JPH10273534A - ケイ素系重合体、その製造方法及びケイ素系樹脂硬化物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高耐熱性を有する新規な側鎖に官能基を含有
するケイ素系重合体、その製造方法及びケイ素系樹脂硬
化物を提供する。 【解決手段】 一般式（１）で表される構造を構成単位
とし、重量平均分子量が５００以上であることを特徴と
するケイ素系重合体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、導電性、光反応
性、耐熱性および難燃性などに優れた機能材料として有
用なケイ素系重合体、その製造方及びケイ素系樹脂硬化
物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】これまでケイ素系重合体はケイ素の持つ
特性から、光化学的、電気的な機能材料として、あるい
は耐熱性、難燃性などの構造材料として注目され盛んに
研究がなされている。しかしながら、側鎖に官能基を有
するケイ素系高分子についてはあまり報告例がない。

【０００３】石川らは側鎖にＳｉ−Ｈ基を有するポリマ
ー（Macromolecules, 1994, 27, 5583 ）、あるいはＳ
ｉ−ＯＥｔ基を有するポリマー（Polymer Preprints, J
apan, 1995, 44, 2051）を合成し、その反応と耐熱性に
ついて報告している。これらの高分子は、比較的高い耐
熱性を示すものの、熱重量分析における５％重量減少温
度が５００℃を超えているものは殆どなく、必ずしも耐
熱性が十分であるとはいえない。またこれら以外に官能
基を有するケイ素系高分子は殆どなく、新規な高耐熱性
高分子の開発が期待されている。

【０００４】また上記ポリマーの製造方法は、取り扱い
が比較的難しいヒドロクロロシランを用いること、モノ
マーのヒドロクロロシランやエトキシシランの合成が困
難であることなどから、簡便な方法とはいえない。この
ことから、従来より簡便に、側鎖に官能基を有するケイ
素系高分子を製造する方法が望まれている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記欠点を
鑑み、高耐熱性を有する新規な側鎖に官能基を含有する
ケイ素系重合体、その製造方法及びケイ素系樹脂硬化物
を提供することを目的とするものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の請求項１記載の
発明（以下、本発明１という）であるケイ素系重合体
は、一般式（１）で表される構造を構成単位とし、かつ
重量平均分子量が５００以上であることを特徴とする。

【０００７】本発明の請求項２記載の発明（以下、本発
明２という）であるケイ素系重合体の製造方法は、本発
明１のケイ素系重合体の製造方法であって、一般式
（２）で表されるジエチニルベンゼン誘導体の金属化合
物と、一般式（３）又は一般式（４）で表されるハロゲ
ン化シリル化合物とを反応させた後、一般式（５）で表
される金属化合物、水又はアルコールのいずれか１種以
上と反応させることを特徴とする。

【０００８】本発明の請求項３記載の発明（以下、本発
明３という）であるケイ素系重合体の製造方法は、本発
明１のケイ素系重合体の製造方法であって、一般式
（６）で表されるハロゲン化アリーレン化合物と一般式
（７）で表されるジエチニルシラン化合物とを遷移金属
触媒の存在下で反応させることを特徴とする。

【０００９】本発明の請求項４記載の発明（以下、本発
明４という）であるケイ素系樹脂硬化物は、本発明１〜
３のいずれかに記載のケイ素系重合体が、硬化されてな
ることを特徴とする。

【００１０】以下、本発明１について詳細に説明する。
本発明１のケイ素系重合体は、一般式（１）で表される
構造を構成単位とする。

【００１１】

【化８】

【００１２】式中、Ｒ¹ は、水素原子、炭素数１〜２０
のアルキル基又は炭素数６〜３０のアリール基を示し、
それぞれ同一であっても異なっていてもよく、Ｒ¹ とベ
ンゼン環との結合位置は、エチニル基が置換している炭
素以外の炭素である。

【００１３】式中、Ｒ² は、炭素数２〜２０のアセチレ
ン誘導体基を示す。

【００１４】式中、Ｒ³ は、水素原子、炭素数１〜２０
のアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基又は炭素数
２〜２０のアセチレン誘導体基を示し、Ｒ² とＲ³ は同
一であってもよい。

【００１５】上記Ｒ¹ 〜Ｒ³ の炭素数は、アルキル基を
有する置換基の場合、多くなると結合が切れ易くなり得
られるケイ素系重合体の耐熱性が低下するため、またア
リール基を有する置換基の場合は、溶媒に対する重合体
の溶解性が低くなるため、上述の範囲に限定される。

【００１６】上記アルキル基としては、例えば、メチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘ
キシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル
基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラ
デシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデ
シル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコデシル
基などが挙げられるが、これらに限定されない。

【００１７】上記アリール基としては、例えば、フェニ
ル基、トリル基、キシリル基、ビフェニル基、ナフチル
基などが挙げられるが、これらに限定されない。

【００１８】上記アセチレン誘導体基としては、エチニ
ル基、プロピニル基、ブチニル基、ペンチニル基、ヘキ
シニル基、ヘプチニル基、オクチニル基、ノニニル基、
デシニル基、ウンデシニル基、ドデシニル基、トリデシ
ニル基、テトラデシニル基、ペンタデシニル基、ヘキサ
デシニル基、ヘプタデシニル基、オクタデシニル基、ノ
ナデシニル基、エイコデシニル基、フェニルエチニル
基、トリルエチニル基、キシリルエチニル基、ビフェニ
ルエチニル基、ナフチルエチニル基、エチニルフェニル
基、エチニルビフェニル基、トリメチルシリルエチニル
基、トリフェニルシリルエチニル基などが挙げられる
が、これらに限定されない。

