JPH10338664A - ニトリル及び第２級アミンからの第３級アミンの製造 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】現行法に比較して優れた操業時間を有するパラ
ジウム触媒の存在下で、第２級アミン及び水素とのニト
リルの反応により、第３級アミンを製造する方法を提供
する。 【解決手段】 一般式（ＩＩ）で表わされるニトリル
を、一般式（ＩＩＩ）で表わされる第２級アミンと、水
素とを、パラジウム触媒の存在下に反応させることを特
徴とする一般式（Ｉ）で表わされるアミンの製造方法で
ある。 Ｘ（−ＣＨ_２−ＮＲ^１Ｒ^２）_ｎ （Ｉ） （Ｒ^１Ｒ^２Ｎ−ＣＨ_２−）_ｎ−ｍＸ（−ＣＮ）_ｍ
（ＩＩ） ＨＮＲ^１Ｒ^２ （ＩＩＩ） （Ｒ^１及びＲ^２が、好ましくはメチル基であり、Ｘが好
ましくは１，４ブチレンであり、またｎが好ましくは２
である。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、ニトリルと第２級アミンとか
ら、パラジウム触媒上で第３級アミンを製造する方法に
関する。

【０００２】ニトリルと第２級アミンとから、ある種の
パラジウム触媒上で第３級アミンを製造する方法は、公
知である。

【０００３】ＤＥ−Ａ−４ ２３９ ７８２には、ジニ
トリルを第２級アミンと反応させることにより、ジアミ
ンを製造する方法を記載している。特にアジポニトリル
をジエチルアミン及び水素とパラジウム触媒の存在下で
反応させて、テトラメチルヘキサメチレンジアミンを生
成している。用いた触媒は、Ａｌ_２Ｏ_３上４％のＰｄ、
２０％のＣａＯを有するＡｌ_２Ｏ_３上０．５％のＰｄ、
２０％のＭｇＯを有するＡｌ_２Ｏ_３上１％のＰｄ、及び
Ａｌ_２Ｏ_３上０．５％のＰｄと５％のＰｒである。

【０００４】ＤＥ−Ａ−４ ４０７ ４６６には、ペル
アルキル化した（ｐｅｒａｌｋｙｌａｔｅｄ）アミンを
製造する方法を記載している。ペルアルキル化したアミ
ンは、ニトリルを第２級アミン及び水素とパラジウム触
媒の存在下で反応させることによって得られる。特に３
−ジメチルアミノプロピオニトリルとジメチルアミンと
を反応させて、テトラメチルプロピレンジアミンを生成
し、３−ヒドロキシプロピオニトリルとジメチルアミン
とを反応させて、３−ジメチルアミノプロパノールを生
成し、かつ、ピペラジンをアセトニトリルと反応させ
て、Ｎ−エチルピペラジンを生成する。用いた触媒は、
２０重量％のＣａＯを有するＡｌ_２Ｏ_３上０．５重量％
のＰｄ、Ａｌ_２Ｏ_３上０．５重量％のＰｄ及び５重量％
のＰｒあるいはＡｌ_２Ｏ_３上０．５重量％のＰｄであ
る。

【０００５】旧来の触媒は、有る種の応用には、選択
性、転化率及び操業時間に関して改良を必要とする。Ｃ
ｅｒｖｅｎｙ，Ｓｔｕｄｉｅｓ ｉｎ ｓｕｒｆａｃｅ
ｓｃｉｅｎｃｅａｎｄ ｃａｔａｌｙｓｉｓ ２７
（１９８６），１０５ ｔｏ １４４，は白金触媒の存
在下でのニトリルから第３級アミンの製造に関して、触
媒表面への第３級アミンの強度な吸着によって転化率は
一般に不完全である、と述べている。

【０００６】本発明の目的は、現行法に比較して優れた
操業時間を有するパラジウム触媒の存在下で、第２級ア
ミン及び水素とのニトリルの反応により、第３級アミン
を製造する方法を提供することにある。

