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JPH10264342A - Manufacturing method of laminate - Google Patents

Manufacturing method of laminate

Info

Publication number
JPH10264342A
JPH10264342A JP9073720A JP7372097A JPH10264342A JP H10264342 A JPH10264342 A JP H10264342A JP 9073720 A JP9073720 A JP 9073720A JP 7372097 A JP7372097 A JP 7372097A JP H10264342 A JPH10264342 A JP H10264342A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
resin
treatment
substrate
laminate
plastic substrate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
JP9073720A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
Haruo Hayashida
晴雄 林田
Fumio Ishibashi
文男 石橋
Hiroaki Takahata
弘明 高畑
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sumitomo Chemical Co Ltd
Original Assignee
Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sumitomo Chemical Co Ltd filed Critical Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority to JP9073720A priority Critical patent/JPH10264342A/en
Publication of JPH10264342A publication Critical patent/JPH10264342A/en
Withdrawn legal-status Critical Current

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Abstract

(57)【要約】 (修正有) 【課題】 アンカーコート剤や接着性樹脂を用いずに製
造された積層体であって、ボイル処理による膜接着強度
の低下が少ない積層体、またはボイル処理前の膜接着強
度が維持される積層体を製造する方法を提供する。 【解決手段】 下記(1)〜(3)の工程を含み、押出
ラミネート用樹脂がポリエチレン系樹脂(A)及びエチ
レン−(メタ)アクリル酸エステル共重合体(B)を含
有する樹脂組成物からなる積層体の製造法。 工程: (1)表面活性化処理工程: (2)オゾン処理工程: (3)圧着工程:工程(1)で得られたプラスチック基
材の表面活性化面と工程(2)で得られたフィルムのオ
ゾン処理面とを接触させ、圧着する工程。
(57) [Summary] (Modifications) [Problem] A laminate manufactured without using an anchor coating agent or an adhesive resin, wherein a decrease in film adhesive strength by boil treatment is small, or before boil treatment. The present invention provides a method for producing a laminate in which the film adhesive strength is maintained. SOLUTION: The resin for extrusion laminating comprises a resin composition containing a polyethylene resin (A) and an ethylene- (meth) acrylate copolymer (B), comprising the following steps (1) to (3): A method for producing a laminate. Steps: (1) Surface activation treatment step: (2) Ozone treatment step: (3) Compression bonding step: Surface activated surface of the plastic substrate obtained in step (1) and film obtained in step (2) Contacting with the ozone-treated surface of the above and pressure bonding.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、積層体の製造法に
関するものである。さらに詳細には、本発明は、プラス
チック基材と特定の押出ラミネート用樹脂とからなる積
層体の製造法であって、かつアンカーコート剤を使用し
ない積層体の製造法に関するものである。
[0001] The present invention relates to a method for producing a laminate. More specifically, the present invention relates to a method for producing a laminate comprising a plastic substrate and a specific resin for extrusion lamination, and to a method for producing a laminate without using an anchor coating agent.

【0002】[0002]

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】一般
に、単層フィルムでは有し得ない強度、ガスバリア性、
防湿性、ヒートシール性などを同時に満たす材料として
数種の材料を積層した積層体が、主に包装材料に適用さ
れている。このような積層体を製造する方法としては、
例えばドライラミネーション法、押出ラミネーション
法、ウエットラミネーション法などの方法があり、その
特徴によって使い分けられている。機械的強度、ガスバ
リア性などを有するプラスチック基材にヒートシール層
を形成する方法としては、最もコスト的に有利な押出ラ
ミネーション法が広く用いられている。また、ヒートシ
ール層に用いられる押出ラミネート用樹脂としては、例
えばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン系共重合
体などのポリオレフィン系樹脂やアイオノマー樹脂など
が挙げられるが、コスト面からポリオレフィン系樹脂が
遥か大量に使用されている。
BACKGROUND OF THE INVENTION Generally, strength, gas barrier property,
BACKGROUND ART A laminate in which several types of materials are laminated as a material that simultaneously satisfies moisture resistance, heat sealability, and the like is mainly used as a packaging material. As a method of manufacturing such a laminate,
For example, there are methods such as a dry lamination method, an extrusion lamination method, and a wet lamination method, which are used depending on the characteristics. As a method for forming a heat seal layer on a plastic substrate having mechanical strength, gas barrier properties, and the like, an extrusion lamination method, which is most cost-effective, is widely used. Examples of the resin for extrusion lamination used for the heat seal layer include, for example, polyolefin resins such as polyethylene, polypropylene, and ethylene copolymers and ionomer resins, but polyolefin resins are used in a much larger amount in terms of cost. Have been.

【0003】上記ポリオレフィン系樹脂の押出ラミネー
ト用樹脂をナイロン系基材やポリエステル系基材などの
プラスチック基材に押出ラミネーションする場合、押出
ラミネート用樹脂からなる層とプラスチック基材との接
着性を発現させる為に、アンカーコート剤及び/または
接着性能を有する接着性樹脂が用いられている。
[0003] When extruding a resin for extrusion lamination of the above-mentioned polyolefin resin onto a plastic substrate such as a nylon-based substrate or a polyester-based substrate, the adhesiveness between the layer composed of the resin for extrusion lamination and the plastic substrate is exhibited. For this purpose, an anchor coat agent and / or an adhesive resin having an adhesive property are used.

【0004】アンカーコート剤は通常、トルエンや酢酸
エチルのような有機溶剤により希釈され、プラスチック
基材の表面に塗工され、乾燥機により有機溶剤を乾燥さ
せた後、溶融押出されたポリオレフィン系樹脂からなる
押出ラミネート用樹脂と積層される。 この方法の場
合、アンカーコート剤を使用することによる製造コスト
の上昇、アンカーコート剤の塗布及び乾燥工程などの作
業の煩雑さ、希釈液である有機溶剤による作業環境への
悪影響、最終製品中に残存するアンカーコート剤や有機
溶剤による臭気などの問題点を有する。
[0004] The anchor coating agent is usually diluted with an organic solvent such as toluene or ethyl acetate, applied to the surface of a plastic substrate, dried by a dryer to remove the organic solvent, and then melt-extruded polyolefin resin. And a resin for extrusion lamination consisting of In the case of this method, an increase in manufacturing cost due to the use of the anchor coating agent, the complexity of operations such as application and drying steps of the anchor coating agent, adverse effects on the working environment due to the organic solvent as a diluting solution, There are problems such as odor due to the remaining anchor coat agent and organic solvent.

【0005】また、押出ラミネート用樹脂として接着性
樹脂を用いる方法では、上記のアンカーコート剤は必要
としないが、接着性樹脂が非常に高価であり、また低融
点成分の増加に伴い押出ラミネート加工時のロールリリ
ース性で劣る。さらに、接着性樹脂は、ポリオレフィン
系押出ラミネート用樹脂に比べ加工温度域での熱安定性
に劣るため、加工条件に制約を受けるばかりか押出機内
の樹脂替えなどにも時間を要するなどの問題点がある。
In the method using an adhesive resin as the resin for extrusion lamination, the above-mentioned anchor coating agent is not required, but the adhesive resin is very expensive, and the extrusion laminating process is accompanied by an increase in the low melting point component. Poor roll release at the time. Furthermore, the adhesive resin is inferior to the polyolefin-based extrusion laminating resin in thermal stability in the processing temperature range, so not only is processing conditions restricted but it also takes time to change the resin in the extruder. There is.

【0006】従って、積層体の製造法は、アンカーコー
ト剤や接着性樹脂を用いることなく、プラスチック基材
と押出ラミネート用樹脂とを十分に接着する方法が最も
好ましい。そこで、本発明者らは、プラスチック基材の
少なくとも一面に表面酸化処理を施し、また押出ラミネ
ート用樹脂をフィルム状に溶融押出し、該フィルムの少
なくとも一面にオゾン処理を施して、両者を圧着する積
層体の製造方法を提案している(特開平7−31462
9号公報)。
Therefore, the most preferable method for producing a laminate is a method in which a plastic substrate and an extrusion laminating resin are sufficiently bonded without using an anchor coat agent or an adhesive resin. Therefore, the present inventors performed a surface oxidation treatment on at least one surface of a plastic substrate, melt-extruded a resin for extrusion lamination into a film shape, applied an ozone treatment on at least one surface of the film, and pressed the two together. (Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 7-31462).
No. 9).

