JPH10506888A - オクタフルオロブタン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は1,2,2,3,3,4,4,4‐オクタフルオロブタンと、ビス（フルオロメチル）エーテル、2,2,4,4‐テトラフルオロオキセタン、2,2,3,3‐テトラフルオロオキセタン、１‐ジフルオロメトキシ‐1,1,2,2‐テトラフルオロエタン、１‐ジフルオロメトキシ‐1,2,2,2‐テトラフルオロエタン、2,2,3,3,4,5,5‐ヘプタフルオロテトラヒドロフランまたは2,2,3,3,4,4,5‐ヘプタフルオロテトラヒドロフラン；あるいは1,1,1,2,3,4,4,4‐オクタフルオロブタンと、ビス（フルオロメチル）エーテル、2,2,4,4‐テトラフルオロオキセタン、2,2,3,3‐テトラフルオロオキセタン、１‐ジフルオロメトキシ‐1,1,2,2‐テトラフルオロエタン、１‐ジフルオロメトキシ‐1,2,2,2‐テトラフルオロエタン、2,2,3,3,4,5,5‐ヘプタフルオロテトラヒドロフランまたは2,2,3,3,4,4,5‐ヘプタフルオロテトラヒドロフラン；あるいは1,1,1,2,2,4,4,4‐オクタフルオロブタンと、ビス（フルオロメチル）エーテル、2,2,4,4‐テトラフルオロオキセタンまたは2,2,3,3‐テトラフルオロオキセタン；あるいは1,1,2,2,3,3,4,4‐オクタフルオロブタンと、メチル第三‐ブチルエーテル、ビス（フルオロメチル）エーテルまたは1,1,1,2,2,3,3‐ヘプタフルオロ‐３‐（1,2,2,2‐テトラフルオロエトキシ）プロパンの組成物を包含する。共沸混合物または共沸混合物様組成物となりうるこれらの組成物は冷媒、クリーニング剤、ポリオレフィンおよびポリウレタンのための発泡剤、エーロゾル推進剤、伝熱媒体、粒状体除去流体、担持流体、バフ研磨剤、および置換乾燥剤として使用することができる。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の名称 オクタフルオロブタン組成物 発明の分野 本発明はオクタフルオロブタンを含む組成物に関する。この組成物は冷媒、ク リーニング剤、ポリオレフィンおよびポリウレタンのための発泡剤、エーロゾル 推進剤、伝熱媒体、ガス状誘電体、消火剤、動力サイクル作動流体、重合媒体、 粒状体除去流体、担持流体、バフ研磨剤、および置換乾燥剤として有用である。 発明の背景 弗素化炭化水素には多くの用途があり、その一つは冷媒としての用途である。 このような冷媒には、トリクロロフルオロメタン（CFC-11）、ジクロロフルオロ メタン（CFC-12）およびクロロジフルオロメタン（HCFC-22）がある。 近年、大気中に放出されるある種の弗素化炭化水素冷媒は成層圏のオゾン層に 悪影響を与えることが指摘されている。この主張はまだ完全には立証されていな いが、国際的な協定の下にある種のクロロフルオロカーボン（CFC）およびハイ ドロクロロフルオロカーボン（HCFC）の使用および製造を規制しようとする動き がある。 従って、既存の冷媒よりオゾンの枯渇の可能性が低い冷媒を開発する一方、冷 媒としての応用において許容できる性能をやはり確保する必要がある。弗素化炭 化水素（HFC）は塩素を含まず、従ってオゾン枯渇の可能性が皆無であるから、C FCおよびHCFCの代わりに置き換えることが提唱されている。 冷凍への応用の際に、軸シール、ホース接続部、ろう付けジョイ ントおよび破損した配管における漏洩により運転中に失われる。さらに、冷凍機 器の保守手順に際して冷媒が大気放出されよう。冷媒が純粋成分でなくまたは共 沸混合物もしくは共沸混合物様組成物でない場合、冷媒組成物は冷凍機器から大 気中に漏洩しあるいは排出される時に組成が変化する可能性があり、これは冷媒 が可燃性となりあるいは冷媒の性能が低下することの原因となる。 従って、一つまたはそれより多くの弗素化炭化水素を含む共沸混合物もしくは 共沸混合物様組成物を冷媒として使用するのが好ましい。 弗素化炭化水素を含む共沸混合物はまた、たとえば電子回路板を清浄にするた めのクリーニング剤または溶媒として使用し得る。蒸気脱脂操作においては、ク リーニング剤は一般に再蒸留されまた最終的なリンスクリーニングのために再使 用されるので、クリーニング剤は共沸混合物または共沸混合物様であるのが好ま しい。 弗素化炭化水素を含む共沸混合物または共沸混合物様組成物は、独立気泡ポリ ウレタン、フェノール発泡体および熱可塑性発泡体の製造における発泡剤として 、エーロゾル中の推進剤として、伝熱媒体、ガス状誘電体、消火剤、例えばヒー トポンプ用の動力サイクル作動流体、重合反応のための不活性媒体、金属表面か ら粒状体を除去するための流体として、例えば、金属部品上に潤滑剤の薄膜を敷 くために使用できる担持流体として、金属のような研磨された表面からバフ研磨 用化合物を除去するためのバフ研磨剤として、例えば宝石または金属部品から水 を除去するための置換乾燥剤として、塩素タイプの現像剤を含めての、慣用的な 回路製造技術におけるレジスト現像剤として、または例えば1,1,1‐トリクロロ エタンまたは トリクロロエチレンのようなクロロ炭化水素と併用される、フォトレジストのた めのストリッパーとしても有用である。 発明の概要 本発明はオクタフルオロブタンとエーテルとの組成物の発見に関係がある。