JPH1028928A - ポリオレフィン被覆鋼材 - Google Patents
ポリオレフィン被覆鋼材Info
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- JPH1028928A JPH1028928A JP18504696A JP18504696A JPH1028928A JP H1028928 A JPH1028928 A JP H1028928A JP 18504696 A JP18504696 A JP 18504696A JP 18504696 A JP18504696 A JP 18504696A JP H1028928 A JPH1028928 A JP H1028928A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 防食性能に優れたポリオレフィン被覆鋼材を
提供する。 【解決手段】 鋼材表面からクロメート処理層、プライ
マー層、変性ポリオレフィン接着層、ポリオレフィン樹
脂層を順次鋼材表面に被覆した被覆鋼材であって、その
プライマー層を形成するに際し、以下の（１）と（２）
を含有する熱硬化性樹脂組成物を用いたことを特徴とす
るポリオレフィン被覆鋼材。 （１）エポキシ当量１５６〜エポキシ当量２８０のビス
フェノールＡ系エポキシ樹脂あるいはビスフェノールＦ
系エポキシ樹脂のいずれか一方または両者の混合物から
なるエポキシ樹脂。 （２）キシリレンジアミンと不飽和カルボン酸または不
飽和カルボン酸アルキルエステルとの反応生成物である
変性ポリアミンと、エチルトリス（アミノプロピルオキ
シメチル）メタンとの混合物。
提供する。 【解決手段】 鋼材表面からクロメート処理層、プライ
マー層、変性ポリオレフィン接着層、ポリオレフィン樹
脂層を順次鋼材表面に被覆した被覆鋼材であって、その
プライマー層を形成するに際し、以下の（１）と（２）
を含有する熱硬化性樹脂組成物を用いたことを特徴とす
るポリオレフィン被覆鋼材。 （１）エポキシ当量１５６〜エポキシ当量２８０のビス
フェノールＡ系エポキシ樹脂あるいはビスフェノールＦ
系エポキシ樹脂のいずれか一方または両者の混合物から
なるエポキシ樹脂。 （２）キシリレンジアミンと不飽和カルボン酸または不
飽和カルボン酸アルキルエステルとの反応生成物である
変性ポリアミンと、エチルトリス（アミノプロピルオキ
シメチル）メタンとの混合物。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ポリオレフィン樹
脂層−鋼材間の密着力が高く、防食性能に優れたポリオ
レフィン被覆鋼材に関するものである。
脂層−鋼材間の密着力が高く、防食性能に優れたポリオ
レフィン被覆鋼材に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】ポリオレフィン樹脂を表面に被覆した鋼
材（以下、ポリオレフィン被覆鋼材という）は、長期間
の防食性能が優れているため、従来より鋼管、鋼管杭、
鋼矢板等の用途に加えて、近年、海底、極寒冷地、熱帯
などで使用される建材用鋼材や原油・重質油、天然ガス
を輸送するパイプライン用鋼材としても使用されるよう
になってきた。
材（以下、ポリオレフィン被覆鋼材という）は、長期間
の防食性能が優れているため、従来より鋼管、鋼管杭、
鋼矢板等の用途に加えて、近年、海底、極寒冷地、熱帯
などで使用される建材用鋼材や原油・重質油、天然ガス
を輸送するパイプライン用鋼材としても使用されるよう
になってきた。
【０００３】このように幅広い温度環境下や高温接水環
境下で使用されるようになってきたため、従来にも増し
て防食性能の向上、即ち、耐温水性、耐ヒートショック
性の向上が要求されている。加えて、電気防食が併用さ
れる環境下では、過防食電流による陰極剥離が問題とな
るため、耐陰極剥離性の向上も課題となっている。
境下で使用されるようになってきたため、従来にも増し
て防食性能の向上、即ち、耐温水性、耐ヒートショック
性の向上が要求されている。加えて、電気防食が併用さ
れる環境下では、過防食電流による陰極剥離が問題とな
るため、耐陰極剥離性の向上も課題となっている。
【０００４】ポリオレフィン被覆鋼材に関する従来技術
として、特開昭５４−１２０６８１号公報、特開平１−
２８０５４５号公報（先行文献１という）には、鋼材と
変性ポリオレフィン樹脂接着剤層の間にクロメート処理
層を施す方法が、特開昭５６−１４３２２３号公報、特
開昭５９−２２２２７５号公報（先行文献２という）に
はエポキシプライマー層を介在させる方法が、開示され
ている。
として、特開昭５４−１２０６８１号公報、特開平１−
２８０５４５号公報（先行文献１という）には、鋼材と
変性ポリオレフィン樹脂接着剤層の間にクロメート処理
層を施す方法が、特開昭５６−１４３２２３号公報、特
開昭５９−２２２２７５号公報（先行文献２という）に
はエポキシプライマー層を介在させる方法が、開示され
ている。
【０００５】また、特開昭６０−２４５５４４号公報
（先行文献３という）にはクロメート処理層上に、プラ
イマー層を介在させて、より防食性能を向上させる方法
が開示されている。この方法では、防食層としてポリプ
ロピレンが用いられている。プライマー層に関しては具
体的な記載はなく、ただ漠然と芳香族アミン系硬化剤と
だけ記載されている。
（先行文献３という）にはクロメート処理層上に、プラ
イマー層を介在させて、より防食性能を向上させる方法
が開示されている。この方法では、防食層としてポリプ
ロピレンが用いられている。プライマー層に関しては具
体的な記載はなく、ただ漠然と芳香族アミン系硬化剤と
だけ記載されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、先行文
献１に開示されたクロメート処理を施す方法や、先行文
献２に開示されたエポキシプライマー処理を施す方法
は、６０℃以下の接水環境下に対しては満足した性能が
得られるが、６０℃を越える接水環境下では、耐温水
性、耐陰極剥離性において満足した性能が得られない。
献１に開示されたクロメート処理を施す方法や、先行文