【００１９】上記ケイ素系重合体の重量平均分子量は、
小さくなると十分な耐熱性および成形性が得られなくな
るため、５００以上に限定される。重量平均分子量の上
限は、特に限定されないが、大きすぎると溶媒に対する
溶解性が低くなるため、百万以下が好ましい。

【００２０】本発明１のケイ素系重合体は、側鎖に官能
基を有しており、側鎖間の架橋反応によりネットワーク
化するため高耐熱性を発現するものである。

【００２１】次に、本発明２のケイ素系重合体の製造方
法について説明する。本発明２は、本発明１の製造方法
であり、一般式（２）で表されるジエチニルベンゼン誘
導体の金属化合物と、一般式（３）又は一般式（４）で
表されるハロゲン化シリル化合物とを反応させた後、一
般式（５）で表される金属化合物、水又はアルコールの
いずれか１種以上と反応させることを特徴とする。

【００２２】

【化９】

【００２３】

【化10】

【００２４】

【化11】

【００２５】

【化12】

【００２６】式中、Ｒ¹ は、水素原子、炭素数１〜２０
のアルキル基又は炭素数６〜３０のアリール基を示し、
それぞれ同一であっても異なっていてもよく、Ｒ¹ とベ
ンゼン環との結合位置は、エチニル基が置換している炭
素以外の炭素である。

【００２７】式中、Ｒ³ は、水素原子、炭素数１〜２０
のアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基又は炭素数
２〜２０のアセチレン誘導体基を示し、Ｘ¹ はハロゲン
原子を表す。

【００２８】式中、Ｒ² は、炭素数２〜２０のアセチレ
ン誘導体基を示し、Ｒ² とＲ³ は同一であってもよい。
Ｍ¹ 、Ｍ² は、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のハ
ロゲン化物を示す。

【００２９】本発明２の製造方法では、まずジエチニル
ベンゼン誘導体の有機金属化合物の金属ユニットとハロ
ゲン化シリル化合物中の二箇所のハロゲン原子ユニット
が反応して、側鎖にハロゲン原子を有する重合体が生成
し、続いて、このポリマーと金属化合物、水又はアルコ
ールのいずれか１種以上と反応することにより、ハロゲ
ン原子がＲ² 基に置き換わり、本発明１の重合体が得ら
れる。

【００３０】上記Ｒ¹ 〜Ｒ³ の炭素数は、本発明１と同
様の理由により上述の範囲に限定され、例としては、本
発明１と同様なものが挙げられる。

【００３１】上記Ｘ¹ で表されるハロゲン原子として
は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられるが、好ま
しくは塩素である。

【００３２】上記Ｍ¹ 、Ｍ² で表されるアルカリ金属と
しては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等が
挙げられ、アルカリ土類金属のハロゲン化物としては、
例えば、マグネシウムブロマイド、カルシウムブロマイ
ド等が挙げられるが、これらに限定されない。

【００３３】一般式（３）で表されるハロゲン化シリル
化合物としては、例えば、メチルトリクロロシラン、エ
チルトリクロロシラン、プロピルトリクロロシラン、ブ
チルトリクロロシラン、ペンチルトリクロロシラン、ヘ
キシルトリクロロシラン、ヘプチルトリクロロシラン、
オクチルトリクロロシラン、ノニルトリクロロシラン、
デシルトリクロロシラン、ウンデシルトリクロロシラ
ン、ドデシルトリクロロシラン、トリデシルトリクロロ
シラン、テトラデシルトリクロロシラン、ペンタデシル
トリクロロシラン、ヘキサデシルトリクロロシラン、ヘ
プタデシルトリクロロシラン、オクタデシルトリクロロ
シラン、ノナデシルトリクロロシラン、エイコデシルト
リクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、トリルト
リクロロシラン、キシリルトリクロロシラン、ビフェニ
ルトリクロロシラン、ナフチルトリクロロシランおよび
これらに対応するフッ化物、臭化物、ヨウ化物などが挙
げられるが、これらに限定されない。

【００３４】一般式（４）で表されるハロゲン化シリル
化合物としては、例えば、テトラクロロシラン、テトラ
フルオロシラン、テトラブロモシラン、テトラヨードシ
ランなどが挙げられる。