【0007】上記製造方法は、非常に高い水準の膜接着
強度を有する積層体が得られ、特に該積層体を乾物包装
用に用いた場合には十分に実用可能な膜接着強度を示す
が、液物包装用に用い、殺菌(滅菌)を目的とするボイ
ル処理などを行なう場合、ボイル処理後も安定した膜接
着強度の発現が要求されることがあり、さらに改良する
必要があった。
According to the above-mentioned production method, a laminate having a very high level of film adhesive strength can be obtained. In particular, when the laminate is used for dry matter packaging, it exhibits a sufficiently practical film adhesive strength. In the case of performing boil treatment for sterilization (sterilization) and the like, which is used for packaging liquid products, it is required to exhibit stable film adhesive strength even after the boil treatment, and further improvement is required.

【0008】本発明の目的は、アンカーコート剤や接着
性樹脂を用いずに製造された積層体であって、ボイル処
理による膜接着強度の低下が少ない積層体、またはボイ
ル処理前の膜接着強度が維持される積層体を製造する方
法を提供することにある。
An object of the present invention is to provide a laminate manufactured without using an anchor coating agent or an adhesive resin, wherein the laminate has a small decrease in film adhesion strength due to boiling treatment, or a film adhesion strength before boiling treatment. It is to provide a method for manufacturing a laminate in which is maintained.

【0009】本発明者らは、プラスチック基材と押出ラ
ミネート用樹脂からなる積層体であって、かつアンカー
コート剤等を用いない積層体の製造法について鋭意検討
した結果、押出ラミネート用樹脂としてポリエチレン系
樹脂とエチレン−(メタ)アクリル酸エステル共重合体
を含有する、特定の樹脂組成物を用いると、本発明の目
的を達することを見出し、本発明を完成させた。
The present inventors have conducted intensive studies on a method for producing a laminate comprising a plastic substrate and a resin for extrusion lamination without using an anchor coat agent or the like. The present inventors have found that the use of a specific resin composition containing a base resin and an ethylene- (meth) acrylate copolymer achieves the object of the present invention, and has completed the present invention.

【0010】[0010]

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、下
記(1)〜(3)の工程を含み、アンカーコート剤を使
用しない、プラスチック基材と押出ラミネート樹脂とか
らなる積層体の製造法であって、前記押出ラミネート用
樹脂がポリエチレン系樹脂(A)及びエチレン−(メ
タ)アクリル酸エステル共重合体(B)を含有する樹脂
組成物からなり、該樹脂組成物中の(メタ)アクリル酸
エステルから誘導される繰り返し単位の含有量が30重
量%以下であることを特徴とする積層体の製造法であ
る。 工程: (1)表面活性化処理工程:プラスチック基材の少なく
とも一面に表面活性化処理を施す工程。 (2)オゾン処理工程:押出ラミネート用樹脂をフィル
ム状に溶融押出し、プラスチック基材と接する該フィル
ムの少なくとも一面にオゾン処理を施す工程。 (3)圧着工程:工程(1)で得られたプラスチック基
材の表面活性化面と工程(2)で得られたフィルムのオ
ゾン処理面とを接触させ、該フィルムと該プラスチック
基材を圧着する工程。 以下、本発明を詳細に説明する。
That is, the present invention provides a method for producing a laminate comprising a plastic substrate and an extruded laminate resin, which comprises the following steps (1) to (3) and does not use an anchor coating agent. Wherein the resin for extrusion lamination comprises a resin composition containing a polyethylene resin (A) and an ethylene- (meth) acrylate copolymer (B), and the (meth) acrylic resin in the resin composition A method for producing a laminate, wherein the content of a repeating unit derived from an acid ester is 30% by weight or less. Step: (1) Surface activation treatment step: A step of performing a surface activation treatment on at least one surface of a plastic substrate. (2) Ozone treatment step: a step in which a resin for extrusion lamination is melt-extruded into a film and at least one surface of the film in contact with the plastic substrate is subjected to ozone treatment. (3) Pressure bonding step: bringing the surface activated surface of the plastic substrate obtained in step (1) into contact with the ozone-treated surface of the film obtained in step (2), and pressing the film and the plastic substrate together Process. Hereinafter, the present invention will be described in detail.

【0011】[0011]

【発明の実施の形態】本発明で用いるプラスチック基材
としては、例えばポリアミド系樹脂基材、ポリエステル
系樹脂基材、ポリプロピレン系樹脂基材、エチレン−ビ
ニルアルコール共重合体基材、ポリビニルアルコール系
樹脂基材、ポリ塩化ビニリデン系樹脂基材、ポリスチレ
ン系樹脂基材、ポリカーボネート系樹脂基材、ポリ塩化
ビニリデン系樹脂または印刷インキを塗工したポリアミ
ド系樹脂基材、ポリ塩化ビニリデン系樹脂または印刷イ
ンキを塗工したポリエステル系樹脂基材、ポリ塩化ビニ
リデン系樹脂または印刷インキを塗工したポリプロピレ
ン系樹脂基材、印刷インキを塗工したエチレンービニル
アルコール共重合体基材、印刷インキを塗工したポリビ
ニルアルコール系樹脂基材、印刷インキを塗工したポリ
塩化ビニリデン系樹脂基材、ポリ塩化ビニリデン系樹脂
または印刷インキを塗工したポリスチレン系樹脂基材及
び、ポリ塩化ビニリデン系樹脂または印刷インキを塗工
したポリカーボネート系樹脂基材からなる群から選ばれ
る基材が挙げられる。塗工する上記印刷インキの種類は
特に限定されるものではない。
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Examples of the plastic substrate used in the present invention include a polyamide resin substrate, a polyester resin substrate, a polypropylene resin substrate, an ethylene-vinyl alcohol copolymer substrate, and a polyvinyl alcohol resin. Substrate, polyvinylidene chloride resin substrate, polystyrene resin substrate, polycarbonate resin substrate, polyamide resin substrate coated with polyvinylidene chloride resin or printing ink, polyvinylidene chloride resin or printing ink Coated polyester resin substrate, polypropylene resin substrate coated with polyvinylidene chloride resin or printing ink, ethylene-vinyl alcohol copolymer substrate coated with printing ink, polyvinyl coated with printing ink Alcohol resin base material, polyvinylidene chloride based printing ink A base material selected from the group consisting of a resin base material, a polyvinylidene chloride resin or a polystyrene resin base material coated with a printing ink, and a polyvinylidene chloride resin or a polycarbonate resin base material coated with a printing ink. Can be The type of the printing ink to be applied is not particularly limited.

【0012】本発明で用いるプラスチック基材は、上記
の単体、積層フィルム、シート、延伸物、塗工物などが
挙げられる。また、更に、該基材は他の材料、例えばア
ルミニウム箔などとの貼合品であっても該基材の押出ラ
ミネート用樹脂と接する面がプラスチックからなるもの
であればよい。また、これらプラスチック基材は、必要
に応じて予めその表面がコロナ放電処理、火炎処理など
の表面活性化処理が施されていてもよい。
The plastic substrate used in the present invention includes the above simple substance, laminated film, sheet, stretched product, and coated product. Further, even if the base material is a bonded product with another material, for example, an aluminum foil, the surface of the base material in contact with the resin for extrusion lamination may be made of plastic. In addition, these plastic base materials may be subjected to a surface activation treatment such as a corona discharge treatment or a flame treatment in advance as necessary.

【0013】プラスチック基材の厚さは、押出ラミネー
ト加工が可能であれば特に制約を受けるものではない
が、作業性を考慮すると通常1〜1000μm、好まし
くは5〜500μmの範囲がよい。
The thickness of the plastic substrate is not particularly limited as long as extrusion lamination is possible, but it is usually in the range of 1 to 1000 μm, preferably 5 to 500 μm in consideration of workability.

