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JPH10251497A - Flame-retardant resin composition - Google Patents

Flame-retardant resin composition

Info

Publication number
JPH10251497A
JPH10251497A JP318098A JP318098A JPH10251497A JP H10251497 A JPH10251497 A JP H10251497A JP 318098 A JP318098 A JP 318098A JP 318098 A JP318098 A JP 318098A JP H10251497 A JPH10251497 A JP H10251497A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
resin
weight
parts
red phosphorus
polyester
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP318098A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
Mioko Suzuki
美緒子 鈴木
Noritsugu Saiki
紀次 斎木
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Teijin Ltd
Original Assignee
Teijin Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Teijin Ltd filed Critical Teijin Ltd
Priority to JP318098A priority Critical patent/JPH10251497A/en
Publication of JPH10251497A publication Critical patent/JPH10251497A/en
Pending legal-status Critical Current

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  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a composition which can give a molding which can exhibit high flame retardancy by using a smaller amount of a non-halogen flame retardant and does not drip by mixing a thermoplastic aromatic polyester resin with a novolac phenolic resin and a red phosphorus powder coated with a film of a cured resin. SOLUTION: The thermoplastic aromatic polyester resin used is desirably a polyester or a polyester elastomer comprising ester units being a dicarboxylic acid component mainly consisting of at least one member selected among terephthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, etc., and a diol component mainly consisting of at least one member selected among ethylene glycol, tetramethylene glycol, etc. The novolac phenolic resin used has a weight-average molecular weight of 600-13,000. 100 pts.wt. polyester resin is mixed with 3-70 pts.wt. above novolac phenolic resin and 1-15 pts.wt. red phosphor powder coated with a film of a cured resin.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は難燃性樹脂組成物に
関する。さらに詳しくは、高度な難燃性を有し、かつ燃
焼したときに溶融した樹脂の滴下(ドリップ)が生じる
ことがなく、機械強度、樹脂混練加工性が良好であり、
かつアニールにより成型品表面にブリードアウトが生じ
ない非ハロゲン系の難燃性樹脂組成物に関する。
The present invention relates to a flame-retardant resin composition. More specifically, it has high flame retardancy, and does not cause dripping of molten resin when burned, and has good mechanical strength and resin kneading processability.
The present invention also relates to a non-halogen flame-retardant resin composition which does not cause bleed-out on the surface of a molded product due to annealing.

【0002】[0002]

【従来の技術】ポリブチレンテレフタレートを始めとす
るポリエステル樹脂は優れた機械的特性、耐熱性、耐薬
品性等を有するため、電気・電子分野、自動車分野など
の用途の成型品として広く使用されている。
2. Description of the Related Art Polybutylene terephthalate and other polyester resins have excellent mechanical properties, heat resistance, chemical resistance, etc., and are widely used as molded articles in applications such as electric / electronic fields and automobile fields. I have.

【0003】これらの中で難燃性が要求される用途は多
く、主にハロゲン化合物、アンチモン化合物を難燃剤、
難燃助剤に使用して難燃性を付与した樹脂が供されてい
る。
[0003] Among these, there are many uses requiring flame retardancy, and mainly halogen compounds and antimony compounds are used as flame retardants,
A resin having flame retardancy imparted by using as a flame retardant aid is provided.

【0004】しかし、ハロゲン系難燃剤は分解生成物が
電気製品である金属を腐食する場合があり、また一部の
ハロゲン系難燃剤は環境への影響が問題となったことか
ら、非ハロゲン系の難燃性樹脂が求められている。
[0004] However, halogen-based flame retardants may cause decomposition products to corrode metals as electric products, and some halogen-based flame retardants have a problem of affecting the environment. Is required.

【0005】非ハロゲン系の難燃剤としてリン化合物が
あり、代表的な有機リン化合物としてトリフェニルホス
フェート(TPP)等の低分子のリン酸エステルが従来
からよく使用されている。しかしながら、ポリブチレン
テレフタレートなどのポリエステル樹脂は、比較的加工
温度が高く、低分子量のリン酸エステルの場合、ブリー
ドアウトや耐熱性の問題があった。
[0005] Phosphorus compounds are non-halogen flame retardants, and low molecular phosphate esters such as triphenyl phosphate (TPP) have been frequently used as typical organic phosphorus compounds. However, a polyester resin such as polybutylene terephthalate has a relatively high processing temperature, and in the case of a low molecular weight phosphate ester, there are problems of bleed out and heat resistance.

【0006】また特開平7−126498号公報には、
ポリエステル系樹脂、分子内に2個以上のエポキシ基を
有するエポキシ化合物並びにフェノール樹脂および/ま
たはエポキシ基と反応し得る官能基を有するリン、窒
素、ホウ素系化合物の中から選ばれた1種以上の非ハロ
ゲン系難燃性化合物とを溶融反応してなる、ポリエステ
ル樹脂用非ハロゲン系難燃剤が開示されている。
Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 7-126498 discloses that
At least one selected from a polyester resin, an epoxy compound having two or more epoxy groups in the molecule, and a phenol resin and / or a phosphorus, nitrogen, or boron compound having a functional group capable of reacting with the epoxy group; There is disclosed a non-halogen flame retardant for polyester resin, which is obtained by melting and reacting with a non-halogen flame retardant compound.

【0007】特開平7−278267号公報には、上記
非ハロゲン系難燃剤5〜50重量部をポリエステル系樹
脂100重量部に配合した難燃性ポリエステル系樹脂組
成物が開示されている。
JP-A-7-278267 discloses a flame-retardant polyester resin composition in which 5 to 50 parts by weight of the non-halogen flame retardant is mixed with 100 parts by weight of a polyester resin.

【0008】上記非ハロゲン系難燃剤は分子内に2個以
上のエポキシ基を有するエポキシ化合物を用いている点
で特徴的である。
[0008] The non-halogen flame retardant is characterized in that an epoxy compound having two or more epoxy groups in a molecule is used.

【0009】特開平8−188717号公報には、ポリ
スチレンやポリエステルの如き熱可塑性樹脂、リン酸エ
ステルや亜リン酸エステルの如きリン化合物およびフェ
ノール類(例えばクレゾール)とアラルキルハライド
(例えばα,α−ジクロロ−p−キシレン)の反応生成
物の如きフェノールアラルキル樹脂からなる難燃性樹脂
組成物が開示されている。
JP-A-8-188717 discloses thermoplastic resins such as polystyrene and polyester, phosphorus compounds such as phosphate and phosphite, phenols (eg, cresol) and aralkyl halides (eg, α, α-). A flame-retardant resin composition comprising a phenol aralkyl resin such as a reaction product of dichloro-p-xylene) is disclosed.