献２に開示されたエポキシプライマー処理を施す方法
は、６０℃以下の接水環境下に対しては満足した性能が
得られるが、６０℃を越える接水環境下では、耐温水
性、耐陰極剥離性において満足した性能が得られない。
【０００７】先行文献３に開示されたクロメート処理と
プライマー処理を併用する方法は、８０℃以下の接水環
境下に対しては満足した性能が得られるが、８０℃を越
える接水環境下では、耐温水性、耐陰極剥離性において
満足した性能が得られない。特にポリオレフィン樹脂層
−鋼材間の密着力は著しく低下して、長期間の防食性能
を維持することは困難である。
プライマー処理を併用する方法は、８０℃以下の接水環
境下に対しては満足した性能が得られるが、８０℃を越
える接水環境下では、耐温水性、耐陰極剥離性において
満足した性能が得られない。特にポリオレフィン樹脂層
−鋼材間の密着力は著しく低下して、長期間の防食性能
を維持することは困難である。
【０００８】本発明は、上記従来技術の問題点を解決す
るために提案されたものであって、ポリオレフィン樹脂
層−鋼材間の密着力の向上が得られ、８０℃を越える高
温接水環境下での耐温水性、耐陰極剥離性、耐ヒートシ
ョック性が良好な、防食性能に優れたポリオレフィン被
覆鋼材を提供することを目的とする。
るために提案されたものであって、ポリオレフィン樹脂
層−鋼材間の密着力の向上が得られ、８０℃を越える高
温接水環境下での耐温水性、耐陰極剥離性、耐ヒートシ
ョック性が良好な、防食性能に優れたポリオレフィン被
覆鋼材を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】請求項１に係わる発明
は、鋼材表面からクロメート処理層、プライマー層、変
性ポリオレフィン接着層、ポリオレフィン樹脂層を順次
鋼材表面に被覆した被覆鋼材であって、そのプライマー
層を形成するに際し、以下の（１）と（２）を含有する
熱硬化性樹脂組成物を用いたことを特徴とするポリオレ
フィン被覆鋼材である。
は、鋼材表面からクロメート処理層、プライマー層、変
性ポリオレフィン接着層、ポリオレフィン樹脂層を順次
鋼材表面に被覆した被覆鋼材であって、そのプライマー
層を形成するに際し、以下の（１）と（２）を含有する
熱硬化性樹脂組成物を用いたことを特徴とするポリオレ
フィン被覆鋼材である。
【００１０】（１）エポキシ当量１５６〜エポキシ当量
２８０のビスフェノールＡ系エポキシ樹脂あるいはビス
フェノールＦ系エポキシ樹脂のいずれか一方または両者
の混合物からなるエポキシ樹脂。
２８０のビスフェノールＡ系エポキシ樹脂あるいはビス
フェノールＦ系エポキシ樹脂のいずれか一方または両者
の混合物からなるエポキシ樹脂。
【００１１】（２）キシリレンジアミンと不飽和カルボ
ン酸または不飽和カルボン酸アルキルエステルとの反応
生成物である変性ポリアミンと、エチルトリス（アミノ
プロピルオキシメチル）メタンとの混合物。
ン酸または不飽和カルボン酸アルキルエステルとの反応
生成物である変性ポリアミンと、エチルトリス（アミノ
プロピルオキシメチル）メタンとの混合物。
【００１２】本発明者らは、上記課題を解決するため鋭
意検討した。その結果、本発明による被覆層は、鋼材表
面から、クロメート処理層、上記（１）、（２）を配合
してなる熱硬化性樹脂組成物から形成されるプライマー
層、変性ポリオレフィン樹脂から成る接着層（これを変
性ポリオレフィン接着層という）、ポリオレフィン樹脂
層の順序で積層させた構成とする。
意検討した。その結果、本発明による被覆層は、鋼材表
面から、クロメート処理層、上記（１）、（２）を配合
してなる熱硬化性樹脂組成物から形成されるプライマー
層、変性ポリオレフィン樹脂から成る接着層（これを変
性ポリオレフィン接着層という）、ポリオレフィン樹脂
層の順序で積層させた構成とする。
【００１３】このような構成かつ順序で積層させた被覆
層としたのは、以下の理由による。先ず、ポリオレフィ
ン樹脂は無極性であるため、直接、鋼材表面と接着しな
い。そこで、本発明では、極性基を持ち、接着性を有す
る変性ポリオレフィン接着層を、鋼材とポリオレフィン
樹脂層との間に介在させることにより、両者の密着力向
上をはかっている。
層としたのは、以下の理由による。先ず、ポリオレフィ
ン樹脂は無極性であるため、直接、鋼材表面と接着しな
い。そこで、本発明では、極性基を持ち、接着性を有す
る変性ポリオレフィン接着層を、鋼材とポリオレフィン
樹脂層との間に介在させることにより、両者の密着力向
上をはかっている。
【００１４】次に、変性ポリオレフィン接着剤層と鋼材
との間に、クロメート処理層とプライマー層を設けるこ
とにより更に両者の密着力は向上する。つまり、クロメ
ート処理層を設けることにより、耐陰極剥離性は向上
し、またプライマー層を形成する事により高温接水環境
下での長期防食性能がある程度確保できる。ここで、陰
極剥離とは、電気防食が施される環境下での過防食電流
によって、被覆欠陥を起点として容易に被覆樹脂が剥離
することである。
との間に、クロメート処理層とプライマー層を設けるこ
とにより更に両者の密着力は向上する。つまり、クロメ
ート処理層を設けることにより、耐陰極剥離性は向上
し、またプライマー層を形成する事により高温接水環境
下での長期防食性能がある程度確保できる。ここで、陰
極剥離とは、電気防食が施される環境下での過防食電流
によって、被覆欠陥を起点として容易に被覆樹脂が剥離
することである。
【００１５】本発明に係わるプライマー層は、主剤とし
て（１）に示したエポキシ樹脂と、硬化剤として（２）
に示したアミン類とを配合、硬化させて形成される層で
ある。
て（１）に示したエポキシ樹脂と、硬化剤として（２）
に示したアミン類とを配合、硬化させて形成される層で
ある。
【００１６】ここで、上記（１）のエポキシ樹脂は、エ
ポキシ当量１５６〜エポキシ当量２８０のビスフェノー
ルＡ系エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ系エポキシ樹脂
の一方または両者の混合物から成るエポキシ樹脂であ
る。また、それらは化学式１、化学式２の分子構造をも
