JPH10502694A

JPH10502694A - 親水性コポリマーを含有する、安定な水性濃厚液体洗剤組成物

Info

Publication number: JPH10502694A
Application number: JP8504639A
Authority: JP
Inventors: ゴパルクリシュナンスリダル; ヴィーシェルマンジョン; エムギニーキャスリーン; ティーダロチャーディヴィッド; シーウェルチマイケル
Original assignee: BASF SE; BASF Corp
Current assignee: BASF SE; BASF Corp
Priority date: 1994-07-14
Filing date: 1995-07-05
Publication date: 1998-03-10
Also published as: EP0770122A1; AU2981495A; DE69506551D1; EP0770122B1; WO1996002622A1; DE69506551T2

Abstract

(57)【要約】安定性の液体洗剤組成物は、アニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤および両性イオン界面活性剤を包含する洗剤活性物質５〜７０％；１つまたは複数の電解質１〜６０％；式Ｉまたは式ＩＩ：式Ｉ［式中、ｘ、ｙ、ｚ、ａ、およびｂは整数であり、およびＭはアルカリ金属、または水素であり、およびモノマー単位は無作為な順序である］で示される少なくとも１つの親水性コポリマー０．０１〜５％を有する。（ｘ＋ｙ）：ｚは約５：１〜１０００：１であり、かつｙは０からｘの最大値までの範囲のいずれかの値であってよく、Ｒ₁はＨまたはＣＨ₃を表し、Ｒ₂はＣＯＯＭ、ＯＣＨ₃、ＳＯ₃Ｍ、Ｏ−ＣＯ−ＣＨ₃、ＣＯ−ＮＨ₂を表し、Ｒ₃はＣＨ₂−Ｏ−、ＣＨ₂−Ｎ−、ＣＯＯ−、− ＣＯ−ＮＨ−を表し、Ｒ₄は−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏを表し、Ｒ₅はアルキレンオキシ基、有利にプロピレンオキシ基またはブチレンオキシ基を表し、この場合、ｂが０でない場合には、側鎖中のａおよびｂの値は、Ｒ₄とＲ₅との合わせた重量が、モノマーが水中で少なくとも約５００ｇ／リットルの可溶性を有するようなものであるようにすることを条件とする］；式ＩＩ［式中、Ｒ₆はを表す］または双方の混合物；この場合、式ＩＩでは、ｘ、ｙ、ｚ、ａおよびｂは整数であり、かつＭはアルカリ金属、例えばナトリウム、または水素を表し、およびモノマー単位は無作為な順序であり、（ｘ＋ｙ）：ｚは約５：１〜１０００：１であり、ｙは０からｘの最大値までの範囲のいずれかの値であってよく、ｂは０であってよく、Ｒ₁はＨまたはＣＨ₃を表し、Ｒ₂はＣＯＯＭ、ＯＣＨ₃、ＳＯ₃Ｍ、Ｏ−ＣＯ−ＣＨ₃、ＣＯ−ＮＨ₂を表し、Ｒ₄はエチレンオキシを表し、かつＲ₅はアルキレンオキシ、有利にプロピレンオキシまたはブチレンオキシを表し、この場合、ｂが０出ない場合には、側鎖中のａおよびｂの値は、Ｒ₄とＲ₅との合わせた重量が、モノマーが水中で少なくとも約５００ｇ／リットルの可溶性を有するようなものであるようにすることを条件とする。水は洗濯用洗剤配合物の残りを形成している。コポリマーを含有する洗濯用洗剤組成物は、１ヶ月間に亘って、約２％未満の相分離を有する。

Description

【発明の詳細な説明】親水性コポリマーを含有する、安定な水性濃厚液体洗剤組成物発明の分野本発明は親水性コポリマーに関するものであり、殊に親水性コポリマーを含有し、したがってビルダー、ポリマーおよび他の水不溶性成分を配合し、安定な組成物を形成することを可能にする、水を基礎とする安定な濃縮液体洗剤に関する。また本発明は液体洗剤組成物を安定化する方法にも関する。発明の背景多量のビルダーの存在が、必然的に洗剤組成物の相分離を引き起こすので、液体洗剤組成物中への多量のビルダーの配合は、重要な処方の要求を困難にしている。ビルダー、例えばクエン酸ナトリウム、クエン酸、炭酸ナトリウム、および／またはアルカリ金属珪酸塩は、専ら、界面活性剤相の分離を引き起こし得る濃度水準を典型的には下回るくらいの、僅かな量で、液体洗剤組成物中に配合されていてよい。したがって、ビルダーを含有する液体洗剤配合物は、界面活性剤相の“塩析(salting‐out)”を回避するため、界面活性剤とビルダーとの割合の注意深い制御が必要とされる。文献にはこのような組成物の例が十分に記載されている。モンタギュー（Montague）、米国特許第５１４７５７６号明細書は、比較的多量の洗剤活性物質を含有し、かつさらにビルダーと粒状固体の懸濁液との配合を可能にする洗剤組成物に関する。このような組成物は、界面活性剤に富む水相へと電解質／ビルダーを添加することによって製造され、その結果、ラメラ構造体中で連続水相中に分散された液滴を生じる。またこれらの組成物は、洗剤組成物中への少量の“解膠ポリマー(deflocculating polymer)”の配合も必要とする。解膠ポリマーは、この文献によれば、少なくとも１つの疎水性側鎖を有する親水性主鎖を含有することが必要とされる。このようなポリマーの製造は、親水性モノマーと疎水性モノマーとを共重合させることによって達成される。疎水性モノマーは疎水性側鎖を含有する。親水性モノマーと疎水性モノマーとの重合は補助溶剤中で行われ、この補助溶剤は典型的には水であり、かつ疎水性モノマーがその中で可溶であるような他の溶剤である。発明の対象したがって、本発明の対象は親水性コポリマーを液体洗剤組成物中に配合することであり、これは長い貯蔵期間に亘って洗剤に安定性を付与する。本発明の他の対象は、事実上相分離を示さない有効量の界面活性物質およびビルダーを有する洗濯用洗剤配合物を提供することである。