JPH10296198A

JPH10296198A - 洗浄方法

Info

Publication number: JPH10296198A
Application number: JP13738197A
Authority: JP
Inventors: Atsushi Kitada; 淳北田
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1997-04-22
Filing date: 1997-04-22
Publication date: 1998-11-10

Abstract

(57)【要約】【課題】洗浄対象物へ与えるダメージの少なく低コス
トで容易かつ無害な基板の洗浄方法を提供する。【解決手段】電解槽１に満たされた電解質水溶液３を
多孔性中性膜からなり水が自由に流通できるイオン分離
膜２により陰極槽１Ａと陽極槽１Ｂとに分ける。そして
使用する電極のうち特に陰極電極６Ａにバッチ式の場
合、上方に行くに従いイオン分離膜と電極の間隔を広く
なるように設定し、連続式の場合、特に陰極電極６Ａに
適正な貫通穴を設けることにより、電極板とイオン分離
膜の間の電解質溶液が飽和することなく、特に陰極水に
効率よく水素ガス及びイオン発生が行われ、これを洗浄
対象物表面に接触させることにより、ダメージ無く洗浄
対象物表面に存在する汚染物質を除去することにより当
該洗浄対象物表面の洗浄を行う。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は洗浄対象物へ与える
ダメージの少ない洗浄方法に関し、特にシリコンウエー
ハ単体もしくは無アルカリガラス単体等の半導体基板そ
れ自体、またはそれらの上に金属もしくは金属酸化物等
による配線構造が形成された基板の洗浄に適した洗浄方
法に関する。

【０００２】

【従来の技術】表面上に金属、金属酸化物等を用いた単
層もしくは多層配線構造が形成された基板の洗浄には、
露出した材料を腐食しない薬液が用いられる。しかしな
がら、線構造が形成される基板は製品として極めて高い
精密性が要求されるものであるから、そこに付着してい
る汚染物質を完全に除去するために、基板表面物質に対
して強烈に作用する劇薬を基板洗浄液として用いている
のが普通である。

【０００３】このような基板洗浄液として代表的なもの
に、アンモニア、塩酸もしくは硫酸に過酸化水素水を添
加した混合液、あるいはフッ化水素酸のようなものが挙
げられるが、基板表面にアルミニウム等の腐食されやす
い材料が露出している場合には、アルミニウム等を腐食
することなく表面の汚染物だけを選択的に除去すること
は困難で、基板表面の材料にダメージを与えてしまう場
合が多い。また、基板上に多層配線層を形成する場合に
は、各工程によって表面に露出している材料の相違に応
じ、それぞれの材料が腐食してしまわないよう工程毎に
異なる薬剤を使用する必要があるため、洗浄効率や歩留
まりの悪化を招くことになる。

【０００４】これに対し、硫酸に過酸化水素水を添加し
た混合液を用い、ガラスのような耐薬品性が比較的高い
材料からなる基板を洗浄する場合には、腐食の問題こそ
生じないものの、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｂａ等
の成分が抜ける現象（リーチング現象）を生じ、基板の
特性を損ねてしまう場合がある。

【０００５】しかしながら、いずれにしても従来より採
用されている劇薬を用いた洗浄液の場合には、使用済み
洗浄液の後処理に多大な費用と労力を要していた。ま
た、これらの洗浄液を用いて洗浄した場合には、ピーク
と呼ばれる突起状物質が基板上に発生してしまうため、
それを低減する方法が求められている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】以上説明したように、
従来の基板洗浄液を用いて洗浄を行った場合には、基板
もしくは配線構造の腐食の問題を伴わずに十分な洗浄を
行うのは困難である。従って、基板からの汚染物質の完
全除去という洗浄液本来の作用を確保しながら、基板と
その配線構造にダメージを与えないような洗浄方法を提
供することができればその意義は極めて大きい。

【０００７】即ち、基板とその配線構造に対する腐食の
問題が生じない有用な洗浄方法を提供することができれ
ば、単層、多層を問わず、基板や配線構造の破損等の不
利益を伴わずに洗浄することができるようになる。特
に、金属や金属酸化物などの薬液に腐食されやすい材料
からなる薄膜が形成された多層配線構造を有する基板に
ついては、基板の受けるダメージを憂慮する必要がなく
なることに加え、使用洗浄液を各層ごとにチェンジする
必要もなくなるので、その歩留まりを著しく高めること
ができる。

【０００８】本発明は以上のような課題に鑑みてなされ
たものであり、その目的は、洗浄対象物へ与えるダメー
ジの少ない洗浄方法、特に金属や金属酸化物等の薬液に
腐食されやすい材料からなる薄膜が形成された基板の洗
浄に適した洗浄方法を提供することにある。より具体的
には、少なくともシリコンウエーハ単体もしくは無アル
カリガラス単体等の半導体基板それ自体、またはそれら
の上に金属もしくは金属酸化物等による配線構造が形成
された基板の洗浄に適した洗浄方法を提供することにあ
る。