【0010】特開平8−208884号公報には、ポリ
スチレンやポリエステルの如き熱可塑性樹脂、燐酸エス
テルや亜リン酸エステルの如きリン化合物およびオルト
位もしくはパラ位が置換されたフェノール類からのフェ
ノール樹脂からなる難燃性樹脂組成物が開示されてい
る。
Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 8-208888 discloses a phenol resin from a thermoplastic resin such as polystyrene or polyester, a phosphorus compound such as a phosphoric acid ester or a phosphite, and a phenol resin from a phenol substituted at the ortho or para position. A flame retardant resin composition is disclosed.

【0011】一方、ジャーナル・オブ・ファイア・リー
ターダント・ケミストリー(Journal of F
ire Retardant Chemistry)v
ol.7,69−76,1980年には、ポリスチレン
が赤燐とフェノール樹脂によって難燃化されることが開
示されている。
On the other hand, the Journal of Fire Retardant Chemistry (Journal of F)
ire Retardant Chemistry) v
ol. 7, 69-76, 1980 discloses that polystyrene is flame retarded by red phosphorus and a phenolic resin.

【0012】また、特開平2−37370号公報には、
ポリエチレンテレフタレートの如き150℃以上の軟化
点を有する熱可塑性ポリエステル系樹脂99〜34重量
部、熱硬化性樹脂により被覆された赤リン1〜25重量
部および強化充填剤10〜55重量部からなる難燃性ポ
リエステル系樹脂組成物が開示されている。
Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-37370 discloses that
It is difficult to comprise 99 to 34 parts by weight of a thermoplastic polyester resin having a softening point of 150 ° C. or more, such as polyethylene terephthalate, 1 to 25 parts by weight of red phosphorus coated with a thermosetting resin, and 10 to 55 parts by weight of a reinforcing filler. A flammable polyester-based resin composition is disclosed.

【0013】[0013]

【発明の解決するべき課題】それ故、本発明の目的は、
新規な組成からなる難燃性樹脂組成物を提供することに
ある。
SUMMARY OF THE INVENTION Therefore, the object of the present invention is to
An object of the present invention is to provide a flame-retardant resin composition having a novel composition.

【0014】本発明の他の目的は、非ハロゲン系難燃剤
のより少ない難燃剤量によって高度な難燃性を有し、か
つ燃焼したときに、溶融した樹脂の滴下(ドリップ)が
生じることのない成型品を与える難燃性樹脂組成物を提
供することにある。
Another object of the present invention is to provide a high flame retardancy with a smaller amount of a non-halogen flame retardant and the drip of a molten resin upon burning. It is an object of the present invention to provide a flame-retardant resin composition which gives a molded article without any problem.

【0015】本発明のさらに他の目的は、機械強度、樹
脂混練加工性が良好で、かつアニールによって成型品表
面にブリードアウトを生じることのない難燃性ポリエス
テル樹脂組成物を提供することである。
Still another object of the present invention is to provide a flame-retardant polyester resin composition which has good mechanical strength and resin kneading processability and does not cause bleed-out on the surface of a molded product by annealing. .

【0016】本発明のさらに他の目的および利点は以下
の説明から明らかになろう。
Still other objects and advantages of the present invention will become apparent from the following description.

【0017】[0017]

【課題を解決するための手段】本発明によれば、本発明
の上記目的および利点は、 (A)熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂 100重量部 (B)ノボラック型フェノール樹脂 3〜70重量部 および (C)硬化樹脂の被膜を持つcoated赤燐粉末 1〜15重量部 からなる難燃性樹脂組成物によって達成される。
According to the present invention, the above objects and advantages of the present invention are as follows: (A) 100 parts by weight of a thermoplastic aromatic polyester resin; (B) 3 to 70 parts by weight of a novolak type phenol resin; C) It is achieved by a flame-retardant resin composition comprising 1 to 15 parts by weight of coated red phosphorus powder having a cured resin film.

【0018】本発明において、熱可塑性芳香族ポリエス
テル樹脂(A)は芳香族ジカルボン酸を主たるジカルボ
ン酸成分としそして炭素数2〜10の脂肪族ジオールを
主たるグリコール成分とするポリエステルである。好ま
しくはジカルボン酸成分の80モル%以上、より好まし
くは90モル%以上が芳香族ジカルボン酸成分からな
る。また、グリコール成分は、好ましくはグリコール成
分の80モル%以上、より好ましくは90モル%以上が
炭素数2〜10の脂肪族ジオールからなる。
In the present invention, the thermoplastic aromatic polyester resin (A) is a polyester containing an aromatic dicarboxylic acid as a main dicarboxylic acid component and an aliphatic diol having 2 to 10 carbon atoms as a main glycol component. Preferably, at least 80 mol%, more preferably at least 90 mol%, of the dicarboxylic acid component comprises the aromatic dicarboxylic acid component. The glycol component preferably comprises at least 80 mol%, more preferably at least 90 mol%, of the glycol component of an aliphatic diol having 2 to 10 carbon atoms.

【0019】芳香族ジカルボン酸としては、例えばテレ
フタル酸、イソフタル酸、フタル酸、メチルテレフタル
酸、メチルイソフタル酸および2,6−ナフタレンジカ
ルボン酸等を好ましいものとして挙げることができる。
これらは1種または2種以上一緒に用いることができ
る。芳香族ジカルボン酸以外の従たるジカルボン酸とし
ては、例えばアジピン酸、セバシン酸、デカンジカルボ
ン酸、アゼライン酸、ドデカンジカルボン酸、シクロヘ
キサンジカルボン酸等の脂肪族または脂環族ジカルボン
酸等を挙げることができる。
Preferred examples of the aromatic dicarboxylic acid include terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, methyl terephthalic acid, methyl isophthalic acid and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid.
These can be used alone or in combination of two or more. Examples of the secondary dicarboxylic acid other than the aromatic dicarboxylic acid include aliphatic or alicyclic dicarboxylic acids such as adipic acid, sebacic acid, decanedicarboxylic acid, azelaic acid, dodecanedicarboxylic acid, and cyclohexanedicarboxylic acid. .

【0020】炭素数2〜10の脂肪族ジオールとして
は、例えばエチレングリコール、トリメチレングリコー
ル、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコ
ール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族ジオールおよ
び1,4−シクロヘキサンジメタノール等の脂環族ジオ
ールを挙げることができる。これらの脂肪族ジオールは
1種または2種以上一緒に用いることができる。炭素数
2〜10の脂肪族ジオール以外の従たるグリコールとし
ては、例えばp,p’−ジヒドロキシエトキシビスフェ
ノールA、ポリオキシエチレングリコール等を挙げるこ
とができる。
Examples of the aliphatic diol having 2 to 10 carbon atoms include aliphatic diols such as ethylene glycol, trimethylene glycol, tetramethylene glycol, hexamethylene glycol, neopentyl glycol and the like, and fatty acids such as 1,4-cyclohexanedimethanol. A cyclic diol can be mentioned. One or more of these aliphatic diols can be used together. Examples of the secondary glycol other than the aliphatic diol having 2 to 10 carbon atoms include p, p'-dihydroxyethoxybisphenol A and polyoxyethylene glycol.