【００３５】一般式（５）で表される金属化合物として
は、例えば、エチニルマグネシウムブロマイド、プロピ
ニルマグネシウムブロマイド、ブチニルマグネシウムブ
ロマイド、ペンチニルマグネシウムブロマイド、ヘキシ
ニルマグネシウムブロマイド、ヘプチニルマグネシウム
ブロマイド、オクチニルマグネシウムブロマイド、ノニ
ニルマグネシウムブロマイド、デシニルマグネシウムブ
ロマイド、ウンデシニルマグネシウムブロマイド、ドデ
シニルマグネシウムブロマイド、トリデシニルマグネシ
ウムブロマイド、テトラデシニルマグネシウムブロマイ
ド、ペンタデシニルマグネシウムブロマイド、ヘキサデ
シニルマグネシウムブロマイド、ヘプタデシニルマグネ
シウムブロマイド、オクタデシニルマグネシウムブロマ
イド、ノナデシニルマグネシウムブロマイド、エイコデ
シニルマグネシウムブロマイド、フェニルエチニルマグ
ネシウムブロマイド、トリルエチニルマグネシウムブロ
マイド、キシリルエチニルマグネシウムブロマイド、ビ
フェニルエチニルマグネシウムブロマイド、ナフチルエ
チニルマグネシウムブロマイド、エチニルフェニルマグ
ネシウムブロマイド、エチニルビフェニルマグネシウム
ブロマイド、トリメチルシリルエチニルマグネシウムブ
ロマイド、トリフェニルシリルエチニルマグネシウムブ
ロマイド、ビニルマグネシウムブロマイド、アリルマグ
ネシウムブロマイド、プロペニルマグネシウムブロマイ
ド、ブテニルマグネシウムブロマイド、ペンテニルマグ
ネシウムブロマイド、ヘキセニルマグネシウムブロマイ
ド、ヘプテニルマグネシウムブロマイド、オクテニルマ
グネシウムブロマイド、ノネニルマグネシウムブロマイ
ド、デセニルマグネシウムブロマイド、ウンデセニルマ
グネシウムブロマイド、ドデセニルマグネシウムブロマ
イド、トリデセニルマグネシウムブロマイド、テトラデ
セニルマグネシウムブロマイド、ペンタデセニルマグネ
シウムブロマイド、ヘキサデセニルマグネシウムブロマ
イド、ヘプタデセニルマグネシウムブロマイド、オクタ
デセニルマグネシウムブロマイド、ノナデセニルマグネ
シウムブロマイド、エイコデセニルマグネシウムブロマ
イド、フェニルビニルマグネシウムブロマイド、トリル
ビニルマグネシウムブロマイド、キシリルビニルマグネ
シウムブロマイド、ビフェニルビニルマグネシウムブロ
マイド、ナフチルビニルマグネシウムブロマイド、ビニ
ルフェニルマグネシウムブロマイド、ビニルビフェニル
マグネシウムブロマイドおよびこれらに対応するリチウ
ム、ナトリウム、カリウム化合物などの有機金属化合
物、および、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキ
シド、ナトリウムプロポキシド、ナトリウムブトキシ
ド、ナトリウムペントキシド、ナトリウムヘキソキシ
ド、ナトリウムヘプトキシド、ナトリウムオクトキシ
ド、ナトリウムノノキシド、ナトリウムデコキシド、ナ
トリウムウンデコキシド、ナトリウムドデコキシド、ナ
トリウムトリデコキシド、ナトリウムテトラデコキシ
ド、ナトリウムペンタデコキシド、ナトリウムヘキサデ
コキシド、ナトリウムヘプタデコキシド、ナトリウムオ
クタデコキシド、ナトリウムノナデコキシド、ナトリウ
ムエイコデコキシド、ナトリウムフェノキシド、ナトリ
ウムトリロキシド、ナトリウムキシロキシド、ナトリウ
ムビフェノキシド、ナトリウムナフトキシドおよびこれ
らに対応するリチウム、カリウム化合物などの無機金属
化合物が挙げられるが、これらに限定されない。

【００３６】本発明２で用いられるアルコールとして
は、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、
ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノー
ル、オクタノール、ノナノール、デサノール、ウンデサ
ノール、ドデサノール、トリデサノール、テトラデサノ
ール、ペンタデサノール、ヘキサデサノール、ヘプタデ
サノール、オクタデサノール、ノナデサノール、エイコ
デサノール、フェノール、クレゾール、キシロール、フ
ェニルフェノール、ナフトールなどが挙げられるが、こ
れらに限定されない。

【００３７】上記ジエチニルベンゼン誘導体の金属化合
物（２）は、種々の方法で合成されるが、好ましくは、
一般式（８）で表されるジエチニルベンゼン誘導体と一
般式（９）で表される有機金属化合物とを反応させるこ
とにより合成される。

【００３８】

【化13】

【００３９】

【化14】

【００４０】式中Ｒ⁴ は、炭素数１〜２０のアルキル基
又は炭素数６〜３０のアリール基を示し、Ｍ¹ は、アル
カリ金属又はアルカリ土類金属のハロゲン化物を示す。

【００４１】上記ジエチニルベンゼン誘導体（８）とし
ては、例えば、1,4-ジエチニルベンゼン、1,3-ジエチニ
ルベンゼン、1,2-ジエチニルベンゼン、2,5-ジエチニル
トルエン、3,5-ジエチニルトルエン、2,5-ジエチニル-
1,4- キシレン、1,4-ジエチニル-2- フェニルベンゼン
等が挙げられるが、これらに限定されない。

【００４２】上記有機金属化合物（９）としては、例え
ば、メチルリチウム、ブチルリチウム、フェニルリチウ
ム、メチルマグネシウムブロマイドなどが挙げられる
が、これらに限定されない。

【００４３】上記ジエチニルベンゼン誘導体の有機金属
化合物（２）は、任意のモル比で反応させることができ
るが、好ましくはジエチニルベンゼン誘導体（８）：有
機金属化合物（９）＝１：１〜１０が好ましく、さらに
好ましくは１：１．５〜３である。上記ジエチニルベン
ゼン誘導体（８）と有機金属化合物（９）との反応比
は、どちらかが多すぎるとジエチニルベンゼン誘導体の
金属化合物（２）が効率良く得られないため、上述の間
の比に限定される。

