JPH10261412A - アルカリ蓄電池用ニッケル正極及びその製造方法 - Google Patents
アルカリ蓄電池用ニッケル正極及びその製造方法Info
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- JPH10261412A JPH10261412A JP9345387A JP34538797A JPH10261412A JP H10261412 A JPH10261412 A JP H10261412A JP 9345387 A JP9345387 A JP 9345387A JP 34538797 A JP34538797 A JP 34538797A JP H10261412 A JPH10261412 A JP H10261412A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 常温から高温までの雰囲気下において水酸化
ニッケルの利用率に優れたアルカリ蓄電池用ニッケル正
極を提供することを目的とする。 【解決手段】 水酸化ニッケルまたは異種元素を固溶し
た水酸化ニッケル粒子、２価を超えるコバルト化合物よ
りなり前記水酸化ニッケル粒子を被覆する被覆層、並び
に、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｙ、Ｙｂ、
Ｃｅ、Ｓｍ、ＧｄおよびＥｒからなる群より選ばれる少
なくとも１種の元素の化合物を含有するアルカリ蓄電池
用ニッケル正極。
ニッケルの利用率に優れたアルカリ蓄電池用ニッケル正
極を提供することを目的とする。 【解決手段】 水酸化ニッケルまたは異種元素を固溶し
た水酸化ニッケル粒子、２価を超えるコバルト化合物よ
りなり前記水酸化ニッケル粒子を被覆する被覆層、並び
に、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｙ、Ｙｂ、
Ｃｅ、Ｓｍ、ＧｄおよびＥｒからなる群より選ばれる少
なくとも１種の元素の化合物を含有するアルカリ蓄電池
用ニッケル正極。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、アルカリ蓄電池用
ニッケル正極の改良に関するものである。
ニッケル正極の改良に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、ポータブル機器の高付加価値化及
び小型軽量化に伴い高エネルギー密度の二次電池が切望
されている。また、電気自動車用の電源として、高エネ
ルギー密度の新しい二次電池の開発が要望されている。
このような要望に応えるために、ニッケルーカドミウム
電池の分野においては、従来の焼結式ニッケル正極を用
いた電池の高容量化が進み、また、これより３０〜６０
％高容量である発泡メタル式ニッケル正極を用いた高エ
ネルギー密度の電池が開発されている。さらに、ニッケ
ルーカドミウム電池よりも高容量である、負極に水素吸
蔵合金を用いたニッケル−水素蓄電池が開発されてい
る。この電池は、焼結式ニッケル正極を用いたニッケル
ーカドミウム電池の２倍以上の電池容量を有する。
び小型軽量化に伴い高エネルギー密度の二次電池が切望
されている。また、電気自動車用の電源として、高エネ
ルギー密度の新しい二次電池の開発が要望されている。
このような要望に応えるために、ニッケルーカドミウム
電池の分野においては、従来の焼結式ニッケル正極を用
いた電池の高容量化が進み、また、これより３０〜６０
％高容量である発泡メタル式ニッケル正極を用いた高エ
ネルギー密度の電池が開発されている。さらに、ニッケ
ルーカドミウム電池よりも高容量である、負極に水素吸
蔵合金を用いたニッケル−水素蓄電池が開発されてい
る。この電池は、焼結式ニッケル正極を用いたニッケル
ーカドミウム電池の２倍以上の電池容量を有する。
【０００３】これらの高容量アルカリ蓄電池は、正極の
エネルギー密度を向上させるために、焼結式ニッケル多
孔体、あるいは高多孔度（９０％以上）の三次元発泡ニ
ッケル多孔体やニッケル繊維多孔体に水酸化ニッケル粉
末を高密度に充填している。その結果、従来の焼結式ニ
ッケル正極のエネルギー密度が４００〜４５０ｍＡｈ／
ｃｍ3であるのに対して、最近の焼結式ニッケル正極に
ついては４５０〜５００ｍＡｈ／ｃｍ3まで向上し、発
泡メタル式ニッケル正極については５５０〜６５０ｍＡ
ｈ／ｃｍ3である。焼結式ニッケル多孔体、発泡ニッケ
ル多孔体あるいはニッケル繊維多孔体中に水酸化ニッケ
ルを高密度に充填した正極は、常温付近におけるエネル
ギー密度は高いが、高温雰囲気下におけるエネルギー密
度は低いという問題があった。この原因は、高温雰囲気
下での充電において、水酸化ニッケルがオキシ水酸化ニ
ッケルに充電される反応と同時に、酸素発生反応が起こ
りやすくなるためである。すなわち、正極での酸素発生
過電圧が減少し、水酸化ニッケルがオキシ水酸化ニッケ
ルに充分に充電されず、水酸化ニッケルの利用率が低下
することによる。
エネルギー密度を向上させるために、焼結式ニッケル多
孔体、あるいは高多孔度（９０％以上）の三次元発泡ニ
ッケル多孔体やニッケル繊維多孔体に水酸化ニッケル粉
末を高密度に充填している。その結果、従来の焼結式ニ
ッケル正極のエネルギー密度が４００〜４５０ｍＡｈ／
ｃｍ3であるのに対して、最近の焼結式ニッケル正極に
ついては４５０〜５００ｍＡｈ／ｃｍ3まで向上し、発
泡メタル式ニッケル正極については５５０〜６５０ｍＡ
ｈ／ｃｍ3である。焼結式ニッケル多孔体、発泡ニッケ
ル多孔体あるいはニッケル繊維多孔体中に水酸化ニッケ
ルを高密度に充填した正極は、常温付近におけるエネル
ギー密度は高いが、高温雰囲気下におけるエネルギー密
度は低いという問題があった。この原因は、高温雰囲気
下での充電において、水酸化ニッケルがオキシ水酸化ニ
ッケルに充電される反応と同時に、酸素発生反応が起こ
りやすくなるためである。すなわち、正極での酸素発生
過電圧が減少し、水酸化ニッケルがオキシ水酸化ニッケ
ルに充分に充電されず、水酸化ニッケルの利用率が低下
することによる。
【０００４】この問題を解決するために、正極中にイッ
トリウム、インジウム、アンチモン、バリウム、カルシ
ウム及びベリリウムの化合物のうち少なくとも一種を添
加する方法が提案されている（特開平５−２８９９２号
公報）。正極中に添加されたこれらの化合物は、活物質
である水酸化ニッケルの表面に吸着し、これによって、
高温雰囲気下の充電における水酸化ニッケルの利用率が
向上する。しかしながら、高温雰囲気下における利用率
は、さらなる向上が求められている。一方、水酸化ニッ
ケルの利用率向上のために、水酸化ニッケルよりなる活
物質表面に水酸化コバルトを形成し、酸素とアルカリ水
溶液の共存下で加熱処理を行うことにより、２価を超え
る導電性の高い高次コバルト化合物を水酸化ニッケル活
物質表面に形成する方法が提案されている（特開平１−
２００５５５号公報）。この方法によると、常温付近で
の利用率向上には効果があるものの、高温雰囲気下での
効果は小さい。
トリウム、インジウム、アンチモン、バリウム、カルシ
ウム及びベリリウムの化合物のうち少なくとも一種を添
加する方法が提案されている（特開平５−２８９９２号
公報）。正極中に添加されたこれらの化合物は、活物質
である水酸化ニッケルの表面に吸着し、これによって、
高温雰囲気下の充電における水酸化ニッケルの利用率が
向上する。しかしながら、高温雰囲気下における利用率
は、さらなる向上が求められている。一方、水酸化ニッ
ケルの利用率向上のために、水酸化ニッケルよりなる活
物質表面に水酸化コバルトを形成し、酸素とアルカリ水
溶液の共存下で加熱処理を行うことにより、２価を超え
る導電性の高い高次コバルト化合物を水酸化ニッケル活
物質表面に形成する方法が提案されている（特開平１−
２００５５５号公報）。この方法によると、常温付近で
の利用率向上には効果があるものの、高温雰囲気下での
効果は小さい。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、以上に鑑
み、常温から高温までの雰囲気下において水酸化ニッケ
ルの利用率に優れたアルカリ蓄電池用ニッケル正極を提
供することを目的とする。
み、常温から高温までの雰囲気下において水酸化ニッケ
ルの利用率に優れたアルカリ蓄電池用ニッケル正極を提
供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明のアルカリ蓄電池
用ニッケル正極は、水酸化ニッケルまたは異種元素を固
溶した水酸化ニッケルの粒子、平均原子価が２より大き
いコバルトの化合物よりなり前記粒子を被覆している被
覆層、並びに、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｃｄ、
Ｙ、Ｙｂ、Ｃｅ、Ｓｍ、ＧｄおよびＥｒからなる群より
選ばれる少なくとも１種の元素の化合物を含有すること
を特徴とする。ここで、前記元素の化合物としては、Ｃ
ａ（ＯＨ）2、 ＣａＯ、 ＣａＦ2、ＣａＳ、 ＣａＳ
Ｏ4、 ＣａＳｉ2Ｏ5、 ＣａＣ2Ｏ4、 ＣａＷＯ4、 Ｓｒ
ＣＯ3、Ｓｒ（ＯＨ）2、 ＢａＯ、 Ｃｕ2Ｏ、 Ａｇ
2Ｏ、 ＣｄＯ、 Ｙ2Ｏ3、Ｙ（ＯＨ）3、Ｙ2（Ｃ
Ｏ3）3、 Ｙｂ2Ｏ3、 Ｙｂ（ＯＨ）3、 ＣｅＯ2、 Ｓｍ
2Ｏ3、Ｇｄ2Ｏ3、およびＥｒ2Ｏ3よりなる群から選択さ
れるものが好ましい。
用ニッケル正極は、水酸化ニッケルまたは異種元素を固
溶した水酸化ニッケルの粒子、平均原子価が２より大き
いコバルトの化合物よりなり前記粒子を被覆している被
覆層、並びに、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｃｄ、
Ｙ、Ｙｂ、Ｃｅ、Ｓｍ、ＧｄおよびＥｒからなる群より
選ばれる少なくとも１種の元素の化合物を含有すること
を特徴とする。ここで、前記元素の化合物としては、Ｃ
ａ（ＯＨ）2、 ＣａＯ、 ＣａＦ2、ＣａＳ、 ＣａＳ
Ｏ4、 ＣａＳｉ2Ｏ5、 ＣａＣ2Ｏ4、 ＣａＷＯ4、 Ｓｒ
