JPH10259445A - 水素吸蔵合金，その製造方法およびニッケル水素二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】電池の負極材料とした場合に、高い電極容量と
繰り返しの使用に耐える長寿命特性と高率放電性とを共
に満足することが可能な水素吸蔵合金その製造方法およ
びその合金を使用したニッケル水素二次電池を提供す
る。 【解決手段】一般式（Ｒ_a Ｍ_1-a ）_100-b Ｔ_b （但し、
ＲはＬａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，ＳｍおよびＹから選択さ
れる少なくとも１種の元素であり、ＭはＴｉ，Ｚｒ，Ｈ
ｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，ＭｏおよびＷから選択され
る少なくとも１種の元素であり、ＴはＭｎ，Ｆｅ，Ｃ
ｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｂ，Ａｌ，ＳｉおよびＳｎから
選択される少なくとも１種の元素であり、ａは原子比で
０＜ａ＜１であり、ｂは原子％で３０≦ｂ≦８０であ
る。）で表わされる合金から成り、合金組織の少なくと
も一部に結晶粒径が１０μｍ以下の微細な結晶相が析出
していることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、水素吸蔵合金，そ
の製造方法およびその合金を使用したニッケル水素二次
電池に係り、特に合金を二次電池の負電極の活物質とし
て使用した場合に、高い電極容量（電池容量）と繰返し
の使用に耐える長寿命特性（長サイクル特性）と、高率
放電性とを共に満足させることが可能な水素吸蔵合金，
その製造方法およびニッケル水素二次電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】石油系燃料などの従来の化石燃料と異な
り、燃焼させても有害ガスを発生せずにＨ₂ Ｏとなる水
素が、クリーンなエネルギー源として注目されている。
この水素の具体的な利用を実現するためには、水素の実
用規模での貯蔵方法や輸送方法等が重要である。しかし
ながら、水素を気体として通常のボンベに貯蔵する場合
には、ボンベ容積が過大になる一方、水素を極低温下で
液体として貯蔵する場合には、冷凍設備などの補助設備
が必要になり、いずれにしろ貯蔵設備が大型化する難点
がある。そこで、水素と反応して金属酸化物として水素
を吸収し、かつ加熱等により水素を放出する水素吸蔵合
金が、水素の貯蔵や輸送の手段として注目されている。
水素吸蔵合金の応用範囲は広く、上述した水素の貯蔵手
段や輸送手段以外に、水素駆動自動車の燃料源、二次電
池の負極材料、水素の分離、回収、精製装置、ヒートポ
ンプ、冷暖房システム、冷凍システム、蓄熱装置、アク
チュエータ、コンプレッサ、温度センサ、触媒等、種々
の分野での利用が検討されている。特に二次電池の負極
材料としての水素吸蔵合金の用途は拡大の一途を辿って
いる。

【０００３】すなわち、近年の電子技術の進歩による省
電力化、実装技術の進歩により従来では予想し得なかっ
た電子機器が小型化およびポータブル化されてきてい
る。それに伴い、前記電子機器の電源である二次電池に
対する高容量化，長寿命化，放電電流の安定化が特に要
求されている。例えばパーソナル化、ポータブル化が進
むＯＡ機器，電話機，ＡＶ機器においては、特に小型軽
量化，およびコードレスでの機器使用時間の延伸などの
目的で高性能電池の開発が所望されている。このような
要求に対応する電池として、従来の焼結式ニッケルカド
ミウム（Ｎｉ−Ｃｄ）電池の電極基板を三次元構造体と
した非焼結式Ｎｉ−Ｃｄ二次電池が開発されたが、顕著
な容量増加は達成されていない。

【０００４】そこで、近年、負極として水素吸蔵合金粉
末を集電体に固定した構造のものを使用したアルカリ二
次電池（ニッケル水素二次電池）が提案され、脚光を浴
びている。このニッケル水素電池に使用される負極は、
一般に、下記の手順で製造される。すなわち、高周波溶
解法やアーク溶解法などによって水素吸蔵合金を溶解し
た後に、冷却・粉砕し、得られた粉砕粉に導電剤や結合
剤を添加して混練物を形成し、この混練物を集電体に塗
布または圧着して製造される。この水素吸蔵合金を使用
した負極は、従来の代表的なアルカリ二次電池用負極材
料であるカドミウム（Ｃｄ）に比較し、単位重量当りま
たは単位容積当りの実効的なエネルギ密度を大きくする
ことができ、電池の高容量化を可能とする他、毒性が少
なく環境汚染のおそれが少ないという特徴を持ってい
る。