【０００９】

【課題を解決するための手段】以上のような目的を達成
するために、本発明においては、多孔性の中性膜による
イオン分離膜によって相互に分離された第１の槽と第２
の槽の中に収容された電解質溶液を、該第１の槽内の電
解質溶液を陰極側、該第２の槽内の電解質溶液を陽極側
として、電気分解を行う電気分解工程と、前記電気分解
工程で電気分解に供された前記第１の槽内の電解質溶液
を洗浄対象物表面に接触させることにより、該洗浄対象
物表面に存在する汚染物質を除去する洗浄工程と、を含
む洗浄方法が提供される。

【００１０】より具体的には、本発明に係る洗浄方法
は、バッチ式においては電解質溶液を収容する電解槽
と、この電解槽を第１の槽と第２に槽とに分離する多孔
性の中性膜によるイオン分離膜と、該第１の槽内の電解
質溶液に挿入される陰極と、該第２の槽内の電解質溶液
に挿入される陽極と、を備え、前記陰極および／または
前記陽極と前記イオン分離膜の間隔が上方に行くに従っ
て広くなるように設定されていることを特徴とする電解
装置で電気分解に供されている間もしくは電気分解に供
された直後に前記第１の槽内の電解質溶液を洗浄対象物
表面に存在する汚染物質を除去する洗浄工程を含むこと
を特徴とする。

【００１１】なお上方に行くに従ってイオン分離膜との
間隔を広く設定するのは、陰極および陽極の両方はもち
ろんのこと、陰極または陽極のいずれか一方でも良い
が、少なくとも陰極についてはそのように設定するのが
好ましい。即ち、本発明者らにより陽極よりはむしろ陰
極についてそのようにした方が基板洗浄効果が向上する
ことが確認されている。この現象について、確固たる理
論付けはなされていないが、電極とイオン分離膜との間
に気泡が介在して反応を飽和させてしまうのを防止する
効果のほかに、陰極上に発生する水素が電解液中に溶け
込むことが当該電解液の基板洗浄液としての特性を向上
させる作用に結びついているのではないかと考えられ
る。

【００１２】連続式においては電解質溶液を収容する
電解槽と、この電解槽を第１の槽と第２に槽とに分離す
る多孔性の中性膜によるイオン分離膜と、該第１の槽内
の電解質溶液に挿入される陰極と、該第２の槽内の電解
質溶液に挿入される陽極と、を備え、前記陰極および／
または前記陽極に貫通穴があいていることを特徴とする
電解装置で電気分解に供されている間もしくは電機分解
に供された直後に前記第１の槽内の電解質溶液を洗浄対
象物表面に存在する汚染物質を除去する洗浄工程を含む
ことを特徴とする。

【００１３】なお前記陰極および／または前記陽極に貫
通穴があいているのは、陰極および陽極の両方はもちろ
んのこと、陰極または陽極のいずれか一方でも良いが、
少なくとも陰極についてはそのように設定するのが好ま
しい。即ち、本発明者らにより陽極よりはむしろ陰極に
ついてそのようにした方が基板洗浄効果が向上すること
が確認されている。この現象について、確固たる理論付
けはなされていないが、電極とイオン分離膜との間に気
泡が介在して反応を飽和させてしまうのを防止する効果
のほかに、陰極上に発生する水素が電解液中に溶け込む
ことが当該電解液の基板洗浄液としての特性を向上させ
る作用に結びついているのではないかと考えられる。

【００１４】実際に、電解装置で電気分解に供されてい
る間に、陰極上に発生する水素が電解液中に溶け込んで
活性複合体のようなものを形成し、それが基板洗浄作用
の増大に結びつくのは充分に考えられることである。現
に、電気分解に供されてからしばらく放置された陰極電
解水の洗浄能力は低下することから、寿命の短い活性成
分が発生しているか、水素の微細気泡と考えられる。電
気分解により、第１の槽内の電解質溶液がアルカリ性に
なる。このアルカリ性の電解イオン液に洗浄対象物表面
を接触させることにより、効果的に表面洗浄を行うこと
ができる。

【００１５】このような現象については従来全く知られ
ていなかったことに加え、電解によらない従来の方法
（即ち、水素ガスのバブリングや加圧などによって弱ア
ルカリ水になるよう水素を溶解させる方法）では、本発
明に係る電解イオン水と同等の作用を持つ水を得ること
ができないのである。