【０００７】この目的は、一般式（Ｉ）で表わされ、か
つ、 Ｘ（−ＣＨ_２−ＮＲ^１Ｒ^２）_ｎ （Ｉ） Ｒ^１及びＲ^２は、単独に、Ｃ_{１〜２００}のアルキル基、
Ｃ_３〜８のシクロアルキル基、Ｃ_４〜２０のアルキルシ
クロアルキル基、Ｃ_４〜２０のシクロアルキルアルキル
基、Ｃ_２〜２０のアルコキシアルキル基、アリール基、
Ｃ_７〜２０のアルキルアリール基、Ｃ_７〜２０のアラル
キル基、Ｃ_２〜８のヒドロキシアルキル基、Ｃ_２〜８の
メルカプトアルキル基、Ｃ_８〜２０のアリールオキシア
ルキル基であるか、又は無置換か、あるいはＣ_１〜４の
アルキル基で一置換、二置換もしくは三置換の、飽和
か、あるいは不飽和で酸素原子の介在する、あるいは介
在しないＣ_２〜６のアルキレン鎖を一緒に形成し、Ｘ
は、無置換か、またはＣ_１〜２０のアルキル基、Ｃ
_３〜８のシクロアルキル基、Ｃ_４〜２０のアルキルシク
ロアルキル基、Ｃ_４〜２０のシクロアルキルアルキル
基、Ｃ_２〜２０のアルコキシアルキル基、アリール基、
Ｃ_７〜２０のアルキルアリール基、Ｃ_７〜２０のアラル
キル基、Ｃ_１〜２０のアルコキシ基、ヒドロキシ基、Ｃ
_１〜２０のヒドロキシアルキル基、アミノ基、Ｃ
_１〜２０のアルキルアミノ基、Ｃ_２〜２０のジアルキル
アミノ基、Ｃ_２〜１２のアルケニルアミノ基、Ｃ_３〜８
のシクロアルキルアミノ基、アリールアミノ基、ジアリ
ールアミノ基、アリール−Ｃ_１〜８−アルキルアミノ
基、ハロゲン原子、メルカプト基、Ｃ_２〜２０のアルケ
ニールオキシ基、Ｃ_３〜８のシクロアルコキシ基、アリ
ールオキシ基、Ｃ_２〜８のアルコキシカルボニル基置換
のＣ_１〜２０のアルキル基、Ｃ_２〜２０のアルケニル
基、又はＣ_３〜８のシクロアルキル基で、ｎ個の遊離原
子価を持ち、ｎは１〜４の整数であるアミンの製造方法
において、一般式（ＩＩ）で表わされ、かつ、 （Ｒ^１Ｒ^２Ｎ−ＣＨ_２−）_ｎ−ｍＸ（−ＣＮ）_ｍ （ＩＩ） Ｒ^１、Ｒ^２及びＸは、いずれも上記と同じ意味を持つも
のであり、ｍは１〜ｎの整数であるニトリルを、一般式
（ＩＩＩ）で表わされ、かつ、 ＨＮＲ^１Ｒ^２ （ＩＩＩ） Ｒ^１及びＲ^２は、いずれも上記と同じ意味を持つもので
ある第２級アミンと、水素とを、５０〜２５０℃及び５
〜３５０ｂａｒで、触媒の総重量に対して０．１〜１０
重量％のＰｄと、０．０１〜１０重量％の周期律表ＩＢ
とＶＩＩＩ族、セリウム及びランタンから成る群から選
択される少なくとも１個の別の金属とを、支持体上に有
するパラジウム触媒の存在下に反応させることを特徴と
するアミンの製造方法によって達成されることが見出さ
れた。

【０００８】本発明は、第２級アミンをニトリル及び水
素と反応させ第３級アミンを生成するための、上記に規
定した触媒の使用により、より良い触媒操業時間、ある
いは長期間の安定性が得られるという発見に基づいてい
る。

【０００９】ニトリルを第３級アミンに転化するのに白
金触媒を用いるときの欠点を述べた、冒頭に挙げたサー
ベニー（Ｃｅｒｖｅｎｙ）の引用文とは反対に，パラジ
ウムと元素の周期律表ＩＢとＶＩＩＩ族、セリウム及び
ランタンから成る群から選択される少なくとも１個の別
の金属、特に白金又はランタンとの組み合わせが、上記
方法に対する改良した触媒を提供することが見出され
た。

【００１０】本発明に従って用いる触媒は、触媒総重量
に対して０．１〜１０重量％、好ましくは０．３〜５重
量％、特に好ましくは０．５〜１重量％のパラジウムを
含有する。

【００１１】それは更に、触媒総重量に対して０．０１
〜１０重量％、好ましくは０．０１〜５重量％、特に好
ましくは０．０５〜２重量％の、更に極めて好ましくは
０．０５〜０．２重量％の、元素の周期律表ＩＢとＶＩ
ＩＩ族、セリウム及びランタンから成る群から選択され
る少なくとも１個の別の金属を含有する更にもう１個の
金属か、又はもう１個以上の金属の混合物を使用するこ
ともできる。好ましいのは、銅、白金及びその混合物で
あり、特に好ましいのは、白金である。特に好ましいの
は、触媒総重量に対して、０．３〜５重量％のパラジウ
ムと０．０１〜５重量％の白金からなる触媒であり、極
めて好ましいのは、０．５〜１重量％のパラジウムと
０．０５〜０．２重量％の白金からなる触媒である。同
様に、特に好ましいのは、触媒総重量に対して、０．３
〜５重量％のパラジウムと０．０１〜５重量％のランタ
ンからなる触媒であり、極めて好ましいのは、０．５〜
１重量％のパラジウムと１〜５重量％のランタンからな
る触媒である。

【００１２】特に好ましいのは、支持体としてＺｒＯ_２
上に、触媒総重量に対して、約０．９重量％のＰｄと約
０．１重量％のＰｔからなる触媒であり、また支持体と
してＡｌ_２Ｏ_３又はＳｉＯ_２上に、触媒総重量に対し
て、約０．９重量％のＰｄと約３重量％のランタンから
なる触媒である。

【００１３】支持体は、どんな公知で好適な支持体でも
よい。例えば、支持材は、活性炭、炭化ケイ素及び金属
酸化物から選択される。用いる金属酸化物は、好ましく
は酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、二酸化チタン、二
酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム又はそ
れらの混合物で、それを任意にアルカリ及び／又はアル
カリ土類金属酸化物でドープする。特に好ましいのは、
γ酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、二酸化ジルコニウ
ム又は二酸化チタンあるいはそれらの混合物である。支
持体は、どんな望ましい形態、例えば（ストランドの形
態の）押出品、ペレット又は錠剤としてでも使用でき
る。触媒は、通常の公知の方法に従って、例えば支持
材、を用いる金属化合物の溶液に浸漬することによって
調製できる。パラジウムは、例えば支持材をＰｄＣｌ_２
又はＰｄ（ＮＯ_３）_２の溶液に浸漬することによって用
いることができる。