つ材料である。
ポキシ当量１５６〜エポキシ当量２８０のビスフェノー
ルＡ系エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ系エポキシ樹脂
の一方または両者の混合物から成るエポキシ樹脂であ
る。また、それらは化学式１、化学式２の分子構造をも
つ材料である。
【００１７】
【化１】
【００１８】
【化２】
【００１９】上記材料から成る（１）のエポキシ樹脂
は、対称性の高い、しかも剛直なビスフェノール骨格を
持つため、安定した高温特性（耐温水性）を有する。ま
た骨格中にエーテル結合を有するため適度の可撓性を有
する。さらに、エポキシ基が反応した結果、水酸基が生
成することから接着力が上がる。
は、対称性の高い、しかも剛直なビスフェノール骨格を
持つため、安定した高温特性（耐温水性）を有する。ま
た骨格中にエーテル結合を有するため適度の可撓性を有
する。さらに、エポキシ基が反応した結果、水酸基が生
成することから接着力が上がる。
【００２０】同様に、本発明者らは、硬化剤に関して
も、耐温水性及び可撓性を有する材料を得るべく検討し
た。その結果、硬化剤をキシリレンジアミンとするだけ
では、高温特性（耐温水性）を有するものの、可撓性を
欠くことがわかった。
も、耐温水性及び可撓性を有する材料を得るべく検討し
た。その結果、硬化剤をキシリレンジアミンとするだけ
では、高温特性（耐温水性）を有するものの、可撓性を
欠くことがわかった。
【００２１】そこで更に鋭意検討した結果、キシリレン
ジアミンと不飽和カルボン酸または不飽和カルボン酸ア
ルキルエステルとを反応して得られる変性ポリアミン
と、エチルトリス（アミノプロピルオキシメチル）メタ
ンとの混合物を硬化剤として用いることにより、高い可
撓性を示す硬化物（プライマー層）が得られることがわ
かった。また、このプライマー層を有する被覆鋼材は長
期間に亘る耐温水性、ヒートショック性に優れたもので
あることを見いだした。ここで、上記の変性ポリアミン
とエチルトリス（アミノプロピルオキシメチル）メタン
は、それぞれ化学式３、化学式４の分子構造を有する材
料である。
ジアミンと不飽和カルボン酸または不飽和カルボン酸ア
ルキルエステルとを反応して得られる変性ポリアミン
と、エチルトリス（アミノプロピルオキシメチル）メタ
ンとの混合物を硬化剤として用いることにより、高い可
撓性を示す硬化物（プライマー層）が得られることがわ
かった。また、このプライマー層を有する被覆鋼材は長
期間に亘る耐温水性、ヒートショック性に優れたもので
あることを見いだした。ここで、上記の変性ポリアミン
とエチルトリス（アミノプロピルオキシメチル）メタン
は、それぞれ化学式３、化学式４の分子構造を有する材
料である。
【００２２】
【化３】
【００２３】
【化４】
【００２４】請求項２に係わる発明は、前記不飽和カル
ボン酸または不飽和カルボン酸アルキルエステルを、ア
クリル酸またはアクリル酸アルキルエステル、あるい
は、メタクリル酸またはメタクリル酸アルキルエステル
とすることを特徴とする請求項１記載のポリオレフィン
被覆鋼材である。
ボン酸または不飽和カルボン酸アルキルエステルを、ア
クリル酸またはアクリル酸アルキルエステル、あるい
は、メタクリル酸またはメタクリル酸アルキルエステル
とすることを特徴とする請求項１記載のポリオレフィン
被覆鋼材である。
【００２５】不飽和カルボン酸及びそのエステルは種々
あるが、上記のアクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸
アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステルを用
いた場合は、キシリレンジアミンと容易に反応し、副反
応も少なく、生成する不純物も少ない。そして、得られ
る変性ポリアミンは硬化剤として使用した場合、十分な
可撓化効果を与える。
あるが、上記のアクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸
アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステルを用
いた場合は、キシリレンジアミンと容易に反応し、副反
応も少なく、生成する不純物も少ない。そして、得られ
る変性ポリアミンは硬化剤として使用した場合、十分な
可撓化効果を与える。
【００２６】このような変性ポリアミンを硬化剤とし、
前述の特性を有するエポキシ樹脂を主剤とすることによ
り、８０℃を越える耐温水性、及び耐ヒートショック性
が良好なプライマー層が形成される。
前述の特性を有するエポキシ樹脂を主剤とすることによ
り、８０℃を越える耐温水性、及び耐ヒートショック性
が良好なプライマー層が形成される。
【００２７】このように本発明では、鋼材表面を上述し
た構成で被覆し、プライマー層として上述した組成物を
用いることで、ポリオレフィン樹脂層−鋼材間の密着力
が向上し、８０℃を越える高温接水環境下における耐温
水性、耐陰極剥離性、耐ヒートショック性が良好な防食
性能に優れたポリオレフィン被覆鋼材が得られる。
た構成で被覆し、プライマー層として上述した組成物を
用いることで、ポリオレフィン樹脂層−鋼材間の密着力
が向上し、８０℃を越える高温接水環境下における耐温
水性、耐陰極剥離性、耐ヒートショック性が良好な防食
性能に優れたポリオレフィン被覆鋼材が得られる。
【００２８】
【発明の実施の形態】本発明に係わる鋼材は、炭素鋼、
低合金鋼等を形鋼、鋼板、棒鋼、鋼管杭、鋼矢板、原油
・重質油輸送用、天然ガス輸送用の鋼管などに加工した
ものを対象とし、屋外、地中、海水中等で用いられるも
のを対象とする。
低合金鋼等を形鋼、鋼板、棒鋼、鋼管杭、鋼矢板、原油
・重質油輸送用、天然ガス輸送用の鋼管などに加工した
ものを対象とし、屋外、地中、海水中等で用いられるも
のを対象とする。
【００２９】材料（１）のエポキシ樹脂に、酸化チタ
ン、シリカ、タルク、白雲母、酸化クロム、リン酸亜鉛
等の無機顔料を添加しても良い。また無機顔料にエポキ
シ樹脂との接着性を良くするために、シランカップリン