ＣＯ3、Ｓｒ（ＯＨ）2、 ＢａＯ、 Ｃｕ2Ｏ、 Ａｇ
2Ｏ、 ＣｄＯ、 Ｙ2Ｏ3、Ｙ（ＯＨ）3、Ｙ2（Ｃ
Ｏ3）3、 Ｙｂ2Ｏ3、 Ｙｂ（ＯＨ）3、 ＣｅＯ2、 Ｓｍ
2Ｏ3、Ｇｄ2Ｏ3、およびＥｒ2Ｏ3よりなる群から選択さ
れるものが好ましい。
【０００７】
【発明の実施の形態】本発明は、水酸化ニッケルまたは
異種元素を固溶した水酸化ニッケルの粒子の表面に、平
均原子価が２より大きいコバルトの化合物よりなる被覆
層を形成した活物質を用い、さらにＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、
Ｃｕ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｙ、Ｙｂ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｇｄおよび
Ｅｒからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素の化
合物を正極中に含有させるものである。ここに用いる２
価を超えるコバルト化合物よりなる被覆層を形成した活
物質は、コバルト化合物、例えば水酸化コバルトの被覆
層を有する水酸化ニッケル粉末を酸素とアルカリ水溶液
の共存下で加熱処理することなどにより、得ることがで
きる。
異種元素を固溶した水酸化ニッケルの粒子の表面に、平
均原子価が２より大きいコバルトの化合物よりなる被覆
層を形成した活物質を用い、さらにＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、
Ｃｕ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｙ、Ｙｂ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｇｄおよび
Ｅｒからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素の化
合物を正極中に含有させるものである。ここに用いる２
価を超えるコバルト化合物よりなる被覆層を形成した活
物質は、コバルト化合物、例えば水酸化コバルトの被覆
層を有する水酸化ニッケル粉末を酸素とアルカリ水溶液
の共存下で加熱処理することなどにより、得ることがで
きる。
【０００８】本発明の一実施態様におけるアルカリ蓄電
池用ニッケル正極は、前記の活物質と、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂ
ａ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｙ、Ｙｂ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｇｄお
よびＥｒからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素
の化合物との混合物を含む。本発明の他の実施態様にお
けるアルカリ蓄電池用ニッケル正極は、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂ
ａ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｙ、Ｙｂ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｇｄお
よびＥｒからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素
の化合物は、前記被覆層中に含まれる。このニッケル正
極は、水酸化ニッケルまたは異種元素を固溶した水酸化
ニッケルの粒子の水分散液に、アルカリ水溶液でｐＨを
調整しながら、コバルトイオンと、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、
Ｃｕ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｙ、Ｙｂ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｇｄ、及び
Ｅｒからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素のイ
オンとを含む水溶液を添加して、前記水酸化ニッケル粒
子をコバルト化合物と前記元素の化合物を含む被覆層に
よって被覆した活物質粒子を得る工程、および得られた
活物質粒子を酸素とアルカリ水溶液の共存下で加熱処理
する工程により得ることができる。前記のアルカリ溶液
は、アンモニアを含んでいてもよい。
池用ニッケル正極は、前記の活物質と、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂ
ａ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｙ、Ｙｂ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｇｄお
よびＥｒからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素
の化合物との混合物を含む。本発明の他の実施態様にお
けるアルカリ蓄電池用ニッケル正極は、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂ
ａ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｙ、Ｙｂ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｇｄお
よびＥｒからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素
の化合物は、前記被覆層中に含まれる。このニッケル正
極は、水酸化ニッケルまたは異種元素を固溶した水酸化
ニッケルの粒子の水分散液に、アルカリ水溶液でｐＨを
調整しながら、コバルトイオンと、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、
Ｃｕ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｙ、Ｙｂ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｇｄ、及び
Ｅｒからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素のイ
オンとを含む水溶液を添加して、前記水酸化ニッケル粒
子をコバルト化合物と前記元素の化合物を含む被覆層に
よって被覆した活物質粒子を得る工程、および得られた
活物質粒子を酸素とアルカリ水溶液の共存下で加熱処理
する工程により得ることができる。前記のアルカリ溶液
は、アンモニアを含んでいてもよい。
【０００９】本発明のさらに他の実施態様におけるアル
カリ蓄電池用ニッケル正極は、平均原子価が２より大き
いコバルトの化合物よりなる被覆層を有する水酸化ニッ
ケルまたは異種元素を固溶した水酸化ニッケルの結晶が
集合した粒子からなり、前記粒子の内部、及び表面に、
Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｙ、Ｙｂ、Ｃ
ｅ、Ｓｍ、ＧｄおよびＥｒからなる群より選ばれる少な
くとも１種の元素の化合物を含む。このニッケル正極
は、平均原子価が２より大きいコバルトの化合物よりな
る被覆層を有する、水酸化ニッケルまたは異種元素を固
溶した水酸化ニッケルの粒子と、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃ
ｕ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｙ、Ｙｂ、Ｃｅ、Ｓｍ、ＧｄおよびＥ
ｒからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素の化合
物とを酸素とアルカリ水溶液共存下で加熱処理すること
により製造することができる。
カリ蓄電池用ニッケル正極は、平均原子価が２より大き
いコバルトの化合物よりなる被覆層を有する水酸化ニッ
ケルまたは異種元素を固溶した水酸化ニッケルの結晶が
集合した粒子からなり、前記粒子の内部、及び表面に、
Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｙ、Ｙｂ、Ｃ
ｅ、Ｓｍ、ＧｄおよびＥｒからなる群より選ばれる少な
くとも１種の元素の化合物を含む。このニッケル正極
は、平均原子価が２より大きいコバルトの化合物よりな
る被覆層を有する、水酸化ニッケルまたは異種元素を固
溶した水酸化ニッケルの粒子と、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃ
ｕ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｙ、Ｙｂ、Ｃｅ、Ｓｍ、ＧｄおよびＥ
ｒからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素の化合
物とを酸素とアルカリ水溶液共存下で加熱処理すること
により製造することができる。
【００１０】本発明のニッケル正極は、以上の活物質ま
たは活物質混合物を支持体に保持させることにより構成
される。活物質または活物質混合物には、必要に応じて
コバルトまたはコバルト化合物を添加することもでき
る。前記元素の化合物の割合は、水酸化ニッケルまたは
異種元素を固溶した水酸化ニッケル１００重量部に対し
て０．１〜５重量部の範囲が好ましい。前記被覆層にお
けるコバルト化合物の割合は、水酸化ニッケルまたは異
種元素を固溶した水酸化ニッケル１００重量部に対して
１〜２０重量部の範囲が好ましい。また、前記元素の化
合物が前記被覆層中に含まれる場合、その化合物の割合
は、コバルト化合物１０重量部に対し０．０５〜３重量
部の範囲が好ましい。上記の活物質または活物質混合物