【００４４】上記反応は、溶媒として極性、無極性いず
れでも良いが、好ましくはジエチルエーテル、テトラヒ
ドロフランなどの非プロトン性溶媒が挙げられる。上記
溶媒の使用量は、ジエチニルベンゼン誘導体に対して、
濃度で０．０１〜１００ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．１
〜１０ｍｏｌ／Ｌである。

【００４５】上記反応の温度としては、特に限定されな
いが、−７８℃以下では反応速度が著しく低下するた
め、−７８℃から上記溶媒の沸点の間が好ましい。

【００４６】上記反応時間は、短くても長くても得られ
るジエチニルベンゼン誘導体の金属化合物の収率が低下
するので、１〜４８時間が好ましい。

【００４７】上記反応は、空気又は不活性ガス雰囲気下
のいずれでも進行するが、得られるジエチニルベンゼン
誘導体の金属化合物の収率を高くするために、アルゴン
又は窒素などの不活性ガス雰囲気下で行う方が好まし
い。

【００４８】上記ジエチニルベンゼン誘導体の金属化合
物（２）と、ハロゲン化シリル化合物〔（３）又は
（４）〕との反応は、ジエチニルベンゼン誘導体の金属
化合物を調製後続けて行うのが好ましい。

【００４９】上記ジエチニルベンゼン誘導体の金属化合
物とハロゲン化シリル化合物とは、任意のモル比で反応
させることができるが、好ましくはジエチニルベンゼン
誘導体の金属化合物：ハロゲン化シリル化合物＝１：
０．０１〜１００、より好ましくは１：０．１〜１０で
ある。上記ジエチニルベンゼン誘導体の金属化合物とハ
ロゲン化シリル化合物との反応比は、どちらが多くても
高分子量体が得られないため、好ましくは上述の範囲で
ある。

【００５０】上記反応の温度としては、特に限定されな
いが、−７８℃以下では反応速度が著しく低下するた
め、−７８℃から上記溶媒の沸点の間で行うのが好まし
い。上記反応時間は、短くても長くても得られる重合体
の収率が低下するので、１〜４８時間が好ましい。

【００５１】上記反応は、空気又は不活性ガス雰囲気下
のいずれでも進行するが、得られる重合体の収率を高く
するために、アルゴン又は窒素などの不活性ガス雰囲気
下で行う方が好ましい。

【００５２】上記反応後、金属化合物（５）、水又はア
ルコールとの反応は、続けて行うのが好ましい。上記反
応は、側鎖官能基の導入量を調整するために金属化合
物、水又はアルコールを任意のモル比で反応させること
ができるが、前の反応で用いたハロゲン化シリル化合
物：金属化合物、水又はアルコール＝１：０．０１〜１
００が好ましく、より好ましくは１：０．１〜１０であ
る。

【００５３】上記反応の温度としては、特に限定されな
いが、−７８℃以下では反応速度が著しく低下するた
め、−７８℃から上記溶媒の沸点の間で行われるのが好
ましい。上記反応時間は、短くても長くても得られる重
合体の収率が低下するので、１〜４８時間が好ましい。
上記反応は、空気又は不活性ガス雰囲気下のいずれでも
進行するが、側鎖への官能基の導入率を高くするため
に、アルゴン又は窒素などの不活性ガス雰囲気下で行う
方が好ましい。

【００５４】上記反応で得られるケイ素系重合体の精製
方法としては、例えば、再沈殿法又はゲルパーミエーシ
ョンクロマトグラフィーによる分取等が挙げられるが、
好ましくは、水、メタノール、エタノール、イソプロパ
ノール、ヘキサン、石油エーテル等の貧溶媒又はこれら
の混合溶媒による再沈殿法である。

【００５５】次に、本発明３のケイ素系重合体の製造方
法について説明する。本発明３は、本発明１の製造方法
であり、一般式（６）で表されるハロゲン化アリーレン
化合物と一般式（７）で表されるジエチニルシラン化合
物とを遷移金属触媒の存在下で反応させることを特徴と
する。

【００５６】

【化15】

【００５７】

【化16】

【００５８】式中Ｒ¹ は、水素原子、炭素数１〜２０の
アルキル基又は炭素数６〜３０のアリール基を示し、そ
れぞれ同一であっても異なっていてもよく、Ｘ² はハロ
ゲン原子を表す。Ｒ¹ とベンゼン環との結合位置は、Ｘ
² が置換している炭素以外の炭素である。Ｒ² は、炭素
数２〜２０のアセチレン誘導体基を示す。Ｒ³ は、水素
原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜３０の
アリール基又は炭素数２〜２０のアセチレン誘導体基を
示し、Ｒ² とＲ³ は同一であってもよい。

【００５９】上記Ｒ¹ 〜Ｒ³ は、本発明１と同様の理由
により、上述の範囲に限定され、例としては、本発明１
と同様なものが挙げられる。

【００６０】上記Ｘ² で表されるハロゲン原子として
は、臭素、ヨウ素、塩素などが挙げられるが、好ましく
は臭素、ヨウ素である。

【００６１】上記ハロゲン化アリーレン化合物（６）と
しては、例えば、1,4-ジブロモベンゼン、1,3-ジブロモ
ベンゼン、1,2-ジブロモベンゼン、2,5-ジブロモトルエ
ン、3,5-ジブロモトルエン、2,5-ジブロモ-1,4- キシレ
ン、1,4-ジブロモ-2- フェニルベンゼンおよびそのヨウ
化物、塩化物、フッ化物等が挙げられるがこれらに限定
されない。

