硫は公知である。カーボンブラック
は当業界において加硫物を補強するものとして良く知ら
れており、配合工程中重合体に加えられる。炭化水素の
伸展油も配合工程に使用される公知の材料である。一般
にカーボンブラックはファーナス・カーボンブラックお
よびチャンネル・カーボンブラックから選ばれ、重合体
１００重量部当たり約２０〜約９０重量部の量で使用す
ることができる。炭化水素伸展油はパラフィン油、ナフ
テン油および芳香族油から、好ましくはパラフィン油お
よびナフテン油から選ばれ、重合体１００重量部当たり
約５〜約４０重量部の量で使用される。本発明方法と共
に使用される加硫システムはブロモブチル重合体と共に
使用される当業界に公知のものであり、一般に金属酸化
物、少なくとも１種の硫黄をベースにした促進剤、およ
び随時元素状の硫黄を含んでいる。適当な金属酸化物は
酸化亜鉛であり、重合体１００重量部当たり約１〜約７
重量部の量で使用される。適当な硫黄をベースにした促
進剤は硫化チウラム、チオカーバメート、チアジル化合
物およびベンゾチアジル化合物から選ぶことができる。
このような促進剤の量は重合体１００重量部当たり約
０．３〜約３重量部である。元素状の硫黄は重合体１０
０重量部当たり最高２重量部の量で存在することができ
る。種々の安定剤、酸化防止剤、粘着化剤等を配合工程
で加えることができる。配合自身はゴム混練機または内
部混合機を使用する通常の方法により、一または二段階
で温度をコントロールして約８０℃以下に保ち、一般に
硬化活性成分を最後に添加して行われる。このようにし
て生じた配合物を次に成形し、約１５０〜約２００℃の
温度において約５〜約６０分加熱することにより加硫す
る。
【００２８】下記実施例により本発明を例示する。これ
らの実施例は本発明を限定するものではない。
らの実施例は本発明を限定するものではない。
【００２９】実施例 １ １．７５モル％のイソプレンを含むイソブチレン−イソ
プレン重合体２０ｇを２７０ｍｌの純ヘキサンまたは純
ヘキサン／純ジクロロメタン混合物に溶解し、これを撹
拌機および２個の試薬添加口を備えた０．５Ｌのガラス
製反応器に移す。ヘキサン１０ｍｌ中に０．３ｇの純臭
素を含む注射器を該添加口の一つに取り付ける。他の添
加口には水酸化ナトリウム６．４重量％水溶液１０ｍｌ
を含む注射器を取り付ける。温度は約２３℃であった。
反応混合物を光から保護し、重合体または溶媒が光によ
る臭素化が誘起されるのを防いだ。撹拌機を始動させ、
撹拌機を作動させながら臭素溶液を添加し、所望の反応
時間の終わり（２分）に水酸化ナトリウム溶液を加えて
反応を停止させる。さらに２分後撹拌機を停め、ヘキサ
ン中に重合体の安定剤を含む溶液を少量加える。中性に
なるまでこの溶液を蒸溜水で洗滌し、重合体安定剤のヘ
キサン溶液をさらに少量加え、回転蒸発器中において大
部分の溶媒を除去し、次いで真空炉中で最終的に乾燥し
て臭素化された重合体を回収した。
プレン重合体２０ｇを２７０ｍｌの純ヘキサンまたは純
ヘキサン／純ジクロロメタン混合物に溶解し、これを撹
拌機および２個の試薬添加口を備えた０．５Ｌのガラス
製反応器に移す。ヘキサン１０ｍｌ中に０．３ｇの純臭
素を含む注射器を該添加口の一つに取り付ける。他の添
加口には水酸化ナトリウム６．４重量％水溶液１０ｍｌ
を含む注射器を取り付ける。温度は約２３℃であった。
反応混合物を光から保護し、重合体または溶媒が光によ
る臭素化が誘起されるのを防いだ。撹拌機を始動させ、
撹拌機を作動させながら臭素溶液を添加し、所望の反応
時間の終わり（２分）に水酸化ナトリウム溶液を加えて
反応を停止させる。さらに２分後撹拌機を停め、ヘキサ
ン中に重合体の安定剤を含む溶液を少量加える。中性に
なるまでこの溶液を蒸溜水で洗滌し、重合体安定剤のヘ
キサン溶液をさらに少量加え、回転蒸発器中において大
部分の溶媒を除去し、次いで真空炉中で最終的に乾燥し
て臭素化された重合体を回収した。
【００３０】詳細点を表１に掲げる。この結果を調べる
と、ジクロロメタンが溶媒の２０容積％に達すると、エ
キソ構造、臭素含量および主要構造が実質的に最大にな
り、未反応のイソプレンおよび臭化水素化された構造は
実質的に最低になることが飽きえあかに示される。これ
らのデータは５００ＭＨｚのＨＮＭＲスペクトルによる
分析から得たが、臭素含量だけは酸素燃焼法によって決
定した。ＨＮＭＲスペクトルは１，４−結合イソプレン
連鎖による約５．１ｐｐｍの共鳴ピークが著しく減少
し、エキソ構造に対する約５．４、５．０５および４．
３５ｐｐｍのピークが著しく増加していることを示して
いる。全臭素含量の割合としての全主要構造は重合体加
硫に関与するのに適した形の結合した臭素原子の量の目
安になる。
と、ジクロロメタンが溶媒の２０容積％に達すると、エ
キソ構造、臭素含量および主要構造が実質的に最大にな
り、未反応のイソプレンおよび臭化水素化された構造は
実質的に最低になることが飽きえあかに示される。これ
らのデータは５００ＭＨｚのＨＮＭＲスペクトルによる
分析から得たが、臭素含量だけは酸素燃焼法によって決
定した。ＨＮＭＲスペクトルは１，４−結合イソプレン
連鎖による約５．１ｐｐｍの共鳴ピークが著しく減少
し、エキソ構造に対する約５．４、５．０５および４．
３５ｐｐｍのピークが著しく増加していることを示して
いる。全臭素含量の割合としての全主要構造は重合体加
硫に関与するのに適した形の結合した臭素原子の量の目
安になる。
【００３１】実施例 ２ 溶媒としてヘキサン−ジクロロメタン混合物を用いて二
つの異なったイソブチレン−イソプレン重合体の試料を
本発明方法により臭素化した。臭素化および分析データ
に対しては実施例１記載の方法を用いた。１００重量部
の重合体を６０重量部のファーナス・ブラック（Ｎ６６
０）、４重量部の粘着化用樹脂（ペンタリン（Ｐｅｎｔ
ａｌｙｎ） Ａ）、７重量部のパラフィン油（サンパー
（ＳＵＮＰＡＲ）２２８０）、１重量部のステアリン
酸、１．３重量部の硫化メルカプトベンゾチウラム（Ｖ
ｕｌｋａｃｉｔ ＤＭ／Ｃ）、０．５重量部の硫黄およ