【００１６】本発明の他の観点によると、前記電解質溶
液がハロゲン化アンモニウム水溶液である洗浄方法が提
供される。ハロゲン化アンモニウム水溶液は、Ｎａ^＋イ
オン等の半導体素子に悪影響を及ぼすイオンを含まな
い。このため、洗浄対象物表面上に半導体素子が形成さ
れている場合にも、半導体素子の特性を劣化させること
なく洗浄することができるという利点を有する。なお、
同様の観点から、前記電解質溶液としてアンモニア水を
採用してもよい。また、ハロゲン化アンモニウム水溶液
は塩化アンモニウム水溶液であるのが好適である。

【００１７】本発明の他の観点によると、前記第１の槽
内の電解質溶液のｐＨを検出し、ｐＨが８．０から１
０．５の範囲内にある前記第１の槽内の電解質溶液を、
前記洗浄工程において前記洗浄対象物表面に接触させる
ことにより洗浄を行う洗浄方法が提供される。電気分解
を継続すると、第１の槽内のｐＨは１０．５程度まで上
昇する。従って、例えばｐＨが８．０〜１０．５程度の
電解質溶液で洗浄してもよい。即ち、基板表面の配線構
造にアルミニウム等の両性金属が使用されていた場合に
は、高アルカリ液に溶解してしまうおそれがあるので、
第１の槽内のｐＨは８．０〜１０．５程度であるのが好
ましい。

【００１８】本発明の他の観点によると、前記無アルカ
リガラスもしくはシリコンウエーハの表面上に、金属も
しくは金属酸化物の薄膜が形成されている洗浄方法が提
供される。アルカリ性の電解イオン液は、金属及び金属
酸化物を腐食しにくいため、表面上に金属もしくは金属
酸化物の薄膜からなる配線構造が形成されている洗浄対
象物の洗浄に適している。

【００１９】ここで、上記電気分解工程を、電極のイオ
ン分離膜との間隔が上方に行くに従って広くなるよう設
定されている電解装置により行うと洗浄をより効果的に
行うことができる。即ち、電極のイオン分離膜との間隔
が上方に行くに従って広くなるよう設定することによ
り、電気分解により電極上に生じる気泡が当該電極から
分離しやすくなり、当該気泡が電極とイオン分離膜の間
に介在して反応が飽和してしまうのを防止できるように
なる。言い換えれば、このような簡易な構成により、電
極上に生じた気泡が電極とイオン分離膜の間に過剰に介
在してしまうのを防止でき、イオンの移動を円滑に行わ
せることができるようになると共に、電極上での反応も
滞りなく進行させることができるようになるのである。

【００２０】特に、本発明の一態様として、電気分解を
進行させながら洗浄を行うような場合には、電解溶液中
のイオンの移動や電極上での反応が滞りなく進行するこ
とがポイントとなるが（そうでなければ、電気分解を停
止させた状態で洗浄を行う場合と変わらなくなる）、電
極のイオン分離膜との間隔を上方に行くに従って広くな
るように設定するという簡易な構成により、電気分解を
進行させながら洗浄を行う態様の本来的な意義をあらし
めることができるようになる。

【００２１】本発明に係る電解装置は、電解槽と、該電
解槽に貯留された電解質水溶液と該電解質水溶液に挿入
された電極と、前記電解質水溶液を陽極側と陰極が和に
隔離する多孔性のイオン分離膜と、を備え、前記電極に
電流を通じることにより電解イオン水を製造する装置で
あって、前記電極の内、少なくとも陰極に貫通穴があい
ていることを特徴とする。

【００２２】本発明に係る電解装置は、電解槽と、該電
解槽に貯留された電解質水溶液と該電解質水溶液に挿入
された電極と、前記電解質水溶液を陽極側と陰極が和に
隔離する多孔性のイオン分離膜と、を備え、前記電極に
電流を通じることにより電解イオン水を製造する装置で
あって、前記多孔性のイオン分離膜はその孔径が０．０
４μｍから２０．０μｍの中性膜であることを特徴とす
る。

【００２３】ここで、陰極電極に貫通穴がない場合には
ガス発生が少なく、本発明の中枢をなす陰極側電解イオ
ン水への水素の溶解及び微細気泡の生成が不十分とな
り、本発明に係る電解イオン水を得ることはできない。
その一方で、陰極電極をメッシュ（即ち、貫通穴を極端
に多くした場合と同様の状態）にしてしまうと、水素ガ
スの泡の成長が早すぎ、発生した水素ガスが直ちに巨大
な泡となって陰極側電解イオン水の外に逃げてしまうこ
ととなるので、本発明に係る電解イオン水を得ることが
できなくなる。従って、電極のすべての貫通穴の開口面
積の合計は、該電極板の片側面積の１５％から５５％で
あることが好ましい（図５）。また貫通穴の内径は０．
１から１０ｍｍであることが好ましい。