グ処理等の化学処理を施しても良い。さらに、性能を変
えない範囲で他のエポキシ樹脂を添加しても良い。
ン、シリカ、タルク、白雲母、酸化クロム、リン酸亜鉛
等の無機顔料を添加しても良い。また無機顔料にエポキ
シ樹脂との接着性を良くするために、シランカップリン
グ処理等の化学処理を施しても良い。さらに、性能を変
えない範囲で他のエポキシ樹脂を添加しても良い。
【００３０】ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂としては
エポキシ当量１７０〜エポキシ当量２８０のものが使用
できるが、取り扱い作業性を考慮すると好ましくは、エ
ポキシ当量が１８４〜１９４の範囲のもの（例えば、油
化シェルエポキシ（株）製の商品名エピコート８２８）
が望ましい。
エポキシ当量１７０〜エポキシ当量２８０のものが使用
できるが、取り扱い作業性を考慮すると好ましくは、エ
ポキシ当量が１８４〜１９４の範囲のもの（例えば、油
化シェルエポキシ（株）製の商品名エピコート８２８）
が望ましい。
【００３１】ビスフェノールＦ系エポキシ樹脂としては
エポキシ当量１５６〜エポキシ当量２８０のものが使用
できるが取り扱い作業性を考慮すると好ましくは、エポ
キシ当量が１６０〜１７５の範囲のもの（例えば、油化
シェルエポキシ（株）製の商品名エピコート８０７）が
望ましい。
エポキシ当量１５６〜エポキシ当量２８０のものが使用
できるが取り扱い作業性を考慮すると好ましくは、エポ
キシ当量が１６０〜１７５の範囲のもの（例えば、油化
シェルエポキシ（株）製の商品名エピコート８０７）が
望ましい。
【００３２】材料（２）の硬化剤を構成する変性ポリア
ミンは、主として化学式３の分子構造を有するキシリレ
ンジアミンの変性物であるが、この変性物を合成すると
きに生成する不純物及び未反応のキシリレンジアミンが
残留していても良い。またキシリレンジアミンは、Ｏ−
（オルト−）、ｍ−（メタ−）、ｐ−（パラ−）の異性
体の内、どれでも良いが、好ましくは取扱いの容易さ
（作業性）、反応性の良好な点からメタキシリレンジア
ミンが望ましい。
ミンは、主として化学式３の分子構造を有するキシリレ
ンジアミンの変性物であるが、この変性物を合成すると
きに生成する不純物及び未反応のキシリレンジアミンが
残留していても良い。またキシリレンジアミンは、Ｏ−
（オルト−）、ｍ−（メタ−）、ｐ−（パラ−）の異性
体の内、どれでも良いが、好ましくは取扱いの容易さ
（作業性）、反応性の良好な点からメタキシリレンジア
ミンが望ましい。
【００３３】また、変性ポリアミンは、化学式３の分子
構造を有しておればよく、これを合成するためには、不
飽和カルボン酸または不飽和カルボン酸アルキルエステ
ルの他に、不飽和カルボン酸の酸無水物、酸ハロゲン化
物を用いても良い。
構造を有しておればよく、これを合成するためには、不
飽和カルボン酸または不飽和カルボン酸アルキルエステ
ルの他に、不飽和カルボン酸の酸無水物、酸ハロゲン化
物を用いても良い。
【００３４】ここで、不飽和カルボン酸アルキルエステ
ルを原料として変性ポリアミンを合成する際には、原料
のエステルがアミンとの反応で分解し、アルコールを生
成する。このアルコールが系外に出ることにより反応は
円滑に進む。従って、生成するアルコールは沸点が低い
ものがよく、原料である不飽和カルボン酸アルキルエス
テルは、メチルエステル、エチルエステルがよい。また
上記エポキシ樹脂のエポキシ当量は、上記の範囲よりも
小さくなると満足した性能が得られず、また大きくなる
と取扱い作業性が悪くなる。
ルを原料として変性ポリアミンを合成する際には、原料
のエステルがアミンとの反応で分解し、アルコールを生
成する。このアルコールが系外に出ることにより反応は
円滑に進む。従って、生成するアルコールは沸点が低い
ものがよく、原料である不飽和カルボン酸アルキルエス
テルは、メチルエステル、エチルエステルがよい。また
上記エポキシ樹脂のエポキシ当量は、上記の範囲よりも
小さくなると満足した性能が得られず、また大きくなる
と取扱い作業性が悪くなる。
【００３５】エチルトリス（アミノプロピルオキシメチ
ル）メタンは活性水素当量が７０〜８５のものであれば
よい。
ル）メタンは活性水素当量が７０〜８５のものであれば
よい。
【００３６】配合に関しては、（１）のエポキシ樹脂
（主剤）中のエポキシ基のモル数（ａ）と（２）の混合
物（硬化剤）中の全活性水素のモル数（ｂ）の比（ｂ／
ａ）が０．７〜１．２の範囲になるように配合する。ま
た、（２）の混合物（硬化剤）を構成している変性ポリ
アミン（重量ｃ）とエチルトリス（アミノプロピルオキ
シメチル）メタン（重量ｄ）との混合比（ｃ／ｄ）が１
００／０〈ｃ／ｄ〈６０／４０で好ましくは、９０／１
０〈ｃ／ｄ〈７０／３０の範囲になるように混合するこ
とにより、８０℃を越える耐温水性、耐陰極剥離性、耐
ヒートショック性に優れたプライマー層が得られる。
（主剤）中のエポキシ基のモル数（ａ）と（２）の混合
物（硬化剤）中の全活性水素のモル数（ｂ）の比（ｂ／
ａ）が０．７〜１．２の範囲になるように配合する。ま
た、（２）の混合物（硬化剤）を構成している変性ポリ
アミン（重量ｃ）とエチルトリス（アミノプロピルオキ
シメチル）メタン（重量ｄ）との混合比（ｃ／ｄ）が１
００／０〈ｃ／ｄ〈６０／４０で好ましくは、９０／１
０〈ｃ／ｄ〈７０／３０の範囲になるように混合するこ
とにより、８０℃を越える耐温水性、耐陰極剥離性、耐
ヒートショック性に優れたプライマー層が得られる。
【００３７】ここで、モル数の比（ｂ／ａ）が０．７未
満、または１．２を越える場合、混合比（ｃ／ｄ）が１
００／０〈ｃ／ｄ〈６０／４０の範囲から外れる場合、
または、エチルトリス（アミノプロピルオキシメチル）
メタンの活性水素当量が７０〜８５の範囲から外れる場
合には、硬化物のガラス転移温度が低下してしまい、耐
温水性が低下するので好ましくない。
満、または１．２を越える場合、混合比（ｃ／ｄ）が１
００／０〈ｃ／ｄ〈６０／４０の範囲から外れる場合、
または、エチルトリス（アミノプロピルオキシメチル）
メタンの活性水素当量が７０〜８５の範囲から外れる場