【００１４】支持体は、例えば金属先駆物質で被覆する
ことができる。好適な金属先駆物質は、金属塩、例えば
硝酸塩、硝酸ニトロシル、ハロゲン化物、炭酸塩、カル
ボン酸塩、アセチル酢酸塩、クロロ錯体、ニトリト錯体
及びアミン錯体である。好ましいのは、硝酸塩、塩化
物、クロロ錯体及びアミン錯体である。適用は、好まし
くは浸漬による。金属先駆物質の金属への適用は、同時
に又は続けて行なうことができる。活性成分を適用する
順序は自由に選択できる。

【００１５】本発明に従って用いる触媒の別の製法は、
通常の当業者に公知であって、蒸着、スパッター及び共
沈などがある。

【００１６】触媒の表面積、孔隙量及び孔隙径分布は、
広い範囲に亘り、制限されるものではない。

【００１７】本発明の方法は、５０〜２００℃で、好ま
しくは９０〜１７０℃で、特に好ましくは１２０〜１６
０℃で、かつ、５〜３００ｂａｒで、好ましくは５０〜
２５０ｂａｒで、特に好ましくは７０〜２１０ｂａｒ
で、バッチ式か又は、オートクレーブあるいは好ましく
はチューブ反応器のような加圧装置で連続式で、行な
う。適用する圧力は、反応器中水素の圧力が好ましい。
チューブ反応器を用いる場合は、用いる触媒は固定床触
媒としてもよい。

【００１８】反応器に、一般式（ＩＩ）で表されるニト
リルと、一般式（ＩＩＩ）で表される第２級アミンと
を、ニトリル基１個に対して次のモル比で仕込むので、
即ち、好ましくは、１：１〜３０：１の範囲内で、更に
は１：１〜１５：１が好ましく、特に好ましいのは、
１．１：１〜５：１の範囲内である。しかし、アミンの
大過剰か、さもなくばアミン不足でも適用できる。

【００１９】本発明の方法は、無溶媒か、又は溶媒、例
えば水、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラ
ン、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル又はＮ−メチルピ
ロリドン中で行われる。用いる溶媒は、一般式（ＩＩ）
で表されるニトリルの溶媒及び／又は一般式（ＩＩＩ）
で表される第２級アミンの溶媒及び／又は反応の過程で
生成するアンモニアの溶媒となり得る。本発明の方法
は、無溶媒で行うのが好ましい。本発明の方法で得られ
た一般式（Ｉ）で表されるアミンは、慣用の方法、例え
ば蒸留で、反応混合物から分離し、かつ精製できる。

【００２０】本発明の方法は、一般式（ＩＩ）で表わさ
れ、かつ、 （Ｒ^１Ｒ^２Ｎ−ＣＨ_２−）_ｎ−ｍＸ（−ＣＮ）_ｍ （ＩＩ） Ｘは、無置換か、またはＣ_１〜２０のアルキル基、Ｃ
_３〜８のシクロアルキル基、Ｃ_４〜２０のアルキルシク
ロアルキル基、Ｃ_４〜２０のシクロアルキルアルキル
基、Ｃ_２〜２０のアルコキシアルキル基、アリール基、
Ｃ_７〜２０のアルキルアリール基、Ｃ_７〜２０のアラル
キル基、Ｃ_１〜２０のアルコキシ基、ヒドロキシ基、Ｃ
_１〜２０のヒドロキシアルキル基、アミノ基、Ｃ
_１〜２０のアルキルアミノ基、Ｃ_２〜２０のジアルキル
アミノ基、Ｃ_２〜１２のアルケニルアミノ基、Ｃ_３〜８
のシクロアルキルアミノ基、アリールアミノ基、ジアリ
ールアミノ基、アリール−Ｃ_１〜８−アルキルアミノ
基、ハロゲン原子、メルカプト基、Ｃ_２〜２０のアルケ
ニールオキシ基、Ｃ_３〜８のシクロアルコキシ基、アリ
ールオキシ基、Ｃ_２〜８のアルコキシカルボニル基置換
のＣ_１〜２０のアルキル基、Ｃ_２〜２０のアルケニル
基、又はＣ_３〜８のシクロアルキル基で、ｎ個の遊離原
子価を持ち、かつ、ｎは１〜４の整数であるニトリルを
転化する。

【００２１】Ｘは、好ましくはＣ_１〜１２で、特に好ま
しくはＣ_１〜８で、更にはＣ_１〜６で、極めて好ましい
のはＣ_１〜４のアルキル基であり、かつ分岐しても、分
岐していなくてもよいアルキル基で、好ましいのは分岐
していないものである。その例は、１、２、３、４、
５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、
１５、１６、１７、１８、１９、２０個のメチレン単位
で、構造単位としてはＣ（Ｃ）−Ｃ−Ｃ、Ｃ−Ｃ（Ｃ）
−Ｃ、Ｃ−Ｃ（Ｃ）２−Ｃで構成される分岐のない基で
ある。好ましい構造単位はＣ、Ｃ−Ｃ、Ｃ−Ｃ−Ｃ、Ｃ
−Ｃ−Ｃ−Ｃ、Ｃ−Ｃ−Ｃ−Ｃ−Ｃ−Ｃ、Ｃ−Ｃ（Ｃ）
−Ｃ−Ｃ、Ｃ−Ｃ（Ｃ）−Ｃ−Ｃ、Ｃ−Ｃ−Ｃ（ＣＮ）
−Ｃ−Ｃ−Ｃ、特に好ましくは Ｃ、Ｃ−Ｃ、Ｃ−Ｃ−
Ｃ、Ｃ−Ｃ−Ｃ−Ｃである。

