JPH1030095A

JPH1030095A - ポリオールエステル系潤滑油

Info

Publication number: JPH1030095A
Application number: JP9086713A
Authority: JP
Inventors: Yoshihiro Shiokawa; 善弘塩川; Yoshifumi Sato; 良文佐藤; Kinji Kato; 金司加藤
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1996-04-09
Filing date: 1997-04-04
Publication date: 1998-02-03

Abstract

(57)【要約】【課題】４０℃における動粘度が２８〜４０ｃｓｔの範
囲において代替フロンとの相溶性が良好で、耐加水分解
性に優れ、かつ流動点が低い高性能のポリオールエステ
ル系潤滑油を提供する。【解決手段】Ａ）酸残基のα炭素が３級に分岐してお
り、該α炭素につながる炭素数４以上のアルキル基が全
て１つ以上の枝分かれを持つ炭素数６〜１７の酸残基
と、ネオペンチルポリオールのアルコール残基から構成
されるポリオールエステルと、Ｂ）酸残基のα炭素が２
級または３級に分岐しており、該α炭素につながるアル
キル基が全て直鎖である炭素数６〜１７の酸残基と、ネ
オペンチルポリオールのアルコール残基から構成される
ポリオールエステルの混合物であり、４０℃における動
粘度が２８〜４０ｃｓｔの範囲であることを特徴とする
ポリオールエステル系潤滑油。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、冷凍機油等の潤滑
油に用いられるポリオールエステルに関し、詳しくは代
替フロンとの相溶性が良好で耐加水分解性に優れ且つ流
動点の低いポリオールエステルに関する。

【０００２】

【従来の技術】冷凍機に使用される冷媒フロンには、塩
素を含有するクロロフルオロカーボン類、ハイドロクロ
ロフルオロカーボン類が広く使用されてきている。しか
し近年フロンに含まれる塩素が成層圏のオゾン層を破壊
するとして世界的にフロンの使用規制が厳しくなりつつ
ある。そのため新規冷媒として塩素を含有しないハイド
ロフルオロカーボン類が使用され始めている。一方、こ
れまで使用されてきた鉱油系ならびにアルキルベンゼン
系の冷凍機油は上記の新規冷媒との相溶性が悪く使用す
ることが難しい。そこで代替冷凍機油として新規冷媒と
の相溶性が良好なポリオールエステル系の冷凍機油が検
討されてきている。

【０００３】従来ポリオールエステルは、特開平５−２
５４８４号および特開平５−７０７８９号に記載される
ように、脂肪酸と多価アルコールを加熱下でエステル化
反応させることにより製造される。この反応は、２００
℃以上の高温下で反応させても反応速度が遅いことは知
られており、工業的に製造する場合には、容量の大きな
反応器を使用する必要がある。

【０００４】このように高温で長時間反応させることを
避けるために、特開平４−３１４７９３号、特開平５−
２７１６７６号および特開平５−１２９１号には、酸ク
ロライドを経由してポリオールエステルを製造する方法
が開示されている。しかし酸クロライドを経由する方法
は、脂肪酸から酸クロライドを製造するために三塩化リ
ン、五塩化リン、塩化チオニル等の酸塩化物が必要とな
り、その取り扱いは煩雑であり、製造プロセスが複雑と
なる。

【０００５】ポリオールエステルを代替フロン用の冷凍
機油として使用する場合、コンプレッサーがレシプロタ
イプの冷蔵庫では主として４０℃における動粘度が１
３．５〜１６．５ｃｓｔのもの（ＶＧ１５）、コンプレ
ッサーがロータリータイプの冷蔵庫ではＶＧ３２のポリ
オールエステルが使用される。またエアコン用ではＶＧ
３２、ＶＧ５６、ＶＧ６８グレードのポリオールエステ
ルが用いられる。これらの粘度グレードのうち、ＶＧ１
５のポリオールエステルは２−エチルヘキサン酸とネオ
ペンチルグリコールより得られるポリオールエステルと
２−エチルヘキサン酸とペンタエリスリトールより得ら
れるポリオールエステルの混合により冷凍機油として使
用可能な製品を製造することができる。

【０００６】一方、冷蔵庫とエアコン向けに用途のある
４０℃の動粘度が２８．８〜３５．２ｃｓｔであるＶＧ
３２の粘度グレードについては例えば特開平５−２０９
１７１号には３，５，５−トリメチルヘキサン酸とネオ
ペンチルグリコールより得られるポリオールエステルと
３，５，５−トリメチルヘキサン酸とトリメチロールプ
ロパンより得られるポリオールエステルの混合エステル
（混合重量比３５／６５）、２−メチルヘキサン酸／２
−エチルヘキサン酸（６０／４０重量比）混合酸とペン
タエリスリトールより得られるポリオールエステル、２
−メチルヘキサン酸／３，５−ジメチルヘキサン酸（８
０／２０重量比）とペンタエリスリトールより得られる
ポリオールエステル、３，５−ジメチルヘキサン酸とト
リメチロールプロパンより得られるポリオールエステル
等が挙げられている。これらのポリオールエステルは流
動点は−４０℃以下と優れているものの、代替フロンの
一候補である１，１，１，２−テトラフルオロエタン
（Ｒ−１３４ａ）とポリオールエステルが重量比９／１
の混合物の時の低温側二相分離温度は高いものが多く、
更に耐加水分解性については上記全てのエステルが満足
できる性能とはいえず、ロータリータイプの冷蔵庫なら
びにエアコン用の冷凍機油として使用することは困難で
ある。

【０００７】また上記のようにＶＧ１５のポリオールエ
ステルは２−エチルヘキサン酸とネオペンチルグリコー
ルより得られるポリオールエステルと２−エチルヘキサ
ン酸とペンタエリスリトールより得られるポリオールエ
ステルの混合により製造されるが、この混合比を変える
ことによってＶＧ３２のポリオールエステルを得ること
もできる。しかし混合比を変えることにより流動点が高
くなりすぎるため冷凍機油として使用することはできな
い。