【0021】熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂(A)と
しては、これらのうち主たるジカルボン酸成分がテレフ
タル酸および2,6−ナフタレンジカルボン酸よりなる
群から選ばれる少なくとも1種のジカルボン酸でありそ
して主たるジオール成分がエチレングリコールおよびテ
トラメチレングリコールよりなる群から選ばれる少なく
とも1種のジオールであるエステル単位からなるポリエ
ステルまたはポリエステルエラストマーが好ましい。
As the thermoplastic aromatic polyester resin (A), the main dicarboxylic acid component is at least one dicarboxylic acid selected from the group consisting of terephthalic acid and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, and the main diol is A polyester or polyester elastomer comprising an ester unit whose component is at least one diol selected from the group consisting of ethylene glycol and tetramethylene glycol is preferred.

【0022】これらのうち、テトラメチレンテレフタレ
ートまたはテトラメチレン−2,6−ナフタレンジカル
ボキシレートを、主たる繰返し単位とするポリエステル
またはハードセグメントの主たる繰返し単位とするポリ
エステルエラストマーがさらに好ましい。
Of these, a polyester having tetramethylene terephthalate or tetramethylene-2,6-naphthalenedicarboxylate as a main repeating unit or a polyester elastomer having a main repeating unit of a hard segment is more preferable.

【0023】テトラメチレンテレフタレートまたはテト
ラメチレン−2,6−ナフタレンジカルボキシレートを
ハードセグメントの主たる繰返し単位とするポリエステ
ルエラストマーのソフト成分としては、例えばジカルボ
ン酸がテレフタル酸、イソフタル酸、セバシン酸および
アジピン酸よりなる群から選択される1種以上のジカル
ボン酸からなりそしてジオール成分が炭素数5〜10の
長鎖ジオールおよびH(OCH2 CH2 i OH(i=
2〜5)よりなる群から選ばれる1種以上のジオールか
らなりしかも融点が100℃以下または非晶性であるポ
リエステルからなるかまたはポリカプロラクトンからな
るものが好ましい。
As a soft component of a polyester elastomer having tetramethylene terephthalate or tetramethylene-2,6-naphthalenedicarboxylate as a main repeating unit of a hard segment, for example, dicarboxylic acid may be terephthalic acid, isophthalic acid, sebacic acid and adipic acid. Consisting of one or more dicarboxylic acids selected from the group consisting of: a long-chain diol having 5 to 10 carbon atoms and H (OCH 2 CH 2 ) i OH (i =
Preferred are those composed of one or more diols selected from the group consisting of 2 to 5) and having a melting point of 100 ° C. or less or amorphous polyester or polycaprolactone.

【0024】本発明における熱可塑性芳香族ポリエステ
ル樹脂の35℃、オルトクロロフェノール中で測定した
固有粘度は0.5〜1.4が好ましく、さらに好ましくは
0.6〜1.2である。固有粘度が0.5未満では得られ
る組成物の機械強度が低くなるため好ましくなく、1.
4を超えると得られる組成物の流動性等が低下するため
好ましくない。
The intrinsic viscosity of the thermoplastic aromatic polyester resin of the present invention measured in orthochlorophenol at 35 ° C. is preferably 0.5 to 1.4, and more preferably 0.6 to 1.2. If the intrinsic viscosity is less than 0.5, the mechanical strength of the obtained composition is lowered, which is not preferable.
If it exceeds 4, the fluidity and the like of the composition obtained are undesirably reduced.

【0025】本発明において用いられるノボラック型フ
ェノール樹脂はフェノールとホルムアルデヒドとを酸触
媒の存在下に重縮合せしめて得られる。その重量平均分
子量は600〜13,000が好ましく、650〜7,0
00がより好ましい。
The novolak type phenol resin used in the present invention is obtained by polycondensing phenol and formaldehyde in the presence of an acid catalyst. The weight average molecular weight is preferably from 600 to 13,000, and from 650 to 7.0.
00 is more preferred.

【0026】ノボラック型フェノール樹脂の添加量は熱
可塑性芳香族ポリエステル樹脂(A)100重量部に対
して3〜70重量部である。添加量が3重量部未満の場
合、難燃性が十分でなく、70重量部を超える場合成型
品の機械的特性が低くなる。好ましい添加量は5〜50
重量部である。
The addition amount of the novolak type phenol resin is 3 to 70 parts by weight based on 100 parts by weight of the thermoplastic aromatic polyester resin (A). When the addition amount is less than 3 parts by weight, the flame retardancy is not sufficient, and when it exceeds 70 parts by weight, the mechanical properties of the molded product are lowered. The preferred addition amount is 5 to 50
Parts by weight.

【0027】本発明において赤燐は硬化樹脂の被膜を持
つ被覆赤燐粉末として用いられる。赤燐単独では高温、
機械的ショックなどにより発火やホスフィン発生などの
危険性がある。
In the present invention, red phosphorus is used as a coated red phosphorus powder having a cured resin film. Red phosphorus alone is high temperature,
There is a danger of ignition or phosphine generation due to mechanical shock.

【0028】被覆赤燐粉末の被膜の硬化樹脂は、好まし
くはフェノール樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステ
ル樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂およびアニリン樹脂よ
りなる群から選ばれる少なくとも1種の硬化性樹脂の硬
化物からなる。
The cured resin of the coating of the coated red phosphorus powder is preferably a cured resin of at least one curable resin selected from the group consisting of phenolic resins, epoxy resins, unsaturated polyester resins, melamine resins, urea resins and aniline resins. Things.

【0029】被覆赤燐粉末は、さらに、被膜の硬化樹脂
中に、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸
化亜鉛およびチタンの水酸化物よりなる群から選ばれる
無機化合物が分散含有されていることができ、また水酸
化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛およ
びチタンの水酸化物よりなる群から選ばれる無機化合物
の被膜を上記硬化樹脂の被膜の下に赤燐と接触してさら
に有することもできる。 硬化樹脂の被膜を持つ被覆赤
燐粉末の平均粒径は、好ましくは5〜40μmの範囲に
あり、より好ましくは25〜35μmの範囲にある。
In the coated red phosphorus powder, an inorganic compound selected from the group consisting of aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, zinc hydroxide and a hydroxide of titanium is dispersed and contained in the cured resin of the coating. And a coating of an inorganic compound selected from the group consisting of aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, zinc hydroxide and a hydroxide of titanium may be further provided in contact with red phosphorus under the coating of the cured resin. it can. The average particle size of the coated red phosphorus powder having the cured resin film is preferably in the range of 5 to 40 μm, and more preferably in the range of 25 to 35 μm.