こ の組成物は冷媒、クリーニング剤、ポリオレフィンおよびポリウレタンのための 膨張剤、エーロゾル推進剤、伝熱媒体、ガス状誘電体、消火剤、動力サイクル作 動流体、重合媒体、粒状体除去流体、担持流体、バフ研磨剤および置換乾燥剤と しても有用である。さらに本発明は共沸混合物または共沸混合物様組成物を形成 するのに有効な量のオクタフルオロブタンとエーテルとからなる二元共沸混合物 または二元共沸混合物様組成物の発見に関係する。 図面の簡単な説明 図１はHFC-338qと152Eとの混合物の25℃での気液平衡曲線のグラフである。 図２はHFC-338qとc234fEαβとの混合物の25℃での気液平衡曲線のグラフであ る。 図３はHFC-338qとc234fEβγとの混合物の25℃での気液平衡曲線のグラフであ る。 図４はHFC-338qと236caEとの混合物の25℃での気液平衡曲線のグラフである。 図５はHFC-338qと236eaEβγとの混合物の25℃での気液平衡曲線のグラフであ る。 図６はHFC-338qとc327eEαβとの混合物の25℃での気液平衡曲線のグラフであ る。 図７はHFC-338qとc327eEαβとの混合物の25℃での気液平衡曲線 のグラフである。 図８はHFC-338meeと152Eとの混合物の25℃での気液平衡曲線のグラフである。 図９はHFC-338meeとc234fEαβとの混合物の25℃での気液平衡曲線のグラフで ある。 図10はHFC-338meeとc234fEβγとの混合物の25℃での気液平衡曲線のグラフで ある。 図11はHFC-338meeと236caEとの混合物の25℃での気液平衡曲線のグラフである 。 図12はHFC-338meeと236eaEβγとの混合物の25℃での気液平衡曲線のグラフで ある。 図13はHFC-338meeとc327eEαβとの混合物の25℃での気液平衡曲線のグラフで ある。 図14はHFC-338meeとc327eEαδとの混合物の25℃での気液平衡曲線のグラフで ある。 図15はHFC-338mfと152Eとの混合物の25℃での気液平衡曲線のグラフである。 図16はHFC-338mfとc234fEαβとの混合物の25℃での気液平衡曲線のグラフで ある。 図17はHFC-338mfとc234fEβγとの混合物の25℃での気液平衡曲線のグラフで ある。 図18はHFC-338pccとMTBEとの混合物の20℃での気液平衡曲線のグラフである。 図19はHFC-338pccと152Eとの混合物の25℃での気液平衡曲線のグラフである。 そして 図20はHFC-338pccと42-11meEγδとの混合物の25℃での気液平衡曲線のグラフ である。 詳細な説明 本発明はオクタフルオロブタンとエーテルとの組成物に関する。オクタフルオ ロブタンの異性体には1,2,2,3,3,4,4,4‐オクタフルオロブタン（HFC-338q）、1 ,1,1,2,3,4,4,4‐オクタフルオロブタン（HFC-338mee）、1,1,1,2,2,4,4,4‐オ クタフルオロブタン（HFC-338mf）および1,1,2,2,3,3,4,4‐オクタフルオロブタ ン（HFC-338pcc）がある。この組成物の例には、 (a) HFC-338qと、ビス（フルオロメチル）エーテル（152E）、2,2,4,4‐テト ラフルオロオキセタン（c234fEαβ）、2,2,3,3‐テトラフルオロオキセタン（c 234fEβγ）、１‐ジフルオロメトキシ‐1,1,2,2‐テトラフルオロエタン（236c aE）、１‐ジフルオロメトキシ‐1,2,2,2‐テトラフルオロエタン（236eaEβγ ）、2,2,3,3,4,5,5‐ヘプタフルオロテトラヒドロフラン（c327eEαβ）または2 ,2,3,3,4,4,5‐ヘプタフルオロテトラヒドロフラン（c327eEαδ）と、あるいは (b) HFC-338meeと、ビス（フルオロメチル）エーテル（152E）、2,2,4,4‐テ トラフルオロオキセタン（c234fEαβ）、2,2,3,3‐テトラフルオロオキセタン （c234fEβγ）、１‐ジフルオロメトキシ‐1,1,2,2‐テトラフルオロエタン（2 36caE）、１‐ジフルオロメトキシ‐1,2,2,2‐テトラフルオロエタン（236eaEβ γ）、2,2,3,3,4,5,5‐ヘプタフルオロテトラヒドロフラン（c327eEαβ）また は2,2,3,3,4,4,5‐ヘプタフルオロテトラヒドロフラン（c327eEαδ）と、ある いは (c) HFC-338mfと、ビス（フルオロメチル）エーテル（152E）、2,2,4,4‐テト ラフルオロオキセタン（c234fEαβ）または2,2,3,3‐テトラフルオロオキセタ ン（c234fEβγ）と、あるいは (d) HFC-338pccと、メチル第三‐ブチルエーテル（MTBE）、ビス（フルオロメ チル）エーテル（152E）または1,1,1,2,2,3,3‐ヘプタフルオロ‐３‐（1,2,2,2 ‐テトラフルオロエトキシ）プロパン（42‐11meEγδ） がある。 １〜99wt％にわたる組成物の各成分は冷媒として使用できる。さらに本発明は 共沸混合物または共沸混合物様組成物を形成するのに有効な量の上記の混合物の 各々の共沸混合物または共沸混合物様組成物を見出したことに関する。 「共沸混合物」組成物とは、単一物質として挙動する二つまたはそれより多く の一定に沸騰する液体混合物を意味する。