【００６２】上記ジエチニルシラン化合物（７）として
は、例えば、テトラエチニルシラン、トリエチニルメチ
ルシラン、トリエチニルエチルシラン、トリエチニルプ
ロピルシラン、トリエチニルブチルシラン、トリエチニ
ルフェニルシラン、トリエチニルトリルシラン、ジエチ
ニル (2-トリメチルシリルエチニル) メチルシラン、ジ
エチニル (2-トリメチルシリルエチニル) エチルシラ
ン、ジエチニル (2-トリメチルシリルエチニル) プロピ
ルシラン、ジエチニル (2-トリメチルシリルエチニル)
ブチルシラン、ジエチニル (2-トリメチルシリルエチニ
ル) フェニルシラン、ジエチニル (2-トリメチルシリル
エチニル) トリルシラン、ジエチニル (2-フェニルエチ
ニル) メチルシラン、ジエチニル (2-フェニルエチニ
ル) エチルシラン、ジエチニル (2-フェニルエチニル)
プロピルシラン、ジエチニル (2-フェニルエチニル) ブ
チルシラン、ジエチニル (2-フェニルエチニル) フェニ
ルシラン、ジエチニル (2-フェニルエチニル) トリルシ
ラン、ジエチニル (2-エチニルフェニル) メチルシラ
ン、ジエチニル (2-エチニルフェニル) エチルシラン、
ジエチニル (2-エチニルフェニル) プロピルシラン、ジ
エチニル (2-エチニルフェニル) ブチルシラン、ジエチ
ニル (2-エチニルフェニル) フェニルシラン、ジエチニ
ル (2-エチニルフェニル) トリルシラン、ジエチニルジ
ビニルシラン、ジエチニルビニルメチルシラン、ジエチ
ニルビニルエチルシラン、ジエチニルビニルプロピルシ
ラン、ジエチニルビニルブチルシラン、ジエチニルフェ
ニルビニルシラン、ジエチニルトリルビニルシラン、ジ
エチニルジアリルシラン、ジエチニルアリルメチルシラ
ン、ジエチニルアリルエチルシラン、ジエチニルアリル
プロピルシラン、ジエチニルアリルブチルシラン、ジエ
チニルフェニルアリルシラン、ジエチニルトリルアリル
シラン、ジエチニルヒドロキシメチルシラン、ジエチニ
ルヒドロキシエチルシラン、ジエチニルヒドロキシプロ
ピルシラン、ジエチニルヒドロキシブチルシラン、ジエ
チニルヒドロキシフェニルシラン、ジエチニルヒドロキ
シトリルシラン、ジエチニルメトキシメチルシラン、ジ
エチニルエトキシメチルシラン、ジエチニルプロポキシ
メチルシラン、ジエチニルブトキシメチルシラン、ジエ
チニルフェノキシメチルシラン、ジエチニルメトキシエ
チルシラン、ジエチニルエトキシエチルシラン、ジエチ
ニルプロポキシエチルシラン、ジエチニルブトキシエチ
ルシラン、ジエチニルフェノキシエチルシラン、ジエチ
ニルメトキシプロピルシラン、ジエチニルエトキシプロ
ピルシラン、ジエチニルプロポキシプロピルシラン、ジ
エチニルブトキシプロピルシラン、ジエチニルフェノキ
シプロピルシラン、ジエチニルメトキシブチルシラン、
ジエチニルエトキシブチルシラン、ジエチニルプロポキ
シブチルシラン、ジエチニルブトキシブチルシラン、ジ
エチニルフェノキシブチルシラン、ジエチニルメトキシ
フェニルシラン、ジエチニルエトキシフェニルシラン、
ジエチニルプロポキシフェニルシラン、ジエチニルブト
キシフェニルシラン、ジエチニルフェノキシフェニルシ
ラン、ジエチニルメトキシトリルシラン、ジエチニルエ
トキシトリルシラン、ジエチニルプロポキシトリルシラ
ン、ジエチニルブトキシトリルシラン、ジエチニルフェ
ノキシトリルシランなどが挙げられるが、これらに限定
されない。

【００６３】上記遷移金属触媒としては、ビス（トリフ
ェニルホスフィン）パラジウムジクロライド（(PPh₃)₂P
dCl₂）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジ
ウム（Pd(PPh₃)₄ ）等が挙げられるが、これらに限定さ
れない。

【００６４】上記遷移金属触媒の使用量は、少なくなる
と重縮合の反応性が低下し、多くなると得られる重合体
に残存し易くなり物性が低下するため、ハロゲン化アリ
ーレン化合物に対してモル数で０．０００１〜１倍が好
ましく、より好ましくは０．００１〜０．１倍である。

【００６５】上記遷移金属触媒に助触媒として、ヨウ化
銅（Ｉ）、トリフェニルホスフィン等を加えてもよい。
この様な助触媒を加えなくても重縮合反応は進行する
が、助触媒の添加により反応時間の短縮及び生成物の収
率向上を達成することができる。

【００６６】上記助触媒の使用量は、ハロゲン化アリー
レン化合物（７）に対して、モル数で０．００１〜１倍
が好ましく、より好ましくは０．０１〜０．１倍であ
る。上記触媒の他に、反応系中で発生するハロゲン化水
素を捕捉するために添加剤が用いられてもよい。このよ
うな添加剤としては、トリエチルアミン、ジイソプロピ
ルアミン等が挙げられるが、これに限定されない。