び３重量部の酸化亜鉛と混合して重合体の配合を行い、
この配合混合物を成形してシートにし、加熱して加硫し
た。臭素化、臭素化された重合体の特性および加硫物の
性質に関する詳細を表ＩＩに掲げる。実質的に完全にイ
ソプレンが利用され、また臭化水素化された構造が少な
いことがこの表に明らかに示されている。
つの異なったイソブチレン−イソプレン重合体の試料を
本発明方法により臭素化した。臭素化および分析データ
に対しては実施例１記載の方法を用いた。１００重量部
の重合体を６０重量部のファーナス・ブラック（Ｎ６６
０）、４重量部の粘着化用樹脂（ペンタリン（Ｐｅｎｔ
ａｌｙｎ） Ａ）、７重量部のパラフィン油（サンパー
（ＳＵＮＰＡＲ）２２８０）、１重量部のステアリン
酸、１．３重量部の硫化メルカプトベンゾチウラム（Ｖ
ｕｌｋａｃｉｔ ＤＭ／Ｃ）、０．５重量部の硫黄およ
び３重量部の酸化亜鉛と混合して重合体の配合を行い、
この配合混合物を成形してシートにし、加熱して加硫し
た。臭素化、臭素化された重合体の特性および加硫物の
性質に関する詳細を表ＩＩに掲げる。実質的に完全にイ
ソプレンが利用され、また臭化水素化された構造が少な
いことがこの表に明らかに示されている。
【００３２】 表Ｉ 実験番号＃ 1 2 3 4 5 6 溶媒のCH2Cl2含量(容積％) 0 10 20 40 50 60 反応時間（分） 2 2 2 2 2 2生成物の組成 エキソ構造（モル％） 0.86 1.15 1.36 1.38 1.38 1.37 全主要構造（モル％） 0.97 1.24 1.44 1.43 1.50 1.44 未反応イソプレン(モル％) 0.48 0.24 0.15 0.15 0.12 0.14 臭化水素化された構造(モル％) 0.3 0.27 0.16 0.17 0.17 0.17 臭素含量、重量％ 1.82 2.30 2.57 2.51 2.45 2.50 臭素利用率、モル％ 60.0 76.0 89.6 88.6 93.2 89.6 存在する全臭素に対する 76 82 90 89 90 89 百分率としての全主要構造、％ もとの重合体の結合した1,4-イソ 55.4 70.9 82.3 81.7 85.7 82.3 プレンに対する百分率としての 全主要構造、％ 実施例 ３ 塩化メチルを塩素含有炭化水素として使用した。詳細を
表ＩＩＩに示す。実施例１の方法を使用したが、臭素化
反応の温度はやはり約２３℃であった。
表ＩＩＩに示す。実施例１の方法を使用したが、臭素化
反応の温度はやはり約２３℃であった。
【００３３】実施例 ４ 実施例１記載のような装着を行った０．５Ｌのガラス製
反応器に、溶媒２７０ｍｌ中にブチル重合体（イソプレ
ン１．７７モル％を含むイソブチレン−イソプレン重合
体）２０ｇの溶液を加えた。使用した溶媒を表ＩＶに示
した。撹拌機を作動させながら重合体溶液を４５℃に加
熱し、次いで水または次亜塩素酸水溶液１８ｍｌを加
え、溶液中に十分に分散させた。これに臭素０．１８ｍ
ｌを加え、混合物の撹拌を継続した。２分の反応時間の
後、水酸化ナトリウムの６％水溶液２０ｍｌを加えて反
応を停め、実施例１記載の方法で臭素化された重合体を
回収した。
反応器に、溶媒２７０ｍｌ中にブチル重合体（イソプレ
ン１．７７モル％を含むイソブチレン−イソプレン重合
体）２０ｇの溶液を加えた。使用した溶媒を表ＩＶに示
した。撹拌機を作動させながら重合体溶液を４５℃に加
熱し、次いで水または次亜塩素酸水溶液１８ｍｌを加
え、溶液中に十分に分散させた。これに臭素０．１８ｍ
ｌを加え、混合物の撹拌を継続した。２分の反応時間の
後、水酸化ナトリウムの６％水溶液２０ｍｌを加えて反
応を停め、実施例１記載の方法で臭素化された重合体を
回収した。
【００３４】５００ＭＨｚのＨＮＭＲで重合体を分析し
た結果を表ＩＶに示す。実験＃１０は溶媒としてヘキサ
ンと水だけを使用したから対照例である。この結果にお
いて生成物の性質の改善は明白である。
た結果を表ＩＶに示す。実験＃１０は溶媒としてヘキサ
ンと水だけを使用したから対照例である。この結果にお
いて生成物の性質の改善は明白である。
【００３５】実施例 ５ 実施例４記載の重合体および方法を用いたが、溶媒はヘ
キサンと四塩化炭素と（それぞれ１９０ｍｌおよび８０
ｍｌ）、および実験＃１３に対しては水１８ｍｌ、実験
＃１４に対しては次亜塩素酸ナトリウム水溶液（１８ｍ
ｌ）の混合物であった。本実施例は対照例であり、表Ｖ
のデータに示されるようなハロゲン含有炭化水素の代わ
りに四塩化炭素を用いた場合には、本発明の改善は得ら
れないことを示している。
キサンと四塩化炭素と（それぞれ１９０ｍｌおよび８０
ｍｌ）、および実験＃１３に対しては水１８ｍｌ、実験
＃１４に対しては次亜塩素酸ナトリウム水溶液（１８ｍ
ｌ）の混合物であった。本実施例は対照例であり、表Ｖ
のデータに示されるようなハロゲン含有炭化水素の代わ
りに四塩化炭素を用いた場合には、本発明の改善は得ら
れないことを示している。
【００３６】 表ＩＩ 実験番号＃ ７ ８ 重合体の重量（ｇ） ３００ ３００ 重合体のイソプレン含量（モル％） ０.７６ １.０５ 溶媒の容積（ｍｌ） ３７００ ３７００ 溶媒のＣＨ2Ｃｌ2容積％ ３０ ３０ 反応時間（分） ２ ２生成物の組成 エキソ構造（モル％） ０.６３ ０.９ 全主要構造（モル％） ０.７２ ０.９８ 未反応イソプレン（モル％） ０ ０ 臭化水素化された構造（モル％） ０.０４ ０.０７ 臭素含量（重量％） １.１２ １.５５ 存在する全臭素に対する ９４.７ ９３.３ 百分率としての全主要構造（％） もとの重合体の結合した１，４− ９４.７ ９３.３ イソプレンに対する百分率としての 全主要構造（％） 應力−歪みデータ（１６６℃で加硫） 加硫時間（分） １６ １３ １００％モジュラス（ＭＰａ） １.１ １.２ ３００％モジュラス（ＭＰａ） ４.２ ４.５ 引張り強さ（ＭＰａ） １０.７ １１.６ 伸び（％） ６６５ ６６０ 表ＩＩＩ 実験番号＃ ９ 重合体の重量（ｇ） ５８０ 重合体のイソプレン含量（モル％） １.