共沸混合物組成物を特徴づける一つの 仕方は、この液体の部分的蒸発または蒸溜により発生する蒸気は、それが蒸発さ れるあるいは蒸溜される液体と同じ組成をもつ、つまり混合物が組成の変化なし に溜出／還流するということである。一定に沸騰する組成物は、それが、組成が 同じである共沸混合物でない混合物の沸点と比較する時、最高または最低のいず れかである沸点を示すので、共沸混合物として特徴づけられる。 「共沸混合物様」組成物とは、単一物質として挙動する二つまたはそれより多 くの、一定に沸騰する液体混合物を意味する。共沸混合物様組成物を特徴づける 一つの仕方は、この液体の部分的蒸発または蒸溜により発生する蒸気は、それが 蒸発されるあるいは蒸溜さ れる液体と実質的に同じ組成をもつ、つまり混合物が組成の実質的な変化なしに 溜出／還流するということである。共沸混合物様組成物を特徴づける別な仕方は 、組成物の特定の温度における沸点蒸気圧および露点蒸気圧が実質的に等しいと いうことである。 蒸発または溜出によるなどして組成物の50重量％が除去された後、元の組成物 と、その50重量％が除去された後に残留する組成物との間の蒸気圧の差が、絶対 的な単位で測定する時に、10％より小さいならば、この技術分野では共沸混合物 様であると認められる。絶対的な単位とは、圧力の測定値を意味しそして例えば psia、気圧、バール、トル、ダイン／平方センチメートル、ミリメートル（水銀 ）、インチ（水）およびこの技術分野で周知の同等な他の呼称である。共沸混合 物が存在する場合、もとの組成物と、その50重量％が除去された後に残留する組 成物との間には蒸気圧の差はない。 従って本発明には、元の組成物の50wt％が蒸発または溜出されて残留する組成 物が得られた後、元の組成物と残留する組成物との蒸気圧の差が10％またはそれ より少なくするために有効な量の (a) HFC-338qと、152E；c234fEαβ；c234fEβγ；236caE；236eaEβγ；c327 eEαβまたはc327eEαδ； (b) HFC-338meeと、152E；c234fEαβ；c234fEβγ；236caE；236eaEβγ；c3 27eEαβまたはc327eEαδ； (c) HFC-338mfと、152E；c234fEαβまたはc234fEβγ；および (d) HFC-338pccと、MTBE；152Eまたは42-11meEγδ の組成物が含まれる。 共沸混合物である組成物については、最高沸点共沸混合物の場合、特定の圧力 における組成物の純成分に比べるとこの特定圧力におけ る沸点が一層高くそして特定の温度における組成物の純成分に比べるとこの特定 温度における蒸気圧が一層低く、また最低沸点共沸混合物の場合、特定の圧力に おける組成物の純成分に比べるとこの特定圧力における沸点が一層低くそして特 定の温度における組成物の純成分に比べるとこの特定温度における蒸気圧が一層 高い共沸点のまわりのある範囲の組成物が存在する。純成分の沸点および蒸気圧 以上または以下の沸点および蒸気圧は組成物の分子の相互の間およびその中の予 想外の分子間力が原因であり、これらの分子間力はファンデルワールス力および 水素結合の力のような反撥力および吸引力の組合わせでありうる。 特定の圧力において最高沸点または最低沸点を有するあるいは特定の温度にお いて最大蒸気圧または最小蒸気圧を有する組成物の範囲は、50重量％の組成物が 蒸発する時に、蒸気圧の変化が約10％より少ない組成物の範囲と同一の広がりを もつことまたはもたないことがありうる。特定の圧力において最高沸点または最 低沸点を有する、あるいは特定の温度において最大蒸気圧または最小蒸気圧を有 する組成物の範囲が、50重量％の組成物が蒸発する時に、蒸気圧の変化が約10％ より少ない組成物の範囲より広い場合、実質的に一定に沸騰しない冷媒組成物は 、冷媒組成物の成分に比べて能力または効率が予想外の増大を示すという点で、 この予想外の分子間力は依然として重要であると考えられる。 沸点が25℃の1,2,2,3,3,4,4,4‐オクタフルオロブタン、CH₂FCF₂CF₂CF₃ないし はHFC-338qは、Nappaらにより米国特許第5,274,189号で開示されているように1, 1,1,2,2,3,3‐ヘプタフルオロブタノールをホスゲンおよび弗化水素と反応させ ることによりつ くることができる。 沸点が25℃の1,1,1,2,3,4,4,4‐オクタフルオロブタン、CF₃CHFCHFCF₃ないし はHFC-338meeは、HudlickyらによりJournal of Fluorine Chemistryの59巻（199 2年）、９〜14ページで開示されているように、アルミナ上のパラジウム触媒で ペルフルオロ‐２‐ブテンの水素化によりつくることができる。 1,1,1,2,2,4,4,4‐オクタフルオロブタン（HFC-338mf、CF₃CH₂CF₂CF₃、CAS Re g．No.〔2924-29-0])は、HaszeldineらによりJournal of the Chemical Society （1955年）の3005〜3009ページに報じられているように、1,2‐ジフルオロエチ レンとペンタフルオロエチルアイオダイドとの混合物を光分解してCF₃CF₂CF₂CF₂ Iを生成させ、続いてフルオロヨードブタンを弗化第一水銀で弗素化してCF₃CF₂C H₂CF₃を生成させることによりつくられている。 沸点が44℃の1,1,2,2,3,3,4,4‐オクタフルオロブタン、CF₂HCF₂CF₂CF₂H、HFC -338pccは、HudlickyらによりJ ．Fluorine Chemistryの59巻（1992年）９〜14ペ ージに報じられているごとく、エチレングリコール中のペルフルオロアジピン酸 のカリウム塩を還流することによりつくることができる。 本発明に含まれるフルオロエーテルは２〜５個の炭素原子を有する。このよう なフルオロエーテルの例には以下のものがある。 １．沸点が33℃のビス（フルオロメチル）エーテル、152EないしはCH₂FOCH₂F 、 ２．沸点が21.2℃で構造が である2,2,4,4‐テトラフルオロオキセタン、C-234fEαβないしはC₃H₂F₄O、 ３．沸点が28℃で構造が である2,2,3,3‐テトラフルオロオキセタン、C-234fEβγないしはC₃H₂F₄O、 ４．沸点が28.5℃の１‐ジフルオロメトキシ‐1,1,2,2‐テトラフルオロエタ ン、236caEないしはCHF₂OCF₂CHF₂、 ５．沸点が23.2℃の１‐ジフルオロメトキシ‐1,2,2,2‐テトラフルオロエタ ン、236caEβγないしはCHF₂OCHFCF₃、 ６．沸点が23℃の2,2,3,3,4,5,5‐ヘプタフルオロテトラヒドロフラン、環状- OCF₂CF₂CHFCF₂-ないしはc327eEαβ、 ７．沸点が23℃の2,2,3,3,4,4,5‐ヘプタフルオロテトラヒドロフラン、環状- OCF₂CF₂CF₂CHF-ないしはc327eEαδ、 ８．沸点が55.2℃のメチル第三‐ブチルエーテル、(CH₃)₃C(OCH₃)ないしはMTB E、 ９．沸点が40.8℃の1,1,1,2,2,3,3‐ヘプタフルオロ‐３‐（1,2,2,2‐テトラ フルオロエトキシ）プロパン、E42-11meEγδないしはCF₃CF₂CF₂OCHFCF₃。 CAS Reg．No.〔462-51-1〕である152Eは、HasekらによりJ ．Am.Chem．Soc．の 82巻(1960年)、543〜551ページに報じられているようにポリ（オキシメチレン） を四弗化硫黄と反応させることによりつくられている。 C-234fEαβは、LagowおよびMargraveによりProgress in Inorganic Chemistry の26巻(1979年)、161〜210ページに、あるいはAdcockおよ びCherryによりInd ．Eng．Chem．Res．の26巻(1987年)、208〜215ページに記載 されている技術を用いてトリメチレンオキサイド（環状-CH₂CH₂CH₂O-）の直接弗 素化によりつくられることができる。直接弗素化は、出発物質中に所望の水準ま で弗素を組み込ませそして分別蒸留により生成物を回収するように実施する。 C-234fEβγ（CAS Reg．No.765-63-9）は、TFEとHF中のホルムアルデヒドとの 反応からの副生物としてWeinmayr（J ．Org．Chem．の28巻（1963年）、492〜494 ページ）によってつくられている。 236caE（CAS Reg．No.32778-11-3）は、TerrellらによりJ.Medicinal Chem.の 15巻(1972年)、604〜606ページに報じられているように、無水の弗化水素を五塩 化アンチモン触媒とともに使用することによりCHCl₂OCF₂CHF₂（これは一方CH₃OC F₂CHF₂の塩素化によりつくられる）の弗素化でつくられている。 236eaEβγ（CAS Reg．No.57041-67-5）は、HalpernおよびRobinにより米国特 許第4,888,139号で開示されているようにメトキシアセチルクロライドを塩素化 し中間体のCHCl₂OCHClCOClを生成させ、これを単離しそして150℃で四弗化硫黄 と反応させて生成物を得ることによってつくられている。 c327eEαβ（CAS Reg．No.〔24270-62-0〕）はBurdonらによりJournal of the Chemical Society ，Sect．C（1969年）1739〜1746ページに報じられているよう にテトラヒドロフランを三弗化コバルトと反応させることによりつくられている 。 c327eEαδ（CAS Reg．No．〔24270-61-9〕）はBurdonらによりJournal of th e Chemical Society ，Sect．C（1969年）1739〜1746 ページに報じられているようにテトラヒドロフランを三弗化コバルトと反応させ ることによりつくられている。 E42-11meEγδ（CAS Reg．No.3330-15-2）はSelmanおよびSmithによりフラン ス特許第1,373,014号（Chemical Abstracts62：13047ｇ）に開示されるようにエ チレングリコール中でCF₃CF₂CF₂OCF(CF₃)CO₂-Na+を加熱することによりつくられ ている。 本発明の組成物の成分は25℃で以下の蒸気圧を有する。 本発明の実質的に一定に沸騰する共沸混合物または共沸混合物様組成物は以下 のものからなる（すべての組成物は25℃で測定した）。 本発明の目的に関して、「有効量」とは一緒にされる時に共沸混合物または共 沸混合物様組成物を形成するに至る本発明の組成物の各成分の量と定義される。 この定義には各成分の量が含まれ、この量は、共沸混合物また共沸混合物様組成 物が異なる圧力において存 在する限り、組成物に加えられる圧力に従って変化しうるものであり、但し、あ りうる異なる沸点を持つ。 従って、有効量には、ここに述べるもの以外の温度または圧力において共沸混 合物または共沸混合物様組成物を形成する本発明の組成物の各成分の例えば重量 百分率で表わした量が含まれる。 この議論の目的に関しては、共沸的または一定に沸騰するとは、実質的に共沸 的または実質的に一定に沸騰することも意味する。換言するとこの用語の意味に は、上記した真の共沸混合物のみならず、同一の成分を異なる割合で含み、他の 温度および圧力において真の共沸混合物である他の組成物、ならびに同一の共沸 混合物系の一部でありまたその特性が共沸混合物様である同等な組成物もまた含 まれる。この技術において十分に認識されているように、共沸混合物と同一の成 分を含み、しかも冷凍および別な応用に関して実質的に同等な特性を示すのみな らず、一定に沸騰する特性あるいは沸騰に際して分離または分留しない傾向に関 して真の共沸混合物と実質的に同等な特性も示すある範囲の組成物がある。 実際、多くの様相を呈するであろう一定に沸騰する混合物は、選択された条件 によりつつ下記のいくつかの基準のいずれかによって特徴づけることが可能であ る。 ＊組成物はＡ、Ｂ、Ｃ（およびＤ・・・・）の共沸混合物として規定されうるが、こ れは、「共沸混合物」という用語そのものは、同時に決定的かつ限外的であり、 そして一定に沸騰する組成物である、問題の独特な組成物について有効量のＡ、 Ｂ、Ｃ（およびＤ・・・・）を必要とすることによる。 ＊異なる圧力において、所定の共沸混合物の組成は少くともある程 度変化するであろうし、また圧力の変化は少なくともある程度沸点も変化させる であろうということが当技術に熟達する者にとって十分に知られている。従って 、Ａ、Ｂ、Ｃ（およびＤ・・・・）の共沸混合物は独特なタイプの関係を表わすが、 温度および（または）圧力に依存してその組成が変化する。従って、共沸混合物 を規定するために、固定した組成物よりもむしろ組成物の範囲がしばしば用いら れる。 ＊組成物はＡ、Ｂ、Ｃ（およびＤ・・・・）の特定の重量百分率またはモル百分率の 関係として定義しうるが、このような特定の値はただ一つの特定な関係を指し、 そして現実には、圧力の影響によって変化するものの、所定の共沸混合物につい てＡ、Ｂ、Ｃ（およびＤ・・・・）によって表わされる一連のこのような関係が実際 に存在する。 ＊Ａ、Ｂ、Ｃ（およびＤ・・・・）の共沸混合物は、所定の圧力における沸点によっ て特徴づけられる共沸混合物として組成物を規定し、従って利用できる分析機器 により限定されそして精度がこの機器のそれにしかすぎない特定の数値的な組成 によって本発明の範囲を不当に制限することなく同定のための特性を付与するこ とにより特徴づけられることができる。 本発明の共沸混合物または共沸混合物様組成物は、所望の量を混合しまたは一 緒にすることを含めて、慣用的な任意の方法によってつくることができる。好ま しい方法は所望の成分の量を秤量し、その後これらの成分を適当な容器中で一緒 にすることである。 本発明を例示する特定的な例を以下に示す。これらの実施例においては特記し ない限り、すべての百分率は重量基準である。これら の実施例は単に例示的であり、また本発明の範囲を限定するものと何ら解される べきでない。 実施例１ 相に関する検討 相を検討すると、以下の組成物が共沸混合物であることが示される。温度は25 ℃である。 実施例２ 25℃での蒸気圧に与える蒸気漏洩の影響 容器に25℃の始発の液体組成物を装入した。液体およびその上方にある蒸気を 平衡させ、そして容器内の蒸気圧を測定した。温度を25℃に一定に保持しつつ最 初の装入物の50wt％が除去されるまで、容器から蒸気を漏洩させ、その時、容器 内に残留する組成物の蒸気圧を測定した。結果を下記に要約する。 本実施例の結果は、元の組成物の50wt％が除去される時、残留する組成物の蒸 気は元の組成物の25℃での蒸気圧の約10％以内にあるので、これらの組成物は共 沸混合物または共沸混合物様のものであることを示す。 実施例３ ０℃での蒸気漏洩の影響 HFC-338pccとMTBEとの組成物に関して０℃で漏洩試験を行った。結果を下記に 要約する。 上記の結果はHFC-338pccとMTBEとの組成物が様々な温度で共沸混合物または共 沸混合物様であるが、成分の重量百分率は温度の変化とともに変わることを示す 。 実施例４ 冷媒の性能 以下の表は理想的な蒸気圧縮サイクルにおける種々な冷媒の性能を示す。デー タは次の条件に基づく。 蒸発器温度 40.0°F（ 4.4℃） 凝縮器温度 130.0°F（54.4℃） 液体の過冷却温度 5°F（ 2.8℃） 戻りガス 60°F（15.6℃） 圧縮機効率は70％である。 冷凍能力は、固定排気量が毎秒3.5立方フィートで、容積効率が70％である圧 縮機を基準とする。能力とは、循環される冷媒１ポンドあたりの蒸発器内の冷媒 のエンタルピーの変化、すなわち蒸発器内の冷媒によって単位時間あたり除去さ れる熱を意味する。成績係数（COP）とは能力と圧縮機仕事との比を意味し、冷 媒のエネルギー効率の一つの指標である。 実施例 ５ 本例は図１〜20の混合物に関する気液平衡曲線の測定に関する。 図１を参照するとして、上方の曲線は液体の組成物を表わし、また下方の曲線 は蒸気の組成を表わす。 図１の液体の組成物のデータは以下のようにして得た。ステンレス鋼の円筒を 排気し、その中に秤量した量のHFC-338qを入れた。円筒を冷却しHFC-338qの蒸気 圧を低下させ、次いで秤量した量の152Eを円筒内に加えた。HFC-338qと152Eとを 混合するように円筒を撹拌しそして温度が25℃で平衡するまで円筒を定温浴内に 入れ、その時に円筒内のHFC-338qと152Eとの蒸気圧を測定した。液体の追加的な 試料を同様に測定し、そして結果を図１にプロットした。 蒸気の組成を示す曲線は理想気体の状態方程式を用いて算出した。 図２〜20に示す混合物についての気液平衡データは同様にして得 た。 図１〜17および19〜20のデータは、25℃において、組成物の純成分のこの温度 での蒸気圧より高い蒸気圧を有する範囲があることを示す。すでに述べたように 、これらの組成物の予想以上に高い圧力が、これらの冷凍能力と効率とが組成物 の純成分と比べ予想外に増大することになるのであろう。 図18のデータは、20℃において、組成物の純成分のこの温度での蒸気圧より低 い蒸気圧を有する範囲があることを示す。 本発明の組成物は、ポリウレタンフォームおよびフェノール樹脂フォームを含 む熱硬化性樹脂発泡体、ポリスチレンフォームおよびポリオレフィンフォームを 含む熱可塑性樹脂発泡体の製造における発泡剤として有用である。 ポリウレタンフォームは発泡剤として働く本発明の組成物と、イソシアネート 、ポリオール、および適切な触媒または界面活性剤を一緒に組み合わせてポリウ レタンまたはポリイソシアヌレート反応処方物を作ることで製造することができ る。フォームポリマーを改質するためならびに反応の場での発泡剤として二酸化 炭素を発生させるために水を反応処方物に加えることもできる。 フェノール樹脂フォームはフェノール樹脂またはレゾール、酸触媒、本発明の 発泡剤および適切な界面活性剤を一緒に組み合わせてフェノール反応処方物を作 ることで製造することができる。この処方物は連続気泡のまたは独立気泡のフェ ノール樹脂フォームのいずれかが製造されるように選択される。 ポリスチレンまたはポリオレフィンフォームは、ポリマー例えばポリスチレン 、ポリエチレン、またはポリプロピレンと、核化剤と 本発明の発泡剤との熔融混合物を、所望の発泡製品の外形を作り出す押出成型ダ イを通して押し出すことによって製造し得る。 共沸混合物または共沸混合物様組成物を含む本発明の新規な組成物は、例えば 電子回路板を清浄化するためのクリーニング剤として用い得る。電子部品は回路 板の回路側の全体をフラックスで被覆しその後でこのフラックスで被覆した回路 板を予熱機に通し、そして熔融半田の中を通過させて回路板に半田づけされる。 このフラックスは導電体金属部品を清浄にしそして半田の溶解を促進するが、残 留物を回路板上に残すのでこれをクリーニング剤で除去しなければならない。こ のことは常套的に共沸混合物または共沸混合物様組成物を入れた沸騰している液 溜まりに洗浄されるべき回路板をつるし、ついで同じ共沸混合物または共沸混合 物様組成物を入れた濯ぎ洗いの液溜まりにつるし、最後に一分間の間沸騰してい る液溜まり上の溶媒蒸気中につるしておこなわれる。 更なる実例として本発明の共沸混合物は、米国特許第3,881,949号に記載され た様なクリーニング方法に用いること、またバフ磨き研摩材の洗浄剤として用い ることができる。 クリーニング剤が共沸混合物または共沸混合物様組成物であることは、それら が沸騰または蒸発に際して分溜される傾向がないので好ましいことである。もし もクリーニング剤が共沸混合物または共沸混合物様組成物でない場合には、クリ ーニング剤中のより揮発性の成分が優先的に蒸発し、このことで組成が変化して クリーニング剤はあるいは引火性となり、また溶解特性、たとえばロジン質フラ ックスに対する溶解性がより低くなり、そして洗浄されるべき電子部品に対する 不活性性がより低くなる結果をもたらしうるのである。 この共沸特性はまた気相脱グリース操作において、クリーニング剤は通常再蒸留 され最終のリンスクリーニングに用いられることから好ましいものである。 本発明の新規な組成物はまた消火剤としても有用である。 追加的な化合物 上記した共沸混合物または共沸混合物様組成物には、−60°〜＋60℃の沸点を 有する脂肪族炭化水素、−60°〜＋60℃の沸点を有するハイドロフルオロカーボ ンアルカン、−60°〜＋60℃の沸点を有するハイドロフルオロプロパン、−60° 〜＋60℃の沸点を有する炭化水素エステル、−60°〜＋60℃の沸点を有するハイ ドロクロロフルオロカーボン、−60°〜＋60℃の沸点を有するハイドロフルオロ カーボン、−60°〜＋60℃の沸点を有するハイドロクロロカーボン、クロロカー ボンおよび過弗素化化合物のような別の化合物を添加できる。 潤滑剤、腐食防止剤、界面活性剤、安定剤、染料および他の適当な物質のよう な添加剤が本発明の新規な組成物に対して意図する応用に関して悪影響を与えな い限り、このような添加剤を様々な目的のために本組成物に添加することができ る。