さらに本発明の対象は、安定な液体洗濯用洗剤中で有用である、新規の親水性コポリマーを提供することである。もう１つの対象は、洗濯用配合物を安定化する方法を提供することである。本発明の要約本発明の前記の対象および他の対象は、アニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤および双性イオン界面活性剤からなる群から選択された洗剤活性物質約５〜７０％、ならびに１つまたは複数の電解質約１〜６０％を含有する、安定な液体洗剤組成物を提供することによって達成される。また洗剤組成物は、式Ｉまたは式ＩＩ：式Ｉ［式中、ｘ、ｙ、ｚ、ａ、およびｂは整数であり、Ｍはアルカリ金属、例えばナトリウム、または水素であり、モノマー単位は無作為の順序であり、（ｘ＋ｙ）：ｚは約５：１〜１０００：１であり、ｙは０からｘの最大値までの範囲のいずれかの値であってよく、かつｂは０であってよく、Ｒ₁はＨまたはＣＨ₃を表し、Ｒ₂はＣＯＯＭ、ＯＣＨ₃、ＳＯ₃Ｍ、Ｏ−ＣＯ−ＣＨ₃、ＣＯ−ＮＨ₂を表し、Ｒ₃はＣＨ₂−Ｏ−、ＣＨ₂−Ｎ−、ＣＯＯ−、− ＣＯ−ＮＨ−を表し、Ｒ₄は−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏを表し、Ｒ₅はアルキレンオキシ基、有利にプロピレンオキシ基またはブチレンオキシ基を表し、この場合、側鎖中のａおよびｂの値は、Ｒ₄とＲ₅との合わせた重量が、モノマーが水中で少なくとも約５００ｇ／リットルの溶解性を有するようなものであるようにすることを条件とする］で示される、少なくとも１個の親水性コポリマーか、式ＩＩ［式中、Ｒ₆はを表す］または双方の混合物約０．０１〜５％を有する。式ＩＩの場合、ｘ、ｙ、ｚ、ａ、およびｂは整数であり、Ｍはアルカリ金属、例えばナトリウム、または水素を表し、およびモノマー単位は無作為な順序である。（ｘ＋ｙ）：ｚは約５：１〜１０００：１であり、ｙは０からｘの最大値までの範囲のいずれかの値であってよく、ｂは０であってよく、Ｒ₁はＨまたはＣＨ₃を表し、Ｒ₂はＣＯＯＭ、ＯＣＨ₃、ＳＯ₃Ｍ、Ｏ−ＣＯ−ＣＨ₃、ＣＯ−ＮＨ₂を表し、Ｒ₄はエチレンオキシを表し、かつＲ₅はアルキレンオキシ、有利にプロピレンオキシまたはブチレンオキシを表し、この場合、ｂが０でない場合には、側鎖中のａおよびｂの値は、Ｒ₄とＲ₅との合わせた重量が、モノマーが２０℃の水中で少なくとも約５００ｇ／リットルの溶解性を有するようなものであるようにすることを条件とする。洗剤配合物の残留物は水である。液体洗剤組成物は、１ヶ月間に亘って、約２％未満の相分離を有する。また、本発明の部分として、液体洗剤組成物を安定化する方法が提供されており、この方法はその上、前記の式を有する少なくとも１つの親水性コポリマー約０．０１〜５％を添加することを包含する。有利な実施態様の詳細本発明の親水性コポリマーは、式Ｉまたは式ＩＩ：式Ｉ［式中、ｘ、ｙ、ｚ、ａ、およびｂは整数であり、Ｍはアルカリ金属、または水素であり、モノマー単位は無作為な順序であり、（ｘ＋ｙ）：ｚは約５：１〜１０００：１であり、ｙは０からｘの最大値までの範囲のいずれかの値であってよく、かつｂは０であってよい。Ｒ₁はＨまたはＣＨ₃を表し、Ｒ₂はＣＯＯＭ、ＯＣＨ₃、ＳＯ₃Ｍ、Ｏ−ＣＯ−ＣＨ₃、ＣＯ−ＮＨ₂を表し、Ｒ₃はＣＨ₂−Ｏ−、ＣＨ₂−Ｎ−、ＣＯＯ−、− ＣＯ−ＮＨ−を表し、Ｒ₄は−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏを表し、Ｒ₅はアルキレンオキシ基、有利にプロピレンオキシ基またはブチレンオキシ基を表し、この場合、ｂが０でない場合には、側鎖中のａおよびｂの値は、Ｒ₄ とＲ₅との合わせた重量が、モノマーが２０℃の水中で少なくとも約５００ｇ／リットルの溶解性を有するようなものであるようにすることを条件とするか、式ＩＩ［式中、Ｒ₆はを表す］または双方の混合物である。式ＩＩの場合、ｘ、ｙ、ｚ、ａ、およびｂは整数であり、Ｍはアルカリ金属、または水素であり、およびモノマー単位は無作為の順序であり、（ｘ＋ｙ）：ｚは約５：１〜１０００：１であり、ｙは０からｘの最大値までの範囲のいずれかの値であってよく、ｂは０であってよく、Ｒ₁はＨまたはＣＨ₃を表し、Ｒ₂はＣＯＯＭ、ＯＣＨ₃、ＳＯ₃Ｍ、Ｏ−ＣＯ−ＣＨ₃、ＣＯ−ＮＨ₂を表し、Ｒ₄はエチレンオキシを表し、かつＲ₅はアルキレンオキシ、有利にプロピレンオキシまたはブチレンオキシを表し、この場合、ｂが０でない場合には、側鎖中のａおよびｂの値は、Ｒ₄とＲ₅との組み合わせた重量が、モノマーが水中で少なくとも約５００ｇ／リットルの溶解性を有するようなものであるようにすることを条件とする。本発明の範囲内でＲ₄とＲ₅は側鎖中で交換可能である。これまで述べたように、２つの式Ｉおよび式ＩＩ中のｘ＋ｙ対ｚのモル比は、約５：１〜１０００：１、有利に約５０：１〜８００：１、さらに有利に約１００：１〜５００：１の範囲内である。ｂが０である場合、ａの数値は有利に約１〜２００、さらに有利に１〜１５０、さらに有利に約１〜１００の範囲内である。コポリマーの全分子量は、ゲル透過クロマトグラフィーによる測定によれば、約５００〜５０００００の範囲内になる。さらに望ましくは、分子量は約１０００〜１０００００の範囲内にあり、さらに有利に約１０００〜１００００の範囲内である（重量平均分子量−ＷＡＭＷ；他に特に記載されない限り、本明細書中の分子量はＷＡＭＷによって示される）。本発明の親水性コポリマーは、２つの親水性モノマーを共重合することによって製造され、不飽和親水性モノマーをオキシアルキル化されたモノマーと共重合することによって製造される。これらのモノマーはポリマー主鎖内でランダムに分布されていてよい。オキシアルキル化されたモノマーの製造は、タン(Tang)、米国特許第５１６２４７５号明細書の記載により実施されることができ、この場合この文献は、参考のために本明細書中に含まれている。タンの場合、例１は殊に適当である。