８ 溶媒の容積（ｍｌ） ７７８０ 溶媒のＣＨ3Ｃｌ容積％ ２９ 反応時間（分） ４生成物の組成 エキソ構造（モル％） ０.６９ 全主要構造（モル％） ０.７７ 未反応イソプレン（モル％） ０.９１ 臭化水素化された構造（モル％） ０.０８ 臭素利用率（モル％） ８６ 表ＩＶ 実験番号＃ 10 11 12 溶媒−ヘキサン（ｍｌ） 270 190 190 −ジクロロメタン（ｍｌ） - 80 80 −Ｈ2Ｏ（ｍｌ） 18 18 - −ＮａＯＣｌ／Ｈ2Ｏ（ｍｌ） - - 18生成物の組成 エキソ構造（モル％） 0.60 0.86 1.27 全主要構造（モル％） 0.66 0.93 1.42 未反応イソプレン（モル％） 0.94 0.72 0.32 臭化水素化された構造（モル％） 0.17 0.12 0.04 臭素利用率（モル％） 67.6 95.5 146.4 存在する全臭素に対する 79.5 88.2 97.5 百分率としての全主要構造（％） もとの重合体の結合した１，４− 37.3 52.5 80.2 イソプレンに対する百分率としての 全主要構造（％） 表Ｖ 実験番号＃ １３ １４ 溶媒−ヘキサン（ｍｌ） １９０ １９０ −四塩化炭素 ８０ ８０ −Ｈ2Ｏ（ｍｌ） １８ − −ＮａＯＣｌ／Ｈ2Ｏ（ｍｌ） − １８生成物の組成 エキソ構造（モル％） ０.５７ ０.６２ 全主要構造（モル％） ０.６４ ０.８３ 未反応イソプレン（モル％） １.０２ ０.８５ 臭化水素化された構造（モル％） ０.１１ ０.０９ 臭素利用率（モル％） ６５.６ ８５.４ 存在する全臭素に対する ８５.２ ９０ 百分率としての全主要構造（％） もとの重合体の結合した１，４− ３６.２ ４６.９ イソプレンに対する百分率としての 全主要構造（％） 定義 ハロゲン化された溶媒に関連した不活性という言葉は、
臭素化条件下において臭素との反応に対し不活性である
ことを意味する。
臭素化条件下において臭素との反応に対し不活性である
ことを意味する。
【００３７】上記実施例は勿論本発明を例示するもので
あり、本発明を限定するものではない。本発明の精神ま
たは添付特許請求の範囲を逸脱することなく本発明の種
々の変形を行うことができる。
あり、本発明を限定するものではない。本発明の精神ま
たは添付特許請求の範囲を逸脱することなく本発明の種
々の変形を行うことができる。
【００３８】本発明の主な特徴及び態様は次の通りであ
る。 １．溶媒中にＣ4〜Ｃ6イソオレフィン−Ｃ4〜Ｃ6共役ジ
オレフィン重合体を含む溶液をつくり、該溶液に臭素を
加え、温度約１０〜６０℃において該臭素を該重合体と
反応させ、臭素の量が該重合体中の共役ジオレフィン１
モル当たり約０．３０〜約１．０モルである臭素化され
たイソオレフィン−共役ジオレフィン重合体を分離する
Ｃ4〜Ｃ6イソオレフィン−Ｃ4〜Ｃ6共役ジオレフィン重
合体を臭素化する方法において、該溶媒は不活性飽和パ
ラフィン炭化水素および不活性ハロゲン含有ジオレフィ
ンを該パラフィン炭化水素対該ハロゲン含有炭化水素の
容積比が約９０／１０〜約１０／９０になるような割合
で含む混合物であり、該ハロゲン含有炭化水素はモノ
−、ジ−またはトリ−ハロゲン化Ｃ1〜Ｃ6パラフィン炭
化水素またはハロゲン化芳香族炭化水素である改良法。
る。 １．溶媒中にＣ4〜Ｃ6イソオレフィン−Ｃ4〜Ｃ6共役ジ
オレフィン重合体を含む溶液をつくり、該溶液に臭素を
加え、温度約１０〜６０℃において該臭素を該重合体と
反応させ、臭素の量が該重合体中の共役ジオレフィン１
モル当たり約０．３０〜約１．０モルである臭素化され
たイソオレフィン−共役ジオレフィン重合体を分離する
Ｃ4〜Ｃ6イソオレフィン−Ｃ4〜Ｃ6共役ジオレフィン重
合体を臭素化する方法において、該溶媒は不活性飽和パ
ラフィン炭化水素および不活性ハロゲン含有ジオレフィ
ンを該パラフィン炭化水素対該ハロゲン含有炭化水素の
容積比が約９０／１０〜約１０／９０になるような割合
で含む混合物であり、該ハロゲン含有炭化水素はモノ
−、ジ−またはトリ−ハロゲン化Ｃ1〜Ｃ6パラフィン炭
化水素またはハロゲン化芳香族炭化水素である改良法。
【００３９】２．該不活性飽和パラフィン炭化水素およ
び該不活性ハロゲン含有炭化水素は約９０／１０〜約４
０／６０、好ましくは約９０／１０〜約５０／５０、さ
らに好ましくは約９０／１０〜約７０／３０の割合で存
在する請求項１記載の方法。
び該不活性ハロゲン含有炭化水素は約９０／１０〜約４
０／６０、好ましくは約９０／１０〜約５０／５０、さ
らに好ましくは約９０／１０〜約７０／３０の割合で存
在する請求項１記載の方法。
【００４０】３．該混合物の誘電定数は少なくとも約
２．５である請求項１または２記載の方法。
２．５である請求項１または２記載の方法。
【００４１】４．該混合物の誘電定数は少なくとも約
３．０である請求項１または２記載の方法。
３．０である請求項１または２記載の方法。
【００４２】５．該溶媒はさらに最高２０容積％の水を
含んでいる請求項１、２、３または４記載の方法。
含んでいる請求項１、２、３または４記載の方法。
【００４３】６．溶媒はさらに、工程中重合鎖を実質的
に酸化することなく臭化水素を酸化して臭素にするのに
適した水溶性の酸化剤の水溶液を最高２０容積％含んで
いる請求項１、２、３または４記載の方法。
に酸化することなく臭化水素を酸化して臭素にするのに
適した水溶性の酸化剤の水溶液を最高２０容積％含んで
いる請求項１、２、３または４記載の方法。
【００４４】７．溶媒はさらに次亜塩素酸ナトリウム、
過酸化水素、過酸化ナトリウム、塩素酸ナトリウムまた
は臭素酸ナトリウムから成る群から選ばれる酸素を含ん
だ酸化剤を最高２０容積％含んでいる請求項１、２、３
または４記載の方法。
過酸化水素、過酸化ナトリウム、塩素酸ナトリウムまた
は臭素酸ナトリウムから成る群から選ばれる酸素を含ん
だ酸化剤を最高２０容積％含んでいる請求項１、２、３
または４記載の方法。
【００４５】８．溶媒は最高２０容積％の次亜塩素酸ナ
トリウムの水溶液を含み、次亜塩素酸ナトリウムの量は
加えた臭素のモル数の約２００％に対応する量よりも少