【００２４】電極は、白金等の不活性な金属でその表面
が覆われていることが好ましい。

【００２５】多孔性のイオン分離膜の孔径は、０．０４
μｍから２０．０μｍであることが好ましい。また、多
孔性のイオン分離膜の孔径は０．０３μｍから１０．０
μｍであればさらに好ましく、０．０４μｍから３．０
μｍであれば一層好ましい。本発明に係る多孔性のイオ
ン分離膜は多孔性の中性膜であり、その材質としては、
例えば、ポリハロゲン化ビニルまたはポリハロゲン化ビ
ニリデン（いずれも、ハロゲン置換の数は問わない。ま
た、直鎖のみならず枝分かれのあるものも含む。）など
をあげることができる。より具体的には、ポリエステル
不織布もしくはポリエチレンスクリーンを骨材としたポ
リ塩化ビニル製のものやポリ塩化ビニリデン製のもの、
あるいは、ポリ沸化ビニル製のものもしくはポリ沸化ビ
ニリデン製のもの、などをあげることができる。これら
には、酸化チタン等を添加しても良い。

【００２６】

【発明の実施の形態】図１は、本発明のバッチ式の実施
例で使用する洗浄装置の概略を示す断面図である。電解
槽１の中がイオン分離膜２によって陰極槽１Ａと陽極槽
１Ｂとに分離されている。イオン分離膜２は、一般的に
ポリエステル不織布で形成される。陰極槽１Ａ及び陽極
槽１Ｂ内に、それぞれ陰電極６Ａ及び陽電極６Ｂが挿入
されている。陰電極６Ａは直流電源４の陰極に接続さ
れ、陽電極６Ｂはスイッチ５を介して直流電源４の陽極
に接続されている。

【００２７】陰極槽１Ａの側面の上部と底面にそれぞれ
吸入口と排出口を有する溶液循環路７Ａが設けられてい
る。溶液循環路７Ａには、ポンプ９Ａが取り付けられて
いる。ポンプ９Ａを運転すると、陰極槽１Ａ中の溶液が
吸入口から溶液循環路７Ａ内に吸入され、フィルタ８Ａ
でパーティクルを除去されて、排出口から陰極槽１Ａ内
に戻される。また、液面近傍から溶液を吸い込み、底面
から戻すことにより、槽内の温度分布を少なくすること
ができる。陽極槽１Ｂにも、同様に溶液循環路７Ｂ、フ
ィルタ８Ｂ、及びポンプ９Ｂが取り付けられている。槽
内の液温は、温度センサ１１Ａ及び１１Ｂを介してコン
トローラ１２で監視され、洗浄対象物に応じた洗浄温度
の調整等の必要に応じ、温度制御装置１３Ａ及び１３Ｂ
により槽内の液温調整が行われる。なお、陰極槽１Ａの
内壁面に取り付けられている温度センサ１１Ａは、ｐＨ
センサとの一体型であり、後述するような陰極槽１Ａの
ｐＨの監視も行うようにしている。また、図１の洗浄装
置には、純水供給槽１４、電解質供給槽１５、ミキサー
１６、及び分配器１７が取り付けられており、純水供給
槽１４から供給された純水は、電解質供給槽１５から供
給される電解質とミキサー１６にて混合され、分配器１
７により分配され、必要に応じて電解質溶液が陰極槽１
Ａと陽極槽１Ｂとにそれぞれ供給されるようにしてい
る。

【００２８】図２は、本発明の連続式の実施例で使用す
る洗浄装置の概略を示す断面図である。電解質供給槽１
５からポンプ９Ｃによって電解質が供給され、同時に純
水供給槽１４からポンプ９Ｄによって純水が供給され、
電解質溶液と純水はミキサー１６によって混合され陰極
バッファー槽１８Ａと陽極バッファー槽１８Ｂを介して
電解槽１に送り込まれる。電解槽１の中はイオン分離膜
２によって陰極槽１Ａと陽極槽１Ｂとに分離されてい
る。イオン分離膜２は、一般的にポリエステル不織布で
形成される。陰極槽１Ａ及び陽極槽１Ｂ内に、それぞれ
陰電極６Ａ及び陽電極６Ｂが挿入されている。陰電極６
Ａは直流電源の陰極に接続され、陽電極６Ｂはスイッチ
を介して直流電源の陽極に接続されている。