【0014】本発明で用いる押出ラミネート用樹脂は、
ポリエチレン系樹脂(A)及びエチレン−(メタ)アク
リル酸エステル共重合体(B)を含有する樹脂組成物か
らなり、該樹脂組成物中の(メタ)アクリル酸エステル
から誘導される繰り返し単位(以下「(メタ)アクリル
酸エステル単位」と称する)の含有量が30重量%以
下、好ましくは0.3〜30重量%、さらに好ましくは
0.3〜10重量%の樹脂組成物からなるものである。
(メタ)アクリル酸エステル単位の含有量が30重量%
を越えると熱安定性がポリエチレン系樹脂に比べ劣るた
めに、フィッシュアイなどが発生しやすくなるため好ま
しくない。
The resin for extrusion lamination used in the present invention is:
It consists of a resin composition containing a polyethylene resin (A) and an ethylene- (meth) acrylate copolymer (B), and a repeating unit derived from the (meth) acrylate ester in the resin composition (hereinafter, referred to as a repeating unit) (Hereinafter referred to as "(meth) acrylate unit") is 30% by weight or less, preferably 0.3 to 30% by weight, more preferably 0.3 to 10% by weight. .
The content of the (meth) acrylate unit is 30% by weight.
If the ratio exceeds the above, the thermal stability is inferior to that of the polyethylene resin, so that fish eyes and the like are likely to be generated, which is not preferable.

【0015】本発明で用いるポリエチレン系樹脂(A)
は、例えば低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン及
びエチレン−α−オレフィンの共重合体からなる群から
選ばれる少なくとも一種のポリエチレン系樹脂が挙げら
れる。エチレン−α−オレフィン共重合体のα−オレフ
ィンとしては、プロピレン、ブテン−1、ヘキセン−
1、オクテン−1等の炭素数3〜18のα−オレフィン
が挙げられる。
The polyethylene resin (A) used in the present invention
Examples of the resin include at least one polyethylene resin selected from the group consisting of low-density polyethylene, high-density polyethylene, and a copolymer of ethylene-α-olefin. As the α-olefin of the ethylene-α-olefin copolymer, propylene, butene-1, hexene-
1, α-olefins having 3 to 18 carbon atoms, such as octene-1.

【0016】本発明で用いるエチレン−(メタ)アクリ
ル酸エステル共重合体(B)は、例えばエチレンと(メ
タ)アクリル酸エステルとをラジカル重合することによ
り製造される。エチレンと共重合される(メタ)アクリ
ル酸エステル単量体としては、例えばアクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、アクリル酸n−プロピル、アク
リル酸n−ブチル、アクリル酸t−ブチル、アクリル酸
イソブチル等のアクリル酸エステル;メタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n−プロピル、
メタクリル酸n−ブチル、メタクリル酸t−ブチル、メ
タクリル酸イソブチル等のメタクリル酸エステルであっ
て炭素数4〜8の不飽和カルボン酸エステルなどが挙げ
られる。これらの(メタ)アクリル酸エステル単量体
は、1種または2種以上用いることができる。エチレン
−(メタ)アクリル酸エステル共重合体(B)中の(メ
タ)アクリル酸エステル単位の含有量は、樹脂組成物中
の(メタ)アクリル酸エステル単位の含有量が30重量
%を越えない範囲で選ばれる。
The ethylene- (meth) acrylate copolymer (B) used in the present invention is produced, for example, by radical polymerization of ethylene and (meth) acrylate. Examples of the (meth) acrylate monomer copolymerized with ethylene include, for example, methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, n-butyl acrylate, t-butyl acrylate, isobutyl acrylate, and the like. Acrylic acid esters; methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate,
Methacrylic esters such as n-butyl methacrylate, t-butyl methacrylate, and isobutyl methacrylate, which include unsaturated carboxylic esters having 4 to 8 carbon atoms. One or more of these (meth) acrylate monomers can be used. As for the content of the (meth) acrylate unit in the ethylene- (meth) acrylate copolymer (B), the content of the (meth) acrylate unit in the resin composition does not exceed 30% by weight. Selected by range.

【0017】上記樹脂組成物中には、通常上記ポリエチ
レン系樹脂(A)30〜99重量部、好ましくは50〜
99重量部、及び上記エチレン−(メタ)アクリル酸エ
ステル共重合体(B)1〜70重量部、好ましくは1〜
50重量部が含有される。上記樹脂組成物は、190
℃、2.16kg荷重におけるメルトフローレート(M
FR)が通常0.5〜100g/10分、好ましくは1
〜50g/10分である。
The resin composition generally contains 30 to 99 parts by weight, preferably 50 to 99 parts by weight of the polyethylene resin (A).
99 parts by weight, and 1 to 70 parts by weight of the ethylene- (meth) acrylate copolymer (B), preferably 1 to 70 parts by weight.
50 parts by weight are contained. The resin composition has a composition of 190
° C, melt flow rate at 2.16 kg load (M
FR) is usually 0.5 to 100 g / 10 min, preferably 1
5050 g / 10 min.

【0018】本発明で用いる上記押出ラミネート用樹脂
には、本発明の効果を阻害しない範囲で必要に応じて公
知の添加剤、例えば抗酸化剤、アンチブロッキング剤、
耐候剤、中和剤、難燃剤、帯電防止剤、防曇剤、滑剤、
分散剤、顔料、有機系または無機系の充填剤等を含有さ
せてもよい。
The resin for extrusion lamination used in the present invention may contain, if necessary, known additives such as an antioxidant and an antiblocking agent, as long as the effects of the present invention are not impaired.
Weathering agent, neutralizing agent, flame retardant, antistatic agent, antifogging agent, lubricant,
A dispersant, a pigment, an organic or inorganic filler, and the like may be contained.

【0019】本発明の積層体の製造法は、上記の工程
(1)〜(3)を含み、かつアンカーコート剤を使用し
ない製造法である。工程(1)の表面活性化処理工程と
は、プラスチック基材の少なくとも一面に表面活性化処
理を施す工程をいい、押出ラミネート用樹脂と接するプ
ラスチック基材の面に一定レベル以上の活性点を発生さ
せるため、表面活性化処理を施す工程である。その表面
活性化処理方法としては、例えばコロナ放電処理、プラ
ズマ処理、紫外線照射処理、電子線照射処理及びフレー
ムプラズマ処理からなる群から選ばれる少なくとも一種
の処理方法が挙げられる。
The method for producing a laminate of the present invention comprises the above steps (1) to (3) and does not use an anchor coating agent. The surface activation treatment step in the step (1) is a step of performing a surface activation treatment on at least one surface of the plastic substrate, and generates a certain level or more of active points on the surface of the plastic substrate in contact with the resin for extrusion lamination. This is a step of performing a surface activation treatment in order to perform the above. Examples of the surface activation treatment method include at least one treatment method selected from the group consisting of corona discharge treatment, plasma treatment, ultraviolet irradiation treatment, electron beam irradiation treatment, and flame plasma treatment.

【0020】コロナ放電処理は、例えば公知のコロナ放
電処理装置を用い、発生させたコロナ雰囲気にプラスチ
ック基材を通過させることにより実施できる。その時の
コロナ処理密度は、通常10W・分/m2 以上、好まし
くは30〜300W・分/m 2 である。
In the corona discharge treatment, for example, a known corona discharge treatment is used.
Plasticizing the generated corona atmosphere using an electroprocessing device
It can be carried out by passing through a base material. at the time
Corona treatment density is usually 10 W · min / mTwoAbove
30 ~ 300W ・ min / m TwoIt is.

【0021】プラズマ処理は、例えば公知のプラズマ処
理装置を用い、低圧状態での処理の場合、0.1〜5T
orrの圧力で200〜1000Wの出力でアルゴン、
ヘリウム、クリプトン、ネオン、キセノン、水素、窒
素、酸素、空気などの単体、または混合気体を電気的に
励起し、帯電粒子を除去し電気的に中性とした励起気体
をプラスチック基材に接触させることにより実施でき
る。上記処理時間は、通常10〜60秒、好ましくは2
0〜40秒である。
For the plasma processing, for example, a known plasma processing apparatus is used.
argon at an output of 200-1000 W at a pressure of orr,
Electrically excites a simple substance such as helium, krypton, neon, xenon, hydrogen, nitrogen, oxygen, or air, or a mixed gas, removes charged particles, and brings the electrically neutralized excited gas into contact with a plastic substrate. It can be implemented by doing. The above processing time is usually 10 to 60 seconds, preferably 2
0 to 40 seconds.