を得る際のアルカリ処理に用いるアルカリ水溶液の濃度
は、１５〜６０ｗｔ％であり、加熱処理温度は５０〜１
５０℃であることが好ましい。
たは活物質混合物を支持体に保持させることにより構成
される。活物質または活物質混合物には、必要に応じて
コバルトまたはコバルト化合物を添加することもでき
る。前記元素の化合物の割合は、水酸化ニッケルまたは
異種元素を固溶した水酸化ニッケル１００重量部に対し
て０．１〜５重量部の範囲が好ましい。前記被覆層にお
けるコバルト化合物の割合は、水酸化ニッケルまたは異
種元素を固溶した水酸化ニッケル１００重量部に対して
１〜２０重量部の範囲が好ましい。また、前記元素の化
合物が前記被覆層中に含まれる場合、その化合物の割合
は、コバルト化合物１０重量部に対し０．０５〜３重量
部の範囲が好ましい。上記の活物質または活物質混合物
を得る際のアルカリ処理に用いるアルカリ水溶液の濃度
は、１５〜６０ｗｔ％であり、加熱処理温度は５０〜１
５０℃であることが好ましい。
【００１１】水酸化ニッケルまたは異種元素を固溶した
水酸化ニッケルの粒子表面を被覆している２価を超える
コバルト化合物よりなる被覆層は、導電性が高いから、
活物質の利用率を向上させる効果が得られる。すなわ
ち、以下の式（１）の水酸化ニッケルのオキシ水酸化ニ
ッケルへの充電反応が十分に行われる。そして、本発明
による正極は、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｃｄ、
Ｙ、Ｙｂ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｇｄ、及びＥｒからなる群より
選ばれる少なくとも１種の元素の化合物を含有する。こ
れらの化合物は、以下の式（２）の高温雰囲気下の充電
における競争反応である酸素発生の過電圧を大きくする
効果がある。
水酸化ニッケルの粒子表面を被覆している２価を超える
コバルト化合物よりなる被覆層は、導電性が高いから、
活物質の利用率を向上させる効果が得られる。すなわ
ち、以下の式（１）の水酸化ニッケルのオキシ水酸化ニ
ッケルへの充電反応が十分に行われる。そして、本発明
による正極は、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｃｄ、
Ｙ、Ｙｂ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｇｄ、及びＥｒからなる群より
選ばれる少なくとも１種の元素の化合物を含有する。こ
れらの化合物は、以下の式（２）の高温雰囲気下の充電
における競争反応である酸素発生の過電圧を大きくする
効果がある。
【００１２】
【化１】
【００１３】これらの効果の相乗効果により、高温雰囲
気下においてもさらなる正極利用率の向上が可能とな
る。以上により、常温から高温までの幅広い温度雰囲気
下での活物質の利用率及び充電受け入れ性に優れたニッ
ケル正極が得られる。
気下においてもさらなる正極利用率の向上が可能とな
る。以上により、常温から高温までの幅広い温度雰囲気
下での活物質の利用率及び充電受け入れ性に優れたニッ
ケル正極が得られる。
【００１４】
【実施例】以下、本発明をその実施例により説明する。
実施例では、母粒子としてＺｎを全金属元素の３ｗｔ％
相当固溶させた水酸化ニッケル粒子を用いているが、Ｚ
ｎ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｃｄ等の元素が固溶している水酸化ニ
ッケル、純粋な水酸化ニッケルにも同様に適用すること
ができる。
実施例では、母粒子としてＺｎを全金属元素の３ｗｔ％
相当固溶させた水酸化ニッケル粒子を用いているが、Ｚ
ｎ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｃｄ等の元素が固溶している水酸化ニ
ッケル、純粋な水酸化ニッケルにも同様に適用すること
ができる。
【００１５】《実施例１》Ｚｎを全金属元素の３ｗｔ％
相当固溶させた水酸化ニッケル粉末に、硫酸コバルトの
１モル／Ｌ水溶液と水酸化ナトリウムの２５ｗｔ％水溶
液とを添加し、ｐＨ１０に調製した。このアルカリ水溶
液中で、前記水酸化ニッケル粉末を撹拌することにより
粒子表面にコバルト化合物、主として水酸化コバルトか
らなる被覆層を形成した。水酸化ニッケル粉末を被覆し
ているコバルト化合物の割合は、Ｚｎを固溶させた水酸
化ニッケル１００重量部に対して１０重量部であった。
こうして得た、水酸化コバルトを被覆した水酸化ニッケ
ル粉末の電気伝導度を測定したところ０．０１μＳ／ｃ
ｍ以下であった。
相当固溶させた水酸化ニッケル粉末に、硫酸コバルトの
１モル／Ｌ水溶液と水酸化ナトリウムの２５ｗｔ％水溶
液とを添加し、ｐＨ１０に調製した。このアルカリ水溶
液中で、前記水酸化ニッケル粉末を撹拌することにより
粒子表面にコバルト化合物、主として水酸化コバルトか
らなる被覆層を形成した。水酸化ニッケル粉末を被覆し
ているコバルト化合物の割合は、Ｚｎを固溶させた水酸
化ニッケル１００重量部に対して１０重量部であった。
こうして得た、水酸化コバルトを被覆した水酸化ニッケ
ル粉末の電気伝導度を測定したところ０．０１μＳ／ｃ
ｍ以下であった。
【００１６】次に、このコバルト化合物の被覆層を有す
る水酸化ニッケル粉末に、水酸化ナトリウムの４０ｗｔ
％水溶液を前記粉末を湿らす程度に添加し、よく混合し
た後、空気中において１２０℃で１時間加熱処理し、水
洗、乾燥させた。こうして得た活物質における前記被覆
層のコバルト化合物のコバルトの原子価は、チオ硫酸ナ
トリウムを用いた酸化還元滴定により求めたところ、
２．９であった。また、この活物質の電気伝導度を測定
したところ２．２ｍＳ／ｃｍであった。従って、上記の
加熱処理により活物質の電気伝導度が格段に向上したこ
とが確認された。この活物質粉末１００重量部と水酸化
カルシウム粉末１重量部とを良く混合し、さらに水を添
加しペースト状にした。このペーストを支持体である厚
さ１．６ｍｍ、多孔度９５％、面密度６００ｇ／ｍ2の
発泡ニッケル基板中に充填し、乾燥後、加圧成型し、フ
ッ素樹脂粉末の水分散液に浸漬した。この後、乾燥し、
大きさ９０×７０ｍｍに切断してニッケル正極Ａを得
た。ここで、水酸化カルシウム粉末の代わりに、各種金
属元素の化合物を前記と同じ量用い、前記と同様の方法
で表１に示す各種ニッケル正極Ｂ〜Ｓを作製した。
る水酸化ニッケル粉末に、水酸化ナトリウムの４０ｗｔ
％水溶液を前記粉末を湿らす程度に添加し、よく混合し
た後、空気中において１２０℃で１時間加熱処理し、水
洗、乾燥させた。こうして得た活物質における前記被覆
層のコバルト化合物のコバルトの原子価は、チオ硫酸ナ
トリウムを用いた酸化還元滴定により求めたところ、
２．９であった。また、この活物質の電気伝導度を測定
したところ２．２ｍＳ／ｃｍであった。従って、上記の
加熱処理により活物質の電気伝導度が格段に向上したこ
とが確認された。この活物質粉末１００重量部と水酸化
カルシウム粉末１重量部とを良く混合し、さらに水を添
加しペースト状にした。このペーストを支持体である厚
さ１．６ｍｍ、多孔度９５％、面密度６００ｇ／ｍ2の
発泡ニッケル基板中に充填し、乾燥後、加圧成型し、フ
ッ素樹脂粉末の水分散液に浸漬した。この後、乾燥し、
大きさ９０×７０ｍｍに切断してニッケル正極Ａを得
た。ここで、水酸化カルシウム粉末の代わりに、各種金
属元素の化合物を前記と同じ量用い、前記と同様の方法
で表１に示す各種ニッケル正極Ｂ〜Ｓを作製した。
【００１７】
【表１】
【００１８】また、コバルト化合物の被覆層の割合が、
水酸化ニッケル１００重量部に対して１０重量部と一定
にし、前記水酸化カルシウム粉末の割合を０．０５〜１
０重量部としたもの、及び水酸化ニッケル１００重量部
に対して前記水酸化カルシウム粉末の割合を１重量部と
一定にし、コバルト化合物の被覆層の割合を０．５〜２
５重量部としたものを作製した。こうして、表２に示す
正極Ａ１〜Ａ５、及び表３に示すＡＡ１〜ＡＡ５を得
た。
水酸化ニッケル１００重量部に対して１０重量部と一定
にし、前記水酸化カルシウム粉末の割合を０．０５〜１
０重量部としたもの、及び水酸化ニッケル１００重量部
に対して前記水酸化カルシウム粉末の割合を１重量部と
一定にし、コバルト化合物の被覆層の割合を０．５〜２
５重量部としたものを作製した。こうして、表２に示す
正極Ａ１〜Ａ５、及び表３に示すＡＡ１〜ＡＡ５を得
た。
【００１９】
【表２】
【００２０】
【表３】
【００２１】《比較例１》水酸化カルシウム粉末を混合
しないこと以外は、実施例１と同様にしてニッケル正極
Ｔを得た。
しないこと以外は、実施例１と同様にしてニッケル正極
Ｔを得た。
【００２２】《比較例２》Ｚｎを全金属元素の３ｗｔ％
相当固溶させた水酸化ニッケル粉末１００重量部に、水
酸化コバルト粉末１０重量部、水酸化カルシウム粉末１
重量部、及び水を加え、よく混合してペースト状にし
た。このペー ストを支持体である厚さ１．６ｍｍ、多
孔度９５％、面密度６００ｇ／ｍ2の発泡ニッケル基板
中に充填し、乾燥後、加圧成型し、フッ素樹脂粉末の水
分散液に浸漬した。この後、乾燥し、大きさ９０×７０
ｍｍに切断してニッケル正極Ｕを得た。
相当固溶させた水酸化ニッケル粉末１００重量部に、水
酸化コバルト粉末１０重量部、水酸化カルシウム粉末１
重量部、及び水を加え、よく混合してペースト状にし
た。このペー ストを支持体である厚さ１．６ｍｍ、多
孔度９５％、面密度６００ｇ／ｍ2の発泡ニッケル基板
中に充填し、乾燥後、加圧成型し、フッ素樹脂粉末の水
分散液に浸漬した。この後、乾燥し、大きさ９０×７０
ｍｍに切断してニッケル正極Ｕを得た。
【００２３】《比較例３》Ｚｎを全金属元素の３ｗｔ％
相当固溶させた水酸化ニッケル粉末に、硫酸コバルトの
１モル／Ｌ水溶液と水酸化ナトリウムの２５ｗｔ％水溶
液とを添加し、ｐＨ１０に調製した。このアルカリ水溶
液中で、前記水酸化ニッケル粉末を撹拌混合することに
より水酸化ニッケル表面に水酸化ニッケル１００重量部
当たり１０重量部の割合でコバルト化合物の被覆層を形