【０００５】しかしながら、水素吸蔵合金を含む負極
は、二次電池に組み込まれた状態において電解液である
濃厚なアルカリ水溶液に浸漬される他、特に過充電時に
は正極より発生する酸素に曝されるため、水素吸蔵合金
が腐食して電極特性が劣化し易い。さらに、充放電時に
おいて前記水素吸蔵合金中への水素の吸蔵、放出に伴っ
て体積が膨張、収縮するため、水素吸蔵合金に割れを生
じ、水素吸蔵合金粉末の微粉化が進行する。水素吸蔵合
金の微粉化が進行すると、水素吸蔵合金の比表面積が加
速度的に増加するため、水素吸蔵合金表面のアルカリ性
電解液による劣化面積の割合が増加する。しかも、水素
吸蔵合金粉末と集電体との間の導電性も劣化するため、
サイクル寿命が低下する上に電極特性も劣化する。

【０００６】そこで、上述した問題を解決するために水
素吸蔵合金を多元化したり、水素吸蔵合金粉末表面また
は水素吸蔵合金を含む負極表面にニッケル薄膜や銅薄膜
をめっき法、蒸着法等により付着させ電解液と直接接触
しないようにして耐食性を向上させたり、機械的強度を
増加させて割れを防止したり、あるいはアルカリ溶液中
へ浸漬後、乾燥させることにより水素吸蔵合金表面の劣
化を抑制したりという方法が提案されているが、必ずし
も十分な改善を図ることができず、却って電極容量の低
下を招く場合があった。

【０００７】上記アルカリ二次電池に用いられる水素吸
蔵合金として、ＬａＮｉ₅ で代表されるＡＢ₅ 系合金が
ある。この六方晶構造を有する合金系を使用した負極
は、従来の代表的なアルカリ二次電池用負電極材料であ
るカドミウムを使用した場合と比較して、電池の単位重
量または単位容積当りの実効的なエネルギ密度を大きく
することが可能であり、電池の高容量化を可能とする上
に、カドミウム公害等の環境汚染を発生するおそれも少
なく、電池特性も良好であるという特徴を有している。
また上記ＡＢ₅ 系合金を使用した電池では、高い電流値
で放電できる特性があり、いわゆる高率放電が可能であ
るという長所がある。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、例えば
Ｌｍ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ａｌ系合金（ＬｍはＬａ富化ミッシ
ュメタル）から成る従来のＡＢ₅ 系水素吸蔵合金の電極
容量は、現在３００ｍＡｈ／ｇを僅かに超えた程度であ
り、また充放電によるサイクル寿命も、電池のさらなる
高容量化と長寿命化とが希求されている状況では十分で
はなかった。

【０００９】一方、ＺｒＮｉ₂ やＺｒＭｎ₂ などの組成
材を基材とする、いわゆるＡＢ₂ 系水素吸蔵合金を負極
材料として使用した電池では、４００ｍＡｈ／ｇ以上の
容量が得られる反面、高率放電すると、急激に容量が低
下したり、寿命が不十分になるなど、電池機能が著しく
低下する問題点があり、いずれにしても電池を使用した
機器の動作信頼性が大幅に低下してしまう問題点があっ
た。

【００１０】また、Ｍｇ₂ Ｎｉ合金から成る水素吸蔵合
金は多量の水素を吸蔵する性質を有しているが、水素の
放出が極めて困難であり、電池容量を高める対策を講じ
ない限り、電池負極材としての実用化は困難であるとい
う問題もあった。

【００１１】また従来の水素吸蔵合金を負極材料として
使用したニッケル水素電池においては、非使用時に高温
度条件で保持した場合に合金の劣化が急速に進行し易
く、いわゆる高温放置条件を加味した寿命特性が低下す
る問題点もあった。