ゴッセリンク(Gosselink)、米国特許第４６２２３７８号明細書もまた適当であり、この文献も参考のために本明細書中に含まれている。不飽和親水性モノマーは、アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、メタクリル酸、メタクリル酸エステルおよび置換されたメタクリル酸エステル、酢酸ビニル、ならびに前記のオキシアルキル化されたモノマーと共重合された酢酸ビニルからなる群から選択されてよく、かつポリビニルアルコール、メチルビニルエーテル、およびビニルスルホネートへと加水分解されてよい。有利に、式ＩまたはＩＩの場合の親水性コポリマーの不飽和親水性モノマー成分は、アクリル酸である。他の有用なモノマーは、クロトン酸、イタコン酸、ならびに酢酸ビニルを包含してよい。オキシアルキル化されたモノマーの例は、少なくとも１個の酸水素を有する重合可能なオレフィン成分を有し、かつ酸化アルキレンとの付加反応を行うことができる化合物であってよい。また少なくとも１個の酸水素を有するモノマーを包含することも可能であり、モノマーはまず重合され、引続きオキシアルキル化され、所望の生成物を生じる。例えば、アリルアルコールは殊に有利であり、それというのもアリルアルコールが、酸素上に酸水素を有する重合可能なオレフィン成分を含有する１官能価開始剤を表し、かつ酸化アルキレンへの添加が可能であるからである。同様にジアリルアミンは、窒素上に酸水素を有する重合可能なオレフィン成分を有する他の１官能価開始剤を表し、かつ酸化アルキレンへの添加が可能である。コポリマーのオキシアルキル化されたモノマーの他の例は、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸または３−アリルオキシ−１，２−プロパンジオールと、酸化アルキレン、有利に酸化エチレンとの反応生成物を含有してよい。本発明の種々の実施態様によれば、式Ｉまたは式ＩＩ（双方の場合においてｂ＝０）の場合のオキシエチル化されたモノマーの分子量は、約２００〜３００００、さらに有利に約５００〜１５０００、および殊に有利に約１０００〜５０００の範囲内であってよい。オキシエチル化された成分は、このモノマーの側鎖を表す。側鎖は親水性の性質を有し、即ち、側鎖は、主鎖である炭素原子への結合から隔絶されている場合には、完全に水中で可溶性である。親水性側鎖を含有するモノマー単位も、側鎖と同様の可溶性の特性を有する。有利に、側鎖は、主鎖への側鎖の結合から隔絶されている場合、少なくとも約７００ｇ／リットル、さらに有利に約１０００ｇ／リットル以上の、水中での可溶性を有する。その上、完全な側鎖は、水中での広範囲な可溶性によって親水性の性質を有する。本発明の部分としての親水性コポリマーは、下記の方法により当業者によって製造されてよく、この方法では、アリルアルコールの酸化エチレン付加物は、非制限例によりアクリル酸と共重合される。アリルアルコール（Ａ）の酸化エチレン付加物の製造蒸気加熱能、真空圧力能および窒素圧力能を備え、かつ攪拌できる１ガロンのステンレス鋼オートクレーブに、アリルアルコール２１０．５ｇとカリウム−ｔ −ブトキシド２３．４ｇとからなる均質混合物を装入した。容器を密封し、窒素を用いてパージし、かつ窒素を用いて９０ｐｓｉｇに加圧した。次に圧力を３４ｐｓｉｇに再調節し、かつ容器の温度を８０℃に調節した。酸化エチレンの最初の７５ｇを、７５〜８５℃および９０ｐｓｉｇ未満で１時間に亘って装入した。酸化エチレンの次の１２５ｇを、７５〜８５℃および９０ｐｓｉｇ未満で１時間に亘って装入した。酸化エチレンの次の２２５ｇを、１００〜１１０℃および９０ｐｓｉｇ未満で１時間に亘って装入した。酸化エチレンの残りの２１４０．９ｇを、１４５〜１５５℃および９０ｐｓｉｇ未満の圧力で８時間に亘って添加した。全ての酸化エチレンを添加した後、混合物を１５０℃で２時間反応させ、および容器を０ｐｓｉｇになるまでガス抜きした。材料を１０mm Hg未満および１２５℃、１時間で剥ぎ取り、次に５０℃まで冷却し、かつ分折のため中間保持タンクの中に排出させた。蒸気加熱能、真空圧力能および窒素圧力能を備え、かつ撹拌できる２ガロンのステンレス鋼オートクレーブに、アリルアルコールエチレン酸化物中間生成物４９８．８ｇを装入した。容器を密封し、かつ窒素を用いて９０ｐｓｉｇに加圧し、および２ｐｓｉｇにガス抜きした。この工程をさらに２回繰り返した。温度を１４５℃に調節し、かつ圧力を窒素を用いて３４ｐｓｉｇに再調節した。容器に酸化エチレン２１９８．３ｇを、１時間当たり２７５ｇで装入した。温度を１４０〜１５０℃で維持し、かつ圧力を９０ｐｓｉｇ未満で維持した。圧力が８５ｐｓｉｇを上回って上昇した場合、酸化エチレン添加を速力低下させた。これが圧力を低下できなかった場合、添加を停止し、および１４５℃、３０分で反応させることができた。容器をゆっくり０ｐｓｉｇにガス抜きし、かつ窒素を用いて３４ｐｓｉｇに再調節した。添加を１４０〜１５０℃および９０ｐｓｉｇ未満の圧力で続行した。全ての酸化エチレンを添加した後、材料を１４５℃で１時間保持した。次にこの材料を９０℃に冷却し、かつ８５％の燐酸２．９ｇを添加した。材料を３０分間混合し、次に１００℃、１時間で真空除去した。バッチを７０℃に冷却し、かつ中間保持タンクの中に排出させた。生成物は、ピリジン中で無水フタル酸エステル化の際に４０９５ｇ／モルの数平均分子量を有することが見出された。モノマーＡとアクリル酸との共重合機械的攪拌機、還流冷却器、温度計、および供給管路の出口を装備した２リットルの４口フラスコに、蒸留水３０１ｇおよび７０％の亜燐酸２．６ｇを添加した。この溶液を９５℃に加熱し、同時に氷アクリル酸５５５．４ｇとアリルアルコール開始エトキシレート（分子量〜３８００）６２．８ｇとからなるモノマー配合物、３８％の亜硫酸水素ナトリウム溶液１３２ｇと１０．９％の過硫酸ナトリウム溶液１５５．