合には、硬化物のガラス転移温度が低下してしまい、耐
温水性が低下するので好ましくない。
【００３８】クロメート処理剤としては、高分子有機質
の還元剤で全クロムに対する６価クロムの重量比を、
０．３５〜０．６５の範囲になるよう部分還元したクロ
ム酸水溶液にシリカ微粉末を添加したシリカ系クロメー
ト処理剤を用いることが出来る。
の還元剤で全クロムに対する６価クロムの重量比を、
０．３５〜０．６５の範囲になるよう部分還元したクロ
ム酸水溶液にシリカ微粉末を添加したシリカ系クロメー
ト処理剤を用いることが出来る。
【００３９】本発明に係わるポリオレフィン樹脂層の材
料となるポリオレフィン樹脂とは、低密度ポリエチレ
ン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状
低密度ポリエチレン、ポリプロピレン等の従来より公知
のポリオレフィン等である。
料となるポリオレフィン樹脂とは、低密度ポリエチレ
ン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状
低密度ポリエチレン、ポリプロピレン等の従来より公知
のポリオレフィン等である。
【００４０】また、変性ポリオレフィン接着層の材料と
なる変性ポリオレフィン樹脂とは、上記のポリオレフィ
ン樹脂をマレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸などの
不飽和カルボン酸またはその酸無水物で変性したもの、
あるいはその変性物をポリオレフィン樹脂で適宜希釈し
たもの等であり、従来より公知の変性ポリオレフィンで
ある。
なる変性ポリオレフィン樹脂とは、上記のポリオレフィ
ン樹脂をマレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸などの
不飽和カルボン酸またはその酸無水物で変性したもの、
あるいはその変性物をポリオレフィン樹脂で適宜希釈し
たもの等であり、従来より公知の変性ポリオレフィンで
ある。
【００４１】次に、本発明のポリオレフィン被覆鋼材の
一実施形態として、ポリエチレン被覆鋼管の製造方法を
説明する。図１は、被覆鋼管の製造装置の構成を示す図
である。ここで、１は鋼管、２はクロメート処理剤塗布
装置、３は加熱装置、４はクロメート処理層、５はプラ
イマー塗布装置、６は後加熱装置、７はプライマー層、
８は丸形ダイ、９はポリエチレン樹脂、１０は変性ポリ
エチレン樹脂、１１は冷却装置、１２はクロメート処理
剤供給容器、１３はプライマー供給容器、１４はエポキ
シ樹脂供給容器、１５は変性ポリアミンとポリオキシプ
ロピレントリアミンとの混合物供給容器（以下、硬化剤
供給容器という）、１６は混合容器、１７はポリエチレ
ン樹脂供給容器、１８は変性ポリエチレン樹脂供給容
器、１９はしごき治具である。
一実施形態として、ポリエチレン被覆鋼管の製造方法を
説明する。図１は、被覆鋼管の製造装置の構成を示す図
である。ここで、１は鋼管、２はクロメート処理剤塗布
装置、３は加熱装置、４はクロメート処理層、５はプラ
イマー塗布装置、６は後加熱装置、７はプライマー層、
８は丸形ダイ、９はポリエチレン樹脂、１０は変性ポリ
エチレン樹脂、１１は冷却装置、１２はクロメート処理
剤供給容器、１３はプライマー供給容器、１４はエポキ
シ樹脂供給容器、１５は変性ポリアミンとポリオキシプ
ロピレントリアミンとの混合物供給容器（以下、硬化剤
供給容器という）、１６は混合容器、１７はポリエチレ
ン樹脂供給容器、１８は変性ポリエチレン樹脂供給容
器、１９はしごき治具である。
【００４２】先ず、錆を除去した鋼管１の表面に、クロ
メート処理剤塗布装置２によってクロメート処理剤を塗
布し、加熱装置３によって加熱しクロメート処理剤を焼
き付けて、クロメート処理層４を形成させる。クロメー
ト処理剤塗布装置２の出口には、しごき治具１９を設け
て、クロメート処理層の表面は均一にされる。
メート処理剤塗布装置２によってクロメート処理剤を塗
布し、加熱装置３によって加熱しクロメート処理剤を焼
き付けて、クロメート処理層４を形成させる。クロメー
ト処理剤塗布装置２の出口には、しごき治具１９を設け
て、クロメート処理層の表面は均一にされる。
【００４３】次に、エポキシ樹脂供給容器１４からは
（１）の材料であるエポキシ樹脂が、硬化剤供給容器１
５からは、（２）の材料である硬化剤が、それぞれ所定
の割合（重量比）で切り出され、混合容器１６に供給さ
れ、混合されてプライマーが生成する。生成したプライ
マーは、プライマー供給容器１３を経由してプライマー
塗布装置５に供給される。
（１）の材料であるエポキシ樹脂が、硬化剤供給容器１
５からは、（２）の材料である硬化剤が、それぞれ所定
の割合（重量比）で切り出され、混合容器１６に供給さ
れ、混合されてプライマーが生成する。生成したプライ
マーは、プライマー供給容器１３を経由してプライマー
塗布装置５に供給される。
【００４４】上述のようにして生成したプライマーは、
クロメート処理層４が形成された鋼管１ａの表面上に、
プライマー塗布装置５によって塗布され、後加熱装置６
によって加熱硬化して、プライマー層７が形成される。
クロメート処理層４が形成された鋼管１ａの表面上に、
プライマー塗布装置５によって塗布され、後加熱装置６
によって加熱硬化して、プライマー層７が形成される。
【００４５】プライマー塗布装置５の出口には、しごき
治具１９を設けて、プライマー層７の表面は均一にされ
る。次に、プライマー層７が形成された鋼管１ｂの表面
上に、丸型ダイ８（又はＴ型ダイでも良い）によって変
性ポリエチレン樹脂１０とポリエチレン樹脂９を二層同
時に押出し被覆する。この後、冷却装置１１によって冷
却し、ポリエチレン被覆鋼管１ｃを得る。この際に、変
性ポリエチレン樹脂１０とポリエチレン樹脂９とをそれ
ぞれ単層毎押し出し被覆しても良い。
治具１９を設けて、プライマー層７の表面は均一にされ
る。次に、プライマー層７が形成された鋼管１ｂの表面
上に、丸型ダイ８（又はＴ型ダイでも良い）によって変
性ポリエチレン樹脂１０とポリエチレン樹脂９を二層同
時に押出し被覆する。この後、冷却装置１１によって冷