【００２２】Ｘは、上に示した如く置換していてもよ
い。置換基の数はＸの置換可能な水素原子の数と等しく
てもよい。基のタイプによって、１〜５個の、好ましく
は１〜３個の、特に好ましいのは０、１個もしくは２個
の置換基が存在してもよい。望ましい置換基は以下のと
おりである。

【００２３】Ｃ_１〜２０のアルコキシ基、好ましくはＣ
_１〜８のアルコキシ基例えばメトキシ基、エトキシ基、
ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ
基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−
ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、イソペントキシ基、ｓ
ｅｃ−ペントキシ基、ネオペントキシ基、１、２−ジメ
チルプロポキシ基、ｎ−ヘキソキシ基、イソヘキソキシ
基、ｓｅｃ−ヘキソキシ基、ｎ−ヘプトキシ基、イソヘ
プトキシ基、ｎ−オクトキシ基、イソオクトキシ基、特
に好ましくはＣ_１〜４のアルコキシ基例えばメトキシ
基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ
基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキ
シ基、及びｔｅｒｔ−ブトキシ基であり、ヒドロキシル
基であり、Ｃ_１〜２０のヒドロキシアルキル基、好まし
くはＣ_１〜８のヒドロキシアルキル基、特に好ましくは
Ｃ_１〜４のヒドロキシアルキル基例えばヒドロキシメチ
ル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル
基、２−ヒドロキシ−２−プロピル基及び、３−ヒドロ
キシ−ｎ−プロピル基であり、アミノ基であり、Ｃ
_１〜２０のアルキルアミノ基、好ましくはＣ_１〜８のア
ルキルアミノ基、特に好ましくはＣ_１〜４のアルキルア
ミノ基例えばメチルアミノ基、又は対応するアミノアル
キル基で、１−アミノエチル基、２−アミノエチル基、
２−アミノ−ｎ−プロピル基及び３−アミノ−ｎ−プロ
ピル基であり、Ｃ_２〜２０のジアルキルアミノ基、好ま
しくはＣ_２〜１２のジアルキルアミノ基、特に好ましく
はＣ_２〜８のジアルキルアミノ基例えばＮ、Ｎ−ジメチ
ルアミノ基、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ基、Ｎ、Ｎ−ジプ
ロピルアミノ基、Ｎ、Ｎ−ジ（１−メチルエチル）アミ
ノ基、Ｎ、Ｎ−ジブチルアミノ基、Ｎ、Ｎ−ジ（１−メ
チルプロピル）アミノ基、Ｎ、Ｎ−ジ（２−メチルプロ
ピル）アミノ基、Ｎ、Ｎ−ジ（１、１−ジメチルエチ
ル）アミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ−
メチル−Ｎ−プロピルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−（１
−メチルエチル）アミノ基、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルア
ミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−（１−メチルプロピル）アミ
ノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メチルプロピル）アミノ
基、Ｎ−（１、１−ジメチルエチル）−Ｎ−メチルアミ
ノ基、Ｎ−エチル−Ｎ−プロピルアミノ基、Ｎ−エチル
−Ｎ−（１−メチルエチル）アミノ基、Ｎ−ブチル−Ｎ
−エチルアミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ−（１−メチルプロ
ピル）アミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ−（２−メチルプロピ
ル）アミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ−（１、１−ジメチルエ
チル）アミノ基、Ｎ−（１−メチルエチル）−Ｎ−プロ
ピルアミノ基、Ｎ−ブチル−Ｎ−プロピルアミノ基、Ｎ
−（１−メチルプロピル）−Ｎ−プロピルアミノ基、Ｎ
−（１−メチルプロピル）−Ｎ−プロピルアミノ基、Ｎ
−（２−メチルプロピル）−Ｎ−プロピルアミノ基、Ｎ
−（１、１−ジメチルエチル）−Ｎ−プロピルアミノ
基、Ｎ−ブチル−Ｎ−（１−メチルエチル）アミノ基、
Ｎ−（１−メチルエチル）−Ｎ−（１−メチルプロピ
ル）アミノ基、Ｎ−（１−メチルエチル）−Ｎ−（１−
メチルプロピル）アミノ基、Ｎ−（１−メチルエチル）
−Ｎ−（２−メチルプロピル）アミノ基、Ｎ−（１、１
−ジメチルエチル）−Ｎ−（１−メチルエチル）アミノ
基、Ｎ−ブチル−Ｎ−（１−メチルプロピル）アミノ
基、Ｎ−ブチル−Ｎ−（２−メチルプロピル）アミノ
基、Ｎ−ブチル−Ｎ−（１、１−ジメチルエチル）アミ
ノ基、Ｎ−（１−メチルプロピル）−Ｎ−（２−メチル
プロピル）アミノ基、Ｎ−（１、１−ジメチルエチル）
−Ｎ−（１−メチルプロピル）アミノ基及びＮ−（１、
１−ジメチルエチル）−Ｎ−（２−メチルプロピル）ア
ミノ基であり、Ｃ_３〜１２のアザシクロアルキル基、好
ましくはＣ_３〜８のアザシクロアルキルアミノ基、特に
好ましくはＣ_５〜８のアザシクロアルキル基例えばピロ
リジン基、ピペリジン基、アゼパン基、ピペラジン基、
Ｎ−アルキルピペラジン基及びモルフォリン基であり、
Ｃ_３〜８のシクロアルキルアミノ基例えばシクロプロピ
ルアミノ基、シクロブチルアミノ基、シクロペンチルア
ミノ基、シクロヘキシルアミノ基、シクロヘプチルアミ
ノ基及びシクロオクチルアミノ基で、好ましくはシクロ
ペンチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、及びシク
ロオクチルアミノ基で、特に好ましくはシクロペンチル
アミノ基及びシクロヘキシルアミノ基であり、Ｃ_３〜８
のジシクロアルキルアミノ基であり、アリールアミノ基
例えばフェニルアミノ基、１−ナフチルアミノ基及び２
−ナフチルアミノ基で、好ましくはフェニルアミノ基で
あり、アリール−Ｃ_１〜８−アルキルアミノ基、好まし
くはフェニル−Ｃ_１〜８−アルキルアミノ基、特に好ま
しくはフェニル−Ｃ_１〜４−アルキルアミノ基例えば、
フェニルメチルアミノ基及びフェニルエチルアミノ基で
あり、ハロゲン原子、好ましくはフッ素原子、塩素原子
及び臭素原子、特に好ましくはフッ素原子及び塩素原子
であり、メルカプト基であり、Ｃ_２〜２０のオキサシク
ロアルキル基好ましくはＣ_２〜８のオキサシクロアルキ
ル基特に好ましくはＣ_２〜８のオキサシクロアルキル基
例えば２−テトラヒドロフラニル基、３−テトラヒドロ
フラニル基、２−フラニル基及び３−フラニル基であ
り、Ｃ_３〜８のシクロアルコキシ基例えばシクロプロポ
キシ基、シクロブトキシ基、シクロペントキシ基、シク
ロヘキソキシ基、シクロヘプトキシ基及びシクロオクト
キシ基好ましくはシクロペントキシ基、シクロヘキソキ
シ基、特に好ましくはシクロペントキシ基及びシクロヘ
キソキシ基であり、アリールオキシ基例えばフェノキシ
基、１−ナフトキシ基及び２−ナフトキシ基好ましくは
フェノキシ基である。ＯＨ基か、又はＣ_２〜１２の、好
ましくはＣ_２〜６の、特にはＣ_２〜４のジアルキルアミ
ノ基である置換基、０、１個又は２個が存在することが
好ましい。更に特に好ましい置換基はジメチルアミノ基
又はＯＨ基である。