２ｇとからなるレドックス開始剤系を、フラスコ中に線状に、および別々に供給し、その間９５（＋／−３）℃で温度を維持する。亜硫酸水素ナトリウム溶液およびモノマー配合物の供給材料を、４時間に亘って添加し、その間に過硫酸ナトリウム溶液を４．２５時間に亘って添加する。この３つの供給材料を、回転式ピストンポンプに接続したＴＥＦＬＯＮ・１／８インチの管路を介して添加する。ポンプに接続された適当な大きさのガラス貯蔵器は、供給率を正確に維持するため、モノマー配合物および開始剤供給材料を結局０．１ｇまでの正確さで保持した。添加が完了する場合、系を８０℃に冷却する。この温度で，２．４％の２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルラミジン）二塩酸塩溶液２５．３ｇを、後重合剤として系に０．５時間に亘って添加する。添加が完了したら、系を８０℃で２時間反応させる。反応後、系を６０℃に冷却し、かつ溶液のｐＨを、５０％の水酸化ナトリウム溶液６５８ｇの添加によって約７に調節する。結果として生じる中性のポリマー溶液は、約４０％の概算固体含量を有する。特に有利にはオキシアルキル化したモノマーであり、このモノマーはアリルアルコールの酸化プロピレン付加物および酸化エチレン付加物である。このモノマーは、約３８００の分子量を有し、Ｒ₄は式：−ＣＨ₂−ＣＨ（ＣＨ₃）−Ｏで表されるプロピレンオキシ基であり、かつＲ₅は−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏである。このモノマーの場合、Ｒ₁はＨであり、Ｒ₂はＣＯＯＭであり、Ｒ₃はＣＨ₂−Ｏであり、かつＹはＯであり、Ｍは同様にこのモノマー中ではナトリウムである。オキシアルキル化されたモノマー中のＲ₄：Ｒ₅の重量比は、有利に約１：４である（この割合は、少なくとも約５００ｇ／リットルの可溶性基準が満たされる限り、かなり変動してよい）。本発明の種々の態様によるオキシアルキル化したモノマーの分子量は、２００〜３００００、さらに有利に約５００〜１５０００、およびさらに有利に約１０００〜５０００の範囲内であってよい。オキシアルキル化した成分は、このモノマーの側鎖を表す。側鎖は親水性の性質を有し、即ち、側鎖は主鎖である炭素原子への側鎖の結合から隔絶されている場合には、完全に水中で可溶性である。親水性側鎖を含有するモノマー単位も、側鎖と同様の可溶性の特性を有する。有利に、側鎖は主鎖への側鎖の結合から隔絶されている場合、少なくとも約５００ｇ／リットル、さらに有利に約７００ｇ／リットル以上の、水中での可溶性を有する。その上、完全な側鎖は、水中での広範囲な可溶性によって親水性の性質を有する。本発明の部分としての親水性コポリマーは、下記の方法により当業者によって製造されてよく、この方法では、アリルアルコールの酸化アルキレン付加物は、非制限例によりアクリル酸と共重合される。アリルアルコールの酸化アルキレン付加物（モノマーＢ）の製造蒸気加熱能、真空圧力能および窒素圧力能を備え、かつ攪拌できる２ガロンのステンレス鋼オートクレーブに、アリルアルコール３９６．２ｇとカリウム−ｔ −ブトキシド４４．１ｇとからなる均質混合物を装入した。容器を密封し、窒素を用いてパージし、かつ窒素を用いて９０ｐｓｉｇに加圧した。次に圧力を２ｐｓｉｇに放圧し、かつ容器の温度を８０℃に調節した。酸化プロピレンの最初の１２５ｇを１時間に亘って添加した。温度を７５〜８５℃の間に維持し、および圧力を９０ｐｓｉｇ未満に維持した。酸化プロピレンの次の２００ｇを、７５〜８５℃および９０ｐｓｉｇ未満で１時間に亘って添加した。酸化プロピレンの次の４００ｇを、１００〜１１０℃および圧力９０ｐｓｉｇ未満で１時間に亘って添加した。酸化プロピレンの残りの４５５１．２ｇを、１２０〜１３０℃および圧力９０ｐｓｉｇ未満で１時間当たり５００ｇで装入した。全ての酸化プロピレンを添加した後、混合物を１２５℃で２時間反応させ、かつ容器を０ｐｓｉｇにガス抜きした。材料を１０mm Hg未満および１２５℃ 、１時間で剥ぎ取り、次に５０℃まで冷却し、かつ分析のため中間保持タンクの中に排出させた。蒸気加熱能、真空圧力能および窒素圧力能を備え、かつ攪拌できる５ガロンのステンレス鋼オートクレーブに、アリルアルコールプロピレン酸化物中間生成物２６９６．８ｇを装入した。容器を密封し、かつ窒素を用いて９０ｐｓｉｇに加圧し、および２ｐｓｉｇにガス抜きした。この工程をさらに２回繰り返した。温度を１４５℃に調節し、かつ圧力を窒素を用いて３４ｐｓｉｇに再調節した。容器に酸化エチレン１０７８８．９ｇを、１時間当たり１４００ｇで装入した。温度を１４０〜１５０℃で維持し、かつ圧力を９０ｐｓｉｇ未満で維持した。圧力が８５ｐｓｉｇを上回って上昇した場合、酸化エチレン添加を速力低下させた。これが圧力を低下できなかった場合、添加を停止し、かつ１４５℃、３０分で反応させることができた。容器をゆっくり０ｐｓｉｇにガス抜きし、かつ窒素を用いて３４ｐｓｉｇに再調節した。添加を１４０〜１５０℃および９０ｐｓｉｇ未満の圧力で続行した。全ての酸化エチレンを添加した後、材料を１４５℃で１時間保持した。次にこの材料を９０℃に冷却し、かつ８５％の燐酸１４．３ｇを添加した。材料を３０分間混合し、次に１００℃、１時間で真空除去した。バッチを７０℃に冷却し、かつ中間保持タンクの中に排出させた。生成物は、ピリジン中で無水フタル酸エステル化の際に４０９１の数平均分子量を有することが見出された。モノマーＢとアクリル酸との重合機械的攪拌機、還流冷却器、温度計、および供給管路用の出口を装備した２リットルの４口フラスコに、蒸留水３０１ｇおよび７０％の亜燐酸２．６ｇを添加した。この溶液を９５℃に加熱し、同時に氷状アクリル酸５５５．４ｇとアリルアルコール開始プロポキシレートエトキシレート（Ｂ）（分子量３５００）６１．７ｇとからなるモノマーブレンド、３８％の亜硫酸水素ナトリウム溶液１３２ｇと１０．