【0030】被覆赤燐粉末(C)は芳香族ポリエステル
樹脂(A)100重量部に対し、1〜15重量部の範囲
となるように配合される。1重量部未満では難燃性が不
十分であり、15重量部を超えると、難燃性樹脂組成物
から得られる成型品の機械特性が低下し好ましくない。
The coated red phosphorus powder (C) is blended in an amount of 1 to 15 parts by weight based on 100 parts by weight of the aromatic polyester resin (A). If the amount is less than 1 part by weight, the flame retardancy is insufficient. If the amount exceeds 15 parts by weight, the mechanical properties of a molded article obtained from the flame retardant resin composition are undesirably deteriorated.

【0031】被覆赤燐粉末は赤燐単独に比べて取り扱い
などの安全性の点で著しく改善されているが、使用に際
してはさらに安全性を期すため、熱可塑性樹脂と予め溶
融混練されたマスターペレットとして用いることが好ま
しい。また、マスターペレットを用いることにより、得
られる成型品の機械強度が優れた樹脂組成物を与えるこ
とができる。
The coated red phosphorus powder is remarkably improved in safety such as handling as compared with red phosphorus alone, but in order to further enhance safety when used, master pellets previously melt-kneaded with a thermoplastic resin are used. It is preferable to use them. Further, by using the master pellet, a resin composition having excellent mechanical strength of a molded product obtained can be provided.

【0032】この場合の熱可塑性樹脂としては特に限定
されず、ポリエチレン、ポリプロピレン、EPDM、エ
チレンエチルアクリレート、エチレンメチルアクリレー
ト、ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネートなど
が挙げられる。通常は(A)成分として用いられる熱可
塑性芳香族ポリエステル樹脂が望ましい。
The thermoplastic resin in this case is not particularly restricted but includes polyethylene, polypropylene, EPDM, ethylene ethyl acrylate, ethylene methyl acrylate, polyester, polyamide, polycarbonate and the like. Usually, a thermoplastic aromatic polyester resin used as the component (A) is desirable.

【0033】マスターペレット中の被覆赤燐粉末(C)
の含有量は15〜35重量%が好ましい。15重量%未
満では添加するマスターペレットの量が相対的に増える
ためで、35重量%より多いとマスターペレット化が困
難であるのと、安全性が低下する危険性があるためであ
る。
Coated red phosphorus powder in master pellet (C)
Is preferably 15 to 35% by weight. If the amount is less than 15% by weight, the amount of the added master pellets is relatively increased. If the amount is more than 35% by weight, it is difficult to form the master pellets, and there is a risk that the safety may be reduced.

【0034】このようにして得られたマスターペレット
は芳香族ポリエステル樹脂(A)100重量部に対し、
5〜70重量部添加される。5重量部未満では望ましい
難燃性が得られず、70重量部を超えるとポリエステル
樹脂本来の特性が損なわれるためである。
[0034] The master pellet thus obtained was mixed with 100 parts by weight of the aromatic polyester resin (A).
5 to 70 parts by weight are added. If the amount is less than 5 parts by weight, the desired flame retardancy cannot be obtained, and if it exceeds 70 parts by weight, the inherent properties of the polyester resin are impaired.

【0035】本発明の難燃性樹脂組成物は、本発明の目
的を損なわない範囲で、無機充填剤をさらに含有するこ
とができる。
The flame-retardant resin composition of the present invention may further contain an inorganic filler as long as the object of the present invention is not impaired.

【0036】かかる無機充填剤としては、例えば炭酸カ
ルシウム、酸化チタン、長石系鉱物、クレー、ホワイト
カーボン、カーボンブラック、ガラスビーズ等の如き粒
状または無定形の充填剤;カオリンクレー、タルク等の
ごとき板状の充填剤;ガラスフレーク、マイカ、グラフ
ァイトなどの如き鱗片状の充填剤;ガラス繊維、ウラス
トナイト、チタン酸カリウムの如き繊維状の充填剤を挙
げることができる。
Examples of such inorganic fillers include granular or amorphous fillers such as calcium carbonate, titanium oxide, feldspar minerals, clay, white carbon, carbon black, glass beads, etc .; plates such as kaolin clay, talc, etc. Fillers such as glass flakes, mica, graphite and the like; and fibrous fillers such as glass fibers, urastonite and potassium titanate.

【0037】無機充填剤は、芳香族ポリエステル樹脂
(A)100重量部に対し5〜150重量部の範囲で含
有されるのが好ましい。
The inorganic filler is preferably contained in the range of 5 to 150 parts by weight based on 100 parts by weight of the aromatic polyester resin (A).

【0038】さらに、本発明の難燃性樹脂組成物は、フ
ッ素樹脂を含有することができる。フッ素樹脂としては
ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン
/エチレン共重合体等が例示される。フッ素樹脂の好ま
しい添加量は芳香族ポリエステル樹脂(A)100重量
部に対し、0.01〜10重量部である。10重量部を
超える場合、成型加工性の点から好ましくない。フッ素
樹脂の添加により、樹脂組成物の燃焼時間の短縮をはか
ることができる。
Further, the flame-retardant resin composition of the present invention may contain a fluororesin. Examples of the fluorine resin include polytetrafluoroethylene and tetrafluoroethylene / ethylene copolymer. The preferable addition amount of the fluororesin is 0.01 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the aromatic polyester resin (A). If it exceeds 10 parts by weight, it is not preferable from the viewpoint of moldability. By adding the fluororesin, the burning time of the resin composition can be reduced.

【0039】さらに、本発明の難燃性樹脂組成物は、シ
リコーンパウダーを含有することができる。シリコーン
パウダーはシリカにシランおよびシリコーンを担持させ
た構造を有する。シリコーンパウダーの好ましい添加量
は、芳香族ポリエステル樹脂(A)100重量部に対し
て0.01〜10重量部である。添加量が10重量部を
超えると成型加工性の点から好ましくない。
Further, the flame-retardant resin composition of the present invention may contain a silicone powder. Silicone powder has a structure in which silane and silicone are supported on silica. The preferable addition amount of the silicone powder is 0.01 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the aromatic polyester resin (A). If the amount exceeds 10 parts by weight, it is not preferable from the viewpoint of moldability.

【0040】本発明の難燃性樹脂組成物は、その他、酸
化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、核剤、可塑
剤、離型剤、顔料、各種エラストマーの如き衝撃改良剤
等の通常使用される添加剤をさらに含有することができ
る。
The flame-retardant resin composition of the present invention may further comprise an antioxidant, a heat stabilizer, an ultraviolet absorber, a lubricant, a nucleating agent, a plasticizer, a release agent, a pigment, and an impact modifier such as various elastomers. Can be further contained.

【0041】本発明の難燃性樹脂組成物の製造方法とし
ては、ポリエステル樹脂、被覆赤燐粉末または赤燐マス
ターペレット、ノボラック型フェノール樹脂、ガラス繊
維など各成分をエクストルーダーを用いて同時に溶融混
練する方法が挙げられる。また、いずれかが予め溶融混
練されていてもよい。
The method for producing the flame-retardant resin composition of the present invention is as follows: components such as polyester resin, coated red phosphorus powder or red phosphorus master pellet, novolak type phenol resin, and glass fiber are simultaneously melt-kneaded using an extruder. Method. Either of them may be melt-kneaded in advance.