成した。こうして得た活物質粉末と酸化イットリウム粉
末を重量比で１００：１の割合で良く混合し、活物質混
合物を得た。この活物質混合物に水を添加しペースト状
にし、このペーストを支持体である厚さ１．６ｍｍ、多
孔度９５％、面密度６００ｇ／ｍ2の発泡ニッケル基板
中に充填し、乾燥後、加圧成型し、フッ素樹脂粉末の水
分散液に浸漬した。この後、乾燥し、大きさ９０×７０
ｍｍに切断してニッケル正極Ｖを得た。
相当固溶させた水酸化ニッケル粉末に、硫酸コバルトの
１モル／Ｌ水溶液と水酸化ナトリウムの２５ｗｔ％水溶
液とを添加し、ｐＨ１０に調製した。このアルカリ水溶
液中で、前記水酸化ニッケル粉末を撹拌混合することに
より水酸化ニッケル表面に水酸化ニッケル１００重量部
当たり１０重量部の割合でコバルト化合物の被覆層を形
成した。こうして得た活物質粉末と酸化イットリウム粉
末を重量比で１００：１の割合で良く混合し、活物質混
合物を得た。この活物質混合物に水を添加しペースト状
にし、このペーストを支持体である厚さ１．６ｍｍ、多
孔度９５％、面密度６００ｇ／ｍ2の発泡ニッケル基板
中に充填し、乾燥後、加圧成型し、フッ素樹脂粉末の水
分散液に浸漬した。この後、乾燥し、大きさ９０×７０
ｍｍに切断してニッケル正極Ｖを得た。
【００２４】これらの正極Ａ〜Ｖ各１枚を、正極よりも
大きな理論容量を持つ公知の水素吸蔵合金負極２枚で挟
み、比重１．３０の水酸化カリウム水溶液を電解液とし
た電池（フラッデッドセル）を作製した。これらの電池
について、各正極の理論容量を基準として１０時間率で
１５時間充電し、３時間休止の後、２０℃において５時
間率で端子間電圧が１Ｖに低下するまで放電する試験を
行った。充電は２０℃、４５℃、または５５℃で行い、
放電はすべて２０℃で行った。表４、表５、及び表６
に、正極Ａ〜Ｖ、および正極ＡＡ１〜ＡＡ５、ＡＡ１〜
ＡＡ５の２０℃充電時の放電容量に対する、４５及び５
５℃充電時の放電容量比率（２０℃充電時の放電容量を
１００としたときの値）、並びに、２０℃での利用率の
比（各々の表の基準の正極の利用率を１００としたとき
の値）を示した。この利用率の比は、以下の式によって
算出したものである。そして、表４、表５、及び表６に
おける利用率の基準は、それぞれＡ、Ａ３、及びＡＡ３
である。 利用率比＝（正極の単位重量あたりの放電容量密度）／
（基準の正極の単位重量あたりの放電容量密度）×１０
０
大きな理論容量を持つ公知の水素吸蔵合金負極２枚で挟
み、比重１．３０の水酸化カリウム水溶液を電解液とし
た電池（フラッデッドセル）を作製した。これらの電池
について、各正極の理論容量を基準として１０時間率で
１５時間充電し、３時間休止の後、２０℃において５時
間率で端子間電圧が１Ｖに低下するまで放電する試験を
行った。充電は２０℃、４５℃、または５５℃で行い、
放電はすべて２０℃で行った。表４、表５、及び表６
に、正極Ａ〜Ｖ、および正極ＡＡ１〜ＡＡ５、ＡＡ１〜
ＡＡ５の２０℃充電時の放電容量に対する、４５及び５
５℃充電時の放電容量比率（２０℃充電時の放電容量を
１００としたときの値）、並びに、２０℃での利用率の
比（各々の表の基準の正極の利用率を１００としたとき
の値）を示した。この利用率の比は、以下の式によって
算出したものである。そして、表４、表５、及び表６に
おける利用率の基準は、それぞれＡ、Ａ３、及びＡＡ３
である。 利用率比＝（正極の単位重量あたりの放電容量密度）／
（基準の正極の単位重量あたりの放電容量密度）×１０
０
【００２５】
【表４】
【００２６】
【表５】
【００２７】
【表６】
【００２８】表１と表４から明らかなように、本発明に
よる正極Ａ〜Ｓを有する電池は、比較例１の正極Ｔ、比
較例２の正極Ｕ、および比較例３の正極Ｖに比べて高温
での充電効率が優れていることがわかる。また、比較例
２正極Ｕ、および比較例３の正極Ｖに比べて活物質の利
用率が優れていることがわかる。本発明による正極によ
れば、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｙ、Ｙ
ｂ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｇｄ、及びＥｒからなる群より選ばれ
る少なくとも１種の元素の化合物を含有することによる
酸素発生の過電圧を大きくする効果と、２価を超えるコ
バルト化合物よりなる被覆層による活物質の利用率を向
上させる効果との相乗効果により、高温雰囲気下におい
ても正極利用率のさらなる向上を達成できることがわか
る。次に、表５より、前記金属元素の化合物としての水
酸化カルシウムの割合が、水酸化ニッケル１００重量部
に対して０．１〜５重量部の範囲において、高温での充
電効率に優れていることがわかる。また、表６より、前
記コバルト化合物よりなる被覆層の割合が、水酸化ニッ
ケル１００重量部に対して１〜２０重量部の範囲におい
て、活物質の利用率と高温での充電効率の両方に優れて
いることがわかる。
よる正極Ａ〜Ｓを有する電池は、比較例１の正極Ｔ、比
較例２の正極Ｕ、および比較例３の正極Ｖに比べて高温
での充電効率が優れていることがわかる。また、比較例
２正極Ｕ、および比較例３の正極Ｖに比べて活物質の利
用率が優れていることがわかる。本発明による正極によ
れば、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｙ、Ｙ
ｂ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｇｄ、及びＥｒからなる群より選ばれ
る少なくとも１種の元素の化合物を含有することによる
酸素発生の過電圧を大きくする効果と、２価を超えるコ
バルト化合物よりなる被覆層による活物質の利用率を向
上させる効果との相乗効果により、高温雰囲気下におい
ても正極利用率のさらなる向上を達成できることがわか
る。次に、表５より、前記金属元素の化合物としての水
酸化カルシウムの割合が、水酸化ニッケル１００重量部
に対して０．１〜５重量部の範囲において、高温での充
電効率に優れていることがわかる。また、表６より、前
記コバルト化合物よりなる被覆層の割合が、水酸化ニッ
ケル１００重量部に対して１〜２０重量部の範囲におい
て、活物質の利用率と高温での充電効率の両方に優れて
いることがわかる。
【００２９】なお、表５、及び表６で示される傾向は、
カルシウム化合物にだけでなく、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｕ、Ａ
ｇ、Ｃｄ、Ｙ、Ｙｂ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｇｄ、及びＥｒから
なる群より選ばれる化合物についても同様に確認され
た。また、上記の実施例では、Ｚｎを固溶した水酸化ニ
ッケルを用いたが、Ｚｎ以外にＣｏ、Ｍｇ、またはＣｄ
などの異種金属元素を固溶した水酸化ニッケル、あるい
は異種金属元素を固溶していない水酸化ニッケルを用い
ることもできる。Ｚｎ、Ｍｇ、またはＣｄを固溶させる
目的は、主として充電時のγーオキシ水酸化ニッケルの
生成を抑制することであり、Ｃｏを固溶させる目的は、
主として利用率を向上することである。いずれの水酸化
ニッケルを用いても前記に示した本発明による効果を得
ることができる。
カルシウム化合物にだけでなく、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｕ、Ａ
ｇ、Ｃｄ、Ｙ、Ｙｂ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｇｄ、及びＥｒから
なる群より選ばれる化合物についても同様に確認され
た。また、上記の実施例では、Ｚｎを固溶した水酸化ニ
ッケルを用いたが、Ｚｎ以外にＣｏ、Ｍｇ、またはＣｄ
などの異種金属元素を固溶した水酸化ニッケル、あるい
は異種金属元素を固溶していない水酸化ニッケルを用い
ることもできる。Ｚｎ、Ｍｇ、またはＣｄを固溶させる
目的は、主として充電時のγーオキシ水酸化ニッケルの
生成を抑制することであり、Ｃｏを固溶させる目的は、
主として利用率を向上することである。いずれの水酸化
ニッケルを用いても前記に示した本発明による効果を得
ることができる。
【００３０】《実施例２》Ｚｎを全金属元素の３ｗｔ％
相当固溶させた水酸化ニッケル粉末に、硫酸コバルトの
１モル／Ｌ水溶液と水酸化ナトリウムの２５ｗｔ％水溶
液とを添加し、ｐＨ１０に調製した。このアルカリ水溶
液中で、前記水酸化ニッケル粉末を撹拌することによ
り、Ｚｎを固溶した水酸化ニッケル１００重量部当たり
１０重量部のコバルト化合物からなる被覆層を形成し
た。こうして得た活物質粉末１００重量部とフッ化カル
シウム粉末１重量部を混合し、この混合物に水酸化ナト
リウムの４０ｗｔ％水溶液を前記粉末が湿る程度に添加
し、よく混合した後、空気中において１２０℃で１時間
加熱処理した。次いで、水洗、乾燥させて活物質混合物
を得た。ここで、フッ化カルシウム粉末の代わりに、各
種金属元素の化合物を前記と同じ量用い、前記と同様の
方法で表７に示す各種ニッケル活物質混合物１〜１２を
作製した。
相当固溶させた水酸化ニッケル粉末に、硫酸コバルトの
１モル／Ｌ水溶液と水酸化ナトリウムの２５ｗｔ％水溶
液とを添加し、ｐＨ１０に調製した。このアルカリ水溶
液中で、前記水酸化ニッケル粉末を撹拌することによ
り、Ｚｎを固溶した水酸化ニッケル１００重量部当たり
１０重量部のコバルト化合物からなる被覆層を形成し
た。こうして得た活物質粉末１００重量部とフッ化カル
シウム粉末１重量部を混合し、この混合物に水酸化ナト
リウムの４０ｗｔ％水溶液を前記粉末が湿る程度に添加
し、よく混合した後、空気中において１２０℃で１時間
加熱処理した。次いで、水洗、乾燥させて活物質混合物
を得た。ここで、フッ化カルシウム粉末の代わりに、各
種金属元素の化合物を前記と同じ量用い、前記と同様の
方法で表７に示す各種ニッケル活物質混合物１〜１２を
作製した。
【００３１】
【表７】
【００３２】また、コバルト化合物の被覆層の割合が、
水酸化ニッケル１００重量部に対して１０重量部と一定