９％の過硫酸ナトリウム溶液１５５．４ｇとからなるレドックス開始剤系を、フラスコ中に線状に、および別々に供給し、その間９５＋または−３℃ で温度を維持する。亜硫酸水素ナトリウム溶液およびモノマー配合物の供給材料を、４時間に亘って添加し、その間に過硫酸ナトリウム溶液を４．２５時間に亘って添加する。この３つの供給材料を、回転式ピストンポンプに接続したテフロン１／８インチの管路を介して添加する。ポンプに張り付けられた適当な大きさのガラス貯蔵器は、供給率を正確に維持するため、モノマー配合物および開始剤供給材料を結局０．１ｇまでの正確さで保持した。添加が完了する場合、系を８０℃に冷却する。８０℃で，２．４％の２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチラミジン）二塩酸塩溶液２５．３ｇを、後重合剤として系に０．５時間に亘って添加する。添加が完了したら、系を８０ ℃で２時間反応させる。反応後、系を６０℃に冷却し、かつ溶液ｐＨを、５０％の水酸化ナトリウム溶液６５８ｇの添加によって約７に調節する。結果として生じる中性のポリマー溶液は、４０％の概算固体含量を有する。本発明の親水性コポリマーを、以下に記載される洗剤組成物に添加し、加えて安定性を付与する。定義すれば、安定な洗剤組成物は、室温で製造時期から１ヶ月（３０日）の期間で貯蔵上約２％を上回る相分離を生じないような組成物である。有利に、相分離は０〜２％の範囲内、およびさらに有利に約１％未満である。分離した水相の容積分率を、試料の全容積の作用として測定する。例えば、試料の全容積が１００ｍｌである場合には、２％の分離は２ｍｌに相応する。したがって、親水性コポリマーは液体洗剤組成物約０．０１〜５重量％を含有してよい。有利に、本発明のコポリマーは典型的な洗濯用配合物０．５〜４％、さらに有利に約１〜２％を補っていてよい。（他に明確に示されない限り、全ての重量％は全洗濯用配合物の重量を基礎とする）。洗濯用配合物は、洗剤活性物質約５〜７０％、さらに有利に約１５〜４０％、さらになお望ましくは約２５％を上回りおよび約３５％以下を含有してよい。洗剤活性物質は、当業者に周知のアニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤および両性イオン界面活性剤からなる群から選択されてよい。これらの界面活性剤の例は、NcCutcheon，Detergents and Emulsifiers 1993，中に見出され、文献によればこの中に配合されていてよい。非イオン性界面活性剤の例は、線状または分枝鎖状であり、および約６〜１８、有利に約１０〜１４のＨＬＢを有する、常法により使用される非イオン性界面活性剤を包含する。このような非イオン性洗剤の例は、アルキルフェノールオキシアルキレート（有利にオキシエチレート）およびアルコールオキシエチレートである。アルキルフェノールオキシアルキレートの例は、酸化エチレンまたは酸化プロピレンまたは２つの化合物の混合物約１〜１５モルを有するＣ₆〜Ｃ₁ ₈ アルコールを包含する。アルコールオキシアルキレートの例は、酸化エチレンまたは酸化プロピレンまたは２つの化合物の混合物約１〜１５モルを有するＣ₆ 〜Ｃ₁₈アルコールを包含する。これらの型の非イオン性界面活性剤のいくつかは、ＢＡＳＦ社（BASF Corp．）からＰＬＵＲＡＦＡＣの商標名下に得られる。他の型の非イオン界面活性剤はシェル（Shell）からＮＥＯＤＯＬの商標名下に得られる。特に、ＮＥＯＤＯＬ（登録商標）２５〜７の商標下の酸化エチレン平均で７モルを有するＣ₁₂〜Ｃ₁₅アルコールは、本発明中で有効な洗濯用洗剤組成物を製造する場合に特に有効である。非イオン性界面活性剤のその他の例は、酸化エチレンおよび酸化プロピレンとエチレンジアミン（BASF，TETRONIC（登録商標）およびTETRONIC（登録商標）R）とを縮合することによって製造される生成物を包含する。また酸化エチレンおよび酸化プロピレンとエチレングリコールおよびプロピレングリコール（BASF，PLURONIC（登録商標）およびPLURONIC（登録商標）Ｒ）とからなる縮合生成物を包含する。その他の非イオン性界面活性剤はまたアルキルポリグリコシド、長鎖脂肪族第三アミン酸化物および酸化ホスフィンをも包含する。洗浄力技術に使用される典型的なアニオン性界面活性剤は、合成的に誘導される、炭素原子６〜２２個を有する有機スルフェートおよび有機スルホネートの水溶性アルカリ金属塩を包含する。常法により使用されるアニオン性界面活性剤は、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキル硫酸ナトリウムおよびナトリウムアルキルエーテルスルフェートである。その他の例は、脂肪酸とイセチオン酸との反応生成物を包含し、かつ水酸化ナトリウム、牛脂またはヤシ油から誘導される高級アルコールの硫酸エステル、およびα− メチルエステルスルホネートを用いて中和される。両性洗剤の例は、複素環式第二アミンまたは第三アミンの直鎖または分枝鎖状脂肪族誘導体を包含する。この分子の脂肪族部分は典型的には炭素原子８〜２０個を含有する。両性イオン洗剤は、直鎖または分枝鎖状の脂肪族第４アンモニウム化合物、ホスホニウム化合物またはスルホニウム化合物を包含する。洗濯用洗剤配合物は、また１つまたは複数の電解質をも含有してよい。本明細書中で定義づけられる電解質は、全てのイオン性水溶性材料である。層状分散液は、適当な電解質の不在下に洗剤活性材料だけを用いて形成されることが報告されているが、しばしば電解質の存在は、洗剤活性材料の組織化を惹起するため必要とされる。電解質は典型的に、ランドリー用洗剤配合物の約１〜６０重量％、さらに有利に約２５〜３５％をなす。適当な電解質の例は、水性洗剤組成物に対する十分なイオン強度を提供できる化合物を包含する。