【００６７】上記重縮合反応は溶媒中で行われるのが好
ましく、溶媒としては、極性、無極性のいずれでもよい
が、好ましくは、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテ
ル、トルエン、キシレン、などの非プロトン性溶媒が挙
げられ、特に好ましくはテトラヒドロフラン、トルエン
である。

【００６８】上記反応の温度としては、特に限定されな
いが、−７８℃以下では反応速度が著しく低下するた
め、−７８℃から上記溶媒の沸点の間が好ましい。

【００６９】上記反応は、空気又は不活性ガス雰囲気下
のいずれでも進行するが、得られる重合体の収率を高く
するために、アルゴン又は窒素などの不活性ガス雰囲気
下で行うことが好ましい。

【００７０】上記反応時間は、短くても長くても得られ
る重合体の収率が低下するので、１〜４８時間が好まし
い。

【００７１】上記重縮合反応で得られるケイ素系重合体
の精製方法としては、例えば、再沈殿法又はゲルパーミ
エーションクロマトグラフィーによる分取等が挙げられ
るが、好ましくは、水、メタノール、エタノール、イソ
プロパノール、ヘキサン、石油エーテル等の貧溶媒又は
これらの混合溶媒による再沈殿法である。

【００７２】次に、本発明４のケイ素系樹脂硬化物につ
いて説明する。本発明４のケイ素系樹脂硬化物は、上記
ケイ素系重合体の主鎖中のアセチレン基又は側鎖の官能
基を、熱、光又は電子線で架橋させることにより得られ
る。得られたケイ素系樹脂硬化物は優れた耐熱性を示
し、また、機械的強度等も向上する。以下、その架橋方
法について説明する。

【００７３】上記ケイ素系重合体を熱架橋する場合の加
熱温度は、低くなると架橋反応が十分に起こらないため
硬化が不十分となり、高くなるとケイ素系重合体が架橋
する以前に劣化するため、１００〜５００℃の範囲が好
ましく、より好ましくは２００〜４００℃の範囲であ
る。

【００７４】上記熱架橋の反応は、空気、不活性ガス雰
囲気下又は減圧下のいずれでも進行するが、好ましくは
窒素もしくはアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下又は減
圧下である。上記熱架橋反応の反応時間は、短くなると
架橋反応が十分に進行せず硬化が不十分となり、長くな
ると劣化反応が起こるため、1 分〜１０時間の範囲が好
ましく、より好ましくは３０分〜５時間の範囲である。

【００７５】上記ケイ素系重合体の光架橋は、紫外線、
電子線の活性光線の照射によって行われる。紫外線を照
射する場合、照射量が少なくなると架橋反応が十分に進
行せず硬化が不十分となり、多くなると分解反応が起こ
るため、３６５ｎｍでの積算露光量として５０〜５００
０ｍＪ／ｃｍ² が好ましい。

【００７６】上記紫外線の照射に用いられる光源として
は、例えば、高圧水銀ランプ、ハロゲンランプ、キセノ
ンランプ、窒素レーザー、Ｈｅ−Ｃｄレーザー、Ａｒレ
ーザー等が用いられる。

【００７７】上記ケイ素系重合体を電子線架橋する場合
の電子線の照射量は、少なくなると架橋反応が十分に進
行しないため硬化が不十分となり、多くなると分解反応
が起こるため、０．０１〜１００Ｍｒａｄが好ましい。
上記光架橋反応は、空気又は不活性ガス雰囲気下のいず
れでも進行するが、好ましくは窒素、アルゴンなどの不
活性ガス雰囲気下である。

【００７８】

【発明の実施の形態】以下に、本発明の実施例を説明す
る。 （実施例１）１００ｍＬ滴下ロート付き２００ｍＬ三口
フラスコの内部をアルゴン置換した後、１，４−ジエチ
ニルベンゼン２．５２ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ
８０ｍＬを入れ、反応系を−７８℃に冷却した。続い
て、１．６０ｍｏｌ／Ｌのｎ−ブチルリチウムのヘキサ
ン溶液２５．０ｍＬを１５分かけて滴下した後、−７８
℃で１．５時間撹拌して１，４−ジリチオエチニルベン
ゼンを調製した。これとは別に、２００ｍＬ滴下ロート
付き３００ｍＬ三口フラスコの内部をアルゴン置換した
後、トリクロロフェニルシラン４．２３ｇ（２０．０ｍ
ｍｏｌ)、ＴＨＦ４０ｍＬを入れ、反応系を０℃に冷却
し、調製した１，４−ジリチオエチニルベンゼンのTHF
懸濁液を３０分かけて滴下した。室温まで昇温し１６時
間撹拌後、さらに加熱還流下８時間反応させた。次に再
び０℃に冷却し、０．５０ｍＬのエチニルマグネシウム
ブロマイドＴＨＦ溶液４０．０ｍＬを１５分かけて滴下
した後、２５℃で１６時間撹拌しさらに加熱還流下１６
時間反応させた。

【００７９】上記反応溶液を、ＴＨＦ５０ｍＬ／塩化ア
ンモニウム水溶液２００ｍＬの混合液中に滴下した後、
不溶物を濾過により取り除き、濾液をＴＨＦにより抽出
した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥させた後、
乾燥剤を濾過により取り除き約１０ｍＬになるまで溶媒
を留去した。溶液を１００ｍＬのメタノールに滴下して
再沈殿させ、析出した沈殿を濾取して減圧乾燥し、淡黄
色固体５９７ｍｇを得た。