【0022】紫外線照射処理は、例えば200〜400
nmの波長の紫外線を基材の表面に照射することにより
実施できる。上記処理時間は、通常10〜60秒、好ま
しくは20〜40秒である。
The ultraviolet irradiation treatment is, for example, 200 to 400
The irradiation can be performed by irradiating the surface of the base material with ultraviolet light having a wavelength of nm. The processing time is generally 10 to 60 seconds, preferably 20 to 40 seconds.

【0023】電子線照射処理は、例えば公知の電子線照
射装置を用いて実施できる。具体的には、電子線加速器
により発生させた電子線をプラスチック基材に照射する
ことで実施できる。電子線照射線量は、5kGy以上、
好ましくは15〜200kGy、さらに好ましくは30
〜200kGyである。なお、ここでいう電子線照射線
量とは、照射装置の入り口側におけるプラスチック基材
のライン速度に対して設定されるものである。また、照
射による効果は、電離性放射線が物体を透過する性質か
ら、当該プラスチック基材の場合、片面への照射のみで
プラスチック基材の厚み方向全体にもたらされる。従っ
て、目的の照射線量を得るようにすればプラスチック基
材のいずれの面に照射してもよく、また、プラスチック
基材の両面に照射してもよい。
The electron beam irradiation treatment can be performed using, for example, a known electron beam irradiation apparatus. Specifically, it can be carried out by irradiating a plastic substrate with an electron beam generated by an electron beam accelerator. The electron beam irradiation dose is 5 kGy or more,
Preferably 15 to 200 kGy, more preferably 30
~ 200 kGy. Here, the electron beam irradiation dose is set with respect to the line speed of the plastic substrate at the entrance side of the irradiation device. In addition, the effect of irradiation can be obtained in the thickness direction of the plastic substrate only by irradiating one surface of the plastic substrate in the case of the plastic substrate due to the property of transmitting ionizing radiation through an object. Therefore, the irradiation may be performed on any surface of the plastic substrate, or may be performed on both surfaces of the plastic substrate, so as to obtain a desired irradiation dose.

【0024】フレームプラズマ処理は、天然ガスやプロ
パンを燃焼させた時に生じる火炎内のイオン化したプラ
ズマを基材に吹き付けることにより実施できる。
The flame plasma treatment can be carried out by spraying ionized plasma in a flame generated when natural gas or propane is burned onto a substrate.

【0025】工程(2)のオゾン処理工程とは、押出ラ
ミネート用樹脂をフィルム状に溶融押出し、プラスチッ
ク基材と接する該フィルムの少なくとも一面にオゾン処
理を施す工程をいう。押出ラミネート用樹脂をフィルム
状に溶融押出す温度としては、通常260〜340℃、
好ましくは260〜320℃である。オゾン処理は、公
知のオゾン処理装置を用いて次のように実施できる。オ
ゾン処理は、例えばTダイ下のエアギャップ間に設けた
ノズルまたはスリット上の吹き出し口からオゾンを含ま
せた気体(空気など)を、溶融押出させたフィルムに吹
き付けることによって実施できる。
The ozone treatment step (2) is a step in which a resin for extrusion lamination is melt-extruded into a film and at least one surface of the film in contact with the plastic substrate is subjected to ozone treatment. The temperature at which the resin for extrusion lamination is melt-extruded into a film is usually 260 to 340 ° C.
Preferably it is 260-320 degreeC. The ozone treatment can be performed as follows using a known ozone treatment device. The ozone treatment can be performed, for example, by spraying a gas (such as air) containing ozone onto the melt-extruded film from a nozzle provided between the air gaps below the T-die or an outlet on a slit.

【0026】オゾン処理工程において、そのオゾン処理
量は、押出された溶融膜の通過単位面積に対し、通常1
〜40mg/m2 、また、低臭性が必要な場合は、1〜
20mg/m2 が好ましい。
In the ozone treatment step, the amount of ozone treatment is usually 1 unit per unit area of the extruded molten film.
4040 mg / m 2 , and if low odor is required,
20 mg / m 2 is preferred.

【0027】本発明の工程(3)の圧着工程とは、工程
(1)で得られたプラスチック基材の表面活性化面と工
程(2)で得られたフィルムのオゾン処理面とを接触さ
せ、該フィルムと該プラスチック基材を圧着する工程を
いう。この工程(3)は、例えば公知の押出ラミネータ
ーを使用し、冷却ロールとニップロールの間で圧着する
ことにより実施できる。
In the pressure bonding step of the step (3) of the present invention, the surface activated surface of the plastic substrate obtained in the step (1) is brought into contact with the ozone-treated surface of the film obtained in the step (2). And pressing the film and the plastic substrate. This step (3) can be carried out, for example, by using a known extrusion laminator and pressing between a cooling roll and a nip roll.

【0028】本発明の積層体を製造する場合、工程
(1)のプラスチック基材の表面活性化処理は、必ずし
も押出ラミネーターの同一ラインで実施しなくてもよい
が、その場合、工程(1)の表面活性化処理後のプラス
チック基材はそのガラス転移温度以下で保管し、そのプ
ラスチック基材を工程(2)でオゾン処理された押出ラ
ミネート用樹脂と接触させ、工程(3)で圧着すること
が好ましい。
In the production of the laminate of the present invention, the surface activation treatment of the plastic substrate in the step (1) does not necessarily have to be carried out in the same line of the extrusion laminator. The plastic substrate after the surface activation treatment is stored at a temperature not higher than its glass transition temperature, and the plastic substrate is brought into contact with the resin for extrusion lamination that has been subjected to the ozone treatment in the step (2), and pressure-bonded in the step (3). Is preferred.

【0029】本発明の最も好ましい実施態様としては、
例えば工程(1)の表面活性化処理工程、及び工程
(3)の圧着工程を押出ラミネーターの同一ライン上に
設け、インラインにおいて工程(2)でオゾン処理され
た溶融押出ラミネート用樹脂と表面活性化処理後のプラ
スチック基材を直ちに接触させ、工程(3)で圧着する
方法である。
In a most preferred embodiment of the present invention,
For example, the surface activation treatment step of the step (1) and the pressure bonding step of the step (3) are provided on the same line of the extrusion laminator, and the resin for the melt extrusion lamination subjected to the ozone treatment in the step (2) and the surface activation are in-line. This is a method in which the plastic substrate after the treatment is immediately brought into contact, and pressure-bonded in step (3).

【0030】さらに、本発明は、ボイル処理後の膜接着
強度を一層向上させる観点から、工程(3)の圧着工程
で得られる積層体を保温下、熟成する工程(4)の熟成
工程を含んでもよい。熟成温度は30〜60℃、好まし
くは35〜45℃である。熟成温度が低すぎる場合に
は、工程(4)による膜接着強度が得られない場合があ
り、一方高すぎる場合には、シーラント層を形成する樹
脂のヒートシール性能やホットタック性能の低下を招く
ことがある。熟成時間は、通常1〜120時間、好まし
くは10〜80時間である。熟成時間が短すぎる場合
は、膜接着強度の向上が不十分であることがあり、一
方、長すぎる場合は、押出ラミネート用樹脂が変質する
ことがあり、さらに経済性の面からも不利なこともあ
る。工程(4)を実施するには、通常のオーブンまたは
温度調整が可能な部屋を用いればよい。
Further, the present invention includes the aging step (4) of aging the laminate obtained in the pressure bonding step of the step (3) while keeping the temperature from the viewpoint of further improving the film adhesive strength after the boil treatment. May be. The aging temperature is 30 to 60C, preferably 35 to 45C. If the aging temperature is too low, the film adhesive strength in the step (4) may not be obtained. On the other hand, if the aging temperature is too high, the heat sealing performance and the hot tack performance of the resin forming the sealant layer are reduced. Sometimes. The aging time is usually 1 to 120 hours, preferably 10 to 80 hours. If the aging time is too short, the improvement of the film adhesive strength may be insufficient.On the other hand, if the aging time is too long, the resin for extrusion lamination may deteriorate, which is disadvantageous from the viewpoint of economy. There is also. In order to perform the step (4), a normal oven or a room capable of adjusting the temperature may be used.

