JPH10506673A - タイヤ・トレッド組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 ゴム１００部に対してａ）２０重量％未満のスチレンを含有するスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を約６０−９０部（ｐｈｒ）含有する第１ゴム成分、ｂ）約１０−４０ｐｈｒのニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）を含有する第２ゴム成分、ｃ）３０−８０ｐｈｒのカーボンブラック、ｄ）１０−２０ｐｈｒのシリカ、ｅ）１−３ｐｈｒのシランカップリング剤、及び所望により、ｆ）約１０−３０ｐｈｒの高シスポリブタジエンゴム（シスＢＲ）を含有する第３ゴム成分、を含有するタイヤ・トレッド組成物。このタイヤ・トレッド組成物からは湿静止摩擦に優れ回転抵抗の低いタイヤができる。

Description

【発明の詳細な説明】 タイヤ・トレッド組成物 発明の分野 本発明は湿静止摩擦にすぐれ、回転抵抗の低いタイヤを提供するタイヤ・トレ ッド組成物に関する。更に詳しくは、本発明は２０％未満のスチレンを含有する スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、 カーボン−ブラック、シリカ、シラン・カップリング剤及び所望により高シスポ リブタジエンゴム（シスＢＲ）を含有するタイヤ・トレッド組成物に関する。発明の背景 現代のタイヤ・トレッドは、広範囲の望ましい特性を要求する性能基準に適合 していなければならない。タイヤ・トレッドに適したゴム組成物は望ましい強度 と伸度（特に高温における）を示すだけでなく、耐亀裂性、耐摩耗性が良好で、 望ましい耐横滑り性があり、望ましい回転抵抗のため低振動数における接線デル タ値(tangent delta value)が低いことも要求されている。更に、複素動的モジ ュラス(complex dynamic modulus)が高いことも操縦性とステアリング制御にと って必要である。 主要なタイヤ・メーカーは燃費を改善するため回転抵抗が低く、走行をより安 全にするため横滑り／静止摩擦の改善されたトレッド配合物を開発してきた。多 くの乗用車用トレッド配合物は高シス・ポリブタジエン（cis ＢＲ）又は高ビニ ル含量ポリブタジエン（ＨＶ−ＢＲ）のいずれかをブレンドした溶液スチレン− ブタジエンゴム（Ｓ−ＳＢＲ）又はエマルションスチレン−ブタジエンゴム（Ｅ −ＳＢＲ）のいずれかを含有するものである。トレッド配合物では３種の特性が 重要である。すなわち、耐摩耗性が良いこと、静止摩擦が良いこと、回転抵抗が 低いことである。従って、総合性能の良いタイヤ・トレッドを開発するためには 、適切なＳＢＲを選択することが重要である。 湿静止摩擦のよい配合物は低温（０℃）での接線デルタ値が高いはずであり、 一方、回転抵抗の低い配合物は高温（５０〜１００℃）での接線デルタ値が低い はずである。これらの２つの特性をＥ−ＳＢＲ／シスＢＲブレンドタイヤ配合物 から得ることは極めて難しい、即ち、湿耐横滑り／湿静止摩擦と低回転抵抗とは 両立しないからである。例えば、低ガラス転移点の高シスポリブタジエンゴムは 回転抵抗がより低く耐摩耗性も良好だったが、一方で湿耐横滑り／湿静止摩擦は 極めて低い。高スチレン含量Ｅ−ＳＢＲはガラス転移温度が高いので、０℃と５ ０〜１００℃の接線デルタ値はいずれも高くなり、回転抵抗はより高く、湿静止 摩擦も耐摩耗性も良い。 摩耗はトレッド配合物中のＳＢＲのスチレン含量に関係していることが報告さ れている。高スチレンＳＢＲは、耐横滑り性／静止摩擦を改良し、ハンドリング がより良くより安全なタイヤを提供するため、高性能トレッドにしばしば用いら れる。この性能は回転抵抗とトレッド摩耗特性とを犠牲にするものである。 国際特許出願ＷＯ９２／２０７３７には、ｉ）１００部のゴムに対して約５− １５部（ｐｈｒ）のニトリル−ブタジエンゴムを含有する第１ゴム成分、ii）１ ００部のゴムに対して約２０−９５部のスチレンーブタジエンゴムを含有する第 ２ゴム成分、及びiii）１００部のゴムに対して０−４７部の高cisポリブタジエ ンゴムを含有する第３ゴム成分を含有するタイヤ・トレッド組成物が記載されて いる。 米国特許第４，８９４，４２０号には、シス−１，４−ポリイソプレン、アク リルニトリルゴムを含有する少くとも１種の共重合体及びポリブタジエン系ゴム を有するタイヤ・トレッドが記載されている。米国特許第４，７９１，１７８号 には、少くとも３０％の共役ジエン−モノビニル芳香族炭化水素共重合体のタイ ヤ・トレッド組成物が記載されている。米国特許第４，８６６，１３１号には、 高スチレンＳＢＲ含有タイヤ用のゴム組成物が記載されている。米国特許第４， ６１６，６８５号には、可塑性エステル、２５重量％を超えるスチレンを有する スチレン−ブタジエンゴム及びブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、ブタジエン ／アクリロニトリル共重合体又はこれらの混合物から選択された第２のゴム成分 を含有するタイヤ・トレッドが記載されている。米国特許第４，４３３，０９４ 号には、特定の種類のカーボン・ブラック、特定の結合スチレン含有量のスチレ ン−ブタジエンゴムと所望により他のジエンゴムを有するタイヤ・トレッドが記 載されている。米国特許第４，７８８，２４１号には、硬化剤、パラフィン・ワ ックス及びテトラステアリン酸ペンタエリスリトールを含有する硬化系が記載さ れており、この硬化系は、例えば天然ゴム、シスポリイソプレン、ポリブタジエ ン、溶液およびエマルションポリ（スチレン−ブタジエン）、ＥＰＤＭ、ポリ（ アクリロニトリル−ブタジエン）およびこれらの混合物のようなゴムを硬化する ものとされている。ＪＰ６３２７０７５１ＡとＪＰ６３２７０７５１Ａ２には、 ２５〜６０％のスチレンを含有するＳＢＲ、ニトリルゴム、カーボン・ブラック 、シリカ、シラン・カップリング剤を含有し、耐磨耗性と良好な静止摩擦を有す るタイヤ・トレッド組成物が記載されている。 本発明の目的は、湿静止摩擦にすぐれ、回転抵抗の低いタイヤ・トレッド組成 物を提供することにある。発明の要約 本発明は、１００部のゴムに対して ａ）約６０−９０部（per hundred parts of rubber，ｐｈｒ）の、２０重量 ％未満のスチレンを含有するスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を含有する第 １ゴム成分、 ｂ）約１０−４０ｐｈｒのニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）を含有する第 ２ゴム成分、 ｃ）３０−８０ｐｈｒのカーボンブラック、 ｄ）１０−２０ｐｈｒのシリカ、 ｅ）０．５−３ｐｈｒのシランカップリング剤、及び所望により、 ｆ）約１０−３０ｐｈｒの高シスポリブタジエンゴム（シスＢＲ）を含有する 第３ゴム成分、 を含有するタイヤ・トレッド組成物に関する。 また、本発明の組成物は、ゴムに配合するのに適したその他の成分、例えば芳 香族油、酸化亜鉛、ステアリン酸、硫黄、硫黄供与化合物、加硫促進剤、ワック ス、抗オゾン剤等を適量含有していてもよい。 本発明のタイヤ・トレッド組成物は湿静止摩擦に優れ、回転抵抗が低い。発明の詳細な説明 好ましくは、本発明は、１００部のゴムに対して ａ）約８０−９０部（ｐｈｒ）の、２０重量％未満のスチレンを含有するスチ レン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を含有する第１ゴム成分、 ｂ）約１０−２０ｐｈｒのニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）を含有する第 ２ゴム成分、 ｃ）４０−５０ｐｈｒのカーボンブラック、 ｄ）１０−１５ｐｈｒのシリカ、 ｅ）１−２ｐｈｒのシランカップリング剤、 を含有するタイヤ・トレッド組成物に関する。 また、好ましくは本発明は、 ａ）約６０−７５ｐｈｒ、より好ましくは約６０ｐｈｒの、２０重量％未満の スチレンを含有するＳＢＲを含有する第１ゴム成分、 ｂ）約１０−１５ｐｈｒ、より好ましくは約１０ｐｈｒのＮＢＲを含有する第 ２ゴム成分、 ｃ）約１０−３０ｐｈｒ、より好ましくは約３０ｐｈｒの高シスＢＲを含有す る第３ゴム成分、 ｄ）４０−５０ｐｈｒのカーボンブラック、 ｅ）１０−１５ｐｈｒのシリカ、及び ｆ）１−２ｐｈｒのシランカップリング剤、 を含有するタイヤ・トレッド組成物に関する。 本発明の組成物に有用なゴム成分はすべて公知のものであり、市販されている 。 ２０重量％未満のスチレンを含有するいかなるエマルションＳＢＲまたは溶液 ＳＢＲ（溶液ＳＢＲが好ましい）も本発明の組成物に使用できる。好ましくは、 約１５重量％〜約１８重量％の結合スチレン含有量の溶液ＳＢＲである、２０重 量％未満のスチレンを含有する市販の溶液ＳＢＲは、例えばＮＳ１１２（スチレ ン：１５％）（日本ゼオン）、ジュラデン(Duradene)７１１（スチレン１８％） （ファイヤストーン）である。 本発明の組成物に有用なＮＢＲは重合の制御温度で決まる高温型又は低温型（ 一般にはそれぞれ約４０℃及び５℃）のいずれかによっても製造できる。カー ク・オスマー：化学技術百科事典、第３版、第８巻、第５３９頁（ジョン・ウィ リー・アンド・ソンズ社）（１９７９）参照。本発明の組成物では低温型ＮＢＲ が好ましい。特に適当な低温型ＮＢＲ材料はアクリロニトリル含有量が３８．５ う）（ユニロイヤル・ケミカル・カンパニー，Inc）の商品名で市販されている 下ＢＪＬＴと云う）（ユニロイヤル・ケミカル・カンパニー，Inc）として公知 のもので、アクリロニトリル含有量は３１．４〜約３３．８％である。特に好ま しいパラクリルはＸ３５４２で、これはアクリロニトリルが約３１〜３３％であ る。 本発明の組成物に有用なシリカ、例えば熱分解法シリカは公知であり、いろい ろな構造、表面積、粒径のものが含まれる。好ましいシリカの例は、ＰＰＧイン 本発明の組成物に有用なシラン・カップリング剤は公知である。有用なシラン ・カップリング剤は、例えばＮ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルト リメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビス（β−ヒドロ キシエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキ シシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリ メトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルト リクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエチ ルシランが例示される。好ましいシラン・カップリング剤はビス−（３−トリエ 知であり、市販されている（デグッサＡＧ）。 本発明の組成物に有用な好ましいカーボン・ブラックは、Ｎ₂ＳＡが約７０〜 １４０m²／g、ＤＢＰが約１００〜約１４０cc／１００ｇのカーボン・ブラック であればどれでもよい（Ｎ₂ＳＡはガス吸着により測定した窒素比表面積の値で あり、ＤＢＰはフタル酸ジブチル油吸収により測定した構造を示す値である）。 本発明の組成物に有用な好ましいカーボン・ブラックは例えばＮ３５１カーボン ・ブラック、Ｎ３３９カーボン・ブラックである。 必要に応じて用いる第３ゴム成分はシス分が９５％よりも大きければどのよう なシスＢＲを含んでもよい。好ましい市販のシスＢＲの例は、シスデン(Cisdene )１２０３及び１２０７（アメリカン・シンセティック・ラバー社）を含む。 本発明で用いるゴム部分の硬化系は、当該技術分野で公知の任意の適当な系で よく、硫黄及び／又は硫黄供与化合物と少くとも１種の硫黄硬化促進剤を含んで もよい。 硫黄を使用する場合、硫黄がゴム１００部に対して約１〜約３部の量で存在す るのが好ましい。 硫黄と一緒に、または硫黄の代替として用いてもよい硫黄供与化合物は、ゴム 配合技術の当業者によく知られているものである。このような硫黄供与化合物と しては例えば２−（４−モルホリニルジチオ）−ベンゾチアゾール、テトラメチ ルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレ ンチウラムヘキサスルフィド、Ｎ，Ｎ′−カプロラクタムジスルフィド等である 。 使用してもよい硫黄硬化促進剤は、チオ尿素類、例えばＮ，Ｎ′−ジブチルチ オ尿素、２−メルカプトイミダゾリン、テトラメチルチオ尿素、等：グラニジン 誘導体類、例えばＮ，Ｎ′−ジフェニルグアニジン、等：キサント酸塩類、例え ばジブチルキサント酸亜鉛、等：ジチオカルバメート類、例えばジブチルジチオ カルバメート亜鉛、ジエチルジチオカルバメートナトリウム、等：チウラムスル フィド類、例えばジペンタメチレンチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチ ウラムヘキサスルフィド、テトラブチルチウラムモノスルフィド、テトラメチル チウラムモノスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、等：複素環化合 物、例えば、メルカプトベンズイミダゾール、メルカプトベンゾチアゾール、２ ，２−ジベンゾチアゾイルジスルフィド、２−メルカプトベンゾチアゾール亜鉛 、等：スルフェンアミド類、例えばＮ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾー ル−スルフェンアミド、ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ −シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ′−ジイソ プロピル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、等である。更に、２種又はそ れ以上の硫黄硬化促進剤の混合物も本発明の硬化剤中に使用してもよい。好まし い 促進剤はチアゾール類とスルフェンアミド類であり、スルフェンアミド類が特に 好ましい。硫黄硬化促進剤は一般に存在するゴム１００部当り約０．１部と約５ 部の間、好ましくは約０．３部と約３．０部の間の促進剤量で存在する。もっと も好ましくは、ゴム１００部当り約０．３部と約１．５部の間の量の促進剤を用 いる。 上記のゴム成分と硬化剤以外に、本発明の組成物は更にゴム業界の当業者によ く知られている添加成分である酸化亜鉛、補強剤、充填剤、加工助剤、エクステ ンダー油、可塑剤、抗劣化剤、等を含有してもよい。 酸化亜鉛は、ゴム１００部に対して１０部を超える量を使用してもよいが、好 ましくはゴム１００部当り約２部から約１０部の間で使用する。最も好ましくは 、ゴム１００部当り約３部と約５部の間の量の酸化亜鉛を存在させる。 以下の実施例は本発明を具体的に説明するものである。実施例 実施例１〜３及び比較例Ａ〜Ｆ 表１に示す成分（ゴム１００重量部当りの重量部で表示）を用いて、ゴム組成 物をいくつかバンバリ混合機で配合した。第１工程ではポリマー、カーボン・ブ ラック、シリカ、カップリング剤及び油を添加した。材料が混合し完全に分散す るまで各バッチを混合し、その後混合機から排出した。排出温度は１４０℃〜１ ６０℃の範囲にあった。各バッチは冷却し、次いで混合機に再導入して第２工程 に備えた。 第２工程では、ステアリン酸、酸化亜鉛、樹脂類及び抗劣化剤を組成物毎に添 加した。第２工程は短時間で、排出温度は一般に１１０°〜１２０℃で行われる 。 第３工程では硬化剤、即ち、タイヤ硫黄と遅効性促進剤を加えた。硬化工程の 排出温度は最高１００℃であった。 第３工程で生成した各配合製品を次いでシート状にし、硬化用試料を切断調製 した。試料を表２に示すように硬化して、その物性を評価した。 ＤＩＮ５３５１６に記載の方法（ＩＳＯ４６４９によるもの）を用いて磨耗を 測定した。接線デルタに関連する粘弾特性、例えば接線デルタ、Ｇ′，Ｇ″をレ オメトリックス社製作の動力学的粘弾性試験機を用いて測定した。Ｇ値は剪断又 はねじり歪を表わす。これらの粘弾性特性を測定するため、試料を直角ねじりに 付した。 接線デルタは、熱として失われるエネルギーの測定値（損失モジュラス）と蓄 積され、放出されるエネルギーの測定値（蓄積モジュラス）の比として表わされ る。この比は機械的損失角を表わす。この機械的損失角はＧ″／Ｇ′として表示 される。 具体的には、Ｇ″の値（損失モジュラス）と０℃の接線デルタが高ければ湿静 止摩擦が良好なことが予想される。５０℃およびこれよりも高温での接線デルタ が低ければ回転抵抗が低いことが予想される。良好な（高い）湿静止摩擦と低い 回転抵抗のためにはゴム配合者側の妥協が必要である。本発明以前には両特性を 併せ持つ単一のタイヤ・トレッド組成物を得ることは困難であった。 このほかに使用した方法には、ＡＳＴＭ Ｄ４１２に記載の手順に従って測定 した引張強度、伸度、弾性率がある。引張強度と引張応力（モジュラス）の値は psi単位で示す。Tear Die Ｃ値はポンド／インチ(ppi)単位で示す。 試験組成物の粘弾性特性（表４）から、本発明の組成物（実施例１、２及び３ ）は、予想湿静止摩擦を上回り、予想回転抵抗はほとんど又はまったく低下しな いことがわかる。 例えば、実施例１の組成物の結果は、比較例Ａ及びＢの組成物から得られる結 果と比較したとき、予想回転抵抗において向上を示す（７５℃におけるタンジェ ントデルタが低くなる）。これら３つの組成物すべてで０℃におけるタンジェン トデルタ値が低下したことは回転抵抗が低下したことの見返りと考えられるので はあるが、実施例１の組成物から得られた結果からは、湿静止摩擦を改善するこ とによってこの見返りの程度が低くなっていることがわかる（０℃におけるタン ジェントデルタが高くなる）。 同様に、実施例２及び３の組成物は、それぞれ比較例Ｄ及びＦと比較して０℃ におけるタンジェントデルタの増加を示し、湿静止摩擦の改善を示す。７５℃に おいて、実施例２及び３のタンジェントデルタ値は低下し、望ましい回転抵抗を 示す。 したがって、本発明の組成物は、予期し得ないことに、それからできるタイヤ ・トレッドの予想回転抵抗をほとんど又はまったく増加させることなく予想湿静 止摩擦を向上するのである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ (Ｃ０８Ｋ 13/02 3:04 3:36 5:54） (72)発明者 マッケンジー，ジョージ ティー. アメリカ合衆国 23185 バージニア州ウ ィリアムズバーグ，イースト クイーンズ ドライブ 291

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．ゴム１００部に対して ａ）２０重量％未満のスチレンを含有するスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ ）を約６０−９０部（ｐｈｒ）含有する第１ゴム成分、 ｂ）約１０−４０ｐｈｒのニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）を含有する第 ２ゴム成分、 ｃ）３０−８０ｐｈｒのカーボンブラック、 ｄ）１０−２０ｐｈｒのシリカ、 ｅ）１−３ｐｈｒのシランカップリング剤、及び所望により、 ｆ）約１０−３０ｐｈｒの高シスポリブタジエンゴム（シスＢＲ）を含有する 第３ゴム成分、 を含有するタイヤ・トレッド組成物。 ２．ａ）２０重量％未満のスチレンを含有するＳＢＲを、約８０−９０ｐｈｒ 含有する第１ゴム成分、 ｂ）約１０−２０ｐｈｒのＮＢＲを含有する第２ゴム成分、 ｃ）４０−５０ｐｈｒのカーボンブラック、 ｄ）１０−１５ｐｈｒのシリカ、及び ｅ）１−２ｐｈｒのシランカップリング剤、 を含有する請求項１のタイヤ・トレッド組成物。 ３．第１ゴム成分が、約１５から約１８重量％のスチレンを含有するＳＢＲを ８０−９０ｐｈｒ含有する、請求項２のタイヤ・トレッド組成物。 ４．ＳＢＲが溶液ＳＢＲである、請求項３のタイヤ・トレッド組成物。 ５．カーボンブラックが、約７０から約１４０m²／gの間のＮ₂ＳＡ及び約１０ ０から約１４０cc／１００gのＤＢＰを有する、請求項３のタイヤ・トレッド組 成物。 ６．ａ）２０重量％未満のスチレンを含有するＳＢＲを、約６０−９０ｐｈｒ 含有する第１ゴム成分、 ｂ）約１０−２０ｐｈｒのＮＢＲを含有する第２ゴム成分、 ｃ）約１０−３０ｐｈｒの高シスＢＲを含有する第３ゴム成分、 ｄ）４０−５０ｐｈｒのカーボンブラック、 ｅ）１０−１５ｐｈｒのシリカ、及び ｆ）１−２ｐｈｒのシランカップリング剤、 を含有する請求項１のタイヤ・トレッド組成物。 ７．第１ゴム成分が、約１５から約１８重量％のスチレンを含有するＳＢＲを 約６０−９０ｐｈｒ含有する、請求項６のタイヤ・トレッド組成物。 ８．ＳＢＲが溶液ＳＢＲである、請求項７のタイヤ・トレッド組成物。 ９．カーボンブラックが、約７０から約１４０m²／gの間のＮ₂ＳＡ及び約１０ ０から約１４０cc／１００gのＤＢＰを有する、請求項７のタイヤ・トレッド組 成物。 10．ａ）約１５から約１８重量％のスチレンを含有するＳＢＲを、約６０から 約７５ｐｈｒ含有する第１ゴム成分、 ｂ）約１０から約１５ｐｈｒのＮＢＲを含有する第２ゴム成分、 ｃ）約１０−３０ｐｈｒの高シスＢＲを含有する第３ゴム成分、 ｄ）４０−５０ｐｈｒのカーボンブラック、 ｅ）１０−１５ｐｈｒのシリカ、及び ｆ）１−２ｐｈｒのシランカップリング剤、 を含有する請求項７のタイヤ・トレッド組成物。 11．ａ）約１５から約１８重量％のスチレンを含有するＳＢＲを、約６０ｐｈ ｒ含有する第１ゴム成分、 ｂ）約１０ｐｈｒのＮＢＲを含有する第２ゴム成分、 ｃ）約１０−３０ｐｈｒの高シスＢＲを含有する第３ゴム成分、 ｄ）４０−５０ｐｈｒのカーボンブラック、 ｅ）１０−１５ｐｈｒのシリカ、及び ｆ）１−２ｐｈｒのシランカップリング剤、 を含有する請求項１０のタイヤ・トレッド組成物。