【０００８】更にこれまでエアコン用冷媒であるモノク
ロロジフルオロメタン（Ｒ−２２）の代替としてジフル
オロメタン（Ｒ−３２）、ペンタフルオロエタン（Ｒ−
１２５）等の混合冷媒が考えられており、Ｒ−４０７Ｃ
（Ｒ−３２／Ｒ−１２５／Ｒ−１３４ａの混合重量比が
２３／２５／５２）やＲ−４１０Ａ（Ｒ−３２／Ｒ−１
２５の混合重量比が５０／５０）等の混合冷媒が有力候
補に挙がっている。これらの代替フロンは、Ｒ−１３４
ａ単独に比べて一般にポリオールエステルとの相溶範囲
が狭くなる傾向にあり、特に低温側では顕著である。特
開平５−１７７８９号にはＲ−２２の代替冷媒としてＲ
−３２、Ｒ−１２５を使ってエステルの評価がなされて
いる。Ｒ−３２、Ｒ−１２５と良く相溶するエステルも
提案されているが、動粘度がＶＧ３２よりも低いもの、
耐加水分解性に劣っているものがありロータリータイプ
の冷蔵庫、エアコン用冷凍機油としての使用は難しい。
以上のようにＶＧ３２のポリオールエステルは冷蔵庫だ
けでなくエアコン用途もあるためＲ−４０７Ｃ、Ｒ−４
１０Ａといった新規冷媒とも広範囲において相溶する必
要があるが、既存の脂肪酸と多価アルコールより得られ
るポリオールエステルでは相溶性だけを満足させること
は出来るものの耐加水分解性、流動点など他の基本特性
全てを満足させられるものは得られていない。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】発明者は、特に高粘度
グレードに注目して代替フロンとの相溶性が良好で、耐
加水分解性に優れ、高い体積抵抗率、低流動点である高
性能のポリオールエステルを見出し、特許出願を行った
（特願平７−３２０２３３号、特願平７−３２０２３４
号、特願平７−３２０２３６号、特願平８−３９９９８
号）。従来のポリオールエステルの製造法では、前述の
ように脂肪酸と多価アルコールを反応させる場合には、
２００℃以上の高温下でも反応速度が著しく遅く、酸ク
ロライドを経由する方法では酸塩化物を用いるため、そ
の取り扱いおよび製造プロセスの煩雑さが問題となる。
またＶＧ３２のポリオールエステルはこれまでに脂肪酸
と多価アルコールの組み合わせにより数種のポリオール
エステルが提案されているが、Ｒ−４０７Ｃ、Ｒ−４１
０Ａといった新規冷媒との相溶性、耐加水分解性、流動
点（−４０℃以下）など要求される基本特性を全て満た
すものは得られておらず、ＶＧ３２（４０℃の動粘度が
２８〜４０ｃｓｔ）における高性能のポリオールエステ
ルの開発が切望されている。本発明の目的は、従来の潤
滑油用ポリオールエステルの上記のような課題を解決
し、代替フロンとして有力なハイドロフルオロカーボ
ン、特にＲ−４０７Ｃ、Ｒ−４１０Ａといったポリオー
ルエステルと相溶しにくい冷媒との相溶性が良好で、耐
加水分解性に優れ、かつ流動点が低く、４０℃の動粘度
が２８〜４０ｃｓｔである高性能のポリオールエステル
を提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】発明者は、上記のごとき
課題を有する潤滑油用ポリオールエステルについて鋭意
検討した結果、フッ化水素の存在下、イソオクテン、一
酸化炭素とネオペンチルポリオールを反応させて得られ
たポリオールエステルと、フッ化水素の存在下、１−オ
クテン、一酸化炭素とネオペンチルポリオールを反応さ
せて得られたポリオールエステルを混合して得られるポ
リオールエステルが４０℃の動粘度が２８〜４０ｃｓｔ
の範囲にあり、代替フロンとの相溶性が良好で、耐加水
分解性に優れ、かつ流動点が低いことを見出し本発明に
到達した。

【００１１】即ち本発明は、Ａ）酸残基のα炭素が３級
に分岐しており、該α炭素につながる炭素数４以上のア
ルキル基が全て１つ以上の枝分かれを持つ炭素数６〜１
７の酸残基と、ネオペンチルポリオールのアルコール残
基から構成されるポリオールエステルと、Ｂ）酸残基の
α炭素が２級または３級に分岐しており、該α炭素につ
ながるアルキル基が全て直鎖である炭素数６〜１７の酸
残基と、ネオペンチルポリオールのアルコール残基から
構成されるポリオールエステルの混合物であり、４０℃
における動粘度が２８〜４０ｃｓｔの範囲であることを
特徴とするポリオールエステル系潤滑油である。

【００１２】

【発明の実施形態】本発明のポリオールエステル混合物
は、フッ化水素中でイソオクテンまたは１−オクテンと
一酸化炭素およびネオペンチルポリオールを反応させて
製造され、このイソオクテンおよび１−オクテン由来の
ポリオールエステルの酸残基の炭素数は６〜１７個とな
る。本発明のポリオールエステル混合物を構成するネオ
ペンチルポリオールにはネオペンチルグリコールが好適
に用いられる。フッ化水素中でイソオクテンまたは１−
オクテンと一酸化炭素を反応させて得られた脂肪酸フロ
ライドとネオペンチルポリオールとの反応により、イソ
オクテン由来の場合にはＡ）の枝分かれアルキル基を持
つ脂肪酸とネオペンチルポリオールとのポリオールエス
テルが得られ、１−オクテン由来の場合にはＢ）の直鎖
アルキル基を持つポリオールエステルが得られる。

【００１３】本発明のポリオールエステルの製造に用い
られるイソオクテンは、２，４，４−トリメチル−１−
ペンテン、２，４，４−トリメチル−２−ペンテンの他
に、２，４，４−トリメチル−１−ペンテンと２，４，
４−トリメチル−２−ペンテンの約７：３混合物である
市販品を使用することも出来る。イソオクテンを原料に
用いることによりイソオクテンと一酸化炭素が反応する
前にイソオクテンが二量化する反応とイソオクテンのア
ルキル鎖が切れる反応が同時に起こり、様々な炭素数を
持つ脂肪酸フロライドが得られ、酸残基のα炭素が３級
に分岐するようになり、また該α炭素につながるアルキ
ル基の炭素数が４以上の場合には該アルキル基は全て１
つ以上の枝分かれを持つようになる。このようにイソオ
クテンを原料に用いることにより、脂肪酸残基が高度に
分岐しているようになるため、これより得られるエステ
ルと代替フロンとの相溶範囲、特に低温側での相溶範囲
が広くなる。またイソオクテンを原料に用いることによ
り、様々な炭素数を持つ脂肪酸フロライドがネオペンチ
ルポリオールと反応することになるので、ポリオールエ
ステル１分子中の２つの酸残基の炭素数と分岐度が異な
っているポリオールエステルが非常に多くなり（ハイブ
リッドエステル）、このことも代替フロンとの相溶範囲
を広げることに大きく寄与している。更にイソオクテン
を原料に用いることにより、酸残基のα炭素の殆ど全て
が３級に分岐するため、製造されるポリオールエステル
は加水分解を極めて受けにくくなる。このイソオクテン
由来のポリオールエステルは水添処理、高沸カット蒸留
等の精製を行うことにより流動点を更に下げることがで
きるが、流動点を−４０℃以下とすることは困難であ
る。