【0042】エクストルーダーで溶融混練して得られた
樹脂組成物はペレタイザーによりペレット状にカットし
た後、成型されるが、その方法は射出成型、ブロー成型
などいかなる成型方法をとってもかまわない。
The resin composition obtained by melt-kneading with an extruder is cut into pellets by a pelletizer and then molded. The molding method may be any molding method such as injection molding or blow molding.

【0043】本発明の難燃性樹脂組成物は、家電、OA
機器などの電子・電気部品などの射出成型品などに好適
に使用される。具体的には、スイッチ部品、モーター部
品、イグニッションコイルケース、コイルボビン、コネ
クター、リレーケース、フューズケースなどに用いるこ
とができる。
The flame-retardant resin composition of the present invention can be used for home appliances, OA
It is suitably used for injection molded products such as electronic and electric parts such as equipment. Specifically, it can be used for a switch component, a motor component, an ignition coil case, a coil bobbin, a connector, a relay case, a fuse case, and the like.

【0044】以下、実施例により本発明をさらに詳述す
る。なお、実施例中、「部」は「重量部」を示す。固有
粘度はオルトクロロフェノール溶媒を用いて35℃で測
定した。また、各試験は下記の方法に従って評価した。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. In the examples, “parts” indicates “parts by weight”. Intrinsic viscosity was measured at 35 ° C. using an orthochlorophenol solvent. Each test was evaluated according to the following method.

【0045】難燃性:UL94Vの試験法により、1/
8インチ、1/16、1/32の厚みの試験片を用いて
難燃性を評価した。難燃性はUL94に記載の評価方法
に従ってV−0、V−1、V−2、HBの4種類に分類
した。なお、この判定方法に加えて、滴下のデータも記
載した。フッ素樹脂とシリコーンパウダーの効果につい
ては1回当たりの平均燃焼時間を記載した。
Flame retardancy: 1/94 according to UL94V test method
Flame retardancy was evaluated using test pieces having a thickness of 8 inches, 1/16, and 1/32. Flame retardancy was classified into four types of V-0, V-1, V-2 and HB according to the evaluation method described in UL94. It should be noted that, in addition to this determination method, data of dropping are also described. As for the effects of the fluororesin and the silicone powder, the average burning time per operation is described.

【0046】 酸素指数(O.I.):JIS K7201に準拠。 曲げ強度:ASTM−D790に準拠。 撓み荷重温度:ASTM−D648−56に準拠。 ブリードアウト性:燃焼試験片を用いて150℃×72
時間アニール処理を施した後、目視により成型品表面に
粉体または液状の滲み出しのあるものを×、滲み出しの
ないものを○で評価した。 混練加工性の評価:ホッパー下でのブロッキングのある
場合を×、ないものを○で評価した。
Oxygen index (O.I.): based on JIS K7201. Flexural strength: based on ASTM-D790. Deflection load temperature: based on ASTM-D648-56. Bleed-out property: 150 ° C x 72 using a combustion test piece
After the time annealing treatment, the molded product surface was visually evaluated by X when the powder or liquid oozed out, and by O when there was no oozing. Evaluation of kneading processability: x when there was blocking under the hopper, and o when there was no blocking.

【0047】[0047]

【実施例1〜11および比較例1〜11】実施例1〜1
1の組成を表1に、比較例1〜11の組成を表2に示
す。赤燐マスターペレットはフェノール樹脂を表面コー
テイングされた赤燐30重量%とポリブチレンテレフタ
レート樹脂70重量%を溶融混練により作成されたもの
を使用した。いずれも押出機には二軸押出機〔TEX4
4、日本製鋼所(株)製〕を使用し、シリンダー温度は
実施例1〜9及び比較例1〜9は260℃、実施例10
及び比較例10は230℃、実施例11及び比較例11
は270℃、吐出量はいずれも40kg/hr、回転数
150rpmにて溶融混練を行い、カッターによりチッ
プ化した。実施例中の押出加工性はいずれもスレッド切
れが殆ど起こらず安定なものであった。
Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 to 11 Examples 1 to 1
Table 1 shows the composition of Comparative Example No. 1 and Table 2 shows the compositions of Comparative Examples 1 to 11. The red phosphorus master pellets used were prepared by melt-kneading 30% by weight of red phosphorus coated with a phenol resin and 70% by weight of a polybutylene terephthalate resin. In each case, a twin-screw extruder [TEX4
4, manufactured by Japan Steel Works, Ltd.], the cylinder temperature was 260 ° C. in Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 9, and Example 10
And Comparative Example 10 was 230 ° C., Example 11 and Comparative Example 11
The melt kneading was performed at 270 ° C., the discharge rate was 40 kg / hr, and the number of rotations was 150 rpm, and chips were formed by a cutter. The extrudability in the examples was stable with almost no thread breakage.

【0048】得られたチップを120℃で5時間乾燥
後、溶融温度を実施例1〜9及び比較例1〜9は260
℃、金型温度は60℃、実施例10及び比較例10は溶
融温度230℃、金型温度は80℃、実施例11及び比
較例11は270℃、金型温度は80℃の条件に設定
し、燃焼試験片、引張試験片、曲げ試験片を作成した。
After the obtained chips were dried at 120 ° C. for 5 hours, the melting temperature was set to 260 in Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 9.
° C, the mold temperature is 60 ° C, the melting temperature of Example 10 and Comparative Example 10 is 230 ° C, the mold temperature is 80 ° C, the temperature of Example 11 and Comparative Example 11 is 270 ° C, and the mold temperature is 80 ° C. Then, a combustion test piece, a tensile test piece, and a bending test piece were prepared.

【0049】これらの試験片を用いて、燃焼試験(UL
94Vガラス非強化系は1/8、1/16インチ、ガラ
ス強化系は1/8、1/16、1/32インチ、および
酸素指数)、引張試験、曲げ試験、加重撓み温度試験、
アニールによるブリードアウト試験を実施例した結果お
よび混練加工性結果を表3、表4および表5に示す。
Using these test pieces, a combustion test (UL
1/8, 1/16 inch for 94V glass non-strengthened system, 1/8, 1/16, 1/32 inch for glass strengthened system, and oxygen index), tensile test, bending test, weight deflection temperature test,
Tables 3, 4 and 5 show the results of the bleed-out test by annealing and the results of the kneading processability.