にし、前記フッ化カルシウム粉末の割合を０〜１０重量
部としたもの、及び水酸化ニッケル１００重量部に対し
て前記フッ化カルシウム粉末の割合を１重量部と一定に
し、コバルト化合物の被覆層の割合を０．５〜２５重量
部としたものを作製した。こうして、表８に示す活物質
１３〜１７、及び表９に示す１８〜２２を得た。
水酸化ニッケル１００重量部に対して１０重量部と一定
にし、前記フッ化カルシウム粉末の割合を０〜１０重量
部としたもの、及び水酸化ニッケル１００重量部に対し
て前記フッ化カルシウム粉末の割合を１重量部と一定に
し、コバルト化合物の被覆層の割合を０．５〜２５重量
部としたものを作製した。こうして、表８に示す活物質
１３〜１７、及び表９に示す１８〜２２を得た。
【００３３】
【表８】
【００３４】
【表９】
【００３５】こうして得られたニッケル活物質混合物１
〜２２に水を添加しペースト状にした。このペーストを
支持体である厚さ１．６ｍｍ、多孔度９５％、面密度６
００ｇ／ｍ2の発泡ニッケル基板中に充填し、乾燥後、
加圧成型した。次に、フッ素樹 脂粉末の水分散液に浸
漬した後、乾燥し、大きさ９０×７０ｍｍに切断してニ
ッケル正極１Ａ〜２２Ａを得た
〜２２に水を添加しペースト状にした。このペーストを
支持体である厚さ１．６ｍｍ、多孔度９５％、面密度６
００ｇ／ｍ2の発泡ニッケル基板中に充填し、乾燥後、
加圧成型した。次に、フッ素樹 脂粉末の水分散液に浸
漬した後、乾燥し、大きさ９０×７０ｍｍに切断してニ
ッケル正極１Ａ〜２２Ａを得た
【００３６】《比較例４》フッ化カルシウム粉末を混合
しないこと以外は、実施例２と同様にしてニッケル正極
２３Ａを得た。
しないこと以外は、実施例２と同様にしてニッケル正極
２３Ａを得た。
【００３７】《比較例５》Ｚｎを全金属元素の３ｗｔ％
相当固溶させた水酸化ニッケル粉末１００重量部に、水
酸化コバルト粉末１０重量部、およびフッ化カルシウム
粉末１重量部を混合した。この活物質混合物に水を添加
しペースト状にした。このペーストを支持体である厚さ
１．６ｍｍ、多孔度９５％、面密度６００ｇ／ｍ2の発
泡ニッケル基板中に充填し、乾燥後、加圧成型した。次
に、フッ素樹 脂粉末の水分散液に浸漬した後、乾燥
し、大きさ９０×７０ｍｍに切断してニッケル正極２４
Ａを得た。
相当固溶させた水酸化ニッケル粉末１００重量部に、水
酸化コバルト粉末１０重量部、およびフッ化カルシウム
粉末１重量部を混合した。この活物質混合物に水を添加
しペースト状にした。このペーストを支持体である厚さ
１．６ｍｍ、多孔度９５％、面密度６００ｇ／ｍ2の発
泡ニッケル基板中に充填し、乾燥後、加圧成型した。次
に、フッ素樹 脂粉末の水分散液に浸漬した後、乾燥
し、大きさ９０×７０ｍｍに切断してニッケル正極２４
Ａを得た。
【００３８】実施例２、比較例４、および比較例５の各
正極１枚を、正極よりも大きな理論容量を持つ公知の水
素吸蔵合金負極２枚で挟み、比重１．３０の水酸化カリ
ウム水溶液を電解液とした電池（フラッデッドセル）を
作製した。これらの電池について、各正極理論容量を基
準にして１０時間率で１５時間充電し、３時間休止の
後、２０℃において５時間率で端子間電圧が１Ｖに低下
するまで放電する試験を行った。充電は２０℃、４５
℃、または５５℃で行い、放電はすべて２０℃で行っ
た。表１０、表１１、及び表１２に、正極１Ａ〜１２
Ａ、２３Ａ、２４Ａ、正極１３Ａ〜１７Ａ、正極１８Ａ
〜２２Ａの２０℃充電時の放電容量に対する、４５及び
５５℃充電時の放電容量比率、並びに、２０℃での利用
率の比を示した。なお、表１０、表１１、及び表１２に
おける基準の正極は、それぞれ１Ａ、１５Ａ、及び２０
Ａである。
正極１枚を、正極よりも大きな理論容量を持つ公知の水
素吸蔵合金負極２枚で挟み、比重１．３０の水酸化カリ
ウム水溶液を電解液とした電池（フラッデッドセル）を
作製した。これらの電池について、各正極理論容量を基
準にして１０時間率で１５時間充電し、３時間休止の
後、２０℃において５時間率で端子間電圧が１Ｖに低下
するまで放電する試験を行った。充電は２０℃、４５
℃、または５５℃で行い、放電はすべて２０℃で行っ
た。表１０、表１１、及び表１２に、正極１Ａ〜１２
Ａ、２３Ａ、２４Ａ、正極１３Ａ〜１７Ａ、正極１８Ａ
〜２２Ａの２０℃充電時の放電容量に対する、４５及び
５５℃充電時の放電容量比率、並びに、２０℃での利用
率の比を示した。なお、表１０、表１１、及び表１２に
おける基準の正極は、それぞれ１Ａ、１５Ａ、及び２０
Ａである。
【００３９】
【表１０】
【００４０】
【表１１】
【００４１】
【表１２】
【００４２】表７と表１０から明らかなように、本発明
による正極１Ａ〜１２Ａを有する電池は、本発明のフッ
化カルシウムなどの金属元素の化合物を含まない活物質
を用いた正極、及びコバルト化合物の被覆層を含まない
活物質を用いた正極と比較して、活物質の利用率と、高
温での充電効率の両方に優れていることがわかる。ま
た、活物質中に含まれる金属元素の化合物としては、Ｃ
ａの他に、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｙ、Ｙｂ、
Ｃｅ、Ｓｍ、ＧｄおよびＥｒより選ばれる化合物も、同
様に優れていることがわかる。次に、表１１より、前記
金属元素の化合物として、フッ化カルシウムの割合が、
水酸化ニッケル１００重量部に対して０．１〜５重量部
の範囲において、高温での充電効率に優れていることが
わかる。表１２より、前記コバルト化合物の被覆層の割
合が、水酸化ニッケル１００重量部に対して１〜２０重
量部の範囲において、活物質の利用率と高温での充電効
率の両方に優れていることがわかる。なお、表１１、及
び表１２で示される傾向は、カルシウム化合物にだけで
なく、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｙ、Ｙｂ、Ｃ
ｅ、Ｓｍ、Ｇｄ、及びＥｒからなる群より選ばれる化合
物についても同様に確認された。
による正極１Ａ〜１２Ａを有する電池は、本発明のフッ
化カルシウムなどの金属元素の化合物を含まない活物質
を用いた正極、及びコバルト化合物の被覆層を含まない
活物質を用いた正極と比較して、活物質の利用率と、高
温での充電効率の両方に優れていることがわかる。ま
た、活物質中に含まれる金属元素の化合物としては、Ｃ
ａの他に、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｙ、Ｙｂ、
Ｃｅ、Ｓｍ、ＧｄおよびＥｒより選ばれる化合物も、同
様に優れていることがわかる。次に、表１１より、前記
金属元素の化合物として、フッ化カルシウムの割合が、
水酸化ニッケル１００重量部に対して０．１〜５重量部
の範囲において、高温での充電効率に優れていることが
わかる。表１２より、前記コバルト化合物の被覆層の割
合が、水酸化ニッケル１００重量部に対して１〜２０重
量部の範囲において、活物質の利用率と高温での充電効
率の両方に優れていることがわかる。なお、表１１、及
び表１２で示される傾向は、カルシウム化合物にだけで
なく、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｙ、Ｙｂ、Ｃ
ｅ、Ｓｍ、Ｇｄ、及びＥｒからなる群より選ばれる化合
物についても同様に確認された。
【００４３】《実施例３》少量の硫酸亜鉛を含む硫酸ニ
ッケルの１．５モル／Ｌ水溶液、アンモニアの１５モル
／Ｌ水溶液、および水酸化ナトリウムの２５ｗｔ％水溶
液を混合することにより、Ｚｎを全金属元素の３ｗｔ％
相当固溶させた、平均粒子径約１０μｍの水酸化ニッケ
ル粒子を析出させた。この水酸化ニッケル粒子を水洗
し、乾燥して、水酸化ニッケル母粒子とした。次に、上
記水酸化ニッケル母粒子の水分散液に、水酸化ナトリウ
ム水溶液でｐＨを１０に調整しながら、硫酸コバルト水
溶液と硝酸カルシウム水溶液との混合液を滴下した。こ
うしてＣｏとＣａの化合物によって被覆された活物質粒
子を得た。この活物質粒子の被覆層は、Ｃｏの水酸化物
とＣａの水酸化物の混合物、あるいはＣａを固溶した水
酸化コバルトとして存在する。
ッケルの１．５モル／Ｌ水溶液、アンモニアの１５モル
／Ｌ水溶液、および水酸化ナトリウムの２５ｗｔ％水溶
液を混合することにより、Ｚｎを全金属元素の３ｗｔ％
相当固溶させた、平均粒子径約１０μｍの水酸化ニッケ
ル粒子を析出させた。この水酸化ニッケル粒子を水洗
し、乾燥して、水酸化ニッケル母粒子とした。次に、上
記水酸化ニッケル母粒子の水分散液に、水酸化ナトリウ
ム水溶液でｐＨを１０に調整しながら、硫酸コバルト水
溶液と硝酸カルシウム水溶液との混合液を滴下した。こ
うしてＣｏとＣａの化合物によって被覆された活物質粒
子を得た。この活物質粒子の被覆層は、Ｃｏの水酸化物
とＣａの水酸化物の混合物、あるいはＣａを固溶した水
酸化コバルトとして存在する。
【００４４】ここで、硝酸カルシウム水溶液の代わり
に、各種金属の硝酸塩水溶液または硫酸塩水溶液を用
い、硫酸コバルト水溶液と各種金属の硝酸酸塩水溶液ま
たは硫酸塩水溶液の混合比率を変化させることにより、
被覆層中の元素の種類及び含有量を調整した。被覆量
は、母粒子に対する混合水溶液の滴下量を変化すること
により調整した。こうして得られた活物質粒子に、水酸
化ナトリウムの４０ｗｔ％水溶液を粒子が湿る程度に含
浸させ、よく混合した後、空気中において１２０℃で１
時間加熱処理し、水洗、乾燥させて活物質ａ１〜ａ１３
を得た。以上のようにして、各種ニッケル活物質ａ１〜
ａ１３を作製した。
に、各種金属の硝酸塩水溶液または硫酸塩水溶液を用
い、硫酸コバルト水溶液と各種金属の硝酸酸塩水溶液ま
たは硫酸塩水溶液の混合比率を変化させることにより、
被覆層中の元素の種類及び含有量を調整した。被覆量
は、母粒子に対する混合水溶液の滴下量を変化すること
により調整した。こうして得られた活物質粒子に、水酸
化ナトリウムの４０ｗｔ％水溶液を粒子が湿る程度に含
浸させ、よく混合した後、空気中において１２０℃で１
時間加熱処理し、水洗、乾燥させて活物質ａ１〜ａ１３
を得た。以上のようにして、各種ニッケル活物質ａ１〜