【００１４】１−オクテン由来のポリオールエステルで
は、１−オクテンを原料に用いることにより、１−オク
テンに一酸化炭素が反応する前に１−オクテン自体が異
性化したり、１−オクテン同士が二量化する反応などが
生ずることにより種々の脂肪酸フロライドが得られるた
め、イソオクテンと同様にポリオールエステル１分子中
の２つの酸残基の炭素数と分岐度が異なるポリオールエ
ステルが増加するため、代替フロンとの相溶範囲が広く
なる。また１−オクテンを原料に用いることにより酸残
基のα炭素は２級または３級に分岐するため製造される
ポリオールエステルは加水分解を極めて受けにくくな
る。この１−オクテン由来のポリオールエステルは、イ
ソオクテン由来のポリオールエステルに比べ酸残基の分
岐度が低いため流動点が更に下がる。従ってイソオクテ
ン由来のポリオールエステルへ１−オクテン由来のポリ
オールエステルを混合することにより容易に流動点を下
げることができる。

【００１５】一方、イソオクテン由来のポリオールエス
テルは、１−オクテン由来のポリオールエステルに比べ
酸残基が高度に分岐しているので、イソオクテン由来の
ポリオールエステルの方が代替フロンとの相溶範囲は広
くなる。イソオクテン由来のポリオールエステルと１−
オクテン由来のポリオールエステルの混合比率は制限さ
れないが、好ましくはイソオクテン由来のポリオールエ
ステルが７０〜８５重量％であり、１−オクテン由来の
ポリオールエステルが１５〜３０重量％である。１−オ
クテン由来のポリオールエステルをイソオクテン由来の
ポリオールエステルへ１５〜３０重量％の範囲で混合す
ることにより代替フロンとの相溶範囲を殆ど変えること
なく流動点を下げることが出来る。

【００１６】本発明のポリオールエステル混合物を構成
するネオペンチルポリオールにはネオペンチルグリコー
ルが好適に用いられ、本発明のポリオールエステル系潤
滑油は、次のような化学式で示されるポリオールエステ
ル混合物の組成物であることが好ましい。すなわちＡ）
のポリオールエステル混合物は、一般式（Ｉ）で示さ
れ、

【化３】５≦ｍ≦８かつ５≦ｎ≦８であるポリオールエステル
が５２．０〜５８．０重量％、５≦ｍ≦８かつ８＜ｎ
≦１６であるポリオールエステルが３８．０〜４４．０
重量％、８＜ｍ≦１６かつ８＜ｎ≦１６であるポリオ
ールエステルが３．０〜７．０重量％である（ｍとｎは
整数）。

【００１７】Ａ）のイソオクテン由来のポリオールエス
テル混合物は、の割合が増加して、の割合が減少
すると動粘度が低下し、その結果１−オクテン由来のポ
リオールエステルの添加量が１５重量％よりも少なくな
り、流動点の改善が困難となる。またの割合が減少し
、の割合が増加すると動粘度が高くなり、４０℃に
おける動粘度を２８〜４０ｃｓｔの範囲とするために
は、１−オクテン由来のポリオールエステルの添加量が
３０重量％よりも多くなるので代替フロンとの相溶範囲
が徐々に狭くなる。

【００１８】またＢ）のポリオールエステル混合物は一
般式（II）で示され、

【化４】５≦ｐ≦８かつ５≦ｑ≦８であるポリオールエステル
が９３．０〜９７．０重量％、５≦ｐ≦８かつ８＜ｑ
≦１６であるポリオールエステルが３．０〜５．０重量
％、８＜ｐ≦１６かつ８＜ｑ≦１６であるポリオール
エステルが０．１〜４．０重量％である。

【００１９】Ｂ）の１−オクテン由来のポリオールエス
テル混合物は、の割合が増加して、の割合が減少
すると動粘度が低下し、その結果１−オクテン由来のポ
リオールエステルの添加量が３０重量％よりも多くなる
ため代替フロンとの相溶範囲が徐々に狭くなる。また
の割合が減少し、の割合が増加すると動粘度が徐々
に高くなり、４０℃における動粘度を２８〜４０ｃｓｔ
の範囲とするためには、１−オクテン由来のポリオール
エステルの添加量が１５重量％よりも少なくなり、流動
点の改善が困難となる。

【００２０】本発明のポリオールエステルを製造する方
法には、１）フッ化水素中でイソオクテンまたは１−オ
クテンと一酸化炭素を反応させた後、ネオペンチルポリ
オールを反応させる方法、２）フッ化水素、一酸化炭素
及びネオペンチルポリオールの存在下に、イソオクテン
または１−オクテンを供給して反応させる方法、３）フ
ッ化水素と一酸化炭素の存在下に、イソオクテンまたは
１−オクテンとネオペンチルポリオールを同時に供給し
て反応させる方法などを行うことが出来る。これらの方
法の中で１）の方法によれば最も高いポリオールエステ
ルの収率が得られる。

【００２１】イソオクテン由来のポリオールエステルを
製造する場合、使用するフッ化水素量は使用するイソオ
クテンに対し２倍モル以上、５倍モル未満である。２倍
モル未満にするとカルボニル化反応速度が低下し副反応
量が増加するので経済的に有利とならない。また５倍モ
ル以上にしてもカルボニル化反応速度は変わらず、フッ
化水素を蒸留で回収する際の熱負荷が大きくなり有利に
ならない。