【0050】なお、表面コーテイングされた被覆赤燐の
製造方法は赤燐を水に懸濁し、硫酸アルミニウム水溶液
を加え、十分攪拌しながら水酸化ナトリウム水溶液を滴
下し、50℃に加熱して30分間保持した後、フェノー
ル、ホルマリンを加えて80℃に加熱して攪拌下にリン
酸を加え、1時間同温度で加熱攪拌後放冷、濾過、水
洗、乾燥して得られたものを使用した。
The method for producing coated red phosphorus having a surface coated thereon is as follows. Red phosphorus is suspended in water, an aqueous solution of aluminum sulfate is added, an aqueous solution of sodium hydroxide is added dropwise with sufficient stirring, and the mixture is heated to 50 ° C. for 30 minutes. After holding, phenol and formalin were added, and the mixture was heated to 80 ° C., phosphoric acid was added with stirring, and the mixture was heated and stirred at the same temperature for 1 hour, allowed to cool, filtered, washed with water and dried, and used.

【0051】[0051]

【表1】 [Table 1]

【0052】[0052]

【表2】 [Table 2]

【0053】[0053]

【表3】 [Table 3]

【0054】[0054]

【表4】 [Table 4]

【0055】[0055]

【表5】 [Table 5]

【0056】実施例1はPBT樹脂100重量部に赤燐
マスターペレット(以下、赤燐マスターという)13重
量部と未硬化のフェノール樹脂(以下、単にフェノール
樹脂という)20重量部を配合したもの、また実施例2
はPBT樹脂100重量部に赤燐マスター20重量部と
フェノール樹脂20重量部を配合したもので、ともに、
UL−94の燃焼試験でV−0を示し、機械特性に優
れ、またブリードアウトも見られなかった。
In Example 1, 13 parts by weight of red phosphorus master pellets (hereinafter, referred to as red phosphorus master) and 20 parts by weight of uncured phenol resin (hereinafter, simply referred to as phenol resin) were blended with 100 parts by weight of PBT resin. Example 2
Is a blend of 100 parts by weight of PBT resin and 20 parts by weight of a red phosphorus master and 20 parts by weight of a phenol resin.
It showed V-0 in the combustion test of UL-94, was excellent in mechanical properties, and showed no bleed-out.

【0057】一方、比較例1はPBT樹脂100重量部
に赤燐マスター2重量部とフェノール樹脂2重量部を配
合したもので、赤燐マスターおよびフェノール樹脂の配
合量が適当でないため、十分な難燃性が得られなかっ
た。比較例2はPBT樹脂100重量部、赤燐マスター
13重量部とフェノール樹脂2重量部からなり、フェノ
ール樹脂の量が適当でないため十分な難燃性が得られな
かった。
On the other hand, in Comparative Example 1, 100 parts by weight of the PBT resin was mixed with 2 parts by weight of the red phosphorus master and 2 parts by weight of the phenol resin. Flammability could not be obtained. Comparative Example 2 was composed of 100 parts by weight of the PBT resin, 13 parts by weight of the red phosphorus master, and 2 parts by weight of the phenol resin. Since the amount of the phenol resin was not appropriate, sufficient flame retardancy was not obtained.

【0058】比較例3はPBT樹脂100重量部にリン
系難燃剤として赤燐マスターに替えてリン酸エステルを
20重量部およびフェノール樹脂20重量部を用いた
が、1/8インチではV−0の難燃性が得られるもの
の、1/16インチでは十分な難燃性が得られず、また
リン酸エステルを用いた場合、アニール時のブリードア
ウトが激しく、成型品表面に白い粉体が付着した。
In Comparative Example 3, 20 parts by weight of a phosphate ester and 20 parts by weight of a phenol resin were used in place of a red phosphorus master as a phosphorus-based flame retardant in 100 parts by weight of a PBT resin. 1/16 inch is not sufficient flame retardancy, but when using a phosphate ester, bleeding out during annealing is severe and white powder adheres to the surface of the molded product did.

【0059】比較例4ではPBT樹脂100重量部に赤
燐マスター13重量部とフェノール樹脂に替えてメラミ
ンシアヌレートを20重量部配合したが、メラミンシア
ヌレートを用いた場合、非滴下の問題が解決されず、1
/8インチ、1/16インチ共に十分な難燃性が得られ
なかった。
In Comparative Example 4, 13 parts by weight of the red phosphorus master and 20 parts by weight of melamine cyanurate were mixed with 100 parts by weight of the PBT resin in place of the phenol resin. However, when melamine cyanurate was used, the problem of non-dropping was solved. Not 1
Sufficient flame retardancy was not obtained for both / 8 inch and 1/16 inch.

【0060】また、比較例5ではPBT樹脂100重量
部に赤燐マスター13重量部とフェノール樹脂に替えて
ジアリルフタレートを20重量部配合したが難燃効果を
有しておらず、上記実施例1、2と比較例3〜5の結果
から、特定量の赤燐マスターとフェノール樹脂を併用し
た場合に特異的に高い難燃性が得られることが確認され
た。
In Comparative Example 5, 13 parts by weight of the red phosphorus master and 20 parts by weight of diallyl phthalate were added to 100 parts by weight of the PBT resin in place of the phenol resin, but they did not have the flame retardant effect. From the results of Comparative Examples 2 and 3 and Comparative Examples 3 to 5, it was confirmed that specifically high flame retardancy was obtained when a specific amount of the red phosphorus master and the phenol resin were used in combination.

【0061】実施例3はPBT樹脂100重量部に対
し、ガラス繊維60重量部、赤燐マスター10重量部、
フェノール樹脂10重量部を配合し、1/32インチの
厚みまでV−0の難燃性が得られた。また、高い機械特
性を有し、ブリードアウトもなく、ブロッキング性も有
効であった。
In Example 3, 100 parts by weight of PBT resin, 60 parts by weight of glass fiber, 10 parts by weight of red phosphorus master,
By blending 10 parts by weight of a phenol resin, a flame retardancy of V-0 was obtained up to a thickness of 1/32 inch. In addition, it had high mechanical properties, had no bleed-out, and was effective in blocking.

【0062】同様に、実施例4はPBT樹脂100重量
部に、ガラス繊維60重量部、赤燐マスター20重量
部、フェノール樹脂20重量部を配合し、実施例3と同
様に高い難燃性と良好なブリードアウト性およびブロッ
キング性を有していた。実施例5はPBT樹脂100重
量部およびガラス繊維60重量部、赤燐マスター20重
量部、フェノール樹脂40重量部を配合し、実施例3、
4と同様に高い難燃性と良好なブリードアウト性および
ブロッキング性が得られた。
Similarly, in Example 4, 100 parts by weight of the PBT resin was mixed with 60 parts by weight of glass fiber, 20 parts by weight of a red phosphorus master, and 20 parts by weight of a phenol resin. It had good bleed-out and blocking properties. In Example 5, 100 parts by weight of PBT resin, 60 parts by weight of glass fiber, 20 parts by weight of red phosphorus master, and 40 parts by weight of phenol resin were blended.
As in the case of No. 4, high flame retardancy and good bleed-out and blocking properties were obtained.