【００８０】上記生成物のＩＲスペクトル（バイオラッ
ド社製「ＦＴＳ１３５システム」を使用）を測定した結
果を図１に示す。図１に示すように、３２７８ｃｍ^-1末
端アセチレン基のＣ−Ｈ伸縮振動、２０４４ｃｍ^-1に末
端アセチレン基のＣ≡Ｃ伸縮振動、２１６１ｃｍ^-1に内
部アセチレン基のＣ≡Ｃ伸縮振動、１４３０、１１１６
ｃｍ^-1にＳｉ−Ｐｈ基の変角振動に基づく吸収が観測さ
れた。

【００８１】また、上記生成物の ¹Ｈ−ＮＭＲスペクト
ル（ブルカー社製〔ＤＲＸ３００」を使用）を測定した
結果（図２）、３. ３０ｐｐｍに末端アセチレン基のプ
ロトン、７．３８〜７．９５ｐｐｍにフェニル基のプロ
トンに基づくピークが確認された。さらに上記生成物の
ＧＰＣ（日本分光社製）を測定した結果、ポリスチレン
換算で重量平均分子量２８，５００であった。以上のこ
とより、生成物を一般式（１０）で表される構造（式
中、Ｐｈはフェニル基を示す）を構成単位とする側鎖に
官能基を含有するケイ素系重合体であると同定した（収
率１１％）。

【００８２】

【化17】

【００８３】上記ケイ素系重合体を、窒素雰囲気下、３
００℃で２時間加熱して、ケイ素系樹脂硬化物を得た。

【００８４】（実施例２）還流冷却管付き１００ｍＬ二
口フラスコの内部をアルゴン置換した後、トリエチニル
フェニルシラン９０１ｍｇ（５．００ｍｍｏｌ) 、１，
４−ジブロモベンゼン１．１８ｇ（５．００ｍｍｏｌ)
、トルエン２０ｍＬ、ビス（トリフェニルホスフィン)
パラジウムジクロライド３５ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ)
、ヨウ化銅１９ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ) 、トリフェ
ニルホスフィン２６ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ) 、ジイソ
プロピルアミン２．０２（２０．０ｍｍｏｌ) を入れた
後、反応系を１６時間加熱還流させた。

【００８５】次いで、反応溶液をＴＨＦ５０ｍＬ／塩化
アンモニウム水溶液２００ｍＬの混合液中に滴下した
後、不溶物を濾過により取り除き濾液をＴＨＦにより抽
出した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥させた
後、乾燥剤を濾過により取り除き約１０ｍＬになるまで
溶媒を留去した。溶液を１００ｍＬのメタノールに滴下
して再沈殿させ、析出した沈殿を濾取して減圧乾燥し、
こげ茶色固体７３ｍｇを得た。

【００８６】上記生成物のＩＲスペクトル（バイオラッ
ド製「ＦＴＳ１３５システム」を使用）を測定した結果
を図３に示す。図３に示すように、３２８３ｃｍ^-1に末
端アセチレン基のＣ−Ｈ伸縮振動、２０３９ｃｍ^-1に末
端アセチレン基のＣ≡Ｃ伸縮振動、２１５８ｃｍ^-1に内
部アセチレン基のＣ≡Ｃ伸縮振動、１４２９、１１２１
ｃｍ^-1にＳｉ−Ｐｈ基の変角振動に基づく吸収が観測さ
れた。さらに上記生成物のＧＰＣ（日本分光社製）を測
定した結果、ポリスチレン換算で重量平均分子量２４，
６００であった。

【００８７】以上のことより、生成物を一般式（１０）
で表される構造を構成単位とする側鎖官能基含有ケイ素
系重合体であると同定した（収率６％）。上記ケイ素系
重合体を、窒素雰囲気下、３００℃で２時間加熱して、
ケイ素系樹脂硬化物を得た。

【００８８】（比較例１）還流冷却管付き１００ｍＬ二
口フラスコの内部をアルゴン置換し、１，４−ジエチニ
ルベンゼン５０４ｍｇ（４．００ｍｍｏｌ) 、テトラヒ
ドロフラン２０ｍＬを入れ、反応系を−７８℃に冷却し
た後、１．６ｍＬのｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液
５．００ｍＬを２分かけて加えた。つづいて２０℃まで
昇温して１６時間撹拌させ、再び−７８℃まで冷却した
後、ジフェニルジクロロシラン１．０１ｇ（４．００ｍ
ｍｏｌ) のＴＨＦ２ｍＬ 溶液を加え、さらに昇温し１
２時間加熱還流させた。

【００８９】イオン交換水を入れて反応を停止した後、
ＴＨＦにより抽出し有機層を無水硫酸マグネシウムで乾
燥させた。濾過で乾燥剤を取り除いた後、溶媒を減圧留
去したところ黄茶色固体が得られた。この生成物を３ｍ
ＬのＴＨＦに溶解させ、５０ｍＬのメタノールに滴下し
て再沈殿させた結果、淡黄茶色固体が８０９ｍｇ得られ
た。

【００９０】上記生成物のIRスペクトル（日立製作所製
「２７０−３０」を使用）を測定した結果、２１６０ｃ
ｍ^-1にアセチレン結合に基づく吸収が、１４２０、１１
２０ｃｍ^-1にＳｉ−Ｐｈ結合に基づく吸収がそれぞれ観
測された。また、上記生成物の ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル
（日立製作所製「Ｒ−９０００」を使用）を測定した結
果、７．４５〜７．８５ｐｐｍにフェニル基に基づくピ
ークが確認された。さらに，上記生成物の重量平均分子
量を測定（日本分光社製ＧＰＣ使用）した結果、ポリス
チレン換算で４、０００であった。