【0031】本発明は、ポリエチレン系樹脂(A)及び
エチレン−(メタ)アクリル酸エステル共重合体(B)
を含有する押出ラミネート用樹脂を、プラスチック基材
に接する面に押出ラミネートすればよく、製造される積
層体のヒートシール層として適用することや積層体の中
間層に適用することができる。さらに本発明は、サンド
イッチ押出ラミネート法にも適用できる。
The present invention relates to a polyethylene resin (A) and an ethylene- (meth) acrylate copolymer (B).
May be extrusion-laminated on the surface in contact with the plastic substrate, and can be applied as a heat seal layer of a manufactured laminate or an intermediate layer of the laminate. Further, the present invention can be applied to a sandwich extrusion lamination method.

【0032】[0032]

【発明の効果】以上詳述したように、本発明によれば、
ボイル処理による膜接着強度の低下が少ない積層体、ま
たはボイル処理前の膜接着強度が維持される積層体、さ
らにボイル処理により膜接着強度の向上する積層体を製
造する方法が提供できる。また、本発明は、アンカーコ
ート剤や接着性樹脂を必要としないため、臭気が少な
く、作業の煩雑性を解消し、環境の悪化のない、さらに
コスト面でも有利な積層体を製造する方法が提供でき
る。本発明で製造される積層体は、各種包装用材料、工
業用材料、産業資材等に好適である。
As described in detail above, according to the present invention,
It is possible to provide a method for producing a laminate in which the film adhesive strength is hardly reduced by the boil treatment, a laminate in which the film adhesive strength before the boil treatment is maintained, and a laminate in which the film adhesive strength is improved by the boil treatment. In addition, since the present invention does not require an anchor coat agent or an adhesive resin, it has a low odor, eliminates the complexity of work, does not deteriorate the environment, and has a method for producing a laminate advantageous in terms of cost. Can be provided. The laminate manufactured by the present invention is suitable for various packaging materials, industrial materials, industrial materials, and the like.

【0033】[0033]

【実施例】次に本発明を実施例に基づいて説明するが、
本発明はこれら実施例に限定されるものではない。実施
例及び比較例で行う評価法は下記のとおりである。 (1)膜接着強度 ボイル処理前 巾15mm、長さ150mmに切り出した積層体の試験
片を作製し、試験片のプラスチック基材と押出ラミネー
ト用樹脂の接着界面を長さ方向に50mmにわたって剥
離した後、東洋精機(株)製オートストレイン型引張試
験機を使用し、200mm/分の引張速度で180度剥
離したときの剥離強度を測定し、ボイル処理前の膜接着
強度を評価した。 ボイル処理後 積層体を18cm×16cmに切り出し、内容物を充填
した3方シール袋を作製し、アルプ(株)製RK−30
40型小型レトルト高圧蒸気滅菌器を用いて、95℃に
調整した湯の中に3方シール袋を入れ、10分間予熱し
た後、95℃で30分間ボイル処理を行った。その後、
冷水中で10分間冷却した。ボイル処理後の膜接着強度
は、上記の評価法と同様の方法で測定した。 (2)(メタ)アクリル酸エステル単位の含有量 赤外分光光度計を用い、予め含有量が既知の(メタ)ア
クリル酸エステル単位を含む、ポリエチレン系樹脂とエ
チレン−(メタ)アクリル酸エステル共重合体からなる
樹脂組成物における1740cm-1あるいは3480c
-1の吸光係数を求め(メタ)アクリル酸エステル単位
の含有量に対する吸光係数の検量線を作成した。試料と
なる樹脂組成物の1740cm-1あるいは3480cm
-1の吸光係数を求め上記検量線上にプロットし、(メ
タ)アクリル酸エステル単位の含有量を求めた。
Next, the present invention will be described based on examples.
The present invention is not limited to these examples. Evaluation methods performed in Examples and Comparative Examples are as follows. (1) Membrane adhesive strength Before boiling, a test piece of a laminated body cut out to a width of 15 mm and a length of 150 mm was prepared, and the adhesive interface between the plastic substrate of the test piece and the resin for extrusion lamination was peeled over 50 mm in the length direction. Thereafter, using an automatic strain type tensile tester manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd., the peel strength at the time of peeling at 180 ° at a pulling speed of 200 mm / min was measured, and the film adhesive strength before boiling treatment was evaluated. After the boil treatment, the laminate was cut into 18 cm × 16 cm, and a three-side seal bag filled with the contents was prepared.
Using a 40-type small-sized retort high-pressure steam sterilizer, the three-side seal bag was placed in hot water adjusted to 95 ° C., preheated for 10 minutes, and then boiled at 95 ° C. for 30 minutes. afterwards,
Cooled in cold water for 10 minutes. The film adhesive strength after the boiling treatment was measured by the same method as the above evaluation method. (2) Content of (meth) acrylate unit Using an infrared spectrophotometer, a polyethylene-based resin and an ethylene- (meth) acrylate ester containing a (meth) acrylate unit whose content is known in advance are used. 1740 cm -1 or 3480 c in a resin composition comprising a polymer
The extinction coefficient of m -1 was determined, and a calibration curve of the extinction coefficient with respect to the content of the (meth) acrylate unit was prepared. 1740 cm -1 or 3480 cm of the resin composition to be a sample
The extinction coefficient of -1 was determined and plotted on the above calibration curve to determine the content of (meth) acrylate units.

【0034】実施例1 プラスチック基材として二軸延伸ナイロンフィルム(O
Ny:ユニチカ(株)製エンブレムON−RT、膜厚1
5μm)、プラスチック基材と接する押出ラミネート用
樹脂1として、低密度ポリエチレン(LD:住友化学工
業(株)製スミカセンL5816、MFR10g/10
分、密度0.917g/cm3 )95重量%とエチレン
−メタアクリル酸メチル共重合体(EMMA:住友化学
工業(株)製アクリフトWD301、MFR7g/10
分、密度0.93g/cm3 、メタアクリル酸メチル単
位の含有量10重量%)5重量%を溶融混合したものを
それぞれ用い、さらにシーラント層を形成する押出ラミ
ネート用樹脂2として、エチレン−ヘキセン−1共重合
体(LL:住友化学工業(株)製スミカセン−αLZ7
52ー1、MFR10.5g/10分、密度0.914
g/m3 、ヘキセン−1単位の含有量14重量%)を用
いた。二軸延伸ナイロンフィルムを住友重機械(株)製
押出ラミネーターの繰り出し機に取付け、100m/分
の加工速度で繰り出し、押出ラミネート用樹脂と接する
面にコロナ処理量が80W・分/m2 となる条件でコロ
ナ処理を行った。これと共に口径65mmφの押出機1
と押出機2を用いて押出ラミネート用樹脂1と押出ラミ
ネート用樹脂2をそれぞれ溶融混練し、デュアルスロッ
トタイプのTダイから樹脂温度が押出ラミネート用樹脂
1は300℃、押出ラミネート用樹脂2は290℃で、
巾500mm、厚みが押出ラミネート用樹脂1は30μ
m、押出ラミネート用樹脂2は40μmとなる条件でそ
れぞれ溶融押出した。さらに押出ラミネート用樹脂1を
溶融押出したフィルムのプラスチック基材と接する面
に、ダイ下30mmの位置に設けたノズルから溶融押出
されたラミネート用樹脂1の通過面積に対し10mg/
2 となる条件でオゾン処理を行い、該オゾン処理面と
プラスチック基材のコロナ処理面とを貼り合わせて積層
体を製造し、巻取機にて巻き取った。得られた積層体の
膜接着強度を測定した。結果を表1に示す。
Example 1 A biaxially stretched nylon film (O
Ny: Emblem ON-RT manufactured by Unitika Ltd., film thickness 1
Low-density polyethylene (LD: Sumikasen L5816 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., MFR 10 g / 10) as resin 1 for extrusion lamination in contact with a plastic substrate.
%, Density 0.917 g / cm 3 ) 95% by weight and ethylene-methyl methacrylate copolymer (EMMA: Acriflift WD301 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., MFR 7 g / 10
, A density of 0.93 g / cm 3 , a content of methyl methacrylate unit of 10% by weight) and a weight of 5% by weight, and ethylene-hexene as an extrusion laminating resin 2 for forming a sealant layer. -1 copolymer (LL: Sumikasen-αLZ7 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.)
52-1, MFR 10.5 g / 10 min, density 0.914
g / m 3 , hexene-1 unit content: 14% by weight). The biaxially stretched nylon film is attached to an extruder of an extrusion laminator manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd., and is fed at a processing speed of 100 m / min. The corona treatment amount on the surface in contact with the resin for extrusion lamination is 80 W · min / m 2. Corona treatment was performed under the conditions. Extruder 1 with 65 mm diameter
The resin 1 for extrusion lamination and the resin 2 for extrusion lamination are respectively melt-kneaded using the extruder 2 and the resin temperature is 300 ° C. for the resin 1 for extrusion lamination and 290 for the resin 2 for extrusion lamination from a dual slot type T-die. ° C,
Extrusion laminating resin 1 having a width of 500 mm and a thickness of 30 μm
m, and the resin for extrusion lamination 2 was melt-extruded under the conditions of 40 μm. Further, the surface of the film in which the resin for extrusion lamination 1 was melt-extruded was brought into contact with the plastic substrate at a position of 30 mg below the die.
The ozone treatment was performed under the condition of m 2 , and the ozone treated surface and the corona treated surface of the plastic substrate were bonded to produce a laminate, which was wound by a winder. The film adhesive strength of the obtained laminate was measured. Table 1 shows the results.