【0063】実施例6はPBT樹脂100重量部にガラ
ス繊維60重量部、赤燐マスター65重量部、フェノー
ル樹脂20重量部を配合し、実施例3、4、5と同様な
結果が得られた。
In Example 6, 100 parts by weight of PBT resin was mixed with 60 parts by weight of glass fiber, 65 parts by weight of red phosphorus master and 20 parts by weight of phenol resin, and the same results as in Examples 3, 4 and 5 were obtained. .

【0064】一方、比較例6ではPBT樹脂100重量
部にガラス繊維60重量部と赤燐マスター20重量部を
配合し、フェノール樹脂を配合しなかった結果、低い難
燃性しか得られなかった。比較例7ではPBT樹脂10
0重量部、ガラス繊維60重量部に対し、赤燐マスター
を60重量部まで増やしたが、比較例6と同様に低い難
燃性しか得られず、赤燐の安全性を高めるために、コー
テイング剤として使用された熱硬化性フェノール樹脂は
PBT樹脂に対し、十分な難燃性を付与しうるものでは
なく、未硬化性フェノール樹脂が押出混練時に添加され
ることで初めてV−0の難燃効果が発現することがわか
った。
On the other hand, in Comparative Example 6, 60 parts by weight of the glass fiber and 20 parts by weight of the red phosphorus master were blended with 100 parts by weight of the PBT resin, and no phenol resin was blended. As a result, only low flame retardancy was obtained. In Comparative Example 7, the PBT resin 10
The amount of the red phosphorus master was increased to 60 parts by weight with respect to 0 parts by weight and 60 parts by weight of the glass fiber. However, as in Comparative Example 6, only low flame retardancy was obtained. The thermosetting phenolic resin used as the agent cannot impart sufficient flame retardancy to the PBT resin, and the flame retardant of V-0 is first obtained when the uncured phenolic resin is added during extrusion kneading. It was found that the effect appeared.

【0065】比較例8ではPBT樹脂100重量部、ガ
ラス繊維60重量部に対し、赤燐マスターに替えてリン
酸エステル20重量部とフェノール樹脂20重量部を用
いたところ、十分な難燃性が得られず、またアニール後
成型品表面にブリードアウトが見られ、押出時スクリュ
ーの原料投入口上部でブロッキングが発生した。
In Comparative Example 8, 20 parts by weight of a phosphate ester and 20 parts by weight of a phenol resin were used in place of the red phosphorus master with respect to 100 parts by weight of the PBT resin and 60 parts by weight of the glass fiber. Bleed-out was observed on the surface of the molded product after annealing, and blocking occurred at the upper portion of the material input port of the screw during extrusion.

【0066】比較例9では比較例8の組成、PBT樹脂
100重量部、ガラス繊維60重量部に対し、リン酸エ
ステル20重量部、フェノール樹脂20重量部にさらに
エポキシ化合物1重量部を添加したが、ブリードアウト
は抑制できなかった。
In Comparative Example 9, 20 parts by weight of a phosphoric ester and 20 parts by weight of a phenol resin were further added to 1 part by weight of an epoxy compound based on 100 parts by weight of a PBT resin and 60 parts by weight of glass fiber in Comparative Example 8. Bleed-out could not be suppressed.

【0067】実施例9はPBT樹脂100重量部にガラ
ス繊維60重量部、赤燐粉末3重量部およびフェノール
樹脂20重量部を配合し、マスターペレット同様、難燃
性、ブリードアウト性、ブロッキング性共に良好であっ
たが、赤燐粉末の状態では危険物の対象となっており、
衝撃に対する発火性などに問題が生じるおそれがある。
In Example 9, 100 parts by weight of PBT resin was mixed with 60 parts by weight of glass fiber, 3 parts by weight of red phosphorus powder, and 20 parts by weight of phenol resin. Although it was good, it is a dangerous substance in the state of red phosphorus powder,
There is a possibility that a problem may occur in the ignitability with respect to the impact.

【0068】実施例10はポリエステルエラストマー1
00重量部に赤燐マスター13重量部、フェノール樹脂
20重量部を配合したところ、難燃性、ブリードアウト
性、ブロッキング性共に良好であった。
Example 10 shows polyester elastomer 1
When 13 parts by weight of the red phosphorus master and 20 parts by weight of the phenol resin were added to 00 parts by weight, all of the flame retardancy, bleed out property and blocking property were good.

【0069】一方、比較例10はポリエステルエラスト
マー100重量部にリン酸エステル20重量部およびフ
ェノール樹脂を20重量部配合したが、厚みが薄くなる
と難燃性が不足し、ブリードアウト性、ブロッキング性
も不良であった。
On the other hand, in Comparative Example 10, 20 parts by weight of the phosphoric ester and 20 parts by weight of the phenol resin were blended with 100 parts by weight of the polyester elastomer, but when the thickness was reduced, the flame retardancy was insufficient, and the bleed out property and the blocking property were also deteriorated. It was bad.

【0070】実施例11はPET樹脂100重量部、ガ
ラス繊維60重量部に赤燐マスター20重量部およびフ
ェノール樹脂20重量部を配合した。一方、比較例11
はPET繊維100重量部、ガラス繊維60重量部にリ
ン酸エステル20重量部、フェノール樹脂20重量部を
配合した。実施例11は1/32インチの厚みまでV−
0の高い難燃性が得られ、機械特性、ブリードアウト
性、ブロッキング性も良好であった。一方、比較例11
は厚みが薄くなるに従い難燃性が低下し、機械特性、ブ
リードアウト性、ブロッキング性共に実施例11より劣
っていた。
In Example 11, 100 parts by weight of PET resin and 60 parts by weight of glass fiber were mixed with 20 parts by weight of a red phosphorus master and 20 parts by weight of a phenol resin. On the other hand, Comparative Example 11
Was mixed with 100 parts by weight of PET fiber and 60 parts by weight of glass fiber with 20 parts by weight of a phosphoric ester and 20 parts by weight of a phenol resin. Example 11 has a V-
A high flame retardancy of 0 was obtained, and the mechanical properties, bleed-out properties, and blocking properties were also good. On the other hand, Comparative Example 11
As the thickness became smaller, the flame retardancy decreased, and the mechanical properties, bleed-out properties, and blocking properties were inferior to those of Example 11.

【0071】実施例7はPBT樹脂100重量部、ガラ
ス繊維60重量部、赤燐マスター20重量部、フェノー
ル樹脂20重量部にさらにフッ素樹脂1重量部を添加し
たところ、実施例4よりもさらに燃焼時間が短くなり、
難燃性が改良されていることが確認された。
In Example 7, 100 parts by weight of PBT resin, 60 parts by weight of glass fiber, 20 parts by weight of red phosphorus master and 20 parts by weight of phenol resin were further added with 1 part by weight of fluororesin. Time is short,
It was confirmed that the flame retardancy was improved.