【００２９】陰極バッファー槽１８Ａの側面に吸入口と
排出口を有する溶液循環路７Ａが設けられている。溶液
循環路７Ａには、ポンプ９Ｅが取り付けられている。ポ
ンプ９Ｅを運転すると、陰極バッファー槽１８Ａ中の溶
液が排出口から溶液循環路７Ａ内に吸入され、陰極槽１
Ａ内で電気分解を行った後被洗浄物２１に接触し、その
後フィルター８Ａを通って陰極バッファー槽１８Ａ中に
戻される。陰極バッファー槽内１８Ａには温度センサー
及び温度制御装置を内装する場合がある。また、陰極バ
ッファー槽１８Ａ中においては液面近傍から溶液を吸い
込み、底面から戻すことにより、槽内の温度分布を少な
くすることができる。同時に陰極バッファー槽１８Ａ中
には液面近傍にオーバーフロー排水管１９が設けられて
おり、電解質供給槽１５、純水供給槽１４から供給され
る電解質溶液の量によって常時排出されている。陽極槽
１Ｂにも、同様に溶液循環路７Ｂ、フィルタ８Ｂ、及び
ポンプ９Ｆが取り付けられている。

【００３０】電解槽１の陰極側排出口付近には、液質セ
ンサー２０が取り付けられており、ｐＨまたは酸化還元
電位等を測定し後述するような陰極槽１Ａの液質の監視
も行うようにしている。

【００３１】次に、図１に示す洗浄装置を用いて洗浄対
象物を洗浄する方法を説明する。陰極槽１Ａと陽極槽１
Ｂ内に、濃度２００〜５００ｐｐｍの塩化アンモニウム
（ＮＨ_４Ｃｌ）水溶液３を、その液面が溶液循環路７Ａ
及び７Ｂの吸入口よりも高くなるまで注入する。ポンプ
９Ａ及び９Ｂを運転して、ＮＨ_４Ｃｌ水溶液３を循環さ
せる。

【００３２】スイッチ５を閉成し陰電極６Ａと陽電極６
Ｂ間に直流電圧を印加して電極間に定電流を流し、電気
分解を行う。塩化アンモニウムの濃度が約５００ｐｐｍ
の場合に、洗浄に有効な水を生成するのに適正な電流値
は０．７〜１１．０Ａ／ｄｍ^２（０．００７〜０．１１
０Ａ／ｃｍ^２）であった。

【００３３】このとき、陽極槽１Ｂ中のＮＨ４^＋イオン
がイオン分離膜２を通って陰極槽１Ａ側へ移動し、陰極
槽１Ａ中のＣｌ⁻イオンがイオン分離膜２を通って陽極
槽１Ｂ側へ移動する。また、陰電極６Ａの表面で、

【００３４】

【化１】２Ｈ^＋＋２ｅ⁻ → Ｈ_２で表される反応が起こるため、Ｈ^＋イオン濃度が低下す
る。陽電極６Ｂの表面では、

【００３５】

【化２】４ＯＨ⁻ → Ｏ_２＋２Ｈ_２Ｏ＋４ｅ⁻ で表される反応が起こるため、ＯＨ⁻イオン濃度が低下
し、これに伴ってＨ^＋イオン濃度が上昇する。

【００３６】従って、ＮＨ_４Ｃｌ水溶液を電気分解する
ことにより、陰極槽１Ａ内の溶液がＮＨ_４ ^＋イオンを含
むアルカリ性の電解イオン水になり、陽極槽１Ｂの溶液
がＣｌ⁻イオンを含む酸性の電解イオン水になる。

【００３７】上記電気分解は、既に説明したように、バ
ッチ式の場合電極６Ａ及び６Ｂのイオン分離膜２との間
隔が上方に行くに従って広くなるよう設定されている電
解装置により行うと洗浄をより効果的に行うことができ
る。上方に行くに従ってのイオン分離膜２との間隔の広
設定は、図３に示されるように、陰極６Ａだけの場合
（図２（Ａ））、陽極６Ｂだけの場合（図２（Ｂ））、
もしくは、陰極６Ａ及び陽極６Ｂの両方の場合（図２
（Ｃ））のいずれを採用することもできる。電気分解を
行うと、電極上に気泡（主に、陰極上は水素、陽極上は
酸素）が生じるようになるが、これが電極６Ａ及び６Ｂ
とイオン分離膜２の間に過剰に介在してしまうと、反応
が飽和してしまう。反応の飽和は、電極への印加電圧の
上昇となって表れる。また、実施上の問題として、イオ
ン分離膜２の孔に気泡が詰まってイオンの移動を阻害
し、反応が停止してしまうこともある。ところが、電極
のイオン分離膜との間隔が上方に行くに従って広くなる
よう設定することにより、電気分解により電極上に生じ
る気泡（主に、陰極上は水素、陽極上は酸素）が当該電
極から分離しやすくなり、当該気泡が電極とイオン分離
膜の間に介在して反応が飽和してしまうのを防止できる
ようになる。そして、イオンの移動を円滑に行わせるこ
とができるようになると共に、電極上での反応も滞りな
く進行させることができるようになるのである。