却し、ポリエチレン被覆鋼管１ｃを得る。この際に、変
性ポリエチレン樹脂１０とポリエチレン樹脂９とをそれ
ぞれ単層毎押し出し被覆しても良い。
【００４６】上記製造法の場合、鋼管１の表面にクロメ
ート処理剤を塗布し、焼き付けてから後、鋼管１ａが丸
形ダイ８に達するまでの間に鋼管１ａの表面にプライマ
ー層７が形成され、十分硬化していればよい。上記エポ
キシプライマーの塗布方法は、スプレー塗装機によるス
プレー塗布、ロール塗布、しごき塗り等の従来公知の方
法の中から適宜選択して用いることができる。また、後
加熱装置６による鋼管１ｂの加熱方法は、高周波誘導加
熱、遠赤外線加熱、ガス加熱等の従来公知の方法の中か
ら適宜選択することができる。
ート処理剤を塗布し、焼き付けてから後、鋼管１ａが丸
形ダイ８に達するまでの間に鋼管１ａの表面にプライマ
ー層７が形成され、十分硬化していればよい。上記エポ
キシプライマーの塗布方法は、スプレー塗装機によるス
プレー塗布、ロール塗布、しごき塗り等の従来公知の方
法の中から適宜選択して用いることができる。また、後
加熱装置６による鋼管１ｂの加熱方法は、高周波誘導加
熱、遠赤外線加熱、ガス加熱等の従来公知の方法の中か
ら適宜選択することができる。
【００４７】
【実施例】本発明の効果を確認するため、上述の被覆鋼
管製造法によりポリエチレン被覆鋼管を製造し、これよ
り試験片を採取して、防食性能を確性した。
管製造法によりポリエチレン被覆鋼管を製造し、これよ
り試験片を採取して、防食性能を確性した。
【００４８】ポリエチレン被覆鋼管の製造は、先ず鋼管
（ＳＧＰ ８０Ａ）を、予めショットブラストしてクロ
メート処理剤を塗布し焼付けた。このクロメート処理層
上に、後述する表１に示す主剤および硬化剤から成るプ
ライマーを４０〜５０ミクロン厚に塗布し、１３０℃に
加熱硬化させて、プライマー層を形成させた。
（ＳＧＰ ８０Ａ）を、予めショットブラストしてクロ
メート処理剤を塗布し焼付けた。このクロメート処理層
上に、後述する表１に示す主剤および硬化剤から成るプ
ライマーを４０〜５０ミクロン厚に塗布し、１３０℃に
加熱硬化させて、プライマー層を形成させた。
【００４９】その後、プライマー層上に、無水マレイン
酸変性ポリエチレン樹脂層、ポリエチレン樹脂層の順に
丸型ダイを使用して二層同時に溶融押出し、被覆層を形
成させた。この際の変性ポリエチレン接着層、ポリエチ
レン樹脂層の厚みはそれぞれ０．５ｍｍ、３．０ｍｍで
あった。
酸変性ポリエチレン樹脂層、ポリエチレン樹脂層の順に
丸型ダイを使用して二層同時に溶融押出し、被覆層を形
成させた。この際の変性ポリエチレン接着層、ポリエチ
レン樹脂層の厚みはそれぞれ０．５ｍｍ、３．０ｍｍで
あった。
【００５０】表１は、前述のエポキシプライマーの生成
に用いたエポキシ樹脂（主剤）、硬化剤およびこれらの
配合割合を示す。
に用いたエポキシ樹脂（主剤）、硬化剤およびこれらの
配合割合を示す。
【００５１】
【表１】
【００５２】実施例では、エポキシ樹脂（主剤）として
前述のエピコート８２８、エピコート８０７の２種類を
使用し、変性ポリアミンとして、キシリレンジアミンと
アクリル酸とを反応生成させた変性ポリアミンＡ（活性
水素当量６５）、キシリレンジアミンとメタクリル酸と
を反応生成させた変性ポリアミンＢ（活性水素当量６
８）の２種類、そして、エチルトリス（アミノプロピル
オキシメチル）メタン（活性水素当量８０）を使用し
た。
前述のエピコート８２８、エピコート８０７の２種類を
使用し、変性ポリアミンとして、キシリレンジアミンと
アクリル酸とを反応生成させた変性ポリアミンＡ（活性
水素当量６５）、キシリレンジアミンとメタクリル酸と
を反応生成させた変性ポリアミンＢ（活性水素当量６
８）の２種類、そして、エチルトリス（アミノプロピル
オキシメチル）メタン（活性水素当量８０）を使用し
た。
【００５３】さらに、変性ポリアミン（重量ｃ）と、エ
チルトリス（アミノプロピルオキシメチル）メタン（重
量ｄ）との混合比（ｃ／ｄ）を９５／５、８０／２０、
６０／４０の３水準とした。
チルトリス（アミノプロピルオキシメチル）メタン（重
量ｄ）との混合比（ｃ／ｄ）を９５／５、８０／２０、
６０／４０の３水準とした。
【００５４】比較例では、エポキシ樹脂（主剤）として
エピコート８２８の１種類、硬化剤をＢ００２、または
Ｐ００２を使用した。ここで、Ｂ００２は、特開昭５６
−１４３２２３に開示されているように、化学式５の分
子構造を有する複素環状アミン２モルに対してブチルグ
リシジルエーテル１モルを反応させた変性複素環状アミ
ンである。Ｐ００２は、化学式５の分子構造を有する複
素環状アミン２モルに対してフェニルグリシジルエーテ
ル１モルを反応させた変性複素環状アミンである。
エピコート８２８の１種類、硬化剤をＢ００２、または
Ｐ００２を使用した。ここで、Ｂ００２は、特開昭５６
−１４３２２３に開示されているように、化学式５の分
子構造を有する複素環状アミン２モルに対してブチルグ
リシジルエーテル１モルを反応させた変性複素環状アミ
ンである。Ｐ００２は、化学式５の分子構造を有する複
素環状アミン２モルに対してフェニルグリシジルエーテ
ル１モルを反応させた変性複素環状アミンである。
【００５５】
【化５】
【００５６】また配合割合＝主剤／硬化剤とは、（１）
のエポキシ樹脂（主剤）１００重量部に対して、（２）
の混合物（硬化剤）の重量を比で表したものである。ま
た、ｂ／ａは（１）のエポキシ樹脂（主剤）中のエポキ
シ基のモル数（ａ）と（２）の混合物（硬化剤）の活性
水素のモル数（ｂ）の比を示したものである。
のエポキシ樹脂（主剤）１００重量部に対して、（２）
の混合物（硬化剤）の重量を比で表したものである。ま
た、ｂ／ａは（１）のエポキシ樹脂（主剤）中のエポキ
シ基のモル数（ａ）と（２）の混合物（硬化剤）の活性
水素のモル数（ｂ）の比を示したものである。
【００５７】製造されたポリエチレン被覆鋼管から、所
定の大きさの試験片を採取して、温水浸漬試験、陰極剥
離試験、熱サイクル試験を行った。表２に試験結果を示
す。なお各試験法の詳細は後述する。
定の大きさの試験片を採取して、温水浸漬試験、陰極剥