【0072】実施例8はPBT樹脂100重量部、ガラ
ス繊維60重量部、赤燐マスター20重量部、フェノー
ル樹脂20重量部にさらにシリコーンパウダー2重量部
を添加したところ、実施例4よりもさらに燃焼時間が短
くなり、難燃性が改良されていることが確認された。
In Example 8, 100 parts by weight of PBT resin, 60 parts by weight of glass fiber, 20 parts by weight of red phosphorus master and 20 parts by weight of phenol resin were further added with 2 parts by weight of silicone powder. It was confirmed that the time was shortened and the flame retardancy was improved.

【0073】[0073]

【発明の効果】本発明の難燃性樹脂組成物は、非ハロゲ
ン系の難燃性樹脂組成物であって、赤燐粉末だけでは特
にポリテトラメチレンテレフタレートの難燃性の改良は
困難であったのに対し、被覆赤燐粉末、さらには表面に
コーテイング処理を施した赤燐を含むマスターペレット
とノボラック型フェノール樹脂との併用によって初めて
燃焼時の滴下を抑え、かつ燃焼時間を著しく短縮させる
効果がある。ノボラック型フェノール樹脂を赤燐に併用
することで特異的に難燃性が改良されることが特徴であ
り、従来助剤として多く使用されてきた含チッ素型のメ
ラミンシアヌレートや、熱硬化型タイプであるジアリル
フタレートでは好ましい結果は得られない。また、本発
明は少量の難燃剤で高度な難燃性を有し、機械特性、樹
脂混練加工性が良好であり、リン酸エステルを使用した
場合に問題となるアニール処理による成型品表面へのブ
リードアウトの問題もないことから、その工業的価値は
極めて大きい。
The flame-retardant resin composition of the present invention is a non-halogen flame-retardant resin composition, and it is difficult to improve the flame retardancy of polytetramethylene terephthalate by using red phosphorus powder alone. On the other hand, the combined use of coated red phosphorus powder and master pellets containing red phosphorus coated on the surface and a novolak type phenol resin for the first time has the effect of suppressing dripping during combustion and significantly shortening the combustion time. There is. Combined use of novolak type phenolic resin with red phosphorus is characterized by its specific improvement in flame retardancy, and nitrogen-containing melamine cyanurate, which has often been used as an auxiliary agent, and thermosetting type Preferred results are not obtained with the type diallyl phthalate. In addition, the present invention has a high level of flame retardancy with a small amount of flame retardant, has good mechanical properties and resin kneading processability, and can be applied to the surface of a molded product by annealing treatment which becomes a problem when using a phosphate ester. Since there is no bleed-out problem, its industrial value is extremely large.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 FI //(C08L 67/02 61:06 27:12) ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 6 Identification symbol FI // (C08L 67/02 61:06 27:12)

Claims (10)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 (A)熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂 100重量部 (B)ノボラック型フェノール樹脂 3〜70重量部 および (C)硬化樹脂の被膜を持つ被覆赤燐粉末 1〜15重量部 からなる難燃性樹脂組成物。(1) 100 parts by weight of a thermoplastic aromatic polyester resin, (B) 3 to 70 parts by weight of a novolak type phenol resin, and (C) 1 to 15 parts by weight of a coated red phosphorus powder having a cured resin film. Flame retardant resin composition. 【請求項2】 熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂(A)
が主たるジカルボン酸成分がテレフタル酸および2,6
−ナフタレンジカルボン酸よりなる群から選ばれる少な
くとも1種のジカルボン酸でありそして主たるジオール
成分がエチレングリコールおよびテトラメチレングリコ
ールよりなる群から選ばれる少なくとも1種のジオール
であるエステル単位からなるポリエステルまたはポリエ
ステルエラストマーである請求項1に記載の組成物。
2. A thermoplastic aromatic polyester resin (A)
Is mainly composed of terephthalic acid and 2,6
A polyester or polyester elastomer comprising an ester unit which is at least one dicarboxylic acid selected from the group consisting of naphthalenedicarboxylic acids and whose main diol component is at least one diol selected from the group consisting of ethylene glycol and tetramethylene glycol The composition according to claim 1, which is:
【請求項3】 熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂(A)
がテトラメチレンテレフタレートまたはテトラメチレン
−2,6−ナフタレンジカルボキシレートを主たる繰返
し単位とするポリエステルまたはハードセグメントの主
たる繰返し単位とするポリエステルエラストマーである
請求項2に記載の組成物。
3. A thermoplastic aromatic polyester resin (A)
Is a polyester having tetramethylene terephthalate or tetramethylene-2,6-naphthalenedicarboxylate as a main repeating unit or a polyester elastomer having a hard repeating unit as a main repeating unit.
【請求項4】 ノボラック型フェノール樹脂(B)の重
量平均分子量が600〜13,000の範囲にある請求
項1に記載の組成物。
4. The composition according to claim 1, wherein the novolak-type phenol resin (B) has a weight average molecular weight in the range of 600 to 13,000.
【請求項5】 被覆赤燐粉末の被膜の硬化樹脂がフェノ
ール樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、メ
ラミン樹脂、尿素樹脂およびアニリン樹脂よりなる群か
ら選ばれる少なくとも1種の硬化性樹脂の硬化物からな
る請求項1に記載の組成物。
5. A cured product of at least one curable resin selected from the group consisting of a phenol resin, an epoxy resin, an unsaturated polyester resin, a melamine resin, a urea resin, and an aniline resin, wherein the cured resin of the coating of the coated red phosphorus powder is The composition according to claim 1, comprising:
【請求項6】 被覆赤燐粉末の被膜の硬化樹脂中に水酸
化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛およ
びチタンの水酸化物よりなる群から選ばれる無機化合物
が分散含有されている請求項1に記載の組成物。
6. An inorganic compound selected from the group consisting of aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, zinc hydroxide and a hydroxide of titanium is dispersedly contained in the cured resin of the coating of the coated red phosphorus powder. A composition according to claim 1.
【請求項7】 水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウ
ム、水酸化亜鉛およびチタンの水酸化物よりなる群から
選ばれる無機化合物の被膜が硬化樹脂の被膜の下に赤燐
と接触してさらに存在する請求項1に記載の組成物。
7. A coating of an inorganic compound selected from the group consisting of aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, zinc hydroxide and a hydroxide of titanium is further present under the coating of the cured resin in contact with red phosphorus. Item 10. The composition according to Item 1.
【請求項8】 硬化樹脂の被膜を持つ被覆赤燐粉末の平
均粒径が5〜40μmの範囲にある、請求項1に記載の
組成物。
8. The composition according to claim 1, wherein the average particle size of the coated red phosphorus powder having a cured resin film is in the range of 5 to 40 μm.
【請求項9】 無機充填剤が5〜150重量部の範囲で
さらに含有される請求項1に記載の組成物。
9. The composition according to claim 1, further comprising an inorganic filler in a range of 5 to 150 parts by weight.
【請求項10】 フッ素樹脂が0.01〜10重量部の
範囲でさらに含有される請求項1に記載の組成物。
10. The composition according to claim 1, further comprising a fluororesin in a range of 0.01 to 10 parts by weight.
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