ない請求項１、２、３または４記載の方法。
トリウムの水溶液を含み、次亜塩素酸ナトリウムの量は
加えた臭素のモル数の約２００％に対応する量よりも少
ない請求項１、２、３または４記載の方法。
【００４６】９．該イソオレフィン−共役ジオレフィン
重合体はイソブチレンを約９７〜約９９．５モル％含む
イソブチレン−イソプレン重合体である請求項１、２、
３、４、５、６または７記載の方法。
重合体はイソブチレンを約９７〜約９９．５モル％含む
イソブチレン−イソプレン重合体である請求項１、２、
３、４、５、６または７記載の方法。
【００４７】１０．該イソオレフィン−共役ジオレフィ
ン重合体はイソブチレンを約９７〜約９９．５モル％含
み、イソプレンを約０．５〜約３モル％含むイソブチレ
ン−イソプレン重合体であり、溶媒はペンタン、ヘキサ
ンおよびヘプタンから成る群から選ばれるパラフィン炭
化水素と塩化メチル、塩化メチレン、塩化エチル、臭化
エチル、ジクロロエタン、塩化ｎ−ブチルおよびモノク
ロロベンゼンから成る群から選ばれるハロゲン含有炭化
水素を約９０／１０〜約４０／６０、好ましくは約９０
／１０〜約５０／５０、さらに好ましくは約９０／１０
〜約７０／３０の容積比で含む混合物であり、反応は温
度約２０〜約５０℃、反応時間約１〜５分で行われる請
求項９記載の方法。
ン重合体はイソブチレンを約９７〜約９９．５モル％含
み、イソプレンを約０．５〜約３モル％含むイソブチレ
ン−イソプレン重合体であり、溶媒はペンタン、ヘキサ
ンおよびヘプタンから成る群から選ばれるパラフィン炭
化水素と塩化メチル、塩化メチレン、塩化エチル、臭化
エチル、ジクロロエタン、塩化ｎ−ブチルおよびモノク
ロロベンゼンから成る群から選ばれるハロゲン含有炭化
水素を約９０／１０〜約４０／６０、好ましくは約９０
／１０〜約５０／５０、さらに好ましくは約９０／１０
〜約７０／３０の容積比で含む混合物であり、反応は温
度約２０〜約５０℃、反応時間約１〜５分で行われる請
求項９記載の方法。
【００４８】１１．該イソオレフィン−共役ジオレフィ
ン重合体はイソブチレンを約９７〜約９９．５モル％含
み、イソプレンを約０．５〜約３モル％含むイソブチレ
ン−イソプレン重合体であり、溶媒はペンタン、ヘキサ
ンおよびヘプタンから成る群から選ばれるパラフィン炭
化水素と塩化メチル、塩化メチレン、塩化エチル、臭化
エチル、ジクロロエタン、塩化ｎ−ブチルおよびモノク
ロロベンゼンから成る群から選ばれるハロゲン含有炭化
水素を約９０／１０〜約４０／６０、好ましくは約９０
／１０〜約５０／５０、さらに好ましくは約９０／１０
〜約７０／３０の容積比で含む混合物、および溶媒の約
３〜約１５容積％をなす水から成る混合物であり、反応
は温度約２０〜約５０℃、反応時間約１〜５分で行われ
る請求項９記載の方法。
ン重合体はイソブチレンを約９７〜約９９．５モル％含
み、イソプレンを約０．５〜約３モル％含むイソブチレ
ン−イソプレン重合体であり、溶媒はペンタン、ヘキサ
ンおよびヘプタンから成る群から選ばれるパラフィン炭
化水素と塩化メチル、塩化メチレン、塩化エチル、臭化
エチル、ジクロロエタン、塩化ｎ−ブチルおよびモノク
ロロベンゼンから成る群から選ばれるハロゲン含有炭化
水素を約９０／１０〜約４０／６０、好ましくは約９０
／１０〜約５０／５０、さらに好ましくは約９０／１０
〜約７０／３０の容積比で含む混合物、および溶媒の約
３〜約１５容積％をなす水から成る混合物であり、反応
は温度約２０〜約５０℃、反応時間約１〜５分で行われ
る請求項９記載の方法。
【００４９】１２．溶媒中にＣ4〜Ｃ6イソオレフィン−
Ｃ4〜Ｃ6共役ジオレフィン重合体を含む溶液をつくり、
該溶液に臭素を加え、温度約１０〜６０℃において該臭
素を該重合体と反応させ、臭素の量が該重合体中の共役
ジオレフィン１モル当たり約０．３０〜約１．０モルで
ある臭素化されたイソオレフィン−共役ジオレフィン重
合体を分離するＣ4〜Ｃ6イソオレフィン−Ｃ4〜Ｃ6共役
ジオレフィン重合体を臭素化する方法において、該溶媒
が不活性飽和パラフィン炭化水素および不活性ハロゲン
含有ジオレフィンを該パラフィン炭化水素対該ハロゲン
含有炭化水素の容積比が約９０／１０〜約１０／９０に
なるような割合で含む混合物であり、該ハロゲン含有炭
化水素は塩化メチル、塩化メチレン、塩化エチル、臭化
エチル、ジクロロエタン、塩化ｎ−ブチルおよびモノク
ロロベンゼンから成る群から選ばれる改良法。
Ｃ4〜Ｃ6共役ジオレフィン重合体を含む溶液をつくり、
該溶液に臭素を加え、温度約１０〜６０℃において該臭
素を該重合体と反応させ、臭素の量が該重合体中の共役
ジオレフィン１モル当たり約０．３０〜約１．０モルで
ある臭素化されたイソオレフィン−共役ジオレフィン重
合体を分離するＣ4〜Ｃ6イソオレフィン−Ｃ4〜Ｃ6共役
ジオレフィン重合体を臭素化する方法において、該溶媒
が不活性飽和パラフィン炭化水素および不活性ハロゲン
含有ジオレフィンを該パラフィン炭化水素対該ハロゲン
含有炭化水素の容積比が約９０／１０〜約１０／９０に
なるような割合で含む混合物であり、該ハロゲン含有炭
化水素は塩化メチル、塩化メチレン、塩化エチル、臭化
エチル、ジクロロエタン、塩化ｎ−ブチルおよびモノク
ロロベンゼンから成る群から選ばれる改良法。
【００５０】１３．該不活性飽和パラフィン炭化水素お
よび該不活性ハロゲン含有炭化水素は約９０／１０〜約
４０／６０、好ましくは約９０／１０〜約５０／５０、
さらに好ましくは約９０／１０〜約７０／３０の割合で
存在する請求項１２記載の方法。
よび該不活性ハロゲン含有炭化水素は約９０／１０〜約
４０／６０、好ましくは約９０／１０〜約５０／５０、
さらに好ましくは約９０／１０〜約７０／３０の割合で
存在する請求項１２記載の方法。
【００５１】１４．該溶媒はさらに最高２０容積％の水
を含んでいる請求項１２または１３記載の方法。
を含んでいる請求項１２または１３記載の方法。
【００５２】１５．溶媒は最高２０容積％の次亜塩素酸
ナトリウムの水溶液を含み、次亜塩素酸ナトリウムの量