離試験、熱サイクル試験を行った。表２に試験結果を示
す。なお各試験法の詳細は後述する。
【００５８】
【表２】
【００５９】実施例１〜３６では、温水浸漬試験による
ピール強度は１０ｋｇ／ｃｍを越え、高温陰極剥離試験
による塗膜剥離面積は８ｃｍ2 以下が得られ、熱サイク
ル試験による端部剥離は認められなかった。従って、８
０℃を越える耐温水性、耐陰極剥離性、耐ヒートショッ
ク性の何れも良好で、防食性能に優れたポリエチレン被
覆鋼管であると評価できた。
ピール強度は１０ｋｇ／ｃｍを越え、高温陰極剥離試験
による塗膜剥離面積は８ｃｍ2 以下が得られ、熱サイク
ル試験による端部剥離は認められなかった。従って、８
０℃を越える耐温水性、耐陰極剥離性、耐ヒートショッ
ク性の何れも良好で、防食性能に優れたポリエチレン被
覆鋼管であると評価できた。
【００６０】比較例１は、ピール強度が１ｋｇ／ｃｍで
あり、塗膜剥離面積値は８ｃｍ2 を越え又、熱サイクル
試験での端部剥離もみられた。従って、８０℃を越える
耐温水性、耐陰極剥離性、そして耐ヒートショック性は
良好と判定できず、防食性能に優れたポリエチレン被覆
鋼管は得られない。
あり、塗膜剥離面積値は８ｃｍ2 を越え又、熱サイクル
試験での端部剥離もみられた。従って、８０℃を越える
耐温水性、耐陰極剥離性、そして耐ヒートショック性は
良好と判定できず、防食性能に優れたポリエチレン被覆
鋼管は得られない。
【００６１】比較例２では、ピール強度は３ｋｇ／ｃｍ
で８０℃を越える耐温水性は良好であるが、塗膜剥離面
積は８ｃｍ2 を越え、熱サイクル試験による端部剥離も
認められ、耐陰極剥離性、耐ヒートショック性は良好と
判定できず、防食性能に優れたポリエチレン被覆鋼管は
得られない。
で８０℃を越える耐温水性は良好であるが、塗膜剥離面
積は８ｃｍ2 を越え、熱サイクル試験による端部剥離も
認められ、耐陰極剥離性、耐ヒートショック性は良好と
判定できず、防食性能に優れたポリエチレン被覆鋼管は
得られない。
【００６２】（試験方法の詳細） １．温水浸漬試験 耐温水性を評価するための試験である。
【００６３】製造したポリエチレン被覆鋼管から幅１０
ｍｍ、長さ２００ｍｍ、厚さ２０ｍｍの試験片を切出し
てサンプルとした。
ｍｍ、長さ２００ｍｍ、厚さ２０ｍｍの試験片を切出し
てサンプルとした。
【００６４】この試験片を、試験温度：８５℃の水槽内
に、浸漬時間：１００００Ｈｒ浸漬した後、被覆樹脂層
を少し剥がし、これを掴みしろとして引張試験機で引張
り、剥離させた場合の引張強度（これをピール強度とい
う）を測定する。引張試験の測定条件は、温度：室温、
剥離角：９０度、剥離速度：１０ｍｍ／ｍｉｎとし、単
位はｋｇ／ｃｍ。
に、浸漬時間：１００００Ｈｒ浸漬した後、被覆樹脂層
を少し剥がし、これを掴みしろとして引張試験機で引張
り、剥離させた場合の引張強度（これをピール強度とい
う）を測定する。引張試験の測定条件は、温度：室温、
剥離角：９０度、剥離速度：１０ｍｍ／ｍｉｎとし、単
位はｋｇ／ｃｍ。
【００６５】ピール強度が２ｋｇ／ｃｍを越えると、８
０℃を越える耐温水性が良好であると判定する。
０℃を越える耐温水性が良好であると判定する。
【００６６】２．高温陰極剥離試験 耐陰極剥離性を評価するための試験である。
【００６７】試験温度：８５℃、電解液：３％食塩水、
印加電圧：−１．５Ｖ、（標準電極：Ｃｕ／ＣｕＳＯ4
とする）、初期ホリデー径：直径１１ｍｍ、試験時間：
５０日間、試験終了後の塗膜剥離面積を測定する。
印加電圧：−１．５Ｖ、（標準電極：Ｃｕ／ＣｕＳＯ4
とする）、初期ホリデー径：直径１１ｍｍ、試験時間：
５０日間、試験終了後の塗膜剥離面積を測定する。
【００６８】被覆樹脂剥離面積が８ｃｍ2 以下である
と、耐陰極剥離性が良好であると判定する。
と、耐陰極剥離性が良好であると判定する。
【００６９】３．熱サイクル試験 耐ヒートショック性を評価するための試験である。
【００７０】試験条件：−７０℃（８Ｈｒ）→２３℃水
中（８Ｈｒ）→＋４５℃（８Ｈｒ）を１サイクルとし、
２５サイクル繰り返した後の試験片の端部剥離の有無を
目視観察する。端部剥離が無いと、耐ヒートショック性
が良好であると判定する。
中（８Ｈｒ）→＋４５℃（８Ｈｒ）を１サイクルとし、
２５サイクル繰り返した後の試験片の端部剥離の有無を
目視観察する。端部剥離が無いと、耐ヒートショック性
が良好であると判定する。
【００７１】
【発明の効果】本発明のポリオレフィン被覆鋼材は、上
述した構成でかつ順序で積層させた被覆層を鋼材表面に
被覆形成させるので、ポリオレフィン樹脂層−鋼材間の
密着力が向上し、８０℃を越える耐温水性、耐陰極剥離
性、耐ヒートショック性が良好な、防食性能に優れたポ
リオレフィン被覆鋼材が得られる。
述した構成でかつ順序で積層させた被覆層を鋼材表面に
被覆形成させるので、ポリオレフィン樹脂層−鋼材間の
密着力が向上し、８０℃を越える耐温水性、耐陰極剥離
性、耐ヒートショック性が良好な、防食性能に優れたポ
リオレフィン被覆鋼材が得られる。
【図１】ポリオレフィン被覆鋼管の製造装置の構成を示
す図である。
す図である。
１ 鋼管 ４ クロメート処理層 ７ プライマー層 ９ ポリエチレン樹脂 １０ 変性ポリエチレン樹脂 １２ クロメート処理剤供給容器 １３ プライマー供給容器 １４ エポキシ樹脂供給容器 １５ 硬化剤供給容器 １６ 混合容器 １７ ポリエチレン樹脂供給容器 １８ 変性ポリエチレン樹脂供給容器
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ３２Ｂ 27/32 Ｂ３２Ｂ 27/32 Ｚ Ｃ０８Ｌ 63/00 ＮＪＤ Ｃ０８Ｌ 63/00 ＮＪＤ Ｃ２３Ｃ 28/00 Ｃ２３Ｃ 28/00 Ｃ
Claims (2)
- 【請求項１】 鋼材表面からクロメート処理層、プライ
マー層、変性ポリオレフィン接着層、ポリオレフィン樹
脂層を順次鋼材表面に被覆した被覆鋼材であって、その
プライマー層を形成するに際し、以下の（１）と（２）
を含有する熱硬化性樹脂組成物を用いたことを特徴とす
るポリオレフィン被覆鋼材。 （１）エポキシ当量１５６〜エポキシ当量２８０のビス