【００３８】同様に、連続式の場合も既に説明したよう
に、電極６Ａ及び６Ｂに貫通穴を穿った電極を用いた電
解装置により行うと洗浄をより効果的に行うことができ
る。電気分解を行うと、電極上に気泡（主に、陰極上は
水素、陽極上は酸素）が生じるようになるが、これが電
極６Ａ及び６Ｂとイオン分離膜２の間に過剰に介在して
しまうと、反応が飽和してしまう。反応の飽和は、電極
への印加電圧の上昇となって表れる。また、実施上の問
題として、イオン分離膜２の孔に気泡が詰まってイオン
の移動を阻害し、反応が停止してしまうこともある。と
ころが、電極に貫通穴を穿つことにより、電気分解によ
り電極上に生じる気泡（主に、陰極上は水素、陽極上は
酸素）がイオン分離膜と電極６Ａの間、イオン分離膜と
電極６Ｂの間から貫通穴を通って電極の裏側に抜け出て
反応が飽和してしまうのを防止できるようになる。そし
て、イオンの移動を円滑に行わせることができるように
なると共に、電極上での反応も滞りなく進行させること
ができるようになるのである。

【００３９】陰極槽１Ａ内の電解イオン水のｐＨが８以
上になった後、洗浄対象基板を陰極槽１Ａ内の電解イオ
ン水に３分間程度浸漬する。陰極槽１ＡのｐＨの監視
は、温度センサ１１Ａと一体化されているＰＨセンサに
より行う。浸漬後は、洗浄対象基板を陰極槽１Ａから取
り出し、純水でリンスし乾燥させる。純水によるリンス
は、洗浄対象基板をオーバフロー槽に浸漬して純水をオ
ーバフローさせ、その後オーバフロー槽の底面を開放し
て急激に純水を排出させることにより行う。なお、スピ
ン洗浄、スプレー洗浄等を用いてもよい。

【００４０】

【実施例】上記方法で、無アルカリガラスのパーティク
ル除去能力を評価した。パーティクルカウンターは、レ
ーザー散乱光を利用した装置を用いた。連続枚葉方式の
洗浄機を使用し、３９０×４９０ｍｍ角のガラス基板上
に付着しているパーティクルの総数をカウントした。電
解イオン水を用いて洗浄を行ったところ、除去率が７
３．５％であった。塩化アンモニウム水溶液で洗浄を行
った結果は除去率が５５．７％となり、更に純水で洗浄
を行った場合には、除去率は３２．０％まで下がった。
上記実施例による洗浄方法で、今までに得られなかった
洗浄能力が得られることが明白となった。

【００４１】図６は無アルカリガラス基板の表面を原子
間力顕微鏡（ＡＦＭ）で観察した結果であるが、無処理
の基板（図６−ａ）には多数の突起物が見られる。純水
で洗浄した基板（図６−ｂ）、塩化アンモニウムで洗浄
した基板（図６−ｃ）では突起物の減少は見られない
が、電解イオン水で洗浄した基板（図６−ｄ）は明らか
に突起物が減少していることが分かり電解イオン水の洗
浄能力の高さを示す結果となった。

【００４２】図７は、本発明の効果を示すためシリコ
ンウエーハ基板の表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で
観察した結果であるが、これらを比較することにより、
洗浄前（図７−Ａ）と洗浄後（図７−Ｂ）では、基板表
面の付着物（図７−Ａに白く見える物）が効果的に除去
できることが分かる。

【００４３】また、電気分解後のアルカリ性の電解イオ
ン水は、金属、金属酸化物等を実質的に腐食しなかっ
た。例えば、ガラス基板上に形成された厚さ５４．７８
ｎｍのＡｌ膜を４０℃のアルカリ性の電解イオン水に１
０分間浸漬した後の膜厚は５３〜８４ｎｍであった。こ
のため、基板表面に種々の材料が露出している場合に
も、これらの材料を腐食させることなく効率的に洗浄す
ることができるであろう。

【００４４】電気分解を継続すると、陰極槽内の電解イ
オン水のｐＨは９．３〜９．５程度まで上昇した。従っ
て、例えばｐＨが８．０〜９．５程度の電解イオン水で
洗浄してもよい。また、電解質として塩化アンモニウム
を使用した場合を説明したが、その他の電解質を用いて
もよい。例えば、フッ化アンモニウム等のハロゲン化ア
ンモニウム等を用いてもよい。ただし、洗浄対象基板上
にトランジスタ等の半導体素子を形成する場合には、Ｎ
ａ^＋、Ｋ^＋イオン等、半導体素子の電気的特性に悪影響
を与えるイオンを含まない電解質を使用することが好ま
しい。