好ましい潤滑剤には分子量が250より大きいエステルが含まれる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｄ 305/06 Ｃ０７Ｄ 305/06 307/18 307/18 Ｃ０８Ｊ 9/14 Ｃ０８Ｊ 9/14 Ｃ０９Ｋ 5/04 Ｃ０９Ｋ 5/04 Ｃ１１Ｄ 7/26 Ｃ１１Ｄ 7/26 7/30 7/30 7/50 7/50 Ｃ２３Ｇ 5/028 Ｃ２３Ｇ 5/028 // Ｃ０９Ｋ 3/30 Ｃ０９Ｋ 3/30 Ｊ Ｃ１０Ｍ 105/50 Ｃ１０Ｍ 105/50 Ｃ１０Ｎ 40:08 【要約の続き】 ル第三‐ブチルエーテル、ビス（フルオロメチル）エー テルまたは1,1,1,2,2,3,3‐ヘプタフルオロ‐３‐（1, 2,2,2‐テトラフルオロエトキシ）プロパンの組成物を 包含する。共沸混合物または共沸混合物様組成物となり うるこれらの組成物は冷媒、クリーニング剤、ポリオレ フィンおよびポリウレタンのための発泡剤、エーロゾル 推進剤、伝熱媒体、粒状体除去流体、担持流体、バフ研 磨剤、および置換乾燥剤として使用することができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．1,2,2,3,3,4,4,4‐オクタフルオロブタンと、ビス（フルオロメチル）エー テル、2,2,4,4‐テトラフルオロオキセタン、2,2,3,3‐テトラフルオロオキセタ ン、１‐ジフルオロメトキシ‐1,1,2,2‐テトラフルオロエタン、１‐ジフルオ ロメトキシ‐1,2,2,2‐テトラフルオロエタン、2,2,3,3,4,5,5‐ヘプタフルオロ テトラヒドロフランまたは2,2,3,3,4,4,5‐ヘプタフルオロテトラヒドロフラン とを含む；あるいは1,1,1,2,3,4,4,4‐オクタフルオロブタンと、ビス（フルオ ロメチル）エーテル、2,2,4,4‐テトラフルオロオキセタン、2,2,3,3‐テトラフ ルオロオキセタン、１‐ジフルオロメトキシ‐1,1,2,2‐テトラフルオロエタン 、１‐ジフルオロメトキシ‐1,2,2,2‐テトラフルオロエタン、2,2,3,3,4,5,5‐ ヘプタフルオロテトラヒドロフランまたは2,2,3,3,4,4,5‐ヘプタフルオロテト ラヒドロフランとを含む；あるいは1,1,1,2,2,4,4,4‐オクタフルオロブタンと 、ビス（フルオロメチル）エーテル、2,2,4,4‐テトラフルオロオキセタンまた は2,2,3,3‐テトラフルオロオキセタンとを含む；あるいは1,1,2,2,3,3,4,4‐オ クタフルオロブタンと、メチル第三‐ブチルエーテル、ビス（フルオロメチル） エーテルまたは1,1,1,2,2,3,3‐ヘプタフルオロ‐３‐（1,2,2,2‐テトラフルオ ロエトキシ）プロパンとを含む冷媒組成物。 ２．共沸混合物または共沸混合物様組成物を形成するのに有効な量の、1,2,2,3, 3,4,4,4‐オクタフルオロブタンと、ビス（フルオロメチル）エーテル、2,2,4,4 ‐テトラフルオロオキセタン、2,2,3,3‐テトラフルオロオキセタン、１‐ジフ ルオロメトキシ‐1,1, 2,2‐テトラフルオロエタン、１‐ジフルオロメトキシ‐1,2,2,2‐テトラフルオ ロエタン、2,2,3,3,4,5,5‐ヘプタフルオロテトラヒドロフランまたは2,2,3,3,4 ,4,5‐ヘプタフルオロテトラヒドロフラン；あるいは1,1,1,2,3,4,4,4‐オクタ フルオロブタンと、ビス（フルオロメチル）エーテル、2,2,4,4‐テトラフルオ ロオキセタン、2,2,3,3‐テトラフルオロオキセタン、１‐ジフルオロメトキシ ‐1,1,2,2‐テトラフルオロエタン、１‐ジフルオロメトキシ‐1,2,2,2‐テトラ フルオロエタン、2,2,3,3,4,5,5‐ヘプタフルオロテトラヒドロフランまたは2,2 ,3,3,4,4,5‐ヘプタフルオロテトラヒドロフラン；あるいは1,1,1,2,2,4,4,4‐ オクタフルオロブタンと、ビス（フルオロメチル）エーテル、2,2,4,4‐テトラ フルオロオキセタンまたは2,2,3,3‐テトラフルオロオキセタン；あるいは1,1,2 ,2,3,3,4,4‐オクタフルオロブタンと、メチル第三‐ブチルエーテル、ビス（フ ルオロメチル）エーテルまたは1,1,1,2,2,3,3‐ヘプタフルオロ‐３‐（1,2,2,2 ‐テトラフルオロエトキシ）プロパン。 ３．47〜99wt％の1,2,2,3,3,4,4,4‐オクタフルオロブタンと１〜53wt％のビス （フルオロメチル）エーテル、１〜99wt％の1,2,2,3,3,4,4,4‐オクタフルオロ ブタンと1〜99wt％の2,2,4,4‐テトラフルオロオキセタン、22〜99wt％の1,2,2, 3,3,4,4,4‐オクタフルオロブタンと１〜78wt％の2,2,3,3‐テトラフルオロオキ セタン、１〜99wt％の1,2,2,3,3,4,4,4‐オクタフルオロブタンと１〜99wt％の １‐ジフルオロメトキシ‐1,1,2,2,‐テトラフルオロエタン、１〜99wt％の1,2, 2,3,3,4,4,4‐オクタフルオロブタンと１〜99wt％の１‐ジフルオロメトキシ‐1 ,2,2,2‐テトラフル オロエタン、１〜99wt％の1,2,2,3,3,4,4,4‐オクタフルオロブタンと１〜99wt ％の2,2,3,3,4,5,5‐ヘプタフルオロテトラヒドロフラン、１〜99wt％の1,2,2,3 ,3,4,4,4‐オクタフルオロブタンと１〜99wt％の2,2,3,3,4,4,5‐ヘプタフルオ ロテトラヒドロフラン；47〜99wt％の1,1,1,2,3,4,4,4‐オクタフルオロブタン と１〜53wt％のビス（フルオロメチル）エーテル、１〜99wt％の1,1,1,2,3,4,4, 4‐オクタフルオロブタンと１〜99wt％の2,2,4,4‐テトラフルオロオキセタン、 