ａ１３を作製した。
【００４５】
【表１３】
【００４６】《実施例４》実施例３における被覆層中の
Ｃｏ化合物とＣａ化合物との割合を前者の１０重量部に
対して後者を０．５重量部と一定にし、母粒子１００重
量部に対する被覆層の割合を０．５〜２５重量部とした
もの、および母粒子１００重量部に対し、Ｃｏ化合物を
１０重量部と一定にしＣａ化合物の割合を０．０２〜５
重量部としたものを作製した。次に、これらに水酸化ナ
トリウムの４０ｗｔ％水溶液を粒子が湿る程度に含浸さ
せ、よく混合した後、空気中において１２０℃で１時間
加熱処理し、水洗、乾燥させた。こうして表１４に示す
活物質ｂ１〜ｂ５、及び表１５に示す活物質ｃ１〜ｃ５
を得た。
Ｃｏ化合物とＣａ化合物との割合を前者の１０重量部に
対して後者を０．５重量部と一定にし、母粒子１００重
量部に対する被覆層の割合を０．５〜２５重量部とした
もの、および母粒子１００重量部に対し、Ｃｏ化合物を
１０重量部と一定にしＣａ化合物の割合を０．０２〜５
重量部としたものを作製した。次に、これらに水酸化ナ
トリウムの４０ｗｔ％水溶液を粒子が湿る程度に含浸さ
せ、よく混合した後、空気中において１２０℃で１時間
加熱処理し、水洗、乾燥させた。こうして表１４に示す
活物質ｂ１〜ｂ５、及び表１５に示す活物質ｃ１〜ｃ５
を得た。
【００４７】
【表１４】
【００４８】
【表１５】
【００４９】以上の実施例３及び４の活物質粉末に水を
加え、よく混合してペースト状にした。このペーストを
支持体である厚さ１．６ｍｍ、多孔度９５％、面密度６
００ｇ／ｍ2の発泡ニッケル基板中に充填し、乾燥後、
加圧成型し、フッ素樹脂粉末の水分散液に浸漬した。こ
の後、乾燥し、大きさ９０×７０ｍｍに切断してニッケ
ル正極ａａ１〜ａａ１３、ｂｂ１〜ｂｂ５、ｃｃ１〜ｃ
ｃ５を得た。
加え、よく混合してペースト状にした。このペーストを
支持体である厚さ１．６ｍｍ、多孔度９５％、面密度６
００ｇ／ｍ2の発泡ニッケル基板中に充填し、乾燥後、
加圧成型し、フッ素樹脂粉末の水分散液に浸漬した。こ
の後、乾燥し、大きさ９０×７０ｍｍに切断してニッケ
ル正極ａａ１〜ａａ１３、ｂｂ１〜ｂｂ５、ｃｃ１〜ｃ
ｃ５を得た。
【００５０】《比較例６》実施例３と同様にして得た水
酸化ニッケル母粒子の１００重量部に、ＣａＦ2粉末
０．５重量部、及び水を加え、よく混合してペースト状
にした。このペーストを支持体である厚さ１．６ｍｍ、
多孔度９５％、面密度６００ｇ／ｍ2の発泡ニッケル基
板中に充填し、乾燥後、加圧成型し、フッ素樹脂粉末の
水分散液に浸漬した。この後、乾燥し、大きさ９０×７
０ｍｍに切断してニッケル正極ｙｙを得た。
酸化ニッケル母粒子の１００重量部に、ＣａＦ2粉末
０．５重量部、及び水を加え、よく混合してペースト状
にした。このペーストを支持体である厚さ１．６ｍｍ、
多孔度９５％、面密度６００ｇ／ｍ2の発泡ニッケル基
板中に充填し、乾燥後、加圧成型し、フッ素樹脂粉末の
水分散液に浸漬した。この後、乾燥し、大きさ９０×７
０ｍｍに切断してニッケル正極ｙｙを得た。
【００５１】《比較例７》実施例３と同様にして得た水
酸化ニッケル母粒子を水に分散させ、その分散液液に、
水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを１０に調整しながら、
硫酸コバルト水溶液を滴下した。こうしてＣｏの化合物
によって被覆された活物質粒子ｚを得た。この活物質に
おけるＣｏの化合物被覆層の割合は、水酸化ニッケル１
００重量部に対して１０重量部であった。この活物質粉
末ｚの１００重量部に、水酸化コバルト粉末１０重量
部、ＣａＦ2粉末０．５重量部、及び水を加え、よく混
合してペースト状にした。このペーストを支持体である
厚さ１．６ｍｍ、多孔度９５％、面密度６００ｇ／ｍ2
の発泡ニッケル基板中に充填し、乾燥後、加圧成型し、
フッ素樹脂粉末の水分散液に浸漬した。この後、乾燥
し、大きさ９０×７０ｍｍに切断してニッケル正極ｚｚ
を得た。
酸化ニッケル母粒子を水に分散させ、その分散液液に、
水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを１０に調整しながら、
硫酸コバルト水溶液を滴下した。こうしてＣｏの化合物
によって被覆された活物質粒子ｚを得た。この活物質に
おけるＣｏの化合物被覆層の割合は、水酸化ニッケル１
００重量部に対して１０重量部であった。この活物質粉
末ｚの１００重量部に、水酸化コバルト粉末１０重量
部、ＣａＦ2粉末０．５重量部、及び水を加え、よく混
合してペースト状にした。このペーストを支持体である
厚さ１．６ｍｍ、多孔度９５％、面密度６００ｇ／ｍ2
の発泡ニッケル基板中に充填し、乾燥後、加圧成型し、
フッ素樹脂粉末の水分散液に浸漬した。この後、乾燥
し、大きさ９０×７０ｍｍに切断してニッケル正極ｚｚ
を得た。
【００５２】上記の各正極１枚を正極よりも大きな理論
容量を持つ公知の水素吸蔵合金負極２枚ではさみ、比重
１．３０の水酸化カリウム水溶液を電解液とした電池
（フラッデッドセル）を作製した。これらの電池につい
て、各正極理論容量を基準にして１０時間率で１５時間
充電し、３時間休止の後、２０℃において５時間率で端
子間電圧が１Ｖに低下するまで放電する試験を行った。
なお、充電は２０℃、４５℃、または５５℃で行い、放
電はすべて２０℃で行った。表１６、表１７、及び表１
８に、正極ａａ１〜ａａ１３、ｙｙ、ｚｚ、ｂｂ１〜ｂ
ｂ５、及びｃｃ１〜ｃｃ５の２０℃充電時の放電容量に
対する、４５及び５５℃充電時の放電容量比率、並び
に、２０℃での利用率の比を示した。表１６、表１７、
及び表１８における基準の正極は、それぞれａａ２、ｂ
ｂ３、及びｃｃ３である。
容量を持つ公知の水素吸蔵合金負極２枚ではさみ、比重
１．３０の水酸化カリウム水溶液を電解液とした電池
（フラッデッドセル）を作製した。これらの電池につい
て、各正極理論容量を基準にして１０時間率で１５時間
充電し、３時間休止の後、２０℃において５時間率で端
子間電圧が１Ｖに低下するまで放電する試験を行った。
なお、充電は２０℃、４５℃、または５５℃で行い、放
電はすべて２０℃で行った。表１６、表１７、及び表１
８に、正極ａａ１〜ａａ１３、ｙｙ、ｚｚ、ｂｂ１〜ｂ
ｂ５、及びｃｃ１〜ｃｃ５の２０℃充電時の放電容量に
対する、４５及び５５℃充電時の放電容量比率、並び
に、２０℃での利用率の比を示した。表１６、表１７、
及び表１８における基準の正極は、それぞれａａ２、ｂ
ｂ３、及びｃｃ３である。
【００５３】
【表１６】
【００５４】
【表１７】
【００５５】
【表１８】
【００５６】表１３と表１６から明らかなように、本発
明による正極ａａ２を有する電池は、同量のＣｏ化合物
とＣａ化合物を含む従来の正極ｚｚに比べて、利用率
と、高温での充電効率に優れていることがわかる。ま
た、ａａ３〜ａａ１３より、被覆層が、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃ
ｕ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｙ、Ｙｂ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｇｄ、及びＥ
ｒからなる群より選ばれる化合物と、コバルト化合物と
を含有する正極も、同様に優れていることがわかる。一
方、被覆層がコバルト化合物のみからなる活物質を用い
た正極ａａ１は、高温での充電効率が低い。これは、酸
素発生電位を上昇させる効果のあるＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、
Ｃｕ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｙ、Ｙｂ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｇｄ、及び
Ｅｒからなる群より選ばれる化合物を含まないためであ
る。
明による正極ａａ２を有する電池は、同量のＣｏ化合物
とＣａ化合物を含む従来の正極ｚｚに比べて、利用率
と、高温での充電効率に優れていることがわかる。ま
た、ａａ３〜ａａ１３より、被覆層が、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃ
ｕ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｙ、Ｙｂ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｇｄ、及びＥ
ｒからなる群より選ばれる化合物と、コバルト化合物と
を含有する正極も、同様に優れていることがわかる。一
方、被覆層がコバルト化合物のみからなる活物質を用い
た正極ａａ１は、高温での充電効率が低い。これは、酸
素発生電位を上昇させる効果のあるＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、
Ｃｕ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｙ、Ｙｂ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｇｄ、及び
Ｅｒからなる群より選ばれる化合物を含まないためであ
る。
【００５７】次に、被覆層をコバルト化合物：カルシウ
ム化合物＝１０：０．５の２成分系析出物からなるもの
とし、母粒子に対する被覆量を変化させた場合の被覆量
と活物質利用率との関係を示す表１４と表１７から明ら
かなように、被覆層の割合が母粒子１００重量部に対し
１重量部未満のとき、及び２０重量部を越えたときに、
活物質利用率が大きく低下している。この理由は、１重
量部未満では被覆化合物、特にＣｏ化合物の量が不足
し、良好な導電ネットワークが形成できないためと考え
られる。他方、２０重量部を超えた場合、活物質粒子中
の水酸化ニッケル含有量が相対的に減少することによる
容量の低下が、導電性向上効果を上回るためと考えられ
る。なお、表１７で示される傾向は、カルシウム化合物