【００２２】本発明におけるイソオクテンと一酸化炭素
の反応温度は−５０〜−１０℃であり、好ましくは−４
０〜−２０℃である。反応温度が低すぎると反応速度が
低下するだけでなく動粘度も高くなり過ぎ、また冷却の
際に要するエネルギーが大きくなるため経済的ではな
い。一方、反応温度が−１０℃以上になると所望の動粘
度よりも動粘度が低下する。

【００２３】１−オクテン由来のポリオールエステルを
製造する場合、使用するフッ化水素量は使用する１−オ
クテンに対し５倍モル以上、３０モル倍以下、好ましく
は７倍モル以上、１５倍モル以下である。５倍モル未満
にするとカルボニル化反応速度が低下し副反応量が増加
するので経済的に有利とならない。また１５倍モル以上
にしてもカルボニル化反応速度は変わらず、反応器の容
量が大きくなりまたフッ化水素を蒸留で回収する際の熱
負荷が大きくなるため経済的ではない。

【００２４】１−オクテンと一酸化炭素の反応温度は−
３０〜５０℃であり、好ましくは−２０〜４０℃であ
る。反応温度が低すぎると反応速度が低下し、また冷却
の際に要するエネルギーが大きくなるため経済的ではな
い。一方、反応温度が２０℃以上になると副反応量が増
加するとともに徐々に動粘度が上昇する。

【００２５】フッ化水素中でのイソオクテンまたは１−
オクテンと一酸化炭素の反応圧力は、１０〜１００ｋｇ
／ｃｍ²Ｇ以下であり、好ましくは１０〜８０ｋｇ／ｃ
ｍ²Ｇである。反応圧力が低い場合には、中間体の酸フ
ロライドの収率が低下する。しかし圧力を１００ｋｇ／
ｃｍ²Ｇより高くしても収率は殆ど変わらず、設備費が
高くなるので工業的に有利にならない。なお該反応圧力
は高純度の一酸化炭素を用いた場合であり、もし使用す
る一酸化炭素ガスに相当量の不活性ガスが含まれる場合
には、一酸化炭素の分圧が該反応圧力となるように決定
される。また反応に用いられる一酸化炭素の量は、反応
圧力により決定される。

【００２６】エステル化反応でのネオペンチルポリオー
ルの使用量はイソオクテン由来のポリオールエステルを
製造する場合、カルボニル化反応において吸収された一
酸化炭素のモル数に対して１．０〜１．１モル倍（ネオ
ペンチルポリオールのＯＨ基のモル数基準）とすること
が好ましい。ネオペンチルポリオールの使用量が少なす
ぎると未反応酸フロライドが残存することになる。ネオ
ペンチルポリオールの使用量が多すぎる場合にはモノエ
ステルが多量に生成する。１−オクテン由来のポリオー
ルエステルを製造する場合、エステル化反応でのネオペ
ンチルポリオールの使用量はカルボニル化反応において
吸収された一酸化炭素のモル数に対して０．９〜１．１
モル倍（ネオペンチルポリオールのＯＨ基のモル数基
準）、好ましくは０．９５〜１．０５モル倍とすること
が好ましい。ネオペンチルポリオールの使用量が少なす
ぎると未反応酸フロライドの回収量が増加する。ネオペ
ンチルポリオールの使用量が多すぎる場合にはモノエス
テルが多量に生成する。

【００２７】エステル化の反応温度は、−５０〜１０
℃、好ましくは−３０〜１０℃であり、加圧または常圧
で反応が行われる。本発明のエステル化反応は、回分式
でも連続式でも行うことができるが、工業的に行う場合
には連続式が有利である。従来の脂肪酸と多価アルコー
ルから生成水を除去しながらエステルを製造する方法で
は、基本的に回分式でしか実施できず、さらにα炭素の
分岐度が異なる数種の脂肪酸を多価アルコールと反応さ
せる場合には、脂肪酸の分岐の度合いによって反応速度
に差が生じるためエステル化がうまく行われないことも
あり、これらの点においても本発明のエステル製造法が
有利である。

【００２８】エステル化反応後、フッ化水素とポリオー
ルエステルの分離を工業的に行う場合には、飽和炭化水
素還流下の蒸留によりフッ化水素を回収する方法が採用
される。蒸留によって回収されたフッ化水素はカルボニ
ル化反応器へ循環使用する。飽和炭化水素としては、ヘ
キサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等が用い
られる。該飽和炭化水素はフッ化水素とポリオールエス
テルの分解熱の供給と塔底でポリオールエステルを希釈
する役割を果たす。

【００２９】エステル化反応により得られたポリオール
エステルは、フッ化水素回収蒸留の後、通常行われる蒸
留精製や耐加水分解性を更に向上させるために水を添加
して行う加水分解処理、吸着剤による吸着処理、白土処
理等を行うことができる。また流動点、体積抵抗率、色
価等を改善するために高沸カット蒸留や水添処理等を必
要に応じて行うことも効果的である。

【００３０】なお本発明のポリオールエステル系潤滑油
には、従来の冷凍機油の添加剤として使用されている酸
化防止剤、摩耗防止剤、エポキシ化合物などの添加剤を
必要に応じて添加することができる。イソオクテン由来
のポリオールエステルは、上記反応条件を組み合わせる
ことにより４０℃における動粘度を６０〜８０ｃｓｔの
範囲とすることができる。また同様に、１−オクテン由
来のポリオールエステルは、上記反応条件を組み合わせ
ることにより４０℃における動粘度は８〜１５ｃｓｔの
範囲とすることができる。