【００９１】以上のことより、生成物を一般式（１１）
で表される構造を構成単位とするケイ素系重合体である
と同定した（収率６６％）。上記ケイ素系重合体を、窒
素雰囲気下で３００℃で２時間加熱して、ケイ素系樹脂
硬化物を得た。

【００９２】

【化18】

【００９３】上記実施例及び比較例で得られたケイ素系
重合体について、熱重量分析（セイコー電子製「ＳＳＣ
５２００システム」を使用）により、窒素雰囲気下で１
０℃／分の昇温速度で３０℃から８００℃まで昇温し、
初期重量に対して５重量％および１０重量％減少した時
の温度（以下Ｔｄ₅ 及びＴｄ₁₀と記す）ならびに８００
℃における重量残存率（以下Ｗ₈₀₀ と記す）を測定し、
耐熱性を評価した結果を表１に示す。

【００９４】

【表１】

【００９５】表１から明らかなように、本発明により得
られた側鎖に官能基を含有するケイ素系高分子は、従来
の官能基を有しない重合体に比べて耐熱性が高いことが
分かった。また、架橋反応により耐熱性が向上している
ことが認められた。

【００９６】また、実施例のケイ素系樹脂硬化物につい
て空気雰囲気下で同様の耐熱性の評価を行い、その結果
を表２に示した。

【００９７】

【表２】

【００９８】

【発明の効果】本発明１のケイ素系重合体及び本発明４
のケイ素系樹脂硬化物は、上記の通り耐熱性に優れてお
り、宇宙・航空材料等に好適に用いられる。本発明２及
び本発明３の製造方法によって、ケイ素系重合体を比較
的容易に製造することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で得られたケイ素系重合体のＩＲスペ
クトルである。

【図２】実施例１で得られたケイ素系重合体の ¹Ｈ−Ｎ
ＭＲスペクトルである。

【図３】実施例２で得られたケイ素系重合体のＩＲスペ
クトルである。

【図４】実施例１で得られたケイ素系重合体（上図）及
びケイ素系樹脂硬化物（下図）のＩＲスペクトルであ
る。

【図５】実施例２で得られたケイ素系重合体（上図）及
びケイ素系樹脂硬化物（下図）のＩＲスペクトルであ
る。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（１）で表される構造を構成単位
   とし、重量平均分子量が５００以上であることを特徴と
   するケイ素系重合体。 【化１】 （式中Ｒ¹ は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基
   又は炭素数６〜３０のアリール基を示し、それぞれ同一
   であっても異なっていてもよく、Ｒ¹ とベンゼン環との
   結合位置は、エチニル基が置換している炭素以外の炭素
   である。Ｒ² は、炭素数２〜２０のアセチレン誘導体基
   を示す。Ｒ³ は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル
   基、炭素数６〜３０のアリール基又は炭素数２〜２０の
   アセチレン誘導体基を示し、Ｒ² とＲ³ は同一であって
   もよい）
2. 【請求項２】 一般式（２）で表されるジエチニルベン
   ゼン誘導体の金属化合物と、一般式（３）又は一般式
   （４）で表されるハロゲン化シリル化合物とを反応させ
   た後、一般式（５）で表される金属化合物、水又はアル
   コールのいずれか１種以上と反応させることを特徴とす
   る請求項１記載のケイ素系重合体の製造方法。 【化２】 【化３】 【化４】 【化５】 （式中Ｒ¹ は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基
   又は炭素数６〜３０のアリール基を示し、それぞれ同一
   であっても異なっていてもよく、Ｒ¹ とベンゼン環との
   結合位置は、エチニル基が置換している炭素以外の炭素
   である。Ｒ³ は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル
   基、炭素数６〜３０のアリール基又は炭素数２〜２０の
   アセチレン誘導体基を示し、Ｘ¹ はハロゲン原子を表
   す。Ｒ² は、炭素数２〜２０のアセチレン誘導体基を示
   し、Ｒ² とＲ³ は同一であってもよい。Ｍ¹ 、Ｍ² は、
   アルカリ金属又はアルカリ土類金属のハロゲン化物を示
   す）
3. 【請求項３】 一般式（６）で表されるハロゲン化アリ
   ーレン化合物と一般式（７）で表されるジエチニルシラ
   ン化合物とを遷移金属触媒の存在下で反応させることを
   特徴とする請求項１記載のケイ素系重合体の製造方法。 【化６】 【化７】 （式中Ｒ¹ は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基
   又は炭素数６〜３０のアリール基を示し、それぞれ同一
   であっても異なっていてもよく、Ｘ² はハロゲン原子を
   表す。Ｒ¹ とベンゼン環との結合位置は、Ｘ² が置換し
   ている炭素以外の炭素である。Ｒ² は、炭素数２〜２０
   のアセチレン誘導体基を示す。Ｒ³ は、水素原子、炭素
   数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基
   又は炭素数２〜２０のアセチレン誘導体基を示し、Ｒ²
   とＲ³ は同一であってもよい）
4. 【請求項４】 請求項１記載のケイ素系重合体が、架橋
   されてなることを特徴とするケイ素系樹脂硬化物。