【0035】実施例2 実施例1で用いたものと同じ低密度ポリエチレンを70
重量%、実施例1で用いたものと同じエチレン−メタア
クリル酸エチル共重合体を30重量%とした以外は、実
施例1と同様にして積層体を製造し、評価した。結果を
表1に示す。
Example 2 The same low-density polyethylene as used in Example 1 was used
A laminate was produced and evaluated in the same manner as in Example 1, except that the same ethylene-ethyl methacrylate copolymer as used in Example 1 was used in an amount of 30% by weight. Table 1 shows the results.

【0036】実施例3 押出ラミネート用樹脂1の樹脂温度を305℃、加工速
度を80m/分、さらに二軸延伸ナイロンフィルムへの
コロナ処理密度を40W・分/m2 、溶融押出ラミネー
ト用樹脂1へのオゾン処理量を12mg/m2 及び40
℃で48時間熟成処理とした以外は、実施例2と同様に
して積層体を製造し、評価した。結果を表1に示す。
Example 3 The resin temperature of the resin for extrusion lamination 1 was 305 ° C., the processing speed was 80 m / min, the corona treatment density on the biaxially stretched nylon film was 40 W · min / m 2 , and the resin 1 for melt extrusion lamination was Ozone treatment amount to 12 mg / m 2 and 40
A laminate was manufactured and evaluated in the same manner as in Example 2 except that the aging treatment was performed at 48 ° C. for 48 hours. Table 1 shows the results.

【0037】実施例4 押出ラミネート用樹脂1と2の厚みをそれぞれ20μ
m、30μm、さらに二軸延伸ナイロンフィルムへのコ
ロナ処理密度を100W・分/m2 とした以外は、実施
例3と同様にして積層体を製造し、評価した。結果を表
1に示す。
Example 4 Extrusion laminating resins 1 and 2 each had a thickness of 20 μm.
A laminate was produced and evaluated in the same manner as in Example 3 except that the corona treatment density of the biaxially stretched nylon film was set to 100 W · min / m 2 . Table 1 shows the results.

【0038】実施例5 押出ラミネート用樹脂2の樹脂温度を300℃、押出ラ
ミネート用樹脂1と2の厚みをそれぞれ20μm、プラ
スチック基材への表面活性化処理が電子線照射であって
その照射線量を50kGy、溶融押出ラミネート用樹脂
へのオゾン処理量を8mg/m2 及び45℃で48時間
熟成処理とした以外は、実施例2と同様にして積層体を
製造し、評価した。結果を表1に示す。
Example 5 The resin temperature of the resin for extrusion lamination 2 was 300 ° C., the thickness of each of the resins for extrusion lamination 1 and 2 was 20 μm, and the surface activation treatment for the plastic substrate was electron beam irradiation. Was manufactured and evaluated in the same manner as in Example 2 except that 50 kGy was used, the amount of ozone treatment applied to the resin for melt extrusion lamination was 8 mg / m 2, and aging treatment was performed at 45 ° C. for 48 hours. Table 1 shows the results.

【0039】実施例6 プラスチック基材を二軸延伸ポリエステルフィルム(P
ET:東洋紡績(株)製E5100;厚み25μm)と
し、押出ラミネート用樹脂2を用いず、押出ラミネート
用樹脂1を300℃の樹脂温度で溶融押出し厚み30μ
mとし、オゾン処理量12mg/m2 、さらに二軸延伸
ポリエステルフィルムへのコロナ処理密度100W・分
/m2 及び加工速度を80m/分とした以外は、実施例
1と同様にして積層体を製造し、評価した。結果を表2
に示す。
Example 6 A plastic substrate was used as a biaxially oriented polyester film (P
ET: E5100 manufactured by Toyobo Co., Ltd .; thickness 25 μm), and extruded laminating resin 1 was melt-extruded at a resin temperature of 300 ° C. without using extruding laminating resin 2 to a thickness of 30 μm.
m, an ozone treatment amount of 12 mg / m 2 , a biaxially stretched polyester film having a corona treatment density of 100 W · min / m 2, and a processing speed of 80 m / min. Manufactured and evaluated. Table 2 shows the results
Shown in

【0040】実施例7 プラスチック基材を実施例6で用いたものと同じ二軸延
伸ポリエステルフィルムとし、熟成温度を45℃とした
以外は、実施例3と同様にして積層体を製造し、評価し
た。結果を表2に示す。
Example 7 A laminate was produced and evaluated in the same manner as in Example 3 except that the plastic substrate was the same biaxially stretched polyester film as used in Example 6, and the aging temperature was 45 ° C. did. Table 2 shows the results.

【0041】実施例8 二軸延伸ポリエステルフィルムへのコロナ処理密度を1
00W・分/m2 とした以外は、実施例7と同様にして
積層体を製造し、評価した。結果を表2に示す。
Example 8 Corona treatment density of a biaxially stretched polyester film was 1
A laminate was manufactured and evaluated in the same manner as in Example 7, except that the power was set to 00 W · min / m 2 . Table 2 shows the results.

【0042】実施例9 プラスチック基材を実施例6で用いたものと同じ二軸延
伸ポリエステルフィルムとし、プラスチック基材と接す
る層を形成する押出ラミネート用樹脂1として低密度ポ
リエチレンを95重量%、エチレン−メタアクリル酸メ
チル共重合体5重量%を混合したものを用い、電子線照
射線量を30kGy、また熟成処理を40℃で行った以
外は、実施例5と同様にして積層体を製造し、評価し
た。結果を表2に示す。
Example 9 A plastic substrate was made of the same biaxially stretched polyester film as used in Example 6, and 95% by weight of low-density polyethylene and 95% by weight of ethylene were used as extrusion laminating resin 1 for forming a layer in contact with the plastic substrate A laminate was prepared in the same manner as in Example 5, except that a mixture of 5% by weight of methyl methacrylate copolymer was used, and the irradiation dose of the electron beam was 30 kGy and the aging treatment was performed at 40 ° C. evaluated. Table 2 shows the results.

【0043】実施例10 プラスチック基材を押出ラミネート用樹脂と接する面に
東洋インキ(株)製ニューLPスーパーを印刷した印刷
二軸延伸ナイロンフィルム(印刷ONy:厚さ15μ
m)を用い、コロナ処理密度70W・分/m2 とし、押
出ラミネート用樹脂1の樹脂温度を290℃、オゾン処
理量6mg/m2 、さらに加工速度を120m/分とし
た以外は、実施例3と同様にして積層体を製造し、評価
した。結果を表2に示す。
Example 10 A printed biaxially stretched nylon film (printed ONy: thickness 15 μm) on which a plastic substrate was in contact with a resin for extrusion lamination, on which New LP Super manufactured by Toyo Ink Co., Ltd. was printed.
m), the corona treatment density was 70 W · min / m 2 , the resin temperature of the resin for extrusion lamination 1 was 290 ° C., the ozone treatment amount was 6 mg / m 2 , and the processing speed was 120 m / min. A laminate was produced and evaluated in the same manner as in No. 3. Table 2 shows the results.