【００３１】本発明のポリオールエステル系潤滑油は代
替フロンの潤滑油基油として用いられ、代替フロンとし
て最も一般的な１，１，１，２−テトラフルオロエタン
（Ｒ−１３４ａ）だけでなく、ポリオールエステルと溶
解しにくいジフルオロメタン／ペンタフルオロエタン／
１，１，１，２−テトラフルオロエタンの重量比が１５
〜３０／１５〜３０／５０〜７０である組成物（Ｒ−４
０７Ｃ等）や、ジフルオロメタン／ペンタフルオロエタ
ンの重量比が４０〜５０／５０〜６０である組成物（Ｒ
−４１０Ａ等）にも用いられる。このため代替フロンと
の二相分離温度、耐加水分解性を測定するシールドチュ
ーブテストおよび流動点が規定され、イソオクテン由来
のポリオールエステルと１−オクテン由来のポリオール
エステルの混合比率を前述の好ましい範囲とした場合、
本発明のポリオールエステル系潤滑油の物性は以下のよ
うになる。流動点はＪＩＳＫ−２２６９による方法で
測定され、本発明のポリオールエステル系潤滑油の流動
点は−４０℃以下である、シールドチューブテストは、
触媒として鉄、銅、アルミニウム、を用い、予め水分１
０００ｐｐｍ以下、酸価０．０１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下に
調製された試料と冷媒（代替フロン）を封管し、２００
℃で２８日間加熱した後の酸価を測定する方法であり、
本発明のポリオールエステル系潤滑油では冷媒に１，
１，１，２−テトラフルオロエタン（Ｒ−１３４ａ）を
用いた場合の該酸価が０．０２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であ
る。

【００３２】二相分離温度はポリオールエステルと冷媒
（代替フロン）を冷媒／ポリオールエステルを重量比９
／１で混合して常温で溶解し、徐々に冷却または昇温し
た時のポリオールエステルと冷媒が分離する温度で、ポ
リオールエステル系では通常、低温側と高温側に二相分
離温度がある。本発明のポリオールエステル系潤滑油で
は、ａ）冷媒に１，１，１，２−テトラフルオロエタン
（Ｒ−１３４ａ）を用い、Ｒ−１３４ａ／ポリオールエ
ステル系潤滑油を重量比９／１で混合させたときの二相
分離温度が低温側で−６０℃以下、高温側で１００℃以
上であり、ｂ）冷媒にジフルオロメタン／ペンタフルオ
ロエタン／１，１，１，２−テトラフルオロエタンが重
量比２３／２５／５２のフロン混合物（Ｒ−４０７Ｃ）
を用い、Ｒ−４０７Ｃ／ポリオールエステル系潤滑油を
重量比９／１で混合させたときの二相分離温度が低温側
で−４５℃以下、高温側で８０℃以上であり、ｃ）冷媒
にジフルオロメタン／ペンタフルオロエタンが重量比５
０／５０の混合物（Ｒ−４１０Ａ）を用い、Ｒ−４１０
Ａ／ポリオールエステル系潤滑油を重量比９／１で混合
させたときの二相分離温度が低温側で−３０℃以下、高
温側で６０℃以上である。

【００３３】

【実施例】次に実施例により本発明を具体的に説明す
る。ただし本発明は、これらの実施例により限定される
ものではない。各実施例および比較例において得られた
エステルの耐加水分解試験および相溶性試験を下記のよ
うに行った。流動点はＪＩＳＫ−２２６９により測定し
た。（耐加水分解試験）ガラス製試験管に、触媒として鉄、
銅、アルミニウム線各８ｃｍ、水分を１０００ｐｐｍに
調整したエステル試料１０ｇ、冷媒（Ｒ−１３４ａ）２
ｇを注入後密閉し、密閉ガラス管を２００℃、２８日間
加熱後の酸価を測定する。（相溶性試験）試料のエステル０．２ｇと各冷媒（Ｒ−
１３４ａ、Ｒ−４０７Ｃ、Ｒ−４１０Ａ）１．８ｇをガ
ラスチューブに各々入れ封管した。２０℃より１℃／分
の割合で冷却又は加熱し低温側および高温側での二相分
離温度を測定した。

【００３４】実施例１ナックドライブ式撹拌機と上部に３個の入口ノズル、底
部に１個の出口ノズルを備え、ジャケットにより内部温
度を制御できるステンレス製オートクレーブを用いてイ
ソオクテン由来のエステルの製造を行った。まずオート
クレーブの内部を一酸化炭素で置換した後、フッ化水素
１００モル（２０００ｇ）を導入し温度−３０℃に冷却
し、一酸化炭素で２０ kg/cm² まで加圧した。反応温度
を−３０℃に、かつ反応圧力を２０ kg/cm² に保持する
ように一酸化炭素を供給しながら、イソオクテン混合物
（２，４，４−トリメチル−１−ペンテンと２，４，４
−トリメチル−２−ペンテンの約７：３混合物）３１．
３モル（３５０６ｇ）をオートクレーブの気相部より供
給し、酸フロライド混合物の合成を行った。イソオクテ
ン混合物供給終了後、一酸化炭素の吸収が無くなるまで
約２０分間撹拌を継続した。一酸化炭素の吸収量は、２
８．８モルであった。オートクレーブ内の温度を−１０
℃とし圧力を常圧まで落圧した後、反応で吸収された一
酸化炭素と等モル量（ネオペンチルグリコールのＯＨ基
のモル数基準）のネオペンチルグリコールをオートクレ
ーブへ供給して２時間反応させた。反応液をフッ化水素
回収蒸留塔へ供給してフッ化水素を塔頂から、クルード
ポリオールエステルを塔底より回収した。塔底より回収
されたクルードエステルは精留塔にて精留を行った後、
得られたエステルに対し５重量％の水を添加し 200℃に
て３時間攪拌して加水分解処理を行った。吸着剤で処理
後、５％Ｒｕ／Ｃで水添処理し、窒素バブリングで脱水
して精製ポリオールエステルを取得した。得られたポリ
オールエステルの酸価は０．０１ｍｇＫＯＨ／ｇ、水分
は９０ｐｐｍであった。４０℃の動粘度をウベローデ粘
度計を用いて測定したところ、８０ｃｓｔであった。