にだけでなく、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｙ、Ｙ
ｂ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｇｄ、及びＥｒからなる群より選ばれ
る化合物についても同様に確認された。この結果から、
母粒子表面の被覆層の割合は、母粒子１００重量部に対
し１〜２０重量部の範囲とすることが好ましいことが分
かる。
ム化合物＝１０：０．５の２成分系析出物からなるもの
とし、母粒子に対する被覆量を変化させた場合の被覆量
と活物質利用率との関係を示す表１４と表１７から明ら
かなように、被覆層の割合が母粒子１００重量部に対し
１重量部未満のとき、及び２０重量部を越えたときに、
活物質利用率が大きく低下している。この理由は、１重
量部未満では被覆化合物、特にＣｏ化合物の量が不足
し、良好な導電ネットワークが形成できないためと考え
られる。他方、２０重量部を超えた場合、活物質粒子中
の水酸化ニッケル含有量が相対的に減少することによる
容量の低下が、導電性向上効果を上回るためと考えられ
る。なお、表１７で示される傾向は、カルシウム化合物
にだけでなく、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｙ、Ｙ
ｂ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｇｄ、及びＥｒからなる群より選ばれ
る化合物についても同様に確認された。この結果から、
母粒子表面の被覆層の割合は、母粒子１００重量部に対
し１〜２０重量部の範囲とすることが好ましいことが分
かる。
【００５８】次に、被覆層をコバルト化合物とカルシウ
ム化合物の２成分系析出物からなるものとし、母粒子に
対する被覆コバルト化合物量を一定（母粒子１００重量
部当たり１０重量部）とし、カルシウム化合物の割合を
変化させた正極ｃｃ１〜ｃｃ５を用いた電池について、
カルシウム化合物の割合と、高温充電効率、並びに、活
物質利用率を示す表１５と表１８から明らかなように、
被覆層のカルシウム化合物の割合がコバルト化合物１０
重量部に対し０．０５重量部未満であると、高温充電効
率特性が顕著に悪くなっている。これは、析出物中のカ
ルシウム化合物量が少なすぎるため、前記の酸素発生電
位の上昇の効果が充分に発揮されなくなったためと考え
られる。一方、被覆層中のカルシウム化合物の割合がＣ
ｏ化合物１０重量部当たり３重量部を超えた場合、単位
活物質重量当たりの電気容量が低下している。この理由
は、カルシウム化合物の量の増加に伴って活物質表面の
コバルト化合物密度が低下するため単位活物質当たり容
量が低くなるためと考えられる。
ム化合物の２成分系析出物からなるものとし、母粒子に
対する被覆コバルト化合物量を一定（母粒子１００重量
部当たり１０重量部）とし、カルシウム化合物の割合を
変化させた正極ｃｃ１〜ｃｃ５を用いた電池について、
カルシウム化合物の割合と、高温充電効率、並びに、活
物質利用率を示す表１５と表１８から明らかなように、
被覆層のカルシウム化合物の割合がコバルト化合物１０
重量部に対し０．０５重量部未満であると、高温充電効
率特性が顕著に悪くなっている。これは、析出物中のカ
ルシウム化合物量が少なすぎるため、前記の酸素発生電
位の上昇の効果が充分に発揮されなくなったためと考え
られる。一方、被覆層中のカルシウム化合物の割合がＣ
ｏ化合物１０重量部当たり３重量部を超えた場合、単位
活物質重量当たりの電気容量が低下している。この理由
は、カルシウム化合物の量の増加に伴って活物質表面の
コバルト化合物密度が低下するため単位活物質当たり容
量が低くなるためと考えられる。
【００５９】なお、表１８で示される傾向は、カルシウ
ム化合物にだけでなく、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｃ
ｄ、Ｙ、Ｙｂ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｇｄ、及びＥｒからなる群
より選ばれる化合物についても同様に確認された。以上
から、コバルト化合物と前記金属化合物との多成分系析
出物からなる被覆層の前記金属化合物の割合は、コバル
ト化合物１０重量部当たり０．０５〜３重量部の範囲が
好ましいことが分かる。また、上記実施例では、母粒子
としてＺｎを全金属元素の３ｗｔ％相当固溶させた水酸
化ニッケル粒子を用いた例を示したが、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｍ
ｇ、Ｃｄ等の他の元素が固溶している水酸化ニッケルで
あっても同様の効果が得られる。また、正極を作製する
際に、本発明の活物質にさらに適当量のＣｏあるいはＣ
ｏ化合物を加えることで、利用率を向上することができ
る。
ム化合物にだけでなく、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｃ
ｄ、Ｙ、Ｙｂ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｇｄ、及びＥｒからなる群
より選ばれる化合物についても同様に確認された。以上
から、コバルト化合物と前記金属化合物との多成分系析
出物からなる被覆層の前記金属化合物の割合は、コバル
ト化合物１０重量部当たり０．０５〜３重量部の範囲が
好ましいことが分かる。また、上記実施例では、母粒子
としてＺｎを全金属元素の３ｗｔ％相当固溶させた水酸
化ニッケル粒子を用いた例を示したが、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｍ
ｇ、Ｃｄ等の他の元素が固溶している水酸化ニッケルで
あっても同様の効果が得られる。また、正極を作製する
際に、本発明の活物質にさらに適当量のＣｏあるいはＣ
ｏ化合物を加えることで、利用率を向上することができ
る。
【００６０】
【発明の効果】以上のように、本発明によれば、常温か
ら高温までの雰囲気下において水酸化ニッケルの利用率
に優れたアルカリ蓄電池用ニッケル正極が得られる。
ら高温までの雰囲気下において水酸化ニッケルの利用率
に優れたアルカリ蓄電池用ニッケル正極が得られる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 豊口 ▲吉▼徳 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内
Claims (10)
- 【請求項１】 水酸化ニッケルまたは異種元素を固溶し
た水酸化ニッケルの粒子、平均原子価が２より大きいコ
バルトの化合物よりなり前記粒子を被覆している被覆
層、並びに、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｃｄ、
Ｙ、Ｙｂ、Ｃｅ、Ｓｍ、ＧｄおよびＥｒからなる群より
選ばれる少なくとも１種の元素の化合物を含有すること
を特徴とするアルカリ蓄電池用ニッケル正極。 - 【請求項２】 平均原子価が２より大きいコバルトの化
合物よりなる被覆層を有する水酸化ニッケルまたは異種
元素を固溶した水酸化ニッケルの結晶が集合した粒子か
らなり、前記粒子の内部、及び表面に、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂ
ａ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｙ、Ｙｂ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｇｄお
よびＥｒからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素
の化合物を含むことを特徴とするアルカリ蓄電池用ニッ
ケル正極。 - 【請求項３】 前記元素の化合物が、Ｃａ（ＯＨ）2、
ＣａＯ、 ＣａＦ2、ＣａＳ、 ＣａＳＯ4、 ＣａＳｉ2Ｏ
5、 ＣａＣ2Ｏ4、 ＣａＷＯ4、 ＳｒＣＯ3、Ｓｒ（Ｏ
Ｈ）2、 ＢａＯ、 Ｃｕ2Ｏ、 Ａｇ2Ｏ、 ＣｄＯ、 Ｙ2
Ｏ3、 Ｙ（ＯＨ）3、 Ｙ2（ＣＯ3）3、 Ｙｂ2Ｏ3、 Ｙ
ｂ（ＯＨ）3、 ＣｅＯ2、 Ｓｍ2Ｏ3、 Ｇｄ2Ｏ3、およ
びＥｒ2Ｏ3よりなる群から選択される請求項１または２
記載のアルカリ蓄電池用ニッケル正極。 - 【請求項４】 前記元素の化合物の割合が、水酸化ニッ
ケルまたは異種元素を固溶した水酸化ニッケル１００重
量部に対して０．１〜５重量部である請求項３記載のア
ルカリ蓄電池用ニッケル正極。 - 【請求項５】 前記元素の化合物が、前記被覆層中に含
まれる請求項１記載のアルカリ蓄電池用ニッケル正極。 - 【請求項６】 前記被覆層中の前記元素の化合物の割合
が、コバルト化合物１０重量部に対し０．０５〜３重量
部である請求項５記載のアルカリ蓄電池用ニッケル正
極。 - 【請求項７】 前記被覆層におけるコバルト化合物の割
合が、水酸化ニッケルまたは異種元素を固溶した水酸化
ニッケル１００重量部に対して１〜２０重量部である請
求項１、２、または５記載のアルカリ蓄電池用ニッケル
正極。 - 【請求項８】 平均原子価が２より大きいコバルトの化
合物よりなる被覆層を有する、水酸化ニッケルまたは異
種元素を固溶した水酸化ニッケルの粒子と、Ｃａ、Ｓ
ｒ、Ｂａ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｙ、Ｙｂ、Ｃｅ、Ｓｍ、
ＧｄおよびＥｒからなる群より選ばれる少なくとも１種
の元素の化合物とを酸素とアルカリ水溶液共存下で加熱
処理して活物質混合物を得る工程を有することを特徴と
するアルカリ蓄電池用ニッケル正極の製造方法。 - 【請求項９】 水酸化ニッケルまたは異種元素を固溶し
た水酸化ニッケルの粒子の水分散液に、アルカリ水溶液
でｐＨを調整しながら、コバルトイオンと、Ｃａ、Ｓ
ｒ、Ｂａ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｙ、Ｙｂ、Ｃｅ、Ｓｍ、
Ｇｄ、及びＥｒからなる群より選ばれる少なくとも１種