は加えた臭素のモル数の約２００％に対応する量よりも
少ない請求項１２または１３記載の方法。
ナトリウムの水溶液を含み、次亜塩素酸ナトリウムの量
は加えた臭素のモル数の約２００％に対応する量よりも
少ない請求項１２または１３記載の方法。
【００５３】１６．該イソオレフィン−共役ジオレフィ
ン重合体はイソブチレンを約９７〜約９９．５モル％含
み、イソプレンを約０．５〜約３モル％含むイソブチレ
ン−イソプレン重合体であり、溶媒はペンタン、ヘキサ
ンおよびヘプタンから成る群から選ばれるパラフィン炭
化水素と塩化メチル、塩化エチルおよび塩化ｎ−ブチル
から成る群から選ばれるハロゲン含有炭化水素を約９０
／１０〜約５０／５０、好ましくは約９０／１０〜約７
０／３０の容積比で含む混合物であり、反応は温度約２
０〜約５０℃、反応時間約１〜５分で行われる請求項１
２または１３記載の方法。
ン重合体はイソブチレンを約９７〜約９９．５モル％含
み、イソプレンを約０．５〜約３モル％含むイソブチレ
ン−イソプレン重合体であり、溶媒はペンタン、ヘキサ
ンおよびヘプタンから成る群から選ばれるパラフィン炭
化水素と塩化メチル、塩化エチルおよび塩化ｎ−ブチル
から成る群から選ばれるハロゲン含有炭化水素を約９０
／１０〜約５０／５０、好ましくは約９０／１０〜約７
０／３０の容積比で含む混合物であり、反応は温度約２
０〜約５０℃、反応時間約１〜５分で行われる請求項１
２または１３記載の方法。
【００５４】１７．該イソオレフィン−共役ジオレフィ
ン重合体はイソブチレンを約９７〜約９９．５モル％含
み、イソプレンを約０．５〜約３モル％含むイソブチレ
ン−イソプレン重合体であり、溶媒はペンタン、ヘキサ
ンおよびヘプタンから成る群から選ばれるパラフィン炭
化水素と塩化メチル、塩化エチルおよび塩化ｎ−ブチル
から成る群から選ばれるハロゲン含有炭化水素を約９０
／１０〜約５０／５０、好ましくは約９０／１０〜約７
０／３０の容積比で含む混合物、および溶媒の約３〜約
１５容積％をなす水から成る混合物であり、反応は温度
約２０〜約５０℃、反応時間約１〜５分で行われる請求
項１２または１３記載の方法。
ン重合体はイソブチレンを約９７〜約９９．５モル％含
み、イソプレンを約０．５〜約３モル％含むイソブチレ
ン−イソプレン重合体であり、溶媒はペンタン、ヘキサ
ンおよびヘプタンから成る群から選ばれるパラフィン炭
化水素と塩化メチル、塩化エチルおよび塩化ｎ−ブチル
から成る群から選ばれるハロゲン含有炭化水素を約９０
／１０〜約５０／５０、好ましくは約９０／１０〜約７
０／３０の容積比で含む混合物、および溶媒の約３〜約
１５容積％をなす水から成る混合物であり、反応は温度
約２０〜約５０℃、反応時間約１〜５分で行われる請求
項１２または１３記載の方法。
【００５５】１８．該イソオレフィン−共役ジオレフィ
ン重合体はイソブチレンを約９７〜約９９．５モル％含
み、イソプレンを約０．５〜約３モル％含むイソブチレ
ン−イソプレン重合体であり、溶媒はペンタン、ヘキサ
ンおよびヘプタンから成る群から選ばれるパラフィン炭
化水素と塩化メチル、塩化メチレン、塩化エチル、臭化
エチル、ジクロロエタン、塩化ｎ−ブチルおよびモノク
ロロベンゼンから成る群から選ばれるハロゲン含有炭化
水素を約９０／１０〜約５０／５０、好ましくは約９０
／１０〜約７０／３０の容積比で含む混合物、および用
ないの約３〜約１５容積％をなす次亜塩素酸ナトリウム
水溶液から成る混合物であり、反応は温度約２０〜約５
０℃、反応時間約１〜５分で行われる請求項１５記載の
方法。
ン重合体はイソブチレンを約９７〜約９９．５モル％含
み、イソプレンを約０．５〜約３モル％含むイソブチレ
ン−イソプレン重合体であり、溶媒はペンタン、ヘキサ
ンおよびヘプタンから成る群から選ばれるパラフィン炭
化水素と塩化メチル、塩化メチレン、塩化エチル、臭化
エチル、ジクロロエタン、塩化ｎ−ブチルおよびモノク
ロロベンゼンから成る群から選ばれるハロゲン含有炭化
水素を約９０／１０〜約５０／５０、好ましくは約９０
／１０〜約７０／３０の容積比で含む混合物、および用
ないの約３〜約１５容積％をなす次亜塩素酸ナトリウム
水溶液から成る混合物であり、反応は温度約２０〜約５
０℃、反応時間約１〜５分で行われる請求項１５記載の
方法。
【００５６】１９．請求項１５記載の方法の生成物。
【００５７】２０．臭素化されたイソブチレン−イソプ
レン重合体は臭素化された重合体に関し約１〜約４重量
％の臭素を含み、結合した臭素の８０％より少なくない
量の臭素が該重合体の加硫に関与するのに適した形で存
在し、もとのイソブチレン−イソプレン重合体の１，４
−イソプレン単位の約７０％より少なくない量が臭素化
された重合体中において該重合体の加硫に関与するのに
適した形に変化している請求項１６記載の方法の生成
物。
レン重合体は臭素化された重合体に関し約１〜約４重量
％の臭素を含み、結合した臭素の８０％より少なくない
量の臭素が該重合体の加硫に関与するのに適した形で存
在し、もとのイソブチレン−イソプレン重合体の１，４
−イソプレン単位の約７０％より少なくない量が臭素化
された重合体中において該重合体の加硫に関与するのに
適した形に変化している請求項１６記載の方法の生成
物。
【００５８】２１．臭素化されたイソブチレン−イソプ
レン重合体は臭素化された重合体に関し約１〜約４重量
％の臭素を含み、結合した臭素の８０％より少なくない
量の臭素が該重合体の加硫に関与するのに適した形で存
在し、もとのイソブチレン−イソプレン重合体の１，４
−イソプレン単位の約７０％より少なくない量が臭素化
された重合体中において該重合体の加硫に関与するのに
適した形に変化している請求項１８記載の方法の生成
物。
レン重合体は臭素化された重合体に関し約１〜約４重量
％の臭素を含み、結合した臭素の８０％より少なくない
量の臭素が該重合体の加硫に関与するのに適した形で存
在し、もとのイソブチレン−イソプレン重合体の１，４
−イソプレン単位の約７０％より少なくない量が臭素化
された重合体中において該重合体の加硫に関与するのに