フェノールＡ系エポキシ樹脂あるいはビスフェノールＦ
系エポキシ樹脂のいずれか一方または両者の混合物から
なるエポキシ樹脂。 （２）キシリレンジアミンと不飽和カルボン酸または不
飽和カルボン酸アルキルエステルとの反応生成物である
変性ポリアミンと、エチルトリス（アミノプロピルオキ
シメチル）メタンとの混合物。 - 【請求項２】 前記不飽和カルボン酸または不飽和カル
ボン酸アルキルエステルを、アクリル酸またはアクリル
酸アルキルエステル、あるいは、メタクリル酸またはメ
タクリル酸アルキルエステルとすることを特徴とする請
求項１記載のポリオレフィン被覆鋼材。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18504696A JP3747522B2 (ja) | 1996-07-15 | 1996-07-15 | ポリオレフィン被覆鋼材 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18504696A JP3747522B2 (ja) | 1996-07-15 | 1996-07-15 | ポリオレフィン被覆鋼材 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1028928A true JPH1028928A (ja) | 1998-02-03 |
| JP3747522B2 JP3747522B2 (ja) | 2006-02-22 |
Family
ID=16163854
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP18504696A Expired - Fee Related JP3747522B2 (ja) | 1996-07-15 | 1996-07-15 | ポリオレフィン被覆鋼材 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3747522B2 (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1350822A1 (en) * | 2002-04-04 | 2003-10-08 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Organic coated steel having excellent rust preventive and corrosion preventive performances and rust preventing method for metal |
| JP2011031460A (ja) * | 2009-07-31 | 2011-02-17 | Jfe Steel Corp | 水配管用内面被覆鋼管 |
| JP2011220520A (ja) * | 2010-03-25 | 2011-11-04 | Jfe Steel Corp | 水配管用内面被覆鋼管 |
| WO2013161481A1 (ja) * | 2012-04-27 | 2013-10-31 | 三菱瓦斯化学株式会社 | エポキシ樹脂硬化剤、エポキシ樹脂組成物、及びガスバリア性接着剤、並びにガスバリア性積層体 |
| JP2016032874A (ja) * | 2014-07-31 | 2016-03-10 | Ｊｆｅスチール株式会社 | ポリエチレン被覆鋼管及びその製造方法 |
-
1996
- 1996-07-15 JP JP18504696A patent/JP3747522B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1350822A1 (en) * | 2002-04-04 | 2003-10-08 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Organic coated steel having excellent rust preventive and corrosion preventive performances and rust preventing method for metal |
| US7018715B2 (en) | 2002-04-04 | 2006-03-28 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Organic coated steel having excellent rust preventive and corrosion preventive performances and rust preventing method for metal |
| JP2011031460A (ja) * | 2009-07-31 | 2011-02-17 | Jfe Steel Corp | 水配管用内面被覆鋼管 |
| JP2011220520A (ja) * | 2010-03-25 | 2011-11-04 | Jfe Steel Corp | 水配管用内面被覆鋼管 |
| WO2013161481A1 (ja) * | 2012-04-27 | 2013-10-31 | 三菱瓦斯化学株式会社 | エポキシ樹脂硬化剤、エポキシ樹脂組成物、及びガスバリア性接着剤、並びにガスバリア性積層体 |
| JPWO2013161481A1 (ja) * | 2012-04-27 | 2015-12-24 | 三菱瓦斯化学株式会社 | エポキシ樹脂硬化剤、エポキシ樹脂組成物、及びガスバリア性接着剤、並びにガスバリア性積層体 |
| JP2016032874A (ja) * | 2014-07-31 | 2016-03-10 | Ｊｆｅスチール株式会社 | ポリエチレン被覆鋼管及びその製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3747522B2 (ja) | 2006-02-22 |
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