【００３５】次にイソオクテン由来のエステルの製造に
使用したオートクレーブを用いて１−オクテン由来のエ
ステルの製造を行った。オートクレーブの内部を一酸化
炭素で置換した後、フッ化水素１００モル（２０００
ｇ）を導入し温度−１５℃に冷却し、一酸化炭素で２０
kg/cm² まで加圧した。反応温度を−１５℃に、かつ反
応圧力を２０ kg/cm² に保持するように一酸化炭素を供
給しながら、１−オクテン８．３モル（９３３ｇ）をオ
ートクレーブの気相部より供給し酸フロライド混合物の
合成を行った。１−オクテン供給終了後、一酸化炭素の
吸収が見られなくなるまで約２０分間撹拌を継続した。
一酸化炭素の吸収量は、６．５モルであった。オートク
レーブ内の温度を−１０℃とし圧力を常圧まで落圧した
後、反応で吸収された一酸化炭素と等モル量（ネオペン
チルグリコールのＯＨ基のモル数基準）のネオペンチル
グリコールをオートクレーブへ供給して２時間反応させ
た。反応液をフッ化水素回収蒸留塔へ供給してフッ化水
素を塔頂から、クルードポリオールエステルを塔底より
回収した。塔底より回収されたクルードエステルは精留
塔にて低沸点成分のカットを行った後、得られたエステ
ルに対し５重量％の水を添加し２００℃にて３時間攪拌
して加水分解処理を行った。吸着剤で処理後、５％Ｒｕ
／Ｃで水添処理し、窒素バブリングで脱水して精製ポリ
オールエステルを取得した。得られたポリオールエステ
ルの酸価は０．０１ｍｇＫＯＨ／ｇ、水分は９０ｐｐｍ
であった。また４０℃の動粘度をウベローデ粘度計を用
いて測定したところ、１１ｃｓｔであった。

【００３６】イソオクテン由来のポリオールエステルと
１−オクテン由来のポリオールエステルの各組成は次の
通りであった。イソオクテン由来のポリオールエステル５≦ｍ≦８かつ５≦ｎ≦８であるポリオールエステル５２．３重量％５≦ｍ≦８かつ８＜ｎ≦１６であるポリオールエステル４１．４重量％８＜ｍ≦１６かつ８＜ｎ≦１６であるポリオールエステル６．３重量％１−オクテン由来のポリオールエステル５≦ｐ≦８かつ５≦ｑ≦８であるポリオールエステル９５．２重量％５≦ｐ≦８かつ８＜ｑ≦１６であるポリオールエステル４．０重量％８＜ｐ≦１６かつ８＜ｑ≦１６であるポリオールエステル０．８重量％このイソオクテン由来のポリオールエステル／１−オク
テン由来のポリオールエステルを重量比７０／３０で混
合したところ、４０℃の動粘度が３３ｃｓｔのポリオー
ルエステルが得られた。

【００３７】実施例２イソオクテンの供給量を２９．４モル、１−オクテンの
カルボニル化温度を−１０℃とした以外は実施例１と同
様にしてイソオクテン由来のポリオールエステルと１
−オクテン由来のポリオールエステルの合成を行なっ
た。得られたポリオールエステルの酸価は各々０．０１
ｍｇＫＯＨ／ｇ、水分は９０ｐｐｍであった。４０℃の
動粘度をウベローデ粘度計を用いて測定したところ、各
々７４ｃｓｔ、１２ｃｓｔであった。

【００３８】イソオクテン由来のポリオールエステルと
１−オクテン由来のポリオールエステルの各組成は次の
通りであった。イソオクテン由来のポリオールエステル５≦ｍ≦８かつ５≦ｎ≦８であるポリオールエステル５４．２重量％５≦ｍ≦８かつ８＜ｎ≦１６であるポリオールエステル４０．６重量％８＜ｍ≦１６かつ８＜ｎ≦１６であるポリオールエステル５．２重量％１−オクテン由来のポリオールエステル５≦ｐ≦８かつ５≦ｑ≦８であるポリオールエステル９４．５重量％５≦ｐ≦８かつ８＜ｑ≦１６であるポリオールエステル４．３重量％８＜ｐ≦１６かつ８＜ｑ≦１６であるポリオールエステル１．２重量％このイソオクテン由来のポリオールエステル／１−オク
テン由来のポリオールエステルを重量比８５／１５で混
合したところ、４０℃の動粘度が４０ｃｓｔのポリオー
ルエステルが得られた。

【００３９】実施例３イソオクテンの供給量を２６．３モルとした以外は実施
例１と同様にしてイソオクテン由来のポリオールエステ
ルと１−オクテン由来のポリオールエステルの合成を行
なった。得られたポリオールエステルの酸価は各々０．
０１ｍｇＫＯＨ／ｇ、水分は９０ｐｐｍであった。また
４０℃の動粘度をウベローデ粘度計を用いて測定したと
ころ、各々６５ｃｓｔ、１１ｃｓｔであった。

【００４０】イソオクテン由来のポリオールエステルと
１−オクテン由来のポリオールエステルの各組成は次の
通りであった。イソオクテン由来のポリオールエステル５≦ｍ≦８かつ５≦ｎ≦８であるポリオールエステル５６．８重量％５≦ｍ≦８かつ８＜ｎ≦１６であるポリオールエステル３９．４重量％８＜ｍ≦１６かつ８＜ｎ≦１６であるポリオールエステル３．８重量％１−オクテン由来のポリオールエステル５≦ｐ≦８かつ５≦ｑ≦８であるポリオールエステル９５．２重量％５≦ｐ≦８かつ８＜ｑ≦１６であるポリオールエステル４．０重量％８＜ｐ≦１６かつ８＜ｑ≦１６であるポリオールエステル０．８重量％このイソオクテン由来のポリオールエステル／１−オク
テン由来のポリオールエステルを重量比８５／１５で混
合したところ、４０℃の動粘度が３１ｃｓｔのポリオー
ルエステルが得られた。

【００４１】実施例４イソオクテンの供給量を２５．０モルとした以外は実施
例２と同様にしてイソオクテン由来のポリオールエステ
ルと１−オクテン由来のポリオールエステルの合成を行
った。得られたポリオールエステルの酸価は各々０．０
１ｍｇＫＯＨ／ｇ、水分は９０ｐｐｍであった。また４
０℃の動粘度をウベローデ粘度計を用いて測定したとこ
ろ、各々５６ｃｓｔと１２ｃｓｔであった。

【００４２】イソオクテン由来のポリオールエステルと
１−オクテン由来のポリオールエステルの各組成は次の
通りであった。イソオクテン由来のポリオールエステル５≦ｍ≦８かつ５≦ｎ≦８であるポリオールエステル６０．５重量％５≦ｍ≦８かつ８＜ｎ≦１６であるポリオールエステル３６．９重量％８＜ｍ≦１６かつ８＜ｎ≦１６であるポリオールエステル２．６重量％１−オクテン由来のポリオールエステル５≦ｐ≦８かつ５≦ｑ≦８であるポリオールエステル９４．５重量％５≦ｐ≦８かつ８＜ｑ≦１６であるポリオールエステル４．３重量％８＜ｐ≦１６かつ８＜ｑ≦１６であるポリオールエステル１．２重量％このイソオクテン由来のポリオールエステル／１−オク
テン由来のポリオールエステルを重量比９５／５で混合
したところ、４０℃の動粘度が３１ｃｓｔのポリオール
エステルが得られた。