【0044】実施例11 プラスチック基材として実施例1で用いたものと同じ二
軸延伸ナイロンフィルムを用い、シーラント層としてエ
チレン−α−オレフィン共重合体フィルム(LLフィル
ム:東洋紡績(株)製、LIX−2、40μm)を用
い、二軸延伸ナイロンフィルムを繰出機1に、またエチ
レン−α−オレフィン共重合体フィルムを繰出機2(サ
ンド繰出)に取付け、押出ラミネート用樹脂2は用い
ず、押出ラミネート用樹脂1として低密度ポリエチレン
(LD:住友化学工業(株)製スミカセンL5816、
MFR10g/10分、密度0.917g/m3 )50
重量%とエチレン−メタアクリル酸メチル共重合体(E
MMA:住友化学工業(株)製アクリフト、WD30
1、MFR7g/10分、密度0.93g/cm3 、メ
タアクリル酸メチル単位の含有量10重量%)50重量
%を溶融混合したものを用い、二軸延伸ナイロンフィル
ムと接する側にオゾン処理を行い、サンドラミネート法
により積層体を製造し、評価した。結果を表2に示す。
Example 11 The same biaxially stretched nylon film as used in Example 1 was used as a plastic substrate, and an ethylene-α-olefin copolymer film (LL film: manufactured by Toyobo Co., Ltd.) was used as a sealant layer. LIX-2, 40 μm), the biaxially stretched nylon film was attached to the feeding machine 1 and the ethylene-α-olefin copolymer film was attached to the feeding machine 2 (sand feeding) without using the resin 2 for extrusion lamination. Low-density polyethylene (LD: Sumikasen L5816 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.)
MFR 10 g / 10 min, density 0.917 g / m 3 ) 50
% By weight of an ethylene-methyl methacrylate copolymer (E
MMA: Acrif, WD30 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
1. MFR 7 g / 10 min, density 0.93 g / cm 3 , content of methyl methacrylate unit 10% by weight) 50% by weight was melt-mixed, and ozone treatment was performed on the side in contact with the biaxially stretched nylon film. Then, a laminate was manufactured by a sand lamination method and evaluated. Table 2 shows the results.

【0045】比較例1 押出ラミネート用樹脂1として実施例1で用いたものと
同じ低密度ポリエチレン(LD:住友化学工業(株)製
スミカセンL5816)のみを用い、加工速度80m/
分、コロナ放電処理量100W・分/m2 、オゾン処理
量12mg/m 2 とし、さらに45℃の熟成温度で48
時間熟成処理とした以外は、実施例1と同様にして積層
体を製造し、評価した。結果を表3に示す。
Comparative Example 1 The resin used in Example 1 as the resin for extrusion lamination 1
Same low-density polyethylene (LD: manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.)
Sumikasen L5816) only, processing speed 80m /
Min, corona discharge treatment amount 100 W · min / mTwo, Ozone treatment
12 mg / m TwoAnd at an aging temperature of 45 ° C for 48
Laminated in the same manner as in Example 1 except that time aging treatment was performed.
The body was manufactured and evaluated. Table 3 shows the results.

【0046】比較例2 押出ラミネート用樹脂1として実施例3で用いたものと
同じ低密度ポリエチレン(LD:住友化学工業(株)製
スミカセンL5816)のみを用いた以外は、実施例3
と同様にして積層体を製造し、評価した。結果を表3に
示す。
Comparative Example 2 Example 3 was repeated except that only the same low-density polyethylene (LD: Sumikasen L5816 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) was used as the resin 1 for extrusion lamination.
A laminate was manufactured and evaluated in the same manner as described above. Table 3 shows the results.

【0047】比較例3 押出ラミネート用樹脂1として実施例4で用いたものと
同じ低密度ポリエチレン(LD:住友化学工業(株)製
スミカセンL5816)のみを用いた以外は、実施例4
と同様にして積層体を製造し、評価した。結果を表3に
示す。
Comparative Example 3 Example 4 was repeated except that only the same low-density polyethylene (LD: Sumikasen L5816 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) was used as the resin 1 for extrusion lamination.
A laminate was manufactured and evaluated in the same manner as described above. Table 3 shows the results.

【0048】比較例4 押出ラミネート用樹脂1として実施例5で用いたものと
同じ低密度ポリエチレン(LD:住友化学工業(株)製
スミカセンL5816)のみを用いた以外は、実施例5
と同様にして積層体を製造し、評価した。結果を表3に
示す。
Comparative Example 4 Example 5 was repeated except that only the same low-density polyethylene (LD: Sumikasen L5816 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) was used as the resin for extrusion lamination 1 in Example 5.
A laminate was manufactured and evaluated in the same manner as described above. Table 3 shows the results.

【0049】比較例5 押出ラミネート用樹脂1として実施例5で用いたものと
同じ低密度ポリエチレン(LD:住友化学工業(株)製
スミカセンL5816)のみを用い、40℃の熟成温度
で48時間熟成処理した以外は、実施例6と同様にして
積層体を製造し、評価した。結果を表3に示す。
Comparative Example 5 Only the same low-density polyethylene (LD: Sumikasen L5816 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) used in Example 5 was used as the resin 1 for extrusion lamination, and aged at a aging temperature of 40 ° C. for 48 hours. A laminate was produced and evaluated in the same manner as in Example 6 except for the treatment. Table 3 shows the results.

【0050】比較例6 押出ラミネート用樹脂1として実施例7で用いたものと
同じ低密度ポリエチレン(LD:住友化学工業(株)製
スミカセンL5816)のみを用いた以外は、実施例7
と同様にして積層体を製造し、評価した。結果を表4に
示す。
Comparative Example 6 Example 7 was repeated except that only the same low-density polyethylene (LD: Sumikasen L5816 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) was used as the resin 1 for extrusion lamination.
A laminate was manufactured and evaluated in the same manner as described above. Table 4 shows the results.

【0051】比較例7 押出ラミネート用樹脂1として実施例7で用いたものと
同じ低密度ポリエチレン(LD:住友化学工業(株)製
スミカセンL5816)のみを用いた以外は、実施例8
と同様にして積層体を製造し、評価した。結果を表4に
示す。
Comparative Example 7 Example 8 was repeated except that only the same low-density polyethylene (LD: Sumikasen L5816 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) was used as the resin for extrusion lamination 1 in Example 7.
A laminate was manufactured and evaluated in the same manner as described above. Table 4 shows the results.

【0052】比較例8 押出ラミネート用樹脂1として実施例9で用いたものと
同じ低密度ポリエチレン(LD:住友化学工業(株)製
スミカセンL5816)を用い、電子線照射線量100
kGy、オゾン処理量12mg/m2 とした以外は、実
施例9と同様にして積層体を製造し、評価した。結果を
表4に示す。
Comparative Example 8 The same low-density polyethylene (LD: Sumikasen L5816 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) as used in Example 9 was used as the resin 1 for extrusion laminating.
A laminate was manufactured and evaluated in the same manner as in Example 9 except that kGy and the ozone treatment amount were changed to 12 mg / m 2 . Table 4 shows the results.

【0053】比較例9 押出ラミネート用樹脂1としてエチレン−(メタ)アク
リル酸メチル共重合体(EMMA:住友化学工業(株)
製アクリフトWH302、MFR7g/10分、密度
0.93g/cm3 、メタアクリル酸メチル単位の含有
量15.0重量%)を用いる以外は、実施例11と同様
にして積層体を製造し、評価した。結果を表4に示す。
Comparative Example 9 Ethylene-methyl (meth) acrylate copolymer (EMMA: Sumitomo Chemical Co., Ltd.) as resin 1 for extrusion lamination
A laminate was manufactured and evaluated in the same manner as in Example 11, except that Acryst WH302 manufactured by Mfg Co., Ltd., MFR 7 g / 10 min, density 0.93 g / cm 3 , and content of methyl methacrylate unit 15.0% by weight) were used. did. Table 4 shows the results.