これらの化合物は、クエン酸のアルカリ金属塩、アルカリ金属炭酸塩、およびアルカリ金属水酸化物を包含してよい。これらの内で、クエン酸ナトリウム、炭酸ナトリウムおよび水酸化ナトリウムが有利である。カリウム塩も、良好な可溶性を促進するため配合されていてよい。適当な電解質の他の例は、燐酸塩、例えばトリポリ燐酸ナトリウムまたはトリポリ燐酸カリウム、およびアルカリ金属珪酸塩を包含してよい。多くの場合、使用される電解質はまた洗浄力を高めるためのビルダーとしても役立つ。ビルダー材料は水中の遊離カルシウムイオンまたはマグネシウムイオンを封鎖し、かつ良好な洗浄力を促進させる。ビルダーによって提供される付加的な利点は、増大されたアルカリ度およびよごれ懸濁特性である。家庭内の洗濯用洗剤中でのホスフェートのほぼ段階的削減にともなって、最も一般的に使用される非燐酸塩ビルダーは、アルカリ金属クエン酸塩、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属重炭酸塩およびアルカリ金属珪酸塩である。全てこれらの化合物は水溶性である。イオン交換機構によって水から硬度イオンを除去する、水不溶性のビルダーは、ゼオライトと呼ばれる結晶質または非晶質のアルミノ珪酸塩である。電解質またはビルダーの混合物も使用されてよい。一般に、本発明による洗濯用洗剤組成物中で使用される電解質の量は、電解質の可溶性限度を十分に上回る。したがって、液体マトリックス中に懸濁されたまま残留する、溶解されない電解質を有することは、可能である。第二のビルダー、例えばエチレンジアミンテトラ酢酸のアルカリ金属、ニトリロトリ酢酸も、本発明の洗濯用配合物中に使用されてよい。当業者に公知の他の第二のビルダーも使用されてよい。これまで記載された洗濯用洗剤配合物は、また当業者に公知の付加的な配合剤、例えば酵素、抗再沈殿剤(antiredeposition agents)、蛍光増白剤、ならびに染料および香料を含有していてよい。他の任意の配合剤は、織物柔軟剤、抑泡剤、および酸素または塩素放出漂白剤を含有してよい。実施例次の例は、本発明の種々の態様による親水性コポリマーの有効性を証明するのに役立つ。これらの例は、本発明の範囲を限定するものとして推論されるべきではない。例には本発明の、安定性である、種々の水性液体洗剤組成物が記載されている。それぞれの欄中の数字は、使用可能なものであり、洗剤配合物中のそれぞれの成分の重量％を示す。この表中に示された配合物中に使用される非イオン性界面活性剤は、ＮＥＯＤＯＬ（登録商標）２５〜７、シェル（Shell）の製品である。線状アルキルベンゼンスルホン酸、ナトリウム塩（ＬＡＳ）は、ビスタ（Vista）社からビスタ（V ista）Ｃ−５６０スラリーの名の下に得られた。ゼオライトは、またPQ Corp of Valley Forge，PA社から入手可能な、ＶＡＬＦＯＲ（登録商標）１００として公知の“ＺＥＯＬＩＴＥＡ”であった。他に記載がない限り、配合物中で使用されるポリマーは、本発明の範囲内では、アクリル酸とオキシアルキル化したアリルアルコールとのコポリマーである。モノマーＡの場合、アクリル酸とオキシエチル化したアリルアルコールとの割合は、９０：１０重量％であり、一方モル比は約５０３：１であった。オキシエチル化したモノマーの分子量は、約３８００であった。Ｒ₁＝Ｈ、Ｒ₂＝ＣＯＯＭ、Ｒ₃＝ＣＨ₂−Ｏ、ｂ＝０およびｙ＝０。Ｍはオキシエチル化したモノマー中のナトリウムである。表１および表２は、配合物中での多量のビルダー、例えばクエン酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、およびゼオライトの配合を可能にする、配合濃厚水性液体洗剤の汎用性を示す。さらに、これらの組成物は、注入可能で、安定性の組成物であった。ポリカルボキシレートは、ポリカルボキシレートと界面活性剤とが不相容性であるので、濃厚液体洗剤中に配合することは困難である。表３中の例９は、水溶性ポリカルボキシレートが、本発明の１つまたは複数の態様によるコポリマーを比較的少量含有する、濃厚液体洗剤中に好結果で配合されることができることを、示している。表３も、疎水性に変性されたポリマーの含有にもかかわらず、安定性を欠く洗剤配合物のいくつかの例を明らかにしている。表４リポラーゼ、サビナーゼおよびテルマミルはランドリー用酵素である − ノボ・ノディスク・ビオインダストリアルズ社(Novo Nodisk BioIndustrials，Inc .)，Danbury，CT。 ★ 疎水性に変性されたポリエーテル − ＰＬＵＲＡＦＬＯ（登録商標）ＡＴ３０１（ＢＡＳＦ） ★★変性されたポリカルボキシレート − ＳＯＫＡＬＡＮ（登録商標）ＨＰ２５（ＢＡＳＦ）＃マレイン酸／オレフィンコポリマー − ＳＯＫＡＬＡＮ（登録商標）ＣＰ９（ＢＡＳＦ）＃＃ポリカルボキシレート、ナトリウム塩 − ＳＯＫＡＬＡＮ（登録商標）ＰＡ３０ＣＬ（ＢＡＳＦ）ＳＯＫＡＬＡＮ（登録商標）ＣＰ５− アクリル酸／マレイン酸コポリマー−ＢＡＳＦの製品。ＳＯＫＡＬＡＮ（登録商標）ＰＡ３０Ｃ１− ポリアクリル酸、ナトリウム塩−ＢＡＳＦの製品。ＳＯＫＡＬＡＮ（登録商標）ＨＰ２２−非イオン性グラフトコポリマー−ＢＡＳＦの製品。モノマーＢの場合、アクリル酸とオキシアルキル化したアリルアルコールとの割合は、９０：１０重量％であり、一方モル比は約４７４：１であった。オキシアルキル化したモノマー成分は、約３８００の分子量を有し、Ｒ₄は式：−ＣＨ₂−ＣＨ（ＣＨ₃）−Ｏによって表されるプロピレンオキシ基であり、かつＲ₅は−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏであった。このモノマー中では、Ｒ₁＝Ｈ、Ｒ₂＝ＣＯＯＭ、Ｒ₃＝ＣＨ₂−Ｏ、およびｙ＝０。またこのモノマー中では、Ｍ＝ナトリウム。