【００４５】また、上記実施例では、電解質溶液に電流
を流した状態で洗浄対象基板を陰極層内の電解イオン水
に浸漬する場合を説明したが、電流を止めて洗浄対象基
板を電解イオン水に浸漬してもよい。ただし、種々の実
験結果から、洗浄対象基板の浸漬中も電流を流しておく
方が、若干高い洗浄効果を得ることができると考えられ
る。

【００４６】上記実施例では、電気分解後のアルカリ性
の電解イオン水に洗浄対象基板を浸漬する場合を説明し
たが、その他の方法で洗浄対象基板表面に電解イオン水
を触れさせてもよい。例えば、陰極層中の電解イオン水
を基板表面に噴霧してもよいし、高速回転中の基板表面
上に電解イオン水を滴下するようにしてもよい。また、
上記実施例では無アルカリガラス単体の洗浄について具
体的に示したが、、本発明に係る洗浄方法は、シリコン
ウエーハ単体もしくは無アルカリガラス単体等の半導体
基板それ自体のみならず、これらの上に金属もしくは金
属酸化物等による配線構造が形成された基板はもちろん
のこと、それ以外のものの洗浄もマイルドな条件下で行
うことができる。

【００４７】次に、本発明に係る陰極還元水のヒドロキ
シイオン（ＯＨ⁻）濃度についての実施例を示す。

【００４８】５００ｐｐｍの塩化アンモニウム水溶液
を、図５に示す装置を用いて電流３アンペアの定電流と
いう条件下で１５分間電解を行うことにより、ｐＨ９．
５、酸化還元電位−７００ｍＶ以下の陰極還元水を得
た。そして、この陰極還元水のヒドロキシイオン（ＯＨ
⁻）濃度を弱塩基滴定法により求めた。以下にその結果
を示す。

【００４９】

【表１】電解処理した塩化アンモニウム水溶液の負極水中のＯＨ
⁻濃度

【００５０】滴定前の陰極還元水のｐＨは９．５である
ところ、そのヒドロキシイオン濃度［ＯＨ⁻］（ｍｏｌ
／ｌ）は、以下に示す水のイオン積（Ｋｗ＝１
０^−１４、２２℃）から求めることができる。

【００５１】

【式１】ここで、本実験条件下では、活性計数ｆは１と置けるの
で、ヒドロキシイオン濃度［ＯＨ⁻］（ｍｏｌ／ｌ）
は、以下のように算出される。

【００５２】

【式２】このようにして算出されたヒドロキシイオン濃度は、弱
塩基滴定法により求めたものと、１００倍程度のオーダ
ーで相違する。

【００５３】以上実施例に沿って本発明を説明したが、
本発明はこれらに制限されるものではない。例えば、種
々の変更、改良、組み合わせ等が可能なことは当業者に
自明であろう。

【００５４】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
下記のような効果が得られる。

【００５５】従来の電解槽の構造においては、陰極側に
移動した水素イオンの多くは水素ガスとして大気中に放
出されていたが、本発明に基づく電解槽の構造によっ
て、従来得られなかった高い効率で水素ガスを溶かし込
んだ状態の電解イオン水を得ることが可能になった。

【００５６】また、本発明に基づく方法によって得られ
た水素を多く含有した水は、他の方法、例えばバブリン
グなどにより得られた水素含有水では得ることができな
い洗浄効果を示すことから、溶け込んだ水素が活性の状
態にあると思われる特殊電解イオン水を得ることが可能
となった。

【００５７】これらによって、金属、金属酸化物等を腐
食させることなく洗浄対象物を効果的に洗浄することが
できる。また、大抵の洗浄対象物に対してそれを腐食さ
せることなく、マイルドな条件下で洗浄を行うことがで
きるので、多層配線構造を有する基板等についての洗浄
効率を向上させることが可能になる。硫酸に過酸化水素
水を添加した混合液やフッ化水素酸のような従来の劇薬
基板洗浄液とは異なり、使用済み洗浄液の後処理が容易
である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係るバッチ式洗浄装置の概略を示す断
面図である。