23〜99wt％の1,1,1,2,3,4,4,4‐オクタフルオロブタンと１〜77wt％の2,2,3,3‐ テトラフルオロオキセタン、１〜99wt％の1,1,1,2,3,4,4,4‐オクタフルオロブ タンと１〜99wt％の１‐ジフルオロメトキシ‐1,1,2,2‐テトラフルオロエタン 、１〜99wt％の1,1,1,2,3,4,4,4‐オクタフルオロブタンと１〜99wt％の１‐ジ フルオロメトキシ‐1,2,2,2‐テトラフルオロエタン、１〜99wt％の1,1,1,2,3,4 ,4,4‐オクタフルオロブタンと１〜99wt％の2,2,3,3,4,5,5‐ヘプタフルオロテ トラヒドロフラン、１〜99wt％の1,1,1,2,3,4,4,4‐オクタフルオロブタンと１ 〜99wt％の2,2,3,3,4,4,5‐ヘプタフルオロテトラヒドロフラン；52〜99wt％の1 ,1,1,2,2,4,4,4‐オクタフルオロブタンと１〜48wt％のビス（フルオロメチル） エーテル、22〜99wt％の1,1,1,2,2,4,4,4‐オクタフルオロブタンと１〜78wt％ の2,2,4,4‐テトラフルオロオキセタン、35〜99wt％の1,1,1,2,2,4,4,4‐オクタ フルオロブタンと１〜65wt％の2,2,3,3‐テトラフルオロオキセタン；１〜99wt ％の1,1,2,2,3,3,4,4‐オクタフルオロブタンと１〜99wt％のメチル第三‐ブチ ルエーテル、１〜79wt％の1,1,2,2,3,3,4,4‐オクタフルオロブタンを21〜99wt ％の ビス（フルオロメチル）エーテル、または１〜99wt％の1,1,2,2,3,3,4,4‐オク タフルオロブタンと１〜99wt％の1,1,1,2,2,3,3‐ヘプタフルオロ‐３‐（1,2,2 ,2‐テトラフルオロエトキシ）プロパンから本質的になる請求項２記載の共沸混 合物または共沸混合物様組成物。 ４．二元組成物の成分の蒸気圧より高いあるいは低い蒸気圧を有する二元組成物 を形成するのに有効な量の、1,2,2,3,3,4,4,4‐オクタフルオロブタンと、ビス （フルオロメチル）エーテル、2,2,4,4‐テトラフルオロオキセタン、2,2,3,3‐ テトラフルオロオキセタン、１‐ジフルオロメトキシ−1,1,2,2‐テトラフルオ ロエタン、１‐ジフルオロメトキシ‐1,2,2,2‐テトラフルオロエタン、2,2,3,3 ,4,5,5‐ヘプタフルオロテトラヒドロフランまたは2,2,3,3,4,4,5‐ヘプタフル オロテトラヒドロフラン；あるいは1,1,1,2,3,4,4,4‐オクタフルオロブタンと 、ビス（フルオロメチル）エーテル、2,2,4,4‐テトラフルオロオキセタン、2,2 ,3,3‐テトラフルオロオキセタン、１‐ジフルオロメトキシ‐1,1,2,2‐テトラ フルオロエタン、１‐ジフルオロメトキシ‐1,2,2,2‐テトラフルオロエタン、2 ,2,3,3,4,4,5‐ヘプタフルオロテトラヒドロフランまたは2,2,3,3,4,5,5‐ヘプ タフルオロテトラヒドロフラン；あるいは1,1,1,2,2,4,4,4‐オクタフルオロブ タンと、ビス（フルオロメチル）エーテル、2,2,4,4‐テトラフルオロオキセタ ンまたは2,2,3,3‐テトラフルオロオキセタン；あるいは1,1,2,2,3,3,4,4‐オク タフルオロブタンと、メチル第三‐ブチルエーテル、ビス（フルオロメチル）エ ーテルまたは1,1,1,2,2,3,3‐ヘプタフルオロ‐３‐（1,2,2,2‐テトラフルオロ エトキシ）プロ パン。 ５．請求項１記載の組成物を凝縮した後、冷却すべき物体の近傍でこの組成物を 蒸発させることからなる冷凍を起こす方法。 ６．請求項１記載の組成物を加熱すべき物体の近傍で凝縮した後、この組成物を 蒸発させることからなる加熱を起こす方法。 ７．請求項２記載の組成物を凝縮した後、冷却すべき物体の近傍でこの組成物を 蒸発させることからなる冷凍を起こす方法。 ８．請求項２記載の組成物を加熱すべき物体の近傍で凝縮した後、この組成物を 蒸発させることからなる加熱を起こす方法。 ９．請求項３記載の組成物を凝縮した後、冷却すべき物体の近傍でこの組成物を 蒸発させることからなる冷凍を起こす方法。 10．請求項３記載の組成物を加熱すべき物体の近傍で凝縮した後、この組成物を 蒸発させることからなる加熱を起こす方法。 11．請求項４記載の組成物を凝縮した後、冷却すべき物体の近傍でこの組成物を 蒸発させることからなる冷凍を起こす方法。 12．請求項４記載の組成物を加熱すべき物体の近傍で凝縮した後、この組成物を 蒸発させることからなる加熱を起こす方法。 13．請求項１記載の組成物を膨張剤として使用することからなる熱硬化性発泡体 または熱可塑性発泡体の製造方法。 14．請求項２記載の組成物を膨張剤として使用することからなる熱硬化性発泡体 または熱可塑性発泡体の製造方法。 15．請求項４記載の組成物を膨張剤として使用することからなる熱硬化性発泡体 または熱可塑性発泡体の製造方法。 16．固体の表面を請求項１記載の組成物で処理することからなる固体表面の清浄 方法。 17．固体の表面を請求項２記載の組成物で処理することからなる固体表面の清浄 方法。 18．固体の表面を請求項４記載の組成物で処理することからなる固体表面の清浄 方法。 19．請求項１記載の組成物を火炎に施すことからなる火炎を制圧する方法。 20．請求項２の組成物を火炎に施すことからなる火炎を制圧する方法。