表４、表５および表７は、配合物中での多量のビルダー、例えばクエン酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、およびゼオライトの配合を可能にする、配合濃厚水性液体洗剤の汎用性を示す。さらに、これらの組成物は、注入可能で、安定性の組成物であった。ポリカノレボキシレートは、ポリカノレボキシレートと界面活性剤とが不相容性であるので、濃厚液体洗剤中に配合することは困難である。表６中の例２２は、水溶性ポリカルボキシレートが、本発明の１つまたは複数の態様によるコポリマーを比較的少量含有する、濃厚液体洗剤中に好結果で配合されることができることを、示している。表６も、疎水性に変性されたポリマーの含有にもかかわらず、安定性を欠く洗剤配合物のいくつかの例を明らかにしている。リポラーゼ、サビナーゼおよびテルマミルはランドリー用酵素である − ノボ・ノディスク・ビオインダストリアルズ社(Novo Nodisk BioIndustrials，Inc .)，Danburｙ，CT。 ★ 疎水性に変性されたポリエーテル − ＰＬＵＲＡＦＬＯ（登録商標）ＡＴ３０１（ＢＡＳＦ） ★★変性されたポリカルボキシレート − ＳＯＫＡＬＡＮ（登録商標）ＨＰ２５（ＢＡＳＦ）＃マレイン酸／オレフインコポリマー − ＳＯＫＡＬＡＮ（登録商標）ＣＰ９（ＢＡＳＦ）＃＃ポリカルボキシレート、ナトリウム塩 − ＳＯＫＡＬＡＮ（登録商標）ＰＡ３０ＣＬ（ＢＡＳＦ）ＳＯＫＡＬＡＮ（登録商標）ＣＰ５− アクリル酸／マレイン酸コポリマー−ＢＡＳＦの製品。ＳＯＫＡＬＡＮ（登録商標）ＰＡ３０Ｃ１− ポリアクリル酸、ナトリウム塩−ＢＡＳＦの製品。ＳＯＫＡＬＡＮ（登録商標）ＨＰ２２−非イオン性グラフトコポリマー−ＢＡＳＦの製品。本発明はそれぞれ種々の態様において記載されたが、明細書および添付の請求の範囲内で述べている通り、本発明の真の意図および範囲から逸脱することなく、当業者により一定の変更が生じうることは予想されるべきである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＡＵ，ＪＰ (72)発明者スリダルゴパルクリシュナンアメリカ合衆国 48183 ミシガンウッドヘヴンオールドフォージコート 22136 (72)発明者ジョンヴィーシェルマンアメリカ合衆国 48101 ミシガンアレンパークフィロメム 16721 (72)発明者キャスリーンエムギニーアメリカ合衆国 48192 ミシガンウイアンドットメイプルストリート 423 (72)発明者ディヴィッドティーダロチャーアメリカ合衆国 48185 ミシガンウエストランドミルウッドドライヴ 7905 (72)発明者マイケルシーウェルチアメリカ合衆国 48183 ミシガンウッドヘヴンオールドミルコート 22432 【要約の続き】ＣＯ−ＮＨ−を表し、Ｒ₄は−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏを表し、Ｒ₅はアルキレンオキシ基、有利にプロピレンオキシ基またはブチレンオキシ基を表し、この場合、ｂが０でない場合には、側鎖中のａおよびｂの値は、Ｒ₄とＲ₅ との合わせた重量が、モノマーが水中で少なくとも約５００ｇ／リットルの可溶性を有するようなものであるようにすることを条件とする］；式ＩＩ［式中、Ｒ₆はを表す］または双方の混合物；この場合、式ＩＩでは、ｘ、ｙ、ｚ、ａおよびｂは整数であり、かつＭはアルカリ金属、例えばナトリウム、または水素を表し、およびモノマー単位は無作為な順序であり、（ｘ＋ｙ）：ｚは約５：１〜１０００：１であり、ｙは０からｘの最大値までの範囲のいずれかの値であってよく、ｂは０であってよく、Ｒ₁はＨまたはＣＨ₃を表し、Ｒ₂はＣＯＯＭ、ＯＣＨ₃、ＳＯ₃Ｍ、Ｏ−ＣＯ−ＣＨ₃、ＣＯ−ＮＨ₂を表し、Ｒ₄はエチレンオキシを表し、かつＲ₅はアルキレンオキシ、有利にプロピレンオキシまたはブチレンオキシを表し、この場合、ｂが０出ない場合には、側鎖中のａおよびｂの値は、Ｒ₄とＲ₅との合わせた重量が、モノマーが水中で少なくとも約５００ｇ／リットルの可溶性を有するようなものであるようにすることを条件とする。水は洗濯用洗剤配合物の残りを形成している。コポリマーを含有する洗濯用洗剤組成物は、１ヶ月間に亘って、約２％未満の相分離を有する。

Claims

【特許請求の範囲】１．安定な液体洗剤組成物において、次のもの：ａ）アニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤および両性イオン界面活性剤からなる群から選択された洗剤活性物質約５〜７０％；ｂ）１つまたは複数の電解質約１〜６０％；ｃ）式Ｉまたは式ＩＩ：式Ｉ［式中、ｘ、ｙ、ｚ、ａ、およびｂは整数であり、Ｍはアルカリ金属、例えばナトリウム、または水素であり、（ｘ＋ｙ）：ｚは約５：１〜１０００：１であり、かつｙは０からｘの最大値までの範囲のいずれかの値であってよく、ｂは０であってよく、Ｒ₁はＨまたはＣＨ₃を表し、Ｒ₂はＣＯＯＭ、ＯＣＨ₃、ＳＯ₃Ｍ、Ｏ−ＣＯ−ＣＨ₃、ＣＯ−ＮＨ₂を表し、ＣＯ−ＮＨ−を表し、Ｒ₄は−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏを表し、Ｒ₅はアルキレンオキシ基、有利にプロピレンオキシ基またはブチレンオキシ基を表し、この場合、側鎖中のａおよびｂの値は、Ｒ₄とＲ₅との合わせた重量が、モノマーが２０℃の水中で少なくとも約５００ｇ／リットルの可溶性を有するようなものであるようにすることを条件とする］；式ＩＩ［式中、Ｒ₆はを表す］で示される、ポリマー主鎖内にランダムに分配された単位を含有する、少なくとも１個の親水性コポリマーか；またはこの双方の混合物約０．