適した形に変化している請求項１８記載の方法の生成
物。
【００５９】２２．臭素化されたイソブチレン−イソプ
レン重合体は臭素化された重合体に関し約１〜約４重量
％の臭素を含み、結合した臭素の８０％より少なくない
量の臭素が該重合体の加硫に関与するのに適した形で存
在し、もとのイソブチレン−イソプレン重合体の１，４
−イソプレン単位の約７０％より少なくない量が臭素化
された重合体中において該重合体の加硫に関与するのに
適した形に変化している請求項１９記載の方法の生成
物。
レン重合体は臭素化された重合体に関し約１〜約４重量
％の臭素を含み、結合した臭素の８０％より少なくない
量の臭素が該重合体の加硫に関与するのに適した形で存
在し、もとのイソブチレン−イソプレン重合体の１，４
−イソプレン単位の約７０％より少なくない量が臭素化
された重合体中において該重合体の加硫に関与するのに
適した形に変化している請求項１９記載の方法の生成
物。
【００６０】２３．請求項１，２，３，４，５，６，
７，８，９，１０または１１記載の方法の生成物。
７，８，９，１０または１１記載の方法の生成物。
【００６１】２４．臭素化されたイソブチレン−イソプ
レン重合体は臭素化された重合体に関し約１〜約４重量
％の臭素を含み、結合した臭素の８０％より少なくない
量の臭素が該重合体の加硫に関与するのに適した形で存
在し、もとのイソブチレン−イソプレン重合体の１，４
−イソプレン単位の７０％少なくない量が臭素化された
重合体中において該重合体の加硫に関与するのに適した
形に変化している請求項１０または１１記載の方法の生
成物。
レン重合体は臭素化された重合体に関し約１〜約４重量
％の臭素を含み、結合した臭素の８０％より少なくない
量の臭素が該重合体の加硫に関与するのに適した形で存
在し、もとのイソブチレン−イソプレン重合体の１，４
−イソプレン単位の７０％少なくない量が臭素化された
重合体中において該重合体の加硫に関与するのに適した
形に変化している請求項１０または１１記載の方法の生
成物。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ハインリヒ・ケーニヒスホーフエン ドイツ51465ベルギツシユグラートバツ ハ・アムミユーレンベルク26
Claims (2)
- 【請求項１】 溶媒中にＣ4〜Ｃ6イソオレフィン−Ｃ4
〜Ｃ6共役ジオレフィン重合体を含む溶液をつくり、該
溶液に臭素を加え、温度約１０〜６０℃において該臭素
を該重合体と反応させ、臭素の量が該重合体中の共役ジ
オレフィン１モル当たり約０．３０〜約１．０モルであ
る臭素化されたイソオレフィン−共役ジオレフィン重合
体を分離するＣ4〜Ｃ6イソオレフィン−Ｃ4〜Ｃ6共役ジ
オレフィン重合体を臭素化する方法において、該溶媒は
不活性飽和パラフィン炭化水素および不活性ハロゲン含
有ジオレフィンを該パラフィン炭化水素対該ハロゲン含
有炭化水素の容積比が約９０／１０〜約１０／９０にな
るような割合で含む混合物であり、該ハロゲン含有炭化
水素はモノ−、ジ−またはトリ−ハロゲン化Ｃ1〜Ｃ6パ
ラフィン炭化水素またはハロゲン化芳香族炭化水素であ
ることを特徴とする改良法。 - 【請求項２】 請求項１記載の方法でえられた生成物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CA2174795 | 1996-04-23 | ||
| CA002174795A CA2174795C (en) | 1996-04-23 | 1996-04-23 | Improved polymer bromination process |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1053615A true JPH1053615A (ja) | 1998-02-24 |
| JP3920401B2 JP3920401B2 (ja) | 2007-05-30 |
Family
ID=4158049
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11740297A Expired - Fee Related JP3920401B2 (ja) | 1996-04-23 | 1997-04-22 | 改良された重合体臭素化法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US5883198A (ja) |
| EP (1) | EP0803517B1 (ja) |
| JP (1) | JP3920401B2 (ja) |
| CA (1) | CA2174795C (ja) |
| DE (1) | DE69706912T2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009522398A (ja) * | 2005-12-28 | 2009-06-11 | エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク | ハロゲン化方法 |
| JP2017532413A (ja) * | 2014-09-30 | 2017-11-02 | エクソンモービル ケミカル パテンツ インコーポレイテッド | 改良されたムーニー粘度安定性を有する臭素化エラストマーの調製方法 |
| JP2023527289A (ja) * | 2020-09-18 | 2023-06-28 | エルジー・ケム・リミテッド | イソブテン－イソプレン共重合体のハロゲン化方法 |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5193424B2 (ja) * | 2002-12-20 | 2013-05-08 | エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク | 長鎖分子を実質的に含まないポリマー |