【００４３】実施例５イソオクテンの供給量を３８．５モルとした以外は実施
例１と同様にしてイソオクテン由来のポリオールエステ
ルと１−オクテン由来のポリオールエステルの合成を行
った。得られたポリオールエステルの酸価は各々０．０
１ｍｇＫＯＨ／ｇ、水分は９０ｐｐｍであった。また４
０℃の動粘度をウベローデ粘度計を用いて測定したとこ
ろ、各々１００ｃｓｔと１１ｃｓｔであった。

【００４４】イソオクテン由来のポリオールエステルと
１−オクテン由来のポリオールエステルの各組成は次の
通りであった。イソオクテン由来のポリオールエステル５≦ｍ≦８かつ５≦ｎ≦８であるポリオールエステル４７．２重量％５≦ｍ≦８かつ８＜ｎ≦１６であるポリオールエステル４４．３重量％８＜ｍ≦１６かつ８＜ｎ≦１６であるポリオールエステル８．５重量％１−オクテン由来のポリオールエステル５≦ｐ≦８かつ５≦ｑ≦８であるポリオールエステル９５．２重量％５≦ｐ≦８かつ８＜ｑ≦１６であるポリオールエステル４．０重量％８＜ｐ≦１６かつ８＜ｑ≦１６であるポリオールエステル０．８重量％このイソオクテン由来のポリオールエステル／１−オク
テン由来のポリオールエステルを重量比６２／３８で混
合したところ、４０℃の動粘度が３１ｃｓｔのポリオー
ルエステルが得られた。

【００４５】比較例１イソオクテンの供給量を２５．０モル、カルボニル化反
応温度を０℃とした以外は実施例１と同様にしてイソオ
クテン由来のポリオールエステルの合成を行った。得ら
れたポリオールエステルの酸価は０．０１ｍｇＫＯＨ／
ｇ、水分は９０ｐｐｍであった。また４０℃の動粘度を
ウベローデ粘度計を用いて測定したところ、３２ｃｓｔ
であった。得られたポリオールエステルの組成は次の通
りであった。５≦ｍ≦８かつ５≦ｎ≦８であるポリオールエステル６２．３重量％５≦ｍ≦８かつ８＜ｎ≦１６であるポリオールエステル２３．６重量％８＜ｍ≦１６かつ８＜ｎ≦１６であるポリオールエステル１．１重量％、、以外のポリオールエステル１３．０重量％なお、１−オクテン由来のポリオールエステルは混合し
なかった。

【００４６】比較例２１リットルの４つ口フラスコに撹拌機、温度計、窒素吹
き込み管および冷却器付きの脱水管を取り付けた。トリ
メチロールプロパン１．２モル（１６１ｇ）と３，５−
ジメチルヘキサン酸３．６モル（４７５ｇ）を上記フラ
スコに取り、窒素気流下２４０℃で１０時間エステル化
反応させトリエステルを取得した。得られたトリエステ
ルを窒素バブリングで脱水した。ポリオールエステルの
酸価は０．０１ｍｇＫＯＨ／ｇ、水分は９０ｐｐｍであ
った。また４０℃の動粘度をウベローデ粘度計を用いて
測定したところ、３０ｃｓｔであった。

【００４７】比較例３２−メチルヘキサン酸と２−エチルヘキサン酸を重量比
で６０／４０となるように比較例４と同じフラスコへ仕
込み、同様にペンタエリスリトールを２−メチルヘキサ
ン酸、２−エチルヘキサン酸の合計モルと等モル（ペン
タエリスリトールのＯＨ基のモル数基準）となるように
仕込んで比較例４と同様にしてエステル化反応を行っ
た。得られたテトラエステルを窒素バブリングで脱水し
た。ポリオールエステルの酸価は０．０１ｍｇＫＯＨ／
ｇ、水分は９０ｐｐｍであった。また得られたテトラエ
ステルを４０℃の動粘度をウベローデ粘度計を用いて測
定したところ、３３ｃｓｔであった。

【００４８】比較例４２−メチルヘキサン酸と３，５−ジメチルヘキサン酸を
重量比で８０／２０となるように比較例４と同じフラス
コへ仕込み、同様にペンタエリスリトールを２−メチル
ヘキサン酸、３，５−ジメチルヘキサン酸の合計モルと
等モル（ペンタエリスリトールのＯＨ基のモル数基準）
となるように仕込んで比較例４と同様にしてエステル化
反応を行った。得られたテトラエステルを窒素バブリン
グで脱水した。ポリオールエステルの酸価は０．０１ｍ
ｇＫＯＨ／ｇ、水分は９０ｐｐｍであった。また得られ
たテトラエステルを４０℃の動粘度をウベローデ粘度計
を用いて測定したところ、３０ｃｓｔであった。

【００４９】各実施例および比較例において得られたエ
ステルの耐加水分解試験の結果と、流動点および動粘度
を表１に、Ｒ−１３４ａ、Ｒ−４０７Ｃ、Ｒ−４１０Ａ
との相溶性試験の結果を表２に示す。なお比較例２、
３、４においてはＲ−１３４ａとの低温側二相分離温度
が−６０℃以下に達していなかったのでＲ−１３４ａよ
りも更に溶解性の悪いＲ−４０７Ｃ、Ｒ−４１０Ａ冷媒
との相溶性試験は行っていない。

【００５０】

【表１】耐加水分解試験（酸価 mgKOH) 流動点動粘度（４０℃）試験前試験後 ℃ ｃｓｔ実施例１０．０１０．０１ −４２．５３３実施例２０．０１０．０１ −４０．０４０実施例３０．０１０．０１ −４０．０３１実施例４０．０１０．０１ −３５．０３１実施例５０．０１０．０５ −４２．５３１比較例１０．０１０．０１ −３２．５３２比較例２０．０１２．８２ −５５．０＞３０比較例３０．０１０．９３ −５５．０＞３３比較例４０．０１２．９３ −５５．０＞３０