０１〜５％を有し、この場合、式ＩＩでは、ｘ、ｙ、ｚ、ａおよびｂは整数であり、かつＭはアルカリ金属、例えばナトリウム、または水素を表し、（ｘ＋ｙ）：ｚは約５：１〜１０００：１であり、ｙは０からｘの最大値までの範囲のいずれかの値であってよく、ｂは０であってよく、Ｒ₁はＨまたはＣＨ₃を表し、Ｒ₂はＣＯＯＭ、ＯＣＨ₃、ＳＯ₃Ｍ、Ｏ−ＣＯ−ＣＨ₃、ＣＯ−ＮＨ₂を表し、Ｒ₄はエチレンオキシを表し、かつＲ₅はアルキレンオキシ、有利にプロピレンオキシまたはブチレンオキシを表し、この場合、ｂが０と異なる場合には、ａおよびｂの側鎖中の値は、Ｒ₄とＲ₅との合わせた重量が、モノマーが２０℃の水中で少なくとも約５００ｇ／リットルの可溶性を有するようなものであるようにすることを条件とし；およびｄ）水を有し；前記の組成物は１ヶ月間に亘って、約２％未満の相分離を有することを特徴とする、安定な液体洗剤組成物。２．前記親水性コポリマーが、親水性にオキシアルキル化されたモノマーと共重合された、不飽和親水性モノマーからなる、請求の範囲１記載の組成物。３．前記の不飽和親水性モノマーが、アクリル酸、マレイン酸、マレイン酸無水物、メタクリル酸、メタクリレートエステルおよび置換されたメタクリレートエステル、酢酸ビニル、メチルビニルエーテル、およびビニルスルホネートからなる群から選択されている、請求の範囲２記載の組成物。４．前記のオキシアルキル化されたモノマーが、少なくとも１個の酸水素を有する重合可能なオレフィン成分を有し、かつ酸化アルキレンと付加反応することができる化合物、および少なくとも１つの酸水素を有するモノマーを含有し、このモノマーが最初に重合され、次に引き続きオキシアルキル化されるような化合物からなる群から選択されている、請求の範囲２記載の組成物。５．前記のオキシアルキル化されたモノマーが、アリルアルコールの酸化エチレン付加物であるか、またはアリルアルコールの酸化プロピレン／酸化エチレン付加物である、請求の範囲４記載の組成物。６．前記のオキシアルキル化されたモノマーがジアリルアミンの酸化エチレン付加物であるか、またはジアリルアミンの酸化プロピレン／酸化エチレン付加物である、請求の範囲４記載の組成物。７．前記の、式ＩまたはＩＩの親水性コポリマーの重量平均分子量が、約５００〜５０００００の範囲内である、請求の範囲１記載の組成物。８．前記の不飽和親水性モノマーがアクリル酸である、請求の範囲２記載の組成物。９．前記の不飽和親水性モノマーのモル比は、約５：１〜１０００：１である、請求の範囲２記載の組成物。１０．前記の、式ＩまたはＩＩの中のオキシアルキル化されたモノマーの重量平均分子量が、約２００〜３００００の範囲内である、請求の範囲２記載の組成物。１１．液体洗剤組成物を安定化する方法において、式ＩまたはＩＩ：式Ｉ［式中、ｘ、ｙ、ｚ、ａ、およびｂは整数であり、およびＭはアルカリ金属、または水素であり、（ｘ＋ｙ）：ｚは約５：１〜１０００：１であり、かつｙは０からｘの最大値までの範囲のいずれかの値であってよく、ｂは０であってよく、Ｒ₁はＨまたはＣＨ₃を表し、Ｒ₂はＣＯＯＭ、ＯＣＨ₃、ＳＯ₃Ｍ、Ｏ−ＣＯ−ＣＨ₃、ＣＯ−ＮＨ₂を表し、ＣＯ−ＮＨ−を表しＲ₄は−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏを表しＲ₅はアルキレンオキシ基、有利にプロピレンオキシ基またはブチレンオキシ基を表し、この場合、ｂが０でない場合には、ａおよびｂの側鎖中の値は、Ｒ₄ とＲ₅との組み合わせた重量が、モノマーが２０℃の水中で少なくとも約５００ｇ／リットルの溶解性を有するようなものであるようにすることを条件とする］；式ＩＩ［式中、Ｒ₆はを表す］で示される、ポリマー主鎖内にランダムに分配された単位を含有する、少なくとも１個の親水性コポリマーか；または双方の混合物約０．０１〜５％を添加し、この場合、式ＩＩ中で、ｘ、ｙ、ｚ、ａおよびｂは整数であり、かつＭはアルカリ金属、例えばナトリウム、または水素を表し、（ｘ＋ｙ）：ｚは約５：１〜１０００：１であり、ｙは０からｘの最大値までの範囲のいずれかの値であってよく、ｂは０であってよく、Ｒ₁はＨまたはＣＨ₃を表し、Ｒ₂はＣＯＯＭ、ＯＣＨ₃、ＳＯ₃Ｍ、Ｏ−ＣＯ−ＣＨ₃、ＣＯ−ＮＨ₂を表し、Ｒ₄はエチレンオキシを表し、かつＲ₅はアルキレンオキシ、有利にプロピレンオキシまたはブチレンオキシを表し、この場合、ｂが０でない場合には、側鎖中のａおよびｂの値は、Ｒ₄とＲ₅との合わせた重量が、モノマーが２０℃の水中で少なくとも約５００ｇ／リットルの可溶性を有するようなものであるようにすることを条件とすることを包含することを特徴とする、液体洗剤組成物を安定化する方法。１２．前記親水性コポリマーが、親水性オキシアルキル化モノマーと共重合された不飽和親水性モノマーからなる、請求の範囲１１記載の方法。１３．前記の不飽和親水性モノマーを、アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、メタクリル酸、メタクリル酸エステルおよび置換されたメタクリル酸エステル、酢酸ビニル、メチルビニルエーテルおよびビニルスルホネートからなる群から選択する、請求の範囲１２記載の方法。１４．前記のオキシアルキル化されたモノマーを、少なくとも１個の酸水素を有する重合可能なオレフィン成分を有し、かつ酸化アルキレンと付加反応することができる化合物、および少なくとも１つの酸水素を有するモノマーを含有し、このモノマーが最初に重合され、次に引き続きオキシアルキル化されるような化合物からなる群から選択する、請求の範囲１２記載の方法。１５．前記のオキシアルキル化されたモノマーが、アリルアルコールの酸化エチレン付加物であるか、またはアリルアルコールの酸化プロピレン／酸化エチレン付加物である、請求の範囲１２記載の方法。１６．前記のオキシアルキル化されたモノマーがジアリルアミンの酸化エチレン付加物であるか、またはジアリルアミンの酸化プロピレン／酸化エチレン付加物である、請求の範囲１４記載の方法。１７．前記の、式Ｉまたは式ＩＩの親水性コポリマーの重量平均分子量が、約５００〜５０００００の範囲内である、請求の範囲１１記載の方法。