| US9273160B2 (en) | 2010-01-20 | 2016-03-01 | Lanxess International Sa | Common solvent process for producing high molecular weight brominated rubber |
| PL2734555T3 (pl) | 2011-07-20 | 2020-11-16 | Arlanxeo Deutschland Gmbh | Sposób wytwarzania bromowanego kauczuku butylowego |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR65758E (ja) * | 1950-04-18 | 1956-03-12 | ||
| NL207586A (ja) * | 1955-05-31 | |||
| US3011996A (en) * | 1957-04-15 | 1961-12-05 | Exxon Research Engineering Co | Process of reacting a tertiary amine with a halogenated copolymer of an isoolefin monomer and a multiolefin monomer, and product thereof |
| US3018275A (en) * | 1958-12-30 | 1962-01-23 | Exxon Research Engineering Co | Halogenation of low unsaturation rubbery polymers in the presence of oxidizing agen |
| US3042662A (en) * | 1959-05-26 | 1962-07-03 | Exxon Research Engineering Co | Process for halogenating copolymers |
| DE2616994A1 (de) * | 1976-04-17 | 1977-11-03 | Rhein Chemie Rheinau Gmbh | Verfahren zur bromierung von polydichlorbutadien |
| US4381374A (en) * | 1981-11-12 | 1983-04-26 | Ppg Industries, Inc. | Halogenation of butadiene polymers in mixed solvents |
| US4649178A (en) * | 1984-10-01 | 1987-03-10 | Exxon Research & Engineering Co. | Process for producing brominated butyl rubber high in primary allylic bromine |
-
1996
- 1996-04-23 CA CA002174795A patent/CA2174795C/en not_active Expired - Fee Related
-
1997
- 1997-02-24 US US08/804,775 patent/US5883198A/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-04-14 EP EP97106062A patent/EP0803517B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-04-14 DE DE69706912T patent/DE69706912T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1997-04-22 JP JP11740297A patent/JP3920401B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1998
- 1998-11-19 US US09/195,404 patent/US6204338B1/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009522398A (ja) * | 2005-12-28 | 2009-06-11 | エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク | ハロゲン化方法 |
| JP2017532413A (ja) * | 2014-09-30 | 2017-11-02 | エクソンモービル ケミカル パテンツ インコーポレイテッド | 改良されたムーニー粘度安定性を有する臭素化エラストマーの調製方法 |
| JP2023527289A (ja) * | 2020-09-18 | 2023-06-28 | エルジー・ケム・リミテッド | イソブテン－イソプレン共重合体のハロゲン化方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0803517B1 (en) | 2001-09-26 |
| DE69706912D1 (de) | 2001-10-31 |
| EP0803517A1 (en) | 1997-10-29 |
| CA2174795C (en) | 2009-11-03 |
| US5883198A (en) | 1999-03-16 |
| US6204338B1 (en) | 2001-03-20 |
| DE69706912T2 (de) | 2002-03-28 |
| JP3920401B2 (ja) | 2007-05-30 |
| CA2174795A1 (en) | 1997-10-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US20070203306A1 (en) | Method of halogenating butyl rubber without acid neutralization agents | |