【0054】比較例10 押出ラミネート用樹脂1として実施例1で用いたものと
同じ低密度ポリエチレンのみを用いる以外は、実施例1
1と同様にして積層体を製造し、評価した。結果を表4
に示す。
Comparative Example 10 Example 1 was repeated except that only the same low-density polyethylene as that used in Example 1 was used as the resin 1 for extrusion lamination.
A laminate was manufactured and evaluated in the same manner as in Example 1. Table 4 shows the results
Shown in

【0055】比較例11 プラスチック基材として実施例6で用いたものと同じ二
軸延伸ポリエステルフィルムを、押出ラミネート用樹脂
1として比較例9で用いたものと同じエチレン−(メ
タ)アクリル酸メチル共重合体をそれぞれ用いる以外
は、実施例11と同様にして積層体を製造し、評価し
た。結果を表4に示す。
Comparative Example 11 The same biaxially stretched polyester film as used in Example 6 was used as the plastic substrate, and the same ethylene-methyl (meth) acrylate as used in Comparative Example 9 was used as resin 1 for extrusion lamination. A laminate was produced and evaluated in the same manner as in Example 11 except that each polymer was used. Table 4 shows the results.

【0056】[0056]

【表1】 [Table 1]

【0057】[0057]

【表2】 [Table 2]

【0058】[0058]

【表3】 [Table 3]

【0059】[0059]

【表4】 [Table 4]

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 FI C08J 7/00 302 C08J 7/00 302 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 6 Identification code FI C08J 7/00 302 C08J 7/00 302

Claims (9)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】下記(1)〜(3)の工程を含み、アンカ
ーコート剤を使用しない、プラスチック基材と押出ラミ
ネート用樹脂とからなる積層体の製造法であって、前記
押出ラミネート用樹脂がポリエチレン系樹脂(A)及び
エチレン−(メタ)アクリル酸エステル共重合体(B)
を含有する樹脂組成物からなり、該樹脂組成物中の(メ
タ)アクリル酸エステルから誘導される繰り返し単位の
含有量が30重量%以下であることを特徴とする積層体
の製造法。 工程: (1)表面活性化処理工程:プラスチック基材の少なく
とも一面に表面活性化処理を施す工程。 (2)オゾン処理工程:押出ラミネート用樹脂をフィル
ム状に溶融押出し、プラスチック基材と接する該フィル
ムの少なくとも一面にオゾン処理を施す工程。 (3)圧着工程:工程(1)で得られたプラスチック基
材の表面活性化面と工程(2)で得られたフィルムのオ
ゾン処理面とを接触させ、該フィルムと該プラスチック
基材を圧着する工程。
1. A method for producing a laminate comprising a plastic substrate and an extrusion laminating resin, which comprises the following steps (1) to (3) and does not use an anchor coating agent, wherein the extrusion laminating resin is Is a polyethylene resin (A) and an ethylene- (meth) acrylate copolymer (B)
Wherein the content of the repeating unit derived from a (meth) acrylate in the resin composition is 30% by weight or less. Step: (1) Surface activation treatment step: A step of performing a surface activation treatment on at least one surface of a plastic substrate. (2) Ozone treatment step: a step in which a resin for extrusion lamination is melt-extruded into a film and at least one surface of the film in contact with the plastic substrate is subjected to ozone treatment. (3) Pressure bonding step: bringing the surface activated surface of the plastic substrate obtained in step (1) into contact with the ozone-treated surface of the film obtained in step (2), and pressing the film and the plastic substrate together Process.
【請求項2】前記樹脂組成物中の(メタ)アクリル酸エ
ステルから誘導される繰り返し単位の含有量が1〜30
重量%である請求項1記載の積層体の製造法。
2. The resin composition according to claim 1, wherein the content of the repeating unit derived from a (meth) acrylate is 1 to 30.
The method for producing a laminate according to claim 1, wherein the amount is% by weight.
【請求項3】ポリエチレン系樹脂(A)が、低密度ポリ
エチレン、高密度ポリエチレン及びエチレン−α−オレ
フィン共重合体からなる群から選ばれる少なくとも一種
のポリエチレン系樹脂である請求項1記載の積層体の製
造法。
3. The laminate according to claim 1, wherein the polyethylene resin (A) is at least one polyethylene resin selected from the group consisting of low density polyethylene, high density polyethylene and ethylene-α-olefin copolymer. Manufacturing method.
【請求項4】工程(1)の表面活性化処理が、コロナ放
電処理、プラズマ処理、紫外線照射処理、電子線照射処
理及びフレームプラズマ処理からなる群から選ばれる少
なくとも一種の処理である請求項1記載の積層体の製造
法。
4. The surface activation treatment in step (1) is at least one treatment selected from the group consisting of corona discharge treatment, plasma treatment, ultraviolet irradiation treatment, electron beam irradiation treatment and flame plasma treatment. A method for producing the laminate according to the above.
【請求項5】工程(1)の表面活性化処理がコロナ放電
処理であり、そのコロナ放電処理密度が10W・分/m
2 以上である請求項1記載の積層体の製造法。
5. The surface activation treatment in the step (1) is a corona discharge treatment, and the corona discharge treatment density is 10 W · min / m.
The method for producing a laminate according to claim 1, wherein the number is 2 or more.
【請求項6】工程(1)の表面活性化処理が電子線照射
処理であり、その電子線照射線量が5kGy以上である
請求項1記載の積層体の製造法。
6. The method according to claim 1, wherein the surface activation treatment in the step (1) is an electron beam irradiation treatment, and the electron beam irradiation dose is 5 kGy or more.
【請求項7】プラスチック基材が、ポリアミド系樹脂基
材、ポリエステル系樹脂基材、ポリプロピレン系樹脂基
材、エチレン−ビニルアルコール共重合体基材、ポリビ
ニルアルコール系樹脂基材、ポリ塩化ビニリデン系樹脂
基材、ポリスチレン系樹脂基材、ポリカーボネート系樹
脂基材、ポリ塩化ビニリデン系樹脂または印刷インキを
塗工したポリアミド系樹脂基材、ポリ塩化ビニリデン系
樹脂または印刷インキを塗工したポリエステル系樹脂基
材、ポリ塩化ビニリデン系樹脂または印刷インキを塗工
したポリプロピレン系樹脂基材、印刷インキを塗工した
エチレンービニルアルコール共重合体基材、印刷インキ
を塗工したポリビニルアルコール系樹脂基材、印刷イン
キを塗工したポリ塩化ビニリデン系樹脂基材、ポリ塩化
ビニリデン系樹脂または印刷インキを塗工したポリスチ
レン系樹脂基材及び、ポリ塩化ビニリデン系樹脂または
印刷インキを塗工したポリカーボネート系樹脂基材から
なる群から選ばれる基材である請求項1記載の積層体の
製造法。
7. The plastic substrate is a polyamide resin substrate, a polyester resin substrate, a polypropylene resin substrate, an ethylene-vinyl alcohol copolymer substrate, a polyvinyl alcohol resin substrate, or a polyvinylidene chloride resin. Substrate, polystyrene resin substrate, polycarbonate resin substrate, polyvinylidene chloride resin or polyamide resin substrate coated with printing ink, polyvinylidene chloride resin or polyester resin substrate coated with printing ink , Polyvinylidene chloride resin or polypropylene resin substrate coated with printing ink, ethylene-vinyl alcohol copolymer substrate coated with printing ink, polyvinyl alcohol resin substrate coated with printing ink, printing ink Coated polyvinylidene chloride resin base material, polyvinylidene chloride resin Or a substrate selected from the group consisting of a polystyrene resin substrate coated with printing ink and a polyvinylidene chloride resin or a polycarbonate resin substrate coated with printing ink. Manufacturing method.
【請求項8】工程(3)の圧着工程の後に下記工程
(4)を含む請求項1記載の積層体の製造法。 工程: (4)熟成工程:工程(3)の圧着工程で得られる積層
体を保温下、熟成する工程。
8. The method according to claim 1, further comprising the following step (4) after the pressure bonding step of the step (3). Step: (4) Aging step: A step of aging the laminate obtained in the pressing step of step (3) while keeping the temperature.
【請求項9】熟成温度が30〜60℃である請求項8記
載の積層体の製造法。
9. The method according to claim 8, wherein the aging temperature is 30 to 60 ° C.
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