【００２４】Ｒ^１及びＲ^２は、単独に、Ｃ_{１〜２００}の
アルキル基、Ｃ_３〜８のシクロアルキル基、Ｃ_４〜２０
のアルキルシクロアルキル基、Ｃ_４〜２０のシクロアル
キルアルキル基、Ｃ_２〜２０のアルコキシアルキル基、
アリール基、Ｃ_７〜２０のアルキルアリール基、Ｃ
_７〜２０のアラルキル基、Ｃ_２〜８のヒドロキシアルキ
ル基、Ｃ_２〜８のメルカプトアルキル基、Ｃ_８〜２０の
アリールオキシアルキル基であるか、又は無置換か、あ
るいはＣ_１〜４のアルキル基で一置換、二置換もしくは
三置換の、飽和か、あるいは不飽和で酸素原子の介在す
る、あるいは介在しないＣ２〜６のアルキレン鎖を一緒
に形成するものである。好ましいものは、以下の基であ
る。

【００２５】Ｃ_{１〜２００}のアルキル基、好ましくはＣ
_１〜２０のアルキル基、特にはＣ_１〜１２のアルキル基
例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロ
ピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチ
ル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ネオペンチル基、１、２−
ジメチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル
基、ｓｅｃ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、イソヘプチ
ル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、イソノニル基、
ｎ−デシル基、イソデシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−
ドデシル基及びイソドデシル基、特に好ましくはＣ
_１〜４のアルキル基例えばメチル基、エチル基、ｎ−プ
ロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル
基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基ならびにま
た、好ましくはＣ_{４０〜２００}のアルキル基例えばポリ
ブチル基、ポリイソブチル基、ポリプロピル基、ポリイ
ソプロピル基及びポリエチル基、特に好ましくはポリブ
チル基及びポリイソブチル基、プロピル基、イソプロピ
ル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基
及びｔｅｒｔ−ブチル基であり、Ｃ_３〜８のシクロアル
キル基例えばシクロプロピル基、シクロブチル基、シク
ロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基及
びシクロオクチル基で、好ましくはシクロペンチル基、
シクロヘキシル基及びシクロオクチル基で、特に好まし
くはシクロペンチル基及びシクロヘキシル基であり、Ｃ
_４〜２０のアルキルシクロアルキル基、好ましくはＣ
_４〜１２のアルキルシクロアルキル基であり、Ｃ
_４〜２０のシクロアルキルアルキル基、好ましくはＣ
_４〜１２のシクロアルキルアルキル基であり、Ｃ
_２〜２０のアルコキシアルキル基、好ましくはＣ_２〜８
のアルコキシアルキル基例えばメトキシメチル基、２−
メトキシエチル基、２−エトキシエチル基、３−メトキ
シプロピル基及び３−エトキシプロピル基であり、アリ
ール基例えばフェニル基、１−ナフチル基及び２−ナフ
チル基、好ましくはフェニル基であり、Ｃ_７〜２０のア
ルキルアリール基例えばＣ_７〜２０のアルキルフェニル
基、好ましくはＣ_７〜１２のアルキルフェニル基であ
り、Ｃ_７〜２０のアラルキル基、好ましくはＣ_７〜１２
のフェニルアルキル基例えばベンジル基、１−フェネチ
ル基、２−フェネチル基、 １−フェニルプロピル基、
２−フェニルプロピル基、３−フェニルブチル基、１−
フェニルブチル基、１−フェニルブチル基、３−フェニ
ルブチル基及び４−フェニルブチル基、特に好ましくは
ベンジル基、１−フェネチル基及び２−フェネチル基で
あり、Ｃ_２〜８のヒドロキシアルキル基、好ましくはＣ
_２〜４のヒドロキシアルキル基例えば１−ヒドロキシエ
チル基、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシ−ｎ
−プロピル基及び３−ヒドロキシ−ｎ−プロピル基であ
り、Ｃ_２〜８のメルカプトアルキル基、好ましくはＣ
_２〜４のメルカプトアルキル基例えば１−メルカプトエ
チル基、２−メルカプトエチル基、２−メルカプト−ｎ
−プロピル基及び３メルカプト−ｎ−プロピル基であ