| CA1205945A (en) | Process for the manufacture of halogenated elastomers | |
| JP5703311B2 (ja) | 高分子量臭素化ゴムを製造するための共通溶媒法 | |
| US3936430A (en) | Process for the preparation of halogen-carrying rubberlike copolymers | |
| KR101709022B1 (ko) | 고분자량 할로겐화 고무를 제조하기 위한 공통 용매 방법 | |
| EP0014800B1 (en) | Flex resistant compounds for tire-sidewalls and method for preparing such compounds | |
| EP0539513A1 (en) | INTERIOR COMPOSITION OF A TIRE. | |
| EP0540617A1 (en) | COMPOSITION FOR TIRE CARCASES. | |
| JP2557304B2 (ja) | タイヤのサイドウォール用組成物 | |
| JP3920400B2 (ja) | 改良された溶液中における重合体臭素化法 | |
| US3023191A (en) | Continuous process for chemically modifying iso-olefin-multiolefin rubbery polymer | |
| JP2854891B2 (ja) | ハロゲン化水素化アクリロニトリルブタジエンゴム | |
| JPH1053615A (ja) | 改良された重合体臭素化法 | |
| EP0427954B1 (en) | Chlorinated EPDM with superior stability | |
| US6420489B2 (en) | Polymer bromination process in solution | |
| US2943988A (en) | Halogenation of rubbery polymers | |
| US5045603A (en) | Chlorinated EPDM with superior stability | |
| US2965621A (en) | Process for halogenating rubbery copolymers | |
| JP3286857B2 (ja) | クロロスルホン化ポリオレフィンの製造法 | |
| JP2844732B2 (ja) | 塩素化アクリロニトリル―ブタジエン共重合体ゴムおよびその製造方法 | |
| JPH049173B2 (ja) | ||
| JPS60149604A (ja) | クロロスルホン化ポリエチレンの製造法 | |
| JPH05112609A (ja) | クロロスルホン化ポリオレフインの製造法 | |
| JPH01197507A (ja) | ハロゲン化エラストマーの製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20040127 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20040127 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20060216 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20060228 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20060529 |
|
| A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20060602 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20060720 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20070130 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20070215 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100223 Year of fee payment: 3 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100223 Year of fee payment: 3 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100223 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110223 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120223 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120223 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130223 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130223 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140223 Year of fee payment: 7 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |