【発明の詳細な説明】
カチオン性ポリマー
本発明は、カチオン性ポリマー、特に一般に「超吸収剤」と称されるタイプの
水吸収性ポリマーに関する。
現在、「超吸収剤」なる語の物質は、典型的には、わずかに架橋された親水性
ポリマーである。該ポリマーは、これらの化学的性質が異なりうるが、これら自
体の何倍にも等しい水性液体の量を穏和な圧力下でさえも吸収し保持することが
できる特性を有する。例えば、超吸収剤は、典型的にはこれら自体の重量の１０
０倍までの又はそれを越える蒸留水さえも吸収できる。
超吸収剤は、これらの水吸収性及び／又は水保持性の利点を利用することがで
きる多くの異なった工業的応用に利用できることが示唆されており、その例には
、農業、建築業、アルカリ電池及びフィルターの生産が含まれる。しかし、超吸
収剤の応用の主要分野は、使い捨て衛生ナプキン及び子供又は失禁をする成人用
の使い捨ておむつのような健康及び／又は衛生製品の製造である。このような健
康及び／又は衛生製品において、超吸収剤は一般に、月経分泌物又は尿のような
体液を吸収するためにセルロース繊維、例えばセルロース綿毛と組み合わせて使
用される。しかし、体液に対する超吸収剤の吸収容量は、脱イオン化水よりも劇
的に低下する。この影響は、体液の電解質含量によると一般に信じられており、
この影響はしばしば「塩毒（salt poisoning）」と称される。
超吸収剤の水吸収特性及び水保持特性は、イオン化可能な官能基のポリマー構
造の存在による。これらの基はカルボキシル基でありうる。これらの高い割合が
、ポリマーが乾燥している場合に塩の形態で存在するが、水と接触されたときに
解離及び溶媒和を受ける。解離状態で、ポリマー鎖は、これに結合された一連の
官能基を有し、該基が同じ電荷を有し、これによって相互に反発する。これはポ
リマー構造の膨張につながり、次いで更に水分子の吸収を可能にするが、この膨
張はポリマーの溶解を防止するに違いないポリマー構造の架橋によって提供され
る束縛を受ける。水中に十分な電解質濃度が存在することは、官能基の解離を阻
害
し、「塩毒」効果につながる。もっとも一般的な超吸収剤は、アニオン性である
が、官能基が、例えば四級アンモニウム基であるカチオン性超吸収剤を製造する
ことも同様に可能である。このような材料はまた、超吸収剤として作用する塩の
形態であることが必要であり、これらの性能は塩毒効果に影響される。
セルロースのような多糖をベースにしたカチオン性超吸収剤は、多糖のヒドロ
キル基を有し、該ヒドロキシル基は、該ヒドロキシル基をカチオン性の基、例え
ば四級アンモニウム基に変換する試薬（誘導体化試薬）と反応される。超吸収剤
として、特に健康及び／又は衛生製品での使用に対して、該製品は、これが繊維
性の特徴も有するセルロース綿毛とより容易に組み合わされ加工されうるので繊
維状セルロースをベースにすることが有利である。
ＷＯ９２／１９６５２は、セルロースのような繊維状多糖を、多糖のヒドロキ
シル基と反応しうる少なくとも１つの基を含有する過剰の四級アンモニウム化合
物と反応することによって得られる繊維状カチオン性多糖に関する。ＷＯ９２／
１９６５２の生成物は、超吸収剤としての有用な特性を示すが、達成しうる吸収
特性には制限がある。
先に説明したように、超吸収剤による水の吸収は、ポリマー鎖に結合した官能
基に関係し、特に吸収容量は、官能基とポリマーの残りの部分との比に依存する
。即ち、導入される官能基が多くなるに従い、ポリマー鎖間の反発が大きくなり
、水の吸収の可能性が大きくなる。一方、自然の状態で、セルロースは、水に不
溶であるが、セルロースを誘導体化、特に親水基を投入すると、水への溶解性が
増加する傾向がある。従って、ｄｓを増加することによるＷＯ９２／１９６５２
の生成物の水吸収性を増加させる試みは、自明のことではあるが、水に不溶性の
ままでなければならない超吸収剤以外の水に可溶なポリマーを導くように思われ
る。
加えて、繊維状の材料では、材料の構造的なバックボーンを破壊することなく
、誘導体化試薬が多糖のヒドロキシル基に接近することが困難になる。従って、
ＷＯ９２／１９６５２は、誘導体化試薬での置換の程度（「ｄｓ］）に対して０
．５から１．１の名目上の値が与えられているが、多糖繊維の構造上の完全性に
ダメージを与える多糖の活性化を行うことなく、約０．７以上のｄｓを得ること
は一般に困難である。活性化は、例えば繊維を押し破り、より多くの可能な反応
部
位を露出するために圧力をかけるか、又は塩化亜鉛のような化学活性化剤を使用
するような形で行われる。ＷＯ９２／１９６５２の例６で、塩化亜鉛での活性化
を用いることによってのみ１．１０のｄｓが達成されており、生成物は十分に可
溶性である。
ホルムアルデヒド、エピクロロヒドリン、ジエポキシド、ジカルボン酸、ジア
ルデヒド、及びジイソシアネートのような架橋剤を用いてセルロースを架橋し、
高度に水不溶性の生成物を得るのための方法が知られている。しかし、架橋剤の
存在は、材料の分子量を増加させ、これによって特に超吸収剤特性が低下する。
結晶又は粉末の形態でのセルロースの誘導体化の方法も公知であるが、これらは
一般的に、より接近しうるヒドロキシル基を持った、繊維状セルロースよりも低
分子のものであり、そのため繊維状セルロースよりも結晶及び粉末の形態のセル
ロースの誘導体化には異なったアプローチが適用される。
本発明の目的は、多糖、好ましくは繊維状多糖、より好ましくは改善された超
吸収剤特性を有する繊維状セルロースをベースとした超吸収性ポリマーを提供す
ることである。今回驚くことに、このような生成物は、水不溶性を維持するため
に適切な程度の架橋をした多糖の誘導体化を組み合わせることによって製造され
ることが見出された。超吸収剤特性の改善は、超吸収性に関して架橋剤が有する
何れの影響よりもまさる数の増加した官能基（より高いｄｓ）により達成され、
生成物は、例えばＷＯ９２／１９６５２に開示されたタイプの生成物と比べて改
善された超吸収剤特性を有する。従って、架橋剤の使用は生成物のゲル強度を制
御することを可能にし、要求される特徴に対して製品の特徴を調節することがよ
り容易になる。
一側面に従えば、本発明は、カチオン性多糖、好ましくは超吸収性を有する繊
維状カチオン性多糖であって、多糖が四級アンモニウム基によって置換され、少
なくとも０．５、好ましくは０．５から２．５のｄｓを有し、多糖が水への不溶
性を維持する十分な程度まで架橋されているものを提供する。
本発明に従った多糖は、好ましくはセルロース、より好ましくは繊維状セルロ
ースをベースとするが、本発明は澱粉のような他の多糖及び糖鎖ユニットをベー
スとした天然物にも適用しうる。本発明は、何れかの化学的及び／又は機械
的処理によって誘導される繊維状セルロース、例えば硫酸塩プロセス又は重亜硫
酸プロセスによって精製された木材パルプから得られるセルロース繊維、熱機械
的又は機械的処理により木材パルプから得られるセルロース繊維、ビートセルロ
ース、再生セルロース又はコットンリンターに適用されうる。好ましくは、セル
ロース繊維は硫酸塩プロセスによって精製された木材パルプから、又は機械的処
理若しくは木材パルプから誘導されるセルロース「綿毛」として得られ、使い捨
て製品、例えば衛生ナプキンやタオル及びおむつの吸収パッドの製造に一般に使
用されるタイプのものである。本発明はセルロースパウダーにも適用しうる。
本発明に従った多糖は、多糖、好ましくは繊維状多糖を四級アンモニウム基で
誘導体化し、適切な架橋剤で架橋することを含む方法によって製造される。誘導
体化及び架橋は、一般に、両反応が一段階で行えるように同様の条件下で行われ
うる。しかし、反応は、第一段階として誘導体化反応を行い、次いで別の第二段
階として架橋を行うことが好ましい。この二段階アプローチは、ｄｓ、架橋の程
度、望まない二次生成物を含まないこと等のより広い反応の制御を可能にする。
他の側面に従えば、本発明は、超吸収性を有するカチオン性多糖、好ましくは
繊維状カチオン性多糖の製造方法であって、
（ｉ）多糖を、多糖のヒドロキシル基と反応することができる少なくとも１
つの基を含有する過剰の四級アンモニウム化合物と反応し、少なくとも０．５の
ｄｓを有する多糖を得ること、及び同時に又は引き続いて、
（ii）誘導体化された多糖を架橋剤と反応し、生成物が水への不溶性を維持
するのに十分な程度の架橋を得ること
を具備した方法を提供する。
好ましくは、多糖は繊維の形態である。
好ましくは、ステップ（ii）は、ステップ（ｉ）の生成物である中間体を単離
して、又はこれを単離せずにステップ（ｉ）に続いて行われる。本発明に従った
方法で架橋剤を使用することで、得られる可溶性生成物の量が減少し、本方法の
収率が改善される。誘導体化の反応が多糖で開始される場合、基質は不溶性であ
るが、誘導体化の後には基質の全て又は一部（置換の程度に依存する。）が可溶
性になりうる。架橋剤は、可溶性ポリマー鎖どうしを架橋するか、又は不溶性ポ
リマー鎖と架橋し、これにより可溶化による材料のロスを防止する。
四級アンモニウム化合物との反応は、一般に、塩基の存在下で、好ましくは水
性媒体中で行われる。しかし、他のプロトン性又は非プロトン性溶媒、例えばア
ルコール、好ましくはエタノール若しくはプロパノールのような低級アルコール
、又はＤＭＦのようなアミドを単独又は水との混合物として使用することもでき
る。適切な塩基には、アルカリ及びアルカリ土類金属水酸化物、及びアルコキシ
ド、例えばカリウム又は好ましくはナトリウムのようなアルカリ金属の水酸化物
、メトキシド、エトキシド、プロポキシド、イソプロポキシド、ｎ−ブトキシド
又はｔ−ブトキシドが含まれる。
好ましい四級アンモニウム化合物は、以下の一般式（Ｉ）及び（II）の１つで
表されうる。最も好ましい塩基は、一般には水酸化ナトリウムである。
但し、ｎは１から１６の整数である。
Ｘは、ハロゲン、特にフッ素、塩素、臭素又はヨウ素、好ましくは塩素であ
る。
Ｚ-は、アニオンであり、これは無機、例えばハライド（フルオライド、ク
ロライド、ブロマイド若しくはアイオダイド、好ましくはクロライド）、硝酸、
亜硝酸、リン酸又はヒドロキシドアニオン、又は有機、例えばアセテート若しく
はプロピオネートのようなカルボキシレートアニオンでありうる。
Ｒ、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、同じでも異なっていてもよく、各々は、好ましく
は１０までの炭素原子を含有する有機基、又は好ましくは水素であるか、又は
更に、Ｒ2は式（III）又は（IV）の基を表しうる。
但し、ｐは２から１０までの整数であり、ｎ、Ｒ、Ｒ1、Ｒ3、Ｘは先に定
義したとおりである。
Ｒ、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3の各々の好ましい意味は水素である。これらの基の１つ
が有機基である場合、これには、誘導体化反応又は引き続きの架橋反応に関して
、又は生成される物質の特性、例えば超吸収剤特性に関して受け入れられない有
害な効果を有する何れの基も含むべきではない。適切な有機基には、アルキル、
ヒドロキシアルキル、アルケニル及びアリールが含まれる。大きな有機基は生成
物の分子量を増加させるので、同様な基が好ましい。最も好ましい有機基はメチ
ル又はヒドロキシメチルである。
上記式を有する多くの化合物が公知であるか、又は従来の手順で調製すること
ができる。このような化合物の幾つかは商業的に利用可能である。適切な四級ア
ンモニウム化合物の例には、
グリシジルトリメチルアンモニウムクロライド
２，３−エポキシプロピル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムクロライ
ド（ＱＵＡＢ１５１の名で Degussa A.G.から７０％水溶液として、又は製品コ
ード５００４５で Fluka から固体の純粋な化合物として商業的に入手可能であ
る。）
３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウ
ムクロライド（ＱＵＡＢ１８８の名で Degussa A.G.から６５％水溶液として商
業的に入手可能である。）
３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールア
ンモニウムクロライド（ＱＵＡＢ２１８の名で Degussa A.G.から６５％水溶液
として商業的に入手可能である。）
１，３−ビス−（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチル
アンモニウム）−Ｎ−プロパンジクロライド（ＱＵＡＢ３８８の名で Degussa A
.G.から６５％水溶液として商業的に入手可能である。）が含まれる。
特に好ましい四級アンモニウム化合物は、グリシジルトリメチルアンモニウム
クロライドである。
四級アンモニウム化合物との誘導体化反応は、１ステップで又は生成物の中間
体の単離及び精製を行うか、若しくは行わずに２以上のステップで行われうる。
一段階のステップ又は各ステップで、反応は、好ましくは水性媒体中で塩基と多
糖を接触することによって行われる。
典型的には、四級アンモニウム化合物は、過剰に使用される。例えば多糖の糖
ユニットを基準にしたモル比で、５：１から４０：１、好ましくは２０：１から
４０：１で使用される。誘導体化反応が２以上のステップで行われる場合、モル
比は各ステップで１０：１から２０：１で適用されることが好ましい。塩基、好
ましくは水酸化ナトリウムは、１ステップで又は各ステップで、単糖の水酸基を
基にして１：３から３：１のモル比で、式（Ｉ）の化合物の四級アンモニウム化
合物の場合、これを基にして１００：１００から３００：１００の比で、若しく
は式（II）の化合物の四級アンモニウム化合物の場合１０：１００から５０：１
００までの比で使用される。１ステップ又は各ステップの温度は、１５から１２
０℃、好ましくは７０から１００℃であり得、全反応時間は、例えば１から２０
時間である。誘導体化反応が２以上のステップで行われる場合、各ステップの反
応時間は一般に、０．２５から５時間、好ましくは０．２５から２時間である。
誘導体化された生成物を、過剰のアルカリを中性になるまで、例えば希（例え
ば４％）塩化ナトリウム水溶液で洗浄することによって除去して単離し、精製す
る。次に、生成物を、大過剰の酸、例えば４％塩酸水溶液で処理して塩の形態に
変換し、中性になるまで洗浄する。次に、生成物を、例えばアセトンで脱水し、
濾過及び／又は遠心で回収する。
Ｒ1、Ｒ2及びＲ3の１以上が水素である上記のように製造された誘導体化され
た多糖を、引き続き、式Ｒ5Ｈａｌの化合物（但し、Ｒ5は任意に置換された炭化
水素基、例えばアルキル、ヒドロキシアルキル又はアルケニルであり、Ｈａｌは
ハロゲン、特にフッ素、塩素、臭素又はヨウ素である。）とＮ−アルキル化反応
し、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3の１以上が炭化水素基である対応する化合物に変換して全
てのアンモニウム基の幾つかの四級化を行いうる。
上述したように、多糖は誘導体化反応と同じ反応又は好ましくは引き続きの反
応で架橋される。
セルロースのような多糖に対して適切な架橋剤には以下のものが含まれる。
ホルムアルデヒド、
ジメチロール尿素、ジメチロールエチレン尿素及びジメチロールイミダゾリ
ドンのようなメチロール化された窒素化合物、
マレイン酸のようなジカルボン酸、
グリオキサールのようなジアルデヒド
１，２：３，４−ジエポキシブタン及び１，２：５，６−ジエポキシヘキサ
ンのようなジエポキシド、
ジイソシアネート、
ジビニルスルホンのようなジビニル化合物、
ジクロロアセトン、ジクロロ酢酸、１，３−ジクロロプロパン−２−オール
、ジクロロエタン、２，３−ジブロモ−１−プロパノール、２，３−ジクロロ−
１−プロパノール及び２，２−ジクロロエチルエーテルのようなジハロゲン化合
物、
エピクロロヒドリンのようなハロヒドリン、
ビス（エポキシプロピル）エーテル、
ビニルシクロヘキセンジオキシド、
エチレングリコール−ビス（エポキシプロピル）エーテル、
１，３−ビス（β−ヒドロキシ−Γ−クロロプロポキシ）−２−プロパノー
ル、
１，３−ビス（β−ヒドロキシ−Γ−クロロプロポキシ）エタン、
メチレンビス（アクリルアミド）、
Ｎ，Ｎ’−ジメチロール（メチレンビス（アクリルアミド））、
トリアクリロールヘキサヒドロトリアジン、
アクリルアミドメチレンクロロアセトアミド、
２，４，６−トリクロロピリミジン、
２，４，５，６−テトラクロロピリミジン、
シアヌール酸クロライド、
シアヌール酸トリアリル、
オキシ塩化リン、
ビス（アクリルアミド）酢酸。
適切な架橋剤に関する更なる情報としては、ＵＳ−Ａ−３６５８６１３、ＵＳ
−Ａ−３５８９３６４、ＵＳ−Ａ−４０６６８２８及びＵＳ−Ａ−４０６８０６
８が参照文献となりうる。
好ましい架橋剤には、１，３−ビス（グリシジルジメチルアンモニウム）プロ
パンジクロライド及びエピクロロヒドリンのようなジエポキシ化合物及びハロエ
ポキシ化合物が含まれる。
架橋剤及び誘導体化反応が一緒に行われる場合、条件は誘導体化反応に対して
先に説明したのと同様である。架橋反応は、誘導体化反応の引き続きのステップ
として行われる。反応条件も一般的には、誘導体化反応に対して先に説明したと
おりである。必要な架橋剤の量は、試薬、出発物質及び架橋反応の条件に依存す
るであろう。全ての場合で、反応は、ポリマーに所望の水不溶性を有するが、四
級アンモニウム基によってもたらされるポリマーの水吸収性（超吸収剤特性）を
阻害しない程度の架橋が得られるようにするべきである。
好ましくは、架橋反応は、１５から１１０℃、より好ましくは３５から８５℃
の温度で１から２０時間、好ましくは２から１０時間で行われる。
置換の程度及び架橋の程度は、両方とも、出発物質の量及び反応条件、特に誘
導体化のための試薬及び／又は架橋剤の濃度、反応時間、塩基の量、反応温度、
及び基質の性質を適切に変化することによって制御しうる。本発明に従った方法
がセルロース以外の多糖に応用される場合、適切な反応条件となるように修飾が
必要である。例えば、澱粉は一般的にセルロースよりも反応性であることが知ら
れている。
先に説明した方法は、誘導体化及び架橋反応で触媒として塩基（例えば水酸化
ナトリウム）を使用するために塩基の形態の多糖誘導体を導く。一般に、多糖は
塩の形態であることが要求され、これは強酸（例えばＨＣｌ）で処理し、次いで
水で中性のｐＨになるまで洗浄することによって調製される。必要であれば、塩
の形態の多糖を強塩基（例えばＮａＯＨ）で処理し、次いで水で洗浄することに
よって塩基の形態に変換されうる。
本発明の一熊様に従えば、セルロース、例えばセルロースクラフトパルプの形
態のものを、グリシジルトリメチルアンモニウムクロライドを用いて例えば０．
６５のｄｓまで誘導体化し、次いで水酸化ナトリウムの存在下で１，３−ビス（
グリシジルジメチルアンモニウム）プロパンジクロライドで架橋する。反応スキ
ームは以下に示されるとおりである。１ 誘導体化
２ 架橋
本発明に従ったカチオン性の架橋されたセルロースは、水可溶性を増加するこ
とにより賦課されるｄｓに制限されることなく調製することができる。
食塩水、例えば尿又は月経分泌物のような液体を含有する塩の形態を吸収する
のに使用するには、塩基の形態の本発明に従った多糖を使用することにかなりの
利点がある。この場合、液体を吸収するのと同時にポリマーも、塩溶液中に置か
れたときに塩基の形態の四級アンモニウム基が強イオン交換剤として作用し、塩
の形熊に自発的に変換されるという事実から、液体に対して脱塩効果を有する。
本発明に従った吸収剤は、塩を含有する水性液体を吸収することを望むような
適用での使用に特に適切である。このような液体の例には、特に、月経分泌物及
び尿が含まれ、吸収材料は、一般にはセルロース性綿毛のような繊維性吸収剤と
混合して生理用品及びおむつの充填剤として使用されうる。塩の形態の本発明に
従った吸収剤は、われわれの継続中の特許出願第．．．（社内参照番号ＤＲ２４
）及び．．．（社内参照番号ＤＲ２６）にそれぞれ開示されたような、遊離の酸
の形態のアニオン性超吸収剤又は酸の形態のカチオン交換剤と供に使用されう
る。
他の側面に従えば、本発明は、カチオン性多糖、好ましくは吸収剤として先に
定義した繊維状カチオン性多糖の、特に健康及び／又は衛生製品としての使用を
提供する。
本発明は以下の例によって例示される。
例１
１０ｇのセルロースクラフトパルプを６．７ｇのＮａＯＨ及び２８ ml の蒸留
水と混合した。この混合物を、氷−塩浴で３０分冷却し、４６．７４ｇのグリシ
ジルトリメチルアンモニウムクロライドの２０ ml の蒸留水溶液を加えた。温度
を、連続的に撹拌しながら３０分間８０から８５℃に維持した。この後、同量の
グリシジルトリメチルアンモニウムクロライドの水溶液を加え、再度、混合物を
連続的に撹拌しながら３０分間８０から８５℃に維持した。この手順を更に三回
繰り返した（全体としてグリシジルトリメチルアンモニウムクロライドを５回加
えた。）。
次に、サンプルをＮａＣｌ（水中４％、２リットル）で洗浄し、ブフナー漏斗
（水流ポンプ減圧）を用いて減圧下に濾過した。サンプルを５リットルの容器に
移し、２．５リットルの４％塩酸で処理し、次いで先に説明したように濾過した
。次に、サンプルを中性のｐＨになるまで水で洗浄し、先に説明したように濾過
し、次いで大量のアセトンを加えて乾燥した。この段階で生成物のｄｓ（セルロ
ースの無水グルコースユニットあたりの四級アンモニウムの数として定義され、
ＷＯ９２／１９６５２に開示されたように測定された。）は０．６５であった。
ａ）１ｇの誘導体化された生成物を、５ ml の１９％水酸化ナトリウム水溶
液と混合した。０．８８ｇの６５％１，３−ビス（グリシジルジメチルアンモニ
ウム）プロパンジクロライドを室温で撹拌しながら加え、この条件に１６時間維
持した。サンプルを中性のｐＨになるまで水で洗浄し、凍結乾燥した。
サンプルは、５４（水気を切った後）及び２９（６０ｇでの遠心の後）の吸収
性（以下に示すティーバッグ試験）を有する。
ｂ）架橋剤を、半分の量に減らして使用し、上記（ａ）の実験を繰り返した
。
サンプルは、２１（水気を切った後）及び１８（６０ｇでの遠心の後）の吸収
性（以下に示すティーバッグ試験）を有していた。
ティーバッグ試験は、約０．３ｇの生成物を、ティーバッグエンベロープに秤
量し、次いでこれ自体を秤量し、２５０ ml のビーカー内の１５０ ml の液体（
１％ＮａＣｌ溶液又は蒸留水）に１時間浸すことによって行った。次に、エンベ
ロープを液体から除き、１０分間水を切り、秤量し、次いで６０ｇで１０分間遠
心し、再度秤量した。吸収性を以下の式で計算した。
Ａ＝（Ｗ湿潤−Ｗ乾燥）／Ｇ
但し、
Ａ＝吸収性（水を切った後又は遠心の後）。
Ｗ湿潤＝水切り又は遠心の後のサンプルを含むエンベロープの重量（グラム
）。
Ｗ乾燥＝浸す前のサンプルを含むエンベロープの重量（グラム）。
Ｇ＝試験に使用されたサンプルの重量（グラム）。
上記試験で蒸留水を使用することで、最大の膨張力の測定が得られ、一方食塩
水では、実際の物質の挙動をより多く予言する減少した数値が得られる。
例２
（ａ）１０ｇのセルロースパウダー（Farmitalia Carlo SpA，Rome，Italy
）を、２８ ml の蒸留水に溶解された６．５ｇのＮａＯＨと混合した。この混合
物を氷−塩浴中で３０分冷却し、４６．７４ｇのグリシジルトリメチルアンモニ
ウムクロライドの２０ ml の蒸留水溶液を加えた。温度を、撹拌しながら３０分
８０℃に維持した。次に、同量のグリシジルトリメチルアンモニウムクロライド
の水溶液を加え、再度混合物を８０℃に３０分間維持した。次に、この手順を更
に２回繰り返した（全体で、グリシジルトリメチルアンモニウムクロライドを４
回加えた。）。生成物を例１に示した方法で精製した。生成物は０．５３のｄｓ
を有していた。
（ｂ）０．５ｇの精製された生成物を２．５ ml の１９％ＮａＯＨ及び０．
４４ ml の６５％１，３−ビス（グリシジルジメチルアンモニウム）プロパンジ
クロ
ライドの水溶液と混合し、５時間連続的に撹拌した。温度を２５℃に維持し、１
０ ml の蒸留水を添加した後、この温度に１６時間維持した。得られたゲルを例
１で説明したように精製し、凍結乾燥した。
生成物は、５０（水気を切った後）及び３９（遠心の後）の吸収性（例１に従
ったティーバッグ試験）を有していた。
例３
（ａ）例２（ａ）の手順を繰り返し、本質的には同じ生成物であるが０．５
のｄｓを有する別のサンプルを製造した。
（ｂ）手順は、温度を２０℃に維持した以外、例２（ｂ）と同様である。
生成物は、３４（水気を切った後）及び２９（遠心の後）の吸収性（例１に従
ったティーバッグ試験）を有していた。
まとめとして、得られた結果は以下の通りである。
中間体のｄｓはＷＯ９２／１９６５２に開示されているように測定した。最終
生成物のｄｓは測定しなかったが、中間体と有意に異ならないと予想されるであ
ろう。
比較例
ＷＯ９２／１９６５２の例２の生成物は、ｄｓ０．６４、並びに４２．９（水
気を切った後）及び２３．２（遠心の後）の吸収性（例１に従ったティーバッグ
試験）を有していた。ティーバッグタイプのエンベロープ内の０．２５ｇの同じ
生成物を１リットルの０．１ＮＮａＯＨ（水溶液）に１０時間機械撹拌しながら
置き、次いで中性になるまで水で洗浄し、アセトンで乾燥し、非塩化生成物を得
た。これは４２．９（水気を切った後）及び２３．２（遠心の後）の吸収性を有
していた。
例１（ａ）及び１（ｂ）の生成物は、ＷＯ９２／１９６５２に比べて改善され
たゲル強度を示し、改善された収率で得られる。例２（ｂ）及び３（ｂ）の生成
物は可溶性である中間体から得られた。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION Cationic Polymers The present invention relates to cationic polymers, and more particularly to water-absorbing polymers of the type commonly referred to as "superabsorbents". At present, the substance of the term "superabsorbent" is typically a slightly crosslinked hydrophilic polymer. The polymers have the property of being able to absorb and retain an amount of aqueous liquid that can differ in their chemical properties, but many times their own, even under mild pressure. For example, superabsorbents can typically absorb up to 100 times or more of their own weight or even distilled water. It has been suggested that superabsorbents can be used in many different industrial applications that can take advantage of these water-absorbing and / or water-retaining benefits, such as agriculture, the building industry, Includes production of alkaline batteries and filters. However, a major area of application of superabsorbents is the manufacture of disposable sanitary napkins and health and / or hygiene products such as disposable diapers for children or incontinent adults. In such health and / or hygiene products, superabsorbents are generally used in combination with cellulosic fibers, such as cellulose fluff, to absorb body fluids such as menstrual secretions or urine. However, the absorption capacity of the superabsorbent for bodily fluids drops dramatically compared to deionized water. This effect is generally believed to be due to the electrolyte content of the body fluid, and this effect is often referred to as "salt poisoning". The water absorption and retention properties of the superabsorbents depend on the presence of the polymer structure of the ionizable functional groups. These groups can be carboxyl groups. These high proportions are present in salt form when the polymer is dry, but undergo dissociation and solvation when contacted with water. In the dissociated state, the polymer chain has a series of functional groups attached to it, which groups have the same charge and thereby repel each other. This leads to swelling of the polymer structure, which in turn allows further absorption of water molecules, but this swelling is subject to the constraints provided by crosslinking of the polymer structure which must prevent dissolution of the polymer. The presence of sufficient electrolyte concentration in the water inhibits the dissociation of the functional groups, leading to a “salt poisoning” effect. The most common superabsorbents are anionic, but it is equally possible to produce cationic superabsorbents whose functional groups are, for example, quaternary ammonium groups. Such materials also need to be in the form of a salt that acts as a superabsorbent, and their performance is affected by salt poisoning effects. Cationic superabsorbents based on polysaccharides such as cellulose have a hydroxyl group of the polysaccharide and the hydroxyl group is a reagent that converts the hydroxyl group to a cationic group, such as a quaternary ammonium group (derivatization). Reagent). As a superabsorbent, especially for use in health and / or hygiene products, the product should be based on fibrous cellulose as it can be more easily combined and processed with cellulosic fluff which also has fibrous characteristics Is advantageous. WO 92/19652 relates to a fibrous cationic polysaccharide obtained by reacting a fibrous polysaccharide such as cellulose with an excess of a quaternary ammonium compound containing at least one group capable of reacting with a hydroxyl group of the polysaccharide. Although the products of WO 92/19652 exhibit useful properties as superabsorbents, there are limitations on the absorption properties that can be achieved. As explained above, the absorption of water by the superabsorbent is related to the functional groups attached to the polymer chains, and in particular the absorption capacity depends on the ratio between the functional groups and the rest of the polymer. That is, as the number of introduced functional groups increases, the repulsion between polymer chains increases, and the possibility of water absorption increases. On the other hand, in its natural state, cellulose is insoluble in water. However, when cellulose is derivatized, particularly when a hydrophilic group is introduced, the solubility in water tends to increase. Thus, attempts to increase the water absorbency of the product of WO 92/19652 by increasing ds are obvious, but not water soluble other than superabsorbents which must remain water insoluble. It seems to lead the polymer. In addition, fibrous materials make it difficult for derivatizing reagents to access the hydroxyl groups of the polysaccharide without destroying the structural backbone of the material. Thus, WO 92/19652 gives nominal values of 0.5 to 1.1 for the degree of substitution with the derivatizing reagent ("ds"), but the structural integrity of the polysaccharide fiber It is generally difficult to obtain a ds of about 0.7 or greater without activating the polysaccharide that damages the ligaments, for example, by smashing fibers and exposing more possible reactive sites. Or by using a chemical activator such as zinc chloride.In Example 6 of WO 92/19652, the ds of 1.10 is obtained only by using activation with zinc chloride. Is achieved and the product is sufficiently soluble.Crosslink the cellulose with a crosslinking agent such as formaldehyde, epichlorohydrin, diepoxide, dicarboxylic acid, dialdehyde, and diisocyanate. Processes for obtaining highly water-insoluble products are known, but the presence of a cross-linking agent increases the molecular weight of the material, which in particular degrades the superabsorbent properties. Methods for the derivatization of cellulose in form are also known, but these are generally of lower molecular weight than fibrous cellulose, with more accessible hydroxyl groups, and therefore are more crystalline than fibrous cellulose. A different approach applies to the derivatization of cellulose in powdered form.The object of the present invention is to provide polysaccharides, preferably fibrous polysaccharides, more preferably based on fibrous cellulose with improved superabsorbent properties. Surprisingly, such products provide a suitable degree of cross-linked polysaccharide derivation to maintain water insolubility. The improvement in superabsorbent properties is achieved by an increased number of functional groups (higher ds) over any influence the crosslinker has on superabsorbency. The product has improved superabsorbent properties compared to products of the type disclosed, for example, in WO 92/19652, and thus the use of a cross-linking agent makes it possible to control the gel strength of the product. According to one aspect, the present invention relates to a cationic polysaccharide, preferably a fibrous cationic polysaccharide having superabsorbency. The polysaccharide has been replaced by a quaternary ammonium group and has a ds of at least 0.5, preferably 0.5 to 2.5, and is crosslinked to a sufficient degree that the polysaccharide remains insoluble in water To provide for. The polysaccharide according to the invention is preferably based on cellulose, more preferably fibrous cellulose, but the invention is also applicable to other polysaccharides such as starch and natural products based on sugar units. The present invention relates to fibrous cellulose derived from any chemical and / or mechanical treatment, such as cellulose fibers obtained from wood pulp purified by a sulfate or bisulfite process, a thermomechanical or mechanical treatment. Can be applied to cellulose fibers, beet cellulose, regenerated cellulose or cotton linters obtained from wood pulp. Preferably, the cellulosic fibers are obtained from wood pulp refined by a sulfate process or as a mechanically treated or derived cellulose `` fluff '' from wood pulp and used in disposable products such as sanitary napkins, towels and absorbent pads for diapers. It is of the type commonly used in manufacturing. The present invention can be applied to cellulose powder. The polysaccharide according to the invention is produced by a method comprising derivatizing a polysaccharide, preferably a fibrous polysaccharide, with a quaternary ammonium group and crosslinking with a suitable crosslinking agent. Derivatization and crosslinking may generally be performed under similar conditions so that both reactions can be performed in one step. However, it is preferred that the reaction be carried out as a first step, followed by a derivatization reaction, followed by another, second step, crosslinking. This two-step approach allows for greater control of the reaction, such as ds, degree of crosslinking, and the absence of unwanted secondary products. According to another aspect, the present invention is a process for producing a superabsorbent cationic polysaccharide, preferably a fibrous cationic polysaccharide, comprising: (i) reacting the polysaccharide with a hydroxyl group of the polysaccharide. Reacting with an excess of a quaternary ammonium compound containing at least one group to obtain a polysaccharide having a ds of at least 0.5, and simultaneously or subsequently, (ii) reacting the derivatized polysaccharide with a crosslinking agent Providing a sufficient degree of cross-linking to keep the product insoluble in water. Preferably, the polysaccharide is in the form of a fiber. Preferably, step (ii) is performed following step (i) with or without isolating the intermediate which is the product of step (i). The use of a crosslinking agent in the process according to the invention reduces the amount of soluble product obtained and improves the yield of the process. If the derivatization reaction is initiated with a polysaccharide, the substrate is insoluble, but after derivatization, all or a portion (depending on the degree of substitution) of the substrate may become soluble. Crosslinkers crosslink soluble polymer chains or crosslink insoluble polymer chains, thereby preventing loss of material due to solubilization. The reaction with the quaternary ammonium compound is generally carried out in the presence of a base, preferably in an aqueous medium. However, it is also possible to use other protic or aprotic solvents, for example alcohols, preferably lower alcohols such as ethanol or propanol, or amides such as DMF, alone or as a mixture with water. Suitable bases include alkali and alkaline earth metal hydroxides and alkoxides, for example hydroxides of alkali metals such as potassium or preferably sodium, methoxide, ethoxide, propoxide, isopropoxide, n-butoxide or t-butoxide is included. Preferred quaternary ammonium compounds can be represented by one of the following general formulas (I) and (II). The most preferred base is generally sodium hydroxide. Here, n is an integer of 1 to 16. X is a halogen, especially fluorine, chlorine, bromine or iodine, preferably chlorine. Z - is an anion, which is inorganic, such as a halide (fluoride, chloride, bromide or iodide, preferably chloride), nitric acid, nitrous acid, phosphate or hydroxide anion, or organic, such as acetate or propionate. It can be a carboxylate anion. R, R 1 , R 2 and R 3 may be the same or different and each is preferably an organic group containing up to 10 carbon atoms, or preferably hydrogen, or further R 2 is It may represent a group of formula (III) or (IV). Here, p is an integer from 2 to 10, and n, R, R 1 , R 3 and X are as defined above. A preferred meaning of each of R, R 1 , R 2 and R 3 is hydrogen. If one of these groups is an organic group, this includes any that has an unacceptable detrimental effect on the derivatization reaction or subsequent cross-linking reaction, or on the properties of the resulting material, such as superabsorbent properties. Groups should not be included. Suitable organic groups include alkyl, hydroxyalkyl, alkenyl, and aryl. Similar groups are preferred because large organic groups increase the molecular weight of the product. Most preferred organic groups are methyl or hydroxymethyl. Many compounds having the above formula are known or can be prepared by conventional procedures. Some of such compounds are commercially available. Examples of suitable quaternary ammonium compounds include glycidyltrimethylammonium chloride 2,3-epoxypropyl-N, N, N-trimethylammonium chloride (70% aqueous solution from Degussa AG under the name QUAB151 or Fluka under product code 50045) 3-chloro-2-hydroxypropyl-N, N, N-trimethylammonium chloride (commercially available as a 65% aqueous solution from Degussa AG under the name QUAB188). 3-chloro-2-hydroxypropyl-N, N, N-dimethylethanolammonium chloride (commercially available as a 65% aqueous solution from Degussa AG under the name QUAB218) 1,3-bis -(3-chloro-2-hydroxypropyl- , N- dimethylammonium) -N- propane dichloride (Degussa A .G the name QUAB388. From commercially available as 65% aqueous solution.) Are included. A particularly preferred quaternary ammonium compound is glycidyltrimethylammonium chloride. The derivatization reaction with the quaternary ammonium compound can be performed in one step or in two or more steps with or without isolation and purification of the product intermediate. In one or each step, the reaction is preferably carried out by contacting the base with the polysaccharide in an aqueous medium. Typically, the quaternary ammonium compound is used in excess. For example, they are used in a molar ratio of 5: 1 to 40: 1, preferably 20: 1 to 40: 1, based on the saccharide unit of the polysaccharide. If the derivatization reaction is performed in more than one step, the molar ratio is preferably applied in each step from 10: 1 to 20: 1. In the case of the quaternary ammonium compound of the compound of formula (I), the base, preferably sodium hydroxide, is added in one or each step in a molar ratio of from 1: 3 to 3: 1 based on the hydroxyl groups of the monosaccharide. Based on this, they are used in a ratio of 100: 100 to 300: 100 or, in the case of the quaternary ammonium compounds of the formula (II), in a ratio of 10: 100 to 50: 100. The temperature of one or each step may be from 15 to 120 ° C, preferably from 70 to 100 ° C, and the total reaction time is for example from 1 to 20 hours. When the derivatization reaction is performed in more than one step, the reaction time for each step is generally between 0.25 and 5 hours, preferably between 0.25 and 2 hours. The derivatized product is isolated and purified by removing excess alkali until neutral, for example by washing with dilute (eg 4%) aqueous sodium chloride solution. The product is then converted to the salt form by treatment with a large excess of acid, for example, 4% aqueous hydrochloric acid, and washed until neutral. The product is then dehydrated, for example with acetone, and recovered by filtration and / or centrifugation. The derivatized polysaccharide prepared as described above, wherein one or more of R 1 , R 2 and R 3 is hydrogen, is subsequently treated with a compound of formula R 5 Hal, wherein R 5 is an optionally substituted hydrocarbon Group, for example alkyl, hydroxyalkyl or alkenyl, Hal being a halogen, especially fluorine, chlorine, bromine or iodine), wherein one or more of R 1 , R 2 and R 3 is a hydrocarbon Some quaternization of all ammonium groups can be achieved by conversion to the corresponding compounds that are groups. As mentioned above, the polysaccharide is crosslinked in the same reaction as the derivatization reaction or, preferably, in a subsequent reaction. Suitable crosslinkers for polysaccharides such as cellulose include: Methylolated nitrogen compounds such as formaldehyde, dimethylol urea, dimethylol ethylene urea and dimethylol imidazolidone, dicarboxylic acids such as maleic acid, dialdehydes such as glyoxal 1,2,3,4-diepoxybutane and Diepoxides such as 1,2,5,6-diepoxyhexane, diisocyanates, divinyl compounds such as divinylsulfone, dichloroacetone, dichloroacetic acid, 1,3-dichloropropan-2-ol, dichloroethane, 2,3-dibromo Dihalogen compounds such as -1-propanol, 2,3-dichloro-1-propanol and 2,2-dichloroethyl ether, halohydrins such as epichlorohydrin, bis (epoxypropyl) ether, vinylcyclohexenedio Sid, ethylene glycol-bis (epoxypropyl) ether, 1,3-bis (β-hydroxy-Γ-chloropropoxy) -2-propanol, 1,3-bis (β-hydroxy-Γ-chloropropoxy) ethane, methylene bis (Acrylamide), N, N'-dimethylol (methylenebis (acrylamide)), triacrylol hexahydrotriazine, acrylamide methylene chloroacetamide, 2,4,6-trichloropyrimidine, 2,4,5,6-tetrachloropyrimidine, Cyanuric chloride, triallyl cyanurate, phosphorus oxychloride, bis (acrylamide) acetic acid. For further information on suitable crosslinkers, reference may be made to US-A-3658613, US-A-3589364, US-A-40666828 and US-A-40668068. Preferred crosslinkers include diepoxy and haloepoxy compounds such as 1,3-bis (glycidyldimethylammonium) propane dichloride and epichlorohydrin. When the cross-linking agent and the derivatization reaction are performed together, the conditions are the same as described above for the derivatization reaction. The crosslinking reaction is performed as a subsequent step of the derivatization reaction. The reaction conditions are also generally as described above for the derivatization reaction. The amount of crosslinking agent required will depend on the reagents, starting materials and conditions of the crosslinking reaction. In all cases, the reaction should be such that crosslinking is obtained to the extent that it has the desired water insolubility in the polymer but does not interfere with the water absorption (superabsorbent properties) of the polymer provided by the quaternary ammonium groups. is there. Preferably, the cross-linking reaction is performed at a temperature of 15 to 110 ° C, more preferably 35 to 85 ° C for 1 to 20 hours, preferably 2 to 10 hours. The degree of substitution and the degree of cross-linking both depend on the amount of starting materials and reaction conditions, in particular the concentration of reagents and / or cross-linking agents for derivatization, the reaction time, the amount of base, the reaction temperature, and the nature of the substrate It can be controlled by appropriate changes. When the method according to the present invention is applied to polysaccharides other than cellulose, modifications are required to obtain appropriate reaction conditions. For example, starch is generally known to be more reactive than cellulose. The methods described above lead to polysaccharide derivatives in base form for using a base (eg sodium hydroxide) as a catalyst in derivatization and crosslinking reactions. Generally, the polysaccharide is required to be in the form of a salt, which is prepared by treating with a strong acid (eg, HCl) and then washing to a neutral pH with water. If necessary, the polysaccharide in salt form can be converted to the base form by treatment with a strong base (eg, NaOH) and then washing with water. According to one aspect of the present invention, cellulose, for example, in the form of cellulose kraft pulp, is treated with glycidyltrimethylammonium chloride, e.g. Derivatize to 65 ds and then crosslink with 1,3-bis (glycidyldimethylammonium) propane dichloride in the presence of sodium hydroxide. The reaction scheme is as shown below. 1 Derivatization 2 Crosslinking Cationic crosslinked cellulose according to the present invention can be prepared without being limited to the ds imposed by increasing water solubility. There are considerable advantages to using the polysaccharide according to the invention in base form for use in absorbing salt forms containing liquids such as saline, for example urine or menstrual secretions. In this case, at the same time as absorbing the liquid, the polymer is also spontaneously converted to a salt form when the quaternary ammonium group in base form acts as a strong ion exchanger when placed in a salt solution From this fact, it has a desalting effect on liquids. The absorbent according to the invention is particularly suitable for use in applications where it is desired to absorb aqueous liquids containing salts. Examples of such liquids include, inter alia, menstrual secretions and urine, and the absorbent material is generally used as a filler for sanitary products and diapers in admixture with a fibrous absorbent such as cellulosic fluff. sell. Absorbents according to the invention in the form of salts are described in our pending patent application no. . . (In-house reference number DR24) and. . . It can be used with an anionic superabsorbent in the form of the free acid or a cation exchanger in the form of the acid, as respectively disclosed in (in-house reference DR26). According to another aspect, the present invention provides the use of a cationic polysaccharide, preferably a fibrous cationic polysaccharide as defined above as an absorbent, especially as a health and / or hygiene product. The invention is illustrated by the following example. Example 1 10 g of cellulose kraft pulp were mixed with 6.7 g of NaOH and 28 ml of distilled water. The mixture was cooled in an ice-salt bath for 30 minutes and 46.74 g of glycidyltrimethylammonium chloride in 20 ml of distilled water was added. The temperature was maintained at 80-85 ° C. for 30 minutes with continuous stirring. After this, the same amount of an aqueous solution of glycidyltrimethylammonium chloride was added and again the mixture was maintained at 80-85 ° C. for 30 minutes with continuous stirring. This procedure was repeated three more times (total of 5 additions of glycidyltrimethylammonium chloride). The sample was then washed with NaCl (4% in water, 2 L) and filtered under reduced pressure using a Buchner funnel (water pump vacuum). The sample was transferred to a 5 liter container, treated with 2.5 liters of 4% hydrochloric acid, and then filtered as described above. The sample was then washed with water to neutral pH, filtered as described above, and then dried by adding a large amount of acetone. At this stage, the product had a ds (defined as the number of quaternary ammoniums per anhydroglucose unit of the cellulose, measured as disclosed in WO 92/19652) of 0.65. a) 1 g of the derivatized product was mixed with 5 ml of 19% aqueous sodium hydroxide solution. 