【００５１】

【表２】相溶性試験Ｒ−１３４ａＲ−４０７ＣＲ−４１０Ａ分離温度℃ 低温側高温側低温側高温側低温側高温側実施例１ −６０＞１００＜ −５０８０＜ −３８６０＜実施例２ −６０＞１００＜ −５４８０＜ −４２６０＜実施例３ −６０＞１００＜ −５２８０＜ −４０６０＜実施例４ −６０＞１００＜ −５８８０＜ −４７６０＜実施例５ −６０＞１００＜ −３８８０＜ −２６６０＜比較例１ −６０＞１００＜ −６０＞８０＜ −５０６０＜比較例２ −４０１００＜測定せず測定せず測定せず測定せず比較例３ −４０１００＜測定せず測定せず測定せず測定せず比較例４ −４８１００＜測定せず測定せず測定せず測定せず

【００５２】

【発明の効果】以上の結果から明らかなように、フッ化
水素の存在下で合成されたイソオクテン由来のポリオー
ルエステルと１−オクテン由来のポリオールエステルを
混合して４０℃における動粘度が２８〜４０ｃｓｔの範
囲に調製した本発明のポリオールエステル系潤滑油は、
従来のポリオールエステルと相溶しにくい新規代替フロ
ンＲ−４０７Ｃ、Ｒ−４１０Ａとも広範囲にわたって相
溶性が良好で、耐加水分解性および流動性に極めて優れ
た高性能のポリオールエステルが得られる。既存の脂肪
酸と多価アルコールより得られるポリオールエステルで
は、４０℃の動粘度が２８〜４０ｃｓｔの範囲において
上記のような新規代替フロンにも使用できる高性能のポ
リオールエステルは見出されていない。本発明のポリオ
ールエステル系潤滑油は冷凍機油などの潤滑油として極
めて優れた性能を有しており、本発明の工業的意義は大
きい。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ１０Ｎ 20:00 20:02 30:00 30:08 40:30

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】Ａ）酸残基のα炭素が３級に分岐してお
り、該α炭素につながる炭素数４以上のアルキル基が全
て１つ以上の枝分かれを持つ炭素数６〜１７の酸残基
と、ネオペンチルポリオールのアルコール残基から構成
されるポリオールエステルと、Ｂ）酸残基のα炭素が２
級または３級に分岐しており、該α炭素につながるアル
キル基が全て直鎖である炭素数６〜１７の酸残基と、ネ
オペンチルポリオールのアルコール残基から構成される
ポリオールエステルの混合物であり、４０℃における動
粘度が２８〜４０ｃｓｔの範囲であることを特徴とする
ポリオールエステル系潤滑油
【請求項２】Ａ）のポリオールエステルが７０〜８５重
量％であり、Ｂ）のポリオールエステルが１５〜３０重
量％である請求項１記載のポリオールエステル系潤滑
油。
【請求項３】Ａ）のポリオールエステルが一般式（Ｉ）
で示され、【化１】５≦ｍ≦８かつ５≦ｎ≦８であるポリオールエステル
が５２．０〜５８．０重量％、５≦ｍ≦８かつ８＜ｎ
≦１６であるポリオールエステルが３８．０〜４４．０
重量％、８＜ｍ≦１６かつ８＜ｎ≦１６であるポリオ
ールエステルが３．０〜７．０重量％の混合物であり、
Ｂ）のポリオールエステルが一般式（II）で示され、【化２】５≦ｍ≦８かつ５≦ｎ≦８であるポリオールエステル
が９３．０〜９７．０重量％、５≦ｍ≦８かつ８＜ｎ
≦１６であるポリオールエステルが３．０〜５．０重量
％、８＜ｍ≦１６かつ８＜ｎ≦１６であるポリオール
エステルが０．１〜４．０重量％の混合物である請求項
２記載のポリオールエステル系潤滑油。
【請求項４】流動点が−４０℃以下である請求項２記載
のポリオールエステル系潤滑油。
【請求項５】触媒として鉄、銅、アルミニウムを用い、
予め水分１０００ｐｐｍ以下、酸価０．０１ｍｇＫＯＨ
／ｇ以下に調製された試料と１，１，１，２−テトラフ
ルオロエタンを封管し、２００℃で２８日間加熱した後
の酸価が０．０２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である請求項２記
載のポリオールエステル系潤滑油。
【請求項６】１，１，１，２−テトラフルオロエタン／
ポリオールエステル系潤滑油を重量比９／１で混合させ
たときの二相分離温度が低温側で−６０℃以下、高温側
で１００℃以上である請求項１記載のポリオールエステ
ル系潤滑油。
【請求項７】ジフルオロメタン／ペンタフルオロエタン
／１，１，１，２−テトラフルオロエタンが重量比２３
／２５／５２のフロン混合物とポリオールエステル系潤
滑油をフロン混合物／ポリオールエステル系潤滑油の重
量比９／１で混合させたときの二相分離温度が低温側で
−４５℃以下、高温側で８０℃以上である請求項２記載
のポリオールエステル系潤滑油。
【請求項８】ジフルオロメタン／ペンタフルオロエタン
が重量比５０／５０の混合物のフロン混合物とポリオー
ルエステル系潤滑油をフロン混合物／ポリオールエステ
ル系潤滑油の重量比９／１で混合させたときの二相分離
温度が低温側で−３０℃以下、高温側で６０℃以上であ
る請求項２記載のポリオールエステル系潤滑油。
【請求項９】請求項１のポリオールエステル系潤滑油
と、ジフルオロメタン、ペンタフルオロエタンおよび
１，１，１，２−テトラフルオロエタンの混合物からな
る冷凍機作動流体用組成物
【請求項１０】ジフルオロメタン／ペンタフルオロエタ
ン／１，１，１，２−テトラフルオロエタンの重量比
が、１５〜３０／１５〜３０／５０〜７０である請求項
９記載の冷凍機作動流体用組成物
【請求項１１】請求項１のポリオールエステル系潤滑油
と、ジフルオロメタンおよびペンタフルオロエタンの混
合物からなる冷凍機作動流体用組成物
【請求項１２】ジフルオロメタン／ペンタフルオロエタ
ンの重量比が、４０〜５０／５０〜６０である請求項１
１記載の冷凍機作動流体用組成物