り、Ｃ_８〜２０のフェノキシアルキル基、好ましくはＣ
_８〜１２のフェノキシアルキル基例えば２−フェノキシ
エチル基、２−フェノキシプロピル基、３−フェノキシ
プロピル基、２−フェノキシブチル基、３−フェノキシ
ブチル基４−フェノキシブチル基、特に好ましくは２−
フェノキシエチル基であり、無置換か、あるいはＣ
_１〜４のアルキル基で一置換、二置換もしくは三置換
の、飽和か、あるいは不飽和で酸素原子の介在する、あ
るいは介在しないＣ_２〜６のアルキレン鎖を一緒に形成
するものであり、それは例えば、−ＣＨ_２−Ｏ−ＣＨ_２
−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ
_２−、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−、−Ｃ
Ｈ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−
及び−ＣＨ_２−ＣＨ（ＣＨ_３）−ＣＨ（ＣＨ_３）−ＣＨ
_２−である。

【００２６】最も好ましい基Ｒ^１及びＲ^２は、Ｃ_１〜６
のアルキル基で、特には、メチル基及びエチル基であ
る。

【００２７】ｎは、１〜４の整数であり、好ましくは１
〜３、特には１又は２である。

【００２８】ｍは、１〜ｎの整数であり、好ましくはｎ
に等しい数である。

【００２９】反応は、一般式（ＩＩＩ）で表わされ、か
つ、 ＨＮＲ^１Ｒ^２ （ＩＩＩ） Ｒ^１及びＲ^２は、いずれも上記と同じ意味を持つもので
ある第２級アミンとで行なわれる。

【００３０】一般式（ＩＩ）で表されるニトリルの好ま
しいものは、アセトニトリル、プロピオニトリル、イソ
プロピオニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、
ペンテノニトリル、レテノニトリル（ｒｅｔｅｎｏｎｉ
ｔｒｉｌ）、３−ヒドロキシプロピオニトリル、３−メ
トキシプロピオニトリル、３−エトキシプロピオニトリ
ル、３−プロポキシプロピオニトリル、３−イソプロポ
キシプロピオニトリル、３−シクロヘキソキシプロピオ
ニトリル、２−メチル−３−ヒドロキシプロピオニトリ
ル、３−メトキシ−２−メチルプロピオニトリル、３−
エトキシ−２−メチルプロピオニトリル、２−メチル−
３−プロポキシプロピオニトリル、３−イソプロポキシ
−２−メチルプロピオニトリル、３−シクロヘキソキシ
−２−メチルプロピオニトリル、３−メチル−３−ヒド
ロキシプロピオニトリル、３−メトキシ−３−メチルプ
ロピオニトリル、３−エトキシ−３−メチルプロピオニ
トリル、３−メチル−３−プロポキシプロピオニトリ
ル、３−イソプロポキシ−３−メチルプロピオニトリ
ル、３−シクロヘキソキシ−３−メチルプロピオニトリ
ル、３−アミノプロピオニトリル、３−メチルアミノプ
ロピオニトリル、３−ジメチルアミノプロピオニトリ
ル、３−エチルアミノプロピオニトリル、３−ジエチル
アミノプロピオニトリル、３−プロピルアミノプロピオ
ニトリル、３−ジプロピルアミノプロピオニトリル、３
−イソプロピルアミノプロピオニトリル、３−ジイソプ
ロピルアミノプロピオニトリル、３−シクロヘキシルア
ミノプロピオニトリル、３−ジシクロヘキシルアミノプ
ロピオニトリル、Ｎ−（シアノエチル）−Ｎ−メチルア
ニリンである。 特に好ましいのは、３−ヒドロキシプ
ロピオニトリル、３−メトキシプロピオニトリル、３−
ジメチルアミノプロピオニトリル、３−ジエチルアミノ
プロピオニトリル、３−シクロヘキシルアミノプロピオ
ニトリル及び３−メチルアミノプロピオニトリルで、特
にビスシアノエチルエーテル、ビスシアノエチルアミ
ン、Ｎ−メチルビスシアノエチルアミン、Ｎ−エチルビ
スシアノエチルアミン、Ｎ−ｎ−プロピルビスシアノエ
チルアミン、Ｎ−ｎ−プロピルビスシアノエチルアミ
ン、ポリイソブチレンニトリル、Ｎ−ポリイソブチレン
アミノプロピオニトリル、トリスシアノエチルアミン、
５−アミノバレロニトリル、５−メチルアミノバレロニ
トリル、５−ジメチルアミノバレロニトリル、６−アミ
ノカプロニトリル、６−メチルアミノカプロニトリル、
６−ジメチルアミノカプロニトリル、５−アミノ−４−
メチルバレロニトリル、５−メチルアミノ−４−メチル
バレロニトリル、５−ジメチルアミノ−４−メチルバレ
ロニトリル、５−エチルアミノ−４−メチルバレロニト
リル、５−ジエチルアミノ−４−メチルバレロニトリ
ル、５−アミノ−２−メチルバレロニトリル、５−メチ
ルアミノ−２−メチルバレロニトリル、５−ジメチルア
ミノ−２−バレロニトリル、５−エチルアミノ−２−メ
チルバレロニトリル、５−ジエチルアミノ−２−メチル
バレロニトリル、４−シアノスベロニトリルである。