0.88 g of 65% 1,3-bis (glycidyldimethylammonium) propane dichloride was added with stirring at room temperature and maintained under these conditions for 16 hours. Samples were washed with water until neutral pH and lyophilized. The sample has an absorbency of 54 (after draining) and 29 (after centrifugation at 60 g) (tea bag test shown below). b) The experiment of (a) above was repeated, using the cross-linking agent reduced to half the amount. The sample had an absorbency of 21 (after draining) and 18 (after centrifugation at 60 g) (tea bag test shown below). In the tea bag test, about 0.3 g of the product is weighed into a tea bag envelope, which is then weighed and placed in a 250 ml beaker for 1 hour in 150 ml of liquid (1% NaCl solution or distilled water). Performed by soaking. Next, the envelope was removed from the liquid, drained for 10 minutes, weighed, then centrifuged at 60 g for 10 minutes and weighed again. Absorbency was calculated by the following equation. A = (W wet-W dry) / G where A = absorbable (after draining or after centrifugation). W wet = weight of the envelope containing the sample after draining or centrifugation (grams). W dry = weight of the envelope containing the sample before immersion (grams). G = weight of the sample used in the test (grams). The use of distilled water in the above test provides a measure of maximum swelling power, while saline provides a reduced number that more predicts the behavior of the actual substance. Example 2 (a) 10 g of cellulose powder (Farmitalia Carlo SpA, Rome, Italy) was mixed with 6.5 g of NaOH dissolved in 28 ml of distilled water. The mixture was cooled in an ice-salt bath for 30 minutes and 46.74 g of glycidyltrimethylammonium chloride in 20 ml of distilled water was added. The temperature was maintained at 80 ° C. with stirring for 30 minutes. Next, the same amount of an aqueous solution of glycidyltrimethylammonium chloride was added and the mixture was again maintained at 80 ° C. for 30 minutes. This procedure was then repeated two more times (a total of four times glycidyltrimethylammonium chloride was added). The product was purified as described in Example 1. The product had a ds of 0.53. (B) 0.5 g of the purified product was mixed with 2.5 ml of 19% NaOH and 0.1 ml It was mixed with 44 ml of an aqueous solution of 65% 1,3-bis (glycidyldimethylammonium) propane dichloride and stirred continuously for 5 hours. The temperature was maintained at 25 ° C. and, after addition of 10 ml of distilled water, maintained at this temperature for 16 hours. The resulting gel was purified and lyophilized as described in Example 1. The product had an absorbency of 50 (after draining) and 39 (after centrifugation) (tea bag test according to Example 1). Example 3 (a) The procedure of Example 2 (a) was repeated to produce another sample of essentially the same product but with a ds of 0.5. (B) The procedure is similar to Example 2 (b), except that the temperature was maintained at 20 ° C. The product had an absorbency of 34 (after draining) and 29 (after centrifugation) (tea bag test according to Example 1). In summary, the results obtained are as follows. The ds of the intermediate was measured as disclosed in WO 92/19652. The ds of the final product was not measured but would be expected to be not significantly different from the intermediate. The product of Example 2 of Comparative Example WO 92/19652 has a ds of 0.64 and an absorbency of 42.9 (after draining) and 23.2 (after centrifugation) (tea bag test according to Example 1). Had. 0.25 g of the same product in a tea bag type envelope is placed in 1 liter of 0.1 N NaOH (aq) with mechanical stirring for 10 hours, then washed with water until neutral, dried with acetone and dried with acetone. A chloride product was obtained. It had an absorbency of 42.9 (after draining) and 23.2 (after centrifugation). The products of Examples 1 (a) and 1 (b) show improved gel strength compared to WO 92/19652 and are obtained in improved yields. The products of Examples 2 (b) and 3 (b) were obtained from soluble intermediates.
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(81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，
ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ
Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ
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Ｇ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ
，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，
ＴＭ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ
(72)発明者 カルルッチ、 ジョバンニ
イタリア国、アイ − 66100 キエッテ
ィ、ビア・パパ・ジョバンニ・ベンティテ
ルツォ（番地なし)────────────────────────────────────────────────── ───
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(81) Designated countries EP (AT, BE, CH, DE,
DK, ES, FR, GB, GR, IE, IT, LU, M
C, NL, PT, SE), OA (BF, BJ, CF, CG
, CI, CM, GA, GN, ML, MR, NE, SN,
TD, TG), AP (KE, LS, MW, SD, SZ, U
G), AM, AT, AU, BB, BG, BR, BY, C
A, CH, CN, CZ, DE, DK, EE, ES, FI
, GB, GE, HU, IS, JP, KE, KG, KP,
KR, KZ, LK, LR, LT, LU, LV, MD, M
G, MK, MN, MW, MX, NO, NZ, PL, PT
, RO, RU, SD, SE, SG, SI, SK, TJ,
TM, TT, UA, UG, US, UZ, VN
(72) Inventor Carrucci, Giovanni
Italy, Ai-66100 Chiette
I, Via Papa Giovanni Bentite
Luzo (no address)