の元素のイオンとを含む水溶液を添加して、前記水酸化
ニッケル粒子をコバルト化合物と前記元素の化合物を含
む被覆層によって被覆した活物質粒子を得る工程、およ
び得られた活物質粒子を酸素とアルカリ水溶液の共存下
で加熱処理する工程を有することを特徴とするアルカリ
蓄電池用ニッケル正極の製造方法。 - 【請求項１０】 前記アルカリ水溶液の濃度が１５〜６
０ｗｔ％であり、加熱処理温度が５０〜１５０℃である
請求項８または９記載のアルカリ蓄電池用ニッケル正極
の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP34538797A JP3808193B2 (ja) | 1997-01-10 | 1997-12-15 | アルカリ蓄電池用ニッケル正極及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP300597 | 1997-01-10 | ||
| JP300797 | 1997-01-10 | ||
| JP9-3005 | 1997-01-14 | ||
| JP9-4659 | 1997-01-14 | ||
| JP465997 | 1997-01-14 | ||
| JP9-3007 | 1997-01-14 | ||
| JP34538797A JP3808193B2 (ja) | 1997-01-10 | 1997-12-15 | アルカリ蓄電池用ニッケル正極及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10261412A true JPH10261412A (ja) | 1998-09-29 |
| JP3808193B2 JP3808193B2 (ja) | 2006-08-09 |
Family
ID=27453765
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP34538797A Expired - Lifetime JP3808193B2 (ja) | 1997-01-10 | 1997-12-15 | アルカリ蓄電池用ニッケル正極及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3808193B2 (ja) |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002279993A (ja) * | 2001-03-22 | 2002-09-27 | Hitachi Maxell Ltd | アルカリ蓄電池 |
| WO2003021698A1 (fr) * | 2001-09-03 | 2003-03-13 | Yuasa Corporation | Materiau pour electrode de nickel et procede de production de ce materiau, electrode de nickel et accumulateur alcalin |
| JP2006525645A (ja) * | 2003-05-02 | 2006-11-09 | テキサコ オヴォニック バッテリー システムズ エルエルシー | アルカリ蓄電池における水酸化ニッケル正電極用の性能向上添加材料 |
| JP2007280711A (ja) * | 2006-04-05 | 2007-10-25 | Sanyo Electric Co Ltd | アルカリ蓄電池用正極 |
| WO2012018077A1 (ja) * | 2010-08-05 | 2012-02-09 | 株式会社Ｇｓユアサ | アルカリ蓄電池及びアルカリ蓄電池用正極材料の製造方法 |
| WO2012096291A1 (ja) | 2011-01-11 | 2012-07-19 | 株式会社Ｇｓユアサ | アルカリ蓄電池 |
| WO2012096294A1 (ja) | 2011-01-11 | 2012-07-19 | 株式会社Ｇｓユアサ | アルカリ蓄電池用正極活物質、その製造方法およびアルカリ蓄電池 |
| JP2012150947A (ja) * | 2011-01-18 | 2012-08-09 | Gs Yuasa Corp | アルカリ蓄電池用正極活物質およびアルカリ蓄電池 |
| JP2013084630A (ja) * | 2013-02-13 | 2013-05-09 | Gs Yuasa Corp | アルカリ蓄電池用ニッケル電極の製造方法およびアルカリ蓄電池の製造方法 |
-
1997
- 1997-12-15 JP JP34538797A patent/JP3808193B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002279993A (ja) * | 2001-03-22 | 2002-09-27 | Hitachi Maxell Ltd | アルカリ蓄電池 |
| WO2003021698A1 (fr) * | 2001-09-03 | 2003-03-13 | Yuasa Corporation | Materiau pour electrode de nickel et procede de production de ce materiau, electrode de nickel et accumulateur alcalin |
| JPWO2003021698A1 (ja) * | 2001-09-03 | 2004-12-24 | 株式会社ユアサコーポレーション | ニッケル電極材料及びその製造方法、並びに、ニッケル電極及びアルカリ蓄電池 |
| US7635512B2 (en) | 2001-09-03 | 2009-12-22 | Yuasa Corporation | Nickel electrode material, and production method therefor, and nickel electrode and alkaline battery |
| JP4710225B2 (ja) * | 2001-09-03 | 2011-06-29 | 株式会社Ｇｓユアサ | ニッケル電極材料の製造方法 |
| JP2006525645A (ja) * | 2003-05-02 | 2006-11-09 | テキサコ オヴォニック バッテリー システムズ エルエルシー | アルカリ蓄電池における水酸化ニッケル正電極用の性能向上添加材料 |
| JP2013243142A (ja) * | 2003-05-02 | 2013-12-05 | Ovonic Battery Co Inc | アルカリ蓄電池における水酸化ニッケル正電極用の性能向上添加材料 |
| JP2007280711A (ja) * | 2006-04-05 | 2007-10-25 | Sanyo Electric Co Ltd | アルカリ蓄電池用正極 |
| CN103053062A (zh) * | 2010-08-05 | 2013-04-17 | 株式会社杰士汤浅国际 | 碱蓄电池和碱蓄电池用正极材料的制造方法 |
| WO2012018077A1 (ja) * | 2010-08-05 | 2012-02-09 | 株式会社Ｇｓユアサ | アルカリ蓄電池及びアルカリ蓄電池用正極材料の製造方法 |
| US8883349B2 (en) | 2010-08-05 | 2014-11-11 | Gs Yuasa International Ltd. | Alkaline secondary battery and method for manufacturing positive electrode material for alkaline secondary battery |
| JP5783178B2 (ja) * | 2010-08-05 | 2015-09-24 | 株式会社Ｇｓユアサ | アルカリ蓄電池及びアルカリ蓄電池用正極材料の製造方法 |
| WO2012096294A1 (ja) | 2011-01-11 | 2012-07-19 | 株式会社Ｇｓユアサ | アルカリ蓄電池用正極活物質、その製造方法およびアルカリ蓄電池 |
| JP2012146467A (ja) * | 2011-01-11 | 2012-08-02 | Gs Yuasa Corp | アルカリ蓄電池 |
| WO2012096291A1 (ja) | 2011-01-11 | 2012-07-19 | 株式会社Ｇｓユアサ | アルカリ蓄電池 |
| US8877372B2 (en) | 2011-01-11 | 2014-11-04 | Gs Yuasa International Ltd. | Alkaline secondary battery |
| US9269952B2 (en) | 2011-01-11 | 2016-02-23 | Gs Yuasa International Ltd. | Positive active material for alkaline secondary battery, method for manufacturing the same and alkaline secondary battery |
| JP2012150947A (ja) * | 2011-01-18 | 2012-08-09 | Gs Yuasa Corp | アルカリ蓄電池用正極活物質およびアルカリ蓄電池 |
| JP2013084630A (ja) * | 2013-02-13 | 2013-05-09 | Gs Yuasa Corp | アルカリ蓄電池用ニッケル電極の製造方法およびアルカリ蓄電池の製造方法 |
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|---|---|
| JP3808193B2 (ja) | 2006-08-09 |
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