【００３１】好ましいのはスベロニトリル、アジポニト
リル、メチルグルタロニトリル、メチレングルタロニト
リル、グルタロニトリル、スクシノニトリル、マロノニ
トリル、１，２，６−トリシアノヘキサンである。特に
好ましいのは、アジポニトリル、３−ジメチルアミノプ
ロピオニトリル及び３−ヒドロキシプロピオニトリルで
ある。

【００３２】一般式（ＩＩＩ）で表わされる好ましい第
２級アミンは、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプ
ロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチル
アミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミ
ン、ジ−２−エチルヘキシルアミン、ジトリデシルアミ
ン、ジシクロヘキシルアミン、エチルメチルアミン、メ
チルシクロヘキシルアミン、エチルシクロヘキシルアミ
ン、ピペラジン、Ｎ−メチルピペラジン、Ｎ−エチルピ
ペラジン、ジフェニルアミン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ
−エチルアニリン、ジエタノールアミン、ジ−２−メト
キシエチルアミン、ジ−２−エトキシエチルアミン、メ
チルエタノールアミン、エチルエタノールアミン、イソ
プロピルエタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリン
である。特に好ましいのはジメチルアミン、ジエチルア
ミン及びピペラジンである。

【００３３】第３級アミンＩ、好ましくはテトラメチル
ヘキサメチレンジアミン、テトラメチルプロピレンジア
ミン、３−ジメチルアミノプロパノールはエポキシ樹脂
に対する硬化剤、ポリウレタンに対する触媒、第４級ア
ンモニウム化合物の調製に対する中間体、可塑剤、腐食
抑制剤、繊維助剤、染料及び乳化剤となる。多官能第３
級アミンはまた、合成樹脂、イオン交換剤、医薬品、農
作物の保護剤及び害虫駆除剤の調製に使用される。

【００３４】以下の実施例により本発明を説明する。 実施例 実施例１ １６０ｍｌ／ｈのアジポニトリル（ＡＤＮ）と２１５ｇ
／ｈの液体のジメチルアミン（ＤＭＡ）（１ｍｏｌのＡ
ＤＮ当たり２．２ｍｏｌのＤＭＡ）とを、８００ｍｌの
触媒（二酸化ジルコニウム上０．９％のパラジウム、
０．１％の白金で、４ｍｍの押出品）が充填されたチュ
ーブ反応器（管径（ａｎｎｕｌａｒ ｇａｐ）１２ｍ
ｍ；長さ２０００ｍｍ）の上方向に注入した。同時に、
標準３００ｌ／ｈ（３００ ｓｔａｎｄａｒｄ ｌ／
ｈ）の水素を２００ｂａｒで通した。反応温度は１２０
℃であった。大気圧に減圧した後、生成した過剰なジメ
チルアミン及びアンモニアを留去した。残余の２２５ｇ
／ｈの水素化流出物は、ガスクロマトグラフィーの分析
によれば、９２％のテトラメチルヘキサメチレンジアミ
ンを含んでいる。蒸留により測定した収率は９０％であ
った。アジポニトリルの転化は、８００ｈの連続運転の
後でも定量的に行なわれた。

【００３５】実施例２ 実施例１のチューブ反応器を同様な触媒５００ｍｌで充
填し、６５ｍｌ／ｈのエチレンシアノヒドリンと７０ｇ
／ｈのＤＭＡ（モル比１：１．６）とを上方向に通し
た。反応器温度は１２０℃でまた水素の圧力は２００ｂ
ａｒであった。大気圧への減圧及びアンモニア／ＤＭＡ
の除去の後、ジメチルアミノプロパノール８９ＧＣ面積
％（８９ ＧＣ ａｒｅａ ％）を得た。０．１３ｌ／
ｈの初期触媒速度を１０００ｈかけて０．５ｌ／ｈに徐
々に増加させ、その間に温度を１６０℃に上昇させたの
で、なお９０％のジメチルアミノプロパノールが連続運
転の終了近くに得られた。失活は起こらず、触媒を取出
して点検したところ、機械的な損傷はなかった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 ボリス、ブライトシャイデル ドイツ、67117、リムブルガーホーフ、ト リフェルスリング、61アー (72)発明者 ホルスト、ノイハウザー ドイツ、67373、ドゥーデンホーフェン、 ザーリールシュトラーセ、24