【図２】本発明に係る連続式洗浄装置の概略を示す断面
図である。

【図３】本発明に係る洗浄装置の概略を示す断面図であ
る。

【図４】本発明に係る電極の概略を示す概念図である。

【図５】本発明に係る陰極還元水を生成するための、バ
ッチ式電解槽の一例を示す図である。

【図６】本発明の効果を示すための原子間力顕微鏡（Ａ
ＦＭ）写真である。

【図７】本発明の効果を示すための走査型電子顕微鏡
（ＳＥＭ）写真である。

【符号の説明】

１電解槽１Ａ陰極槽１Ｂ陽極槽２イオン分離膜３電解質水溶液４直流電源５スイッチ６Ａ陰電極６Ｂ陽電極７Ａ、７Ｂ溶液循環路８Ａ、８Ｂフィルタ９Ａ、９Ｂ、９Ｃ、９Ｄ、９Ｅ、９Ｆポンプ１１Ａ、１１Ｂ温度センサ１２コントローラ１３Ａ、１３Ｂ温度制御装置１４純水供給槽１５電解質供給槽１６ミキサー１７分配器１８Ａ陰極水バッファー槽１８Ｂ陽極水バッファー槽１９オーバーフロー排水管２０液質センサー２１被洗浄物２２電極板２３貫通穴

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＣ２５Ｆ 7/00 Ｃ２５Ｆ 7/00 ＫＨ０１Ｌ 21/304 ３４１Ｈ０１Ｌ 21/304 ３４１Ｔ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】多孔性のイオン分離膜によって相互に分
離された第１の槽と第２の槽の中に収容された電解質溶
液を、該第１の槽内の電解質溶液を陰極側、該第２の槽
内の電解質溶液を陽極側として、電気分解を行う電気分
解工程と、前記電気分解工程で電気分解に供された前記
第１の槽内の電解質溶液を電解中もしくは電解直後に洗
浄対象物表面に接触させることにより、該洗浄対象物表
面に存在する汚染物質を除去する洗浄工程と、を含む洗
浄方法。
【請求項２】前記電気分解工程において生成される電
解イオン水に含まれる、ＯＨ−イオン及び２次的に生成
される活性イオン種もしくは、水素の微細気泡により洗
浄を行うことを特徴とする基板の洗浄方法。
【請求項３】前記陰極および／または前記陽極と前記
イオン分離膜の間隔が上方に行くに従って広くなるよう
に設定されていることを特徴とする電解装置
【請求項４】前記陰極と前記イオン分離膜の間隔が上
方に行くに従って広くなるように設定されていることを
特徴とする請求項２に記載の電解装置。
【請求項５】前記陰極および／または前記陽極の電極
板に貫通穴があいていることを特徴とする電解装置。
【請求項６】前記陰極の電極板に貫通穴があいている
ことを特徴とする電解装置。
【請求項７】前記電極の貫通穴の内径が０．１ｍｍか
ら１０ｍｍであることを特徴とする請求項４の電解装
置。
【請求項８】前記多孔性のイオン分離膜は、ポリハロ
ゲン化ビニル又はポリハロゲン化ビニリデン（いずれ
も、ハロゲン置換の数は問わない。また、直鎖のみなら
ず、枝別れのあるものも含む。）からなることを特徴と
する請求項１から７のいずれかに記載の電解装置。
【請求項９】前記多孔性のイオン分離膜は、ポリ塩化
ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、又は
ポリフッ化ビニリデンのいずれかからなることを特徴と
する請求項１から７のいずれかに記載の電解装置。
【請求項１０】前記多孔性のイオン分離膜はその孔径
が０．０４μｍから２０．０μｍの中性膜であることを
特徴とする請求項１から７のいずれかに記載の電解装
置。
【請求項１１】前記陰極および前記陽極は、電解槽底
面から離された状態で取り付けられることを特徴とする
請求項１または請求項２に記載の電解装置。
【請求項１２】前記電解質溶液がハロゲン化アンモニ
ウム水溶液である請求項１から１０のいずれかに記載の
洗浄方法。
【請求項１３】前記電解質溶液が塩化アンモニウム水
溶液である請求項１から１０のいずれかに記載の洗浄方
法。
【請求項１４】前記電解質溶液がアンモニア水である
請求項１から１０のいずれかに記載の洗浄方法。
【請求項１５】前記第１の槽内の電解質溶液のｐＨを
検出しながら前記第１の槽内の電解質溶液を、前記洗浄
工程において前記洗浄対象物表面に接触させることによ
り洗浄を行う請求項１から１０のいずれかに記載の洗浄
方法。
【請求項１６】前記第１の槽内の電解質溶液の酸化還
元電位を検出しながら前記第１の槽内の電解質溶液を、
前記洗浄工程において前記洗浄対象物表面に接触させる
ことにより洗浄を行う請求項１から１０のいずれかに記
載の洗浄方法。
【請求項１７】前記洗浄対象物が無アルカリガラスも
しくはシリコンウエーハである請求項１から１０のいず
れかに記載の洗浄方法。
【請求項１８】前記無アルカリガラスもしくはシリコ
ンウエーハの表面上に、金属もしくは金属酸化物の薄膜
が形成されている請求項１０に記載の洗浄方法。