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（Ｉ）で表わされ、かつ、 Ｘ（−ＣＨ_２−ＮＲ^１Ｒ^２）_ｎ （Ｉ） Ｒ^１及びＲ^２は、単独に、Ｃ_{１〜２００}のアルキル基、
   Ｃ_３〜８のシクロアルキル基、Ｃ_４〜２０のアルキルシ
   クロアルキル基、Ｃ_４〜２０のシクロアルキルアルキル
   基、Ｃ_２〜２０のアルコキシアルキル基、アリール基、
   Ｃ_７〜２０のアルキルアリール基、Ｃ_７〜２０のアラル
   キル基、Ｃ_２〜８のヒドロキシアルキル基、Ｃ_２〜８の
   メルカプトアルキル基、Ｃ_８〜２０のアリールオキシア
   ルキル基であるか、又は無置換か、あるいはＣ_１〜４の
   アルキル基で一置換、二置換もしくは三置換の、飽和
   か、あるいは不飽和で酸素原子の介在する、あるいは介
   在しないＣ_２〜６のアルキレン鎖を一緒に形成し、Ｘ
   は、無置換か、またはＣ_１〜２０のアルキル基、Ｃ
   _３〜８のシクロアルキル基、Ｃ_４〜２０のアルキルシク
   ロアルキル基、Ｃ_４〜２０のシクロアルキルアルキル
   基、Ｃ_２〜２０のアルコキシアルキル基、アリール基、
   Ｃ_７〜２０のアルキルアリール基、Ｃ_７〜２０のアラル
   キル基、Ｃ_１〜２０のアルコキシ基、ヒドロキシ基、Ｃ
   _１〜２０のヒドロキシアルキル基、アミノ基、Ｃ
   _１〜２０のアルキルアミノ基、Ｃ_２〜２０のジアルキル
   アミノ基、Ｃ_２〜１２のアルケニルアミノ基、Ｃ_３〜８
   のシクロアルキルアミノ基、アリールアミノ基、ジアリ
   ールアミノ基、アリール−Ｃ_１〜８−アルキルアミノ
   基、ハロゲン原子、メルカプト基、Ｃ_２〜２０のアルケ
   ニールオキシ基、Ｃ_３〜８のシクロアルコキシ基、アリ
   ールオキシ基、Ｃ_２〜８のアルコキシカルボニル基置換
   のＣ_１〜２０のアルキル基、Ｃ_２〜２０のアルケニル
   基、又はＣ_３〜８のシクロアルキル基で、ｎ個の遊離原
   子価を持ち、ｎは１〜４の整数であるアミンの製造方法
   において、一般式（ＩＩ）で表わされ、かつ、 （Ｒ^１Ｒ^２Ｎ−ＣＨ_２−）_ｎ−ｍＸ（−ＣＮ）_ｍ （ＩＩ） Ｒ^１、Ｒ^２及びＸは、いずれも上記と同じ意味を持つも
   のであり、ｍは１〜ｎの整数であるニトリルを、一般式
   （ＩＩＩ）で表わされ、かつ、 ＨＮＲ^１Ｒ^２ （ＩＩＩ） Ｒ^１及びＲ^２は、いずれも上記と同じ意味を持つもので
   ある第２級アミンと、水素とを、５０〜２５０℃及び５
   〜３５０ｂａｒで、触媒の総重量に対して０．１〜１０
   重量％のＰｄと、０．０１〜１０重量％の周期律表ＩＢ
   とＶＩＩＩ族、セリウム及びランタンから成る群から選
   択される少なくとも１個の別の金属とを、支持体上に有
   するパラジウム触媒の存在下に反応させることを特徴と
   するアミンの製造方法。
2. 【請求項２】 触媒が、０．３〜５重量％のＰｄと０．
   ０１〜５重量％のＰｔ又は０．０１〜５重量％のＬａと
   を含有する請求項１記載の方法。
3. 【請求項３】 支持体が、活性炭、炭化ケイ素及び金属
   酸化物から成る群から選択される請求項１又は２記載の
   方法。
4. 【請求項４】 支持体が、ＺｒＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｓｉ
   Ｏ_２、ＴｉＯ_２又はそれらの混合物である請求項３記載
   の方法。
5. 【請求項５】 ｎが、１又は２である請求項１〜４のう
   ちいずれか一項記載の方法。
6. 【請求項６】 ｍがｎに等しい数である請求項１〜４の
   うちいずれか一項記載の方法。
7. 【請求項７】 Ｘが、Ｘに２個以下の置換基を有する直
   鎖のＣ_１〜６のアルキル基である請求項１〜６のうちい
   ずれか一項記載の方法。
8. 【請求項８】 置換基が、Ｃ_２〜１２のジアルキルアミ
   ノ基又はＯＨである請求項７記載の方法。
9. 【請求項９】 Ｒ^１及びＲ^２が無関係にＣ_１〜６のアル
   キル基である請求項１〜８のうちいずれか一項記載の方
   法。
10. 【請求項１０】 第２級アミンをニトリル及び水素と反
    応させるための請求項１〜４のうちいずれか一項記載の
    触媒の用途。