【００１２】さらに、電池が使用される温度範囲（−２
０℃〜＋８０℃）の上限温度領域および下限温度領域で
電池容量の低下が顕著になり、場合によっては放電しな
いこともあり、電池機能が著しく低下するという、いわ
ゆる温度依存性が大きくなる問題点があった。特に寒冷
地にて使用した場合には電圧降下が大きくなり、機器の
動作不良を生じる難点があり、いずれにしても電池を駆
動電源とする機器の動作信頼性が大幅に低下してしまう
問題点があった。

【００１３】また電池の容量立上り特性（活性化の容易
さ）が不良となる問題点があった。すなわち電池組立後
において僅かな回数の活性化操作（充放電操作）のみで
所定の高い電極容量が即時に得られないという問題点が
あった。この容量立上り性は製品としての電池をユーザ
が使用する上では注目する必要がない特性であるが、こ
の容量立上り性が不良であると電池の製造工数が増大
し、電池の製造コストを大きく引き上げる要因になるた
め、メーカーサイドで電池設計を行なう場合に、重視さ
れる特性の１つとなる。

【００１４】本発明は上記問題点を解決するためになさ
れたものであり、電池の負極材料とした場合に、高い電
極容量と繰り返しの使用に耐える長寿命特性と高率放電
性とを共に満足することが可能な水素吸蔵合金，その製
造方法およびその合金を使用したニッケル水素二次電池
を提供することを目的とする。

【００１５】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
本願発明者らは種々の金属組織，結晶構造および組成を
有する合金を調製し、その合金の組織，結晶粒径および
組成が電池の容量やその立上り性，寿命特性，温度依存
性および高率放電性に及ぼす影響を比較研究した。その
結果、合金化が困難とされている元素同士であり、かつ
水素化物を形成する元素同士の組み合せに、それぞれの
元素群と合金化が容易な元素を添加して所定組成の合金
原料とし、この所定組成を有する溶湯を急冷凝固せしめ
たり、あるいは合金原料にメカニカルアロイングやメカ
ニカルグラインディングなどの機械的処理を実施して、
一旦、特定の非平衡相を有する合金材を調製し、しかる
後に、この合金材を熱処理して微細な結晶相を析出せし
めた合金を調製したときに、水素吸蔵特性および耐食性
が優れた水素吸蔵合金が得られ、また、この合金を二次
電池の負極材料として使用した場合に電極容量，寿命特
性，高温耐性，温度依存性，容量立上り性および高率放
電性などの電池特性に優れたニッケル水素二次電池が得
られるという知見を得た。本発明は上記知見に基づいて
完成されたものである。

【００１６】すなわち本発明に係る水素吸蔵合金は、一
般式（Ｒ_a Ｍ_1-a ）_100-b Ｔ_b （但し、ＲはＬａ，Ｃ
ｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，ＳｍおよびＹから選択される少なくと
も１種の元素であり、ＭはＴｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎ
ｂ，Ｔａ，Ｃｒ，ＭｏおよびＷから選択される少なくと
も１種の元素であり、ＴはＭｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃ
ｕ，Ｚｎ，Ｂ，Ａｌ，ＳｉおよびＳｎから選択される少
なくとも１種の元素であり、ａは原子比で０＜ａ＜１で
あり、ｂは原子％で３０≦ｂ≦８０である。）で表わさ
れる合金から成り、合金組織の少なくとも一部に結晶粒
径が１０μｍ以下の微細な結晶相が析出していることを
特徴とする。また合金の平均結晶粒径が１nm〜５μｍの
範囲であるとよい。

【００１７】さらに、合金に含有される希土類元素など
のＲ成分の原子比ａを０＜ａ≦０．３の範囲とした場合
には、特に高温放置条件を加えた寿命特性（高温耐性）
が良好なニッケル水素二次電池が得れらる。また、合金
に含有されるＲ成分の原子比ａを０．３＜ａ≦０．７の
範囲とした場合には、特に温度依存性が少なく温度特性
が良好なニッケル水素二次電池が得られる。さらに、合
金に含有されるＲ成分の原子比ａを０．７＜ａ＜１の範
囲とした場合には、特に容量の立上り特性が良好なニッ
ケル水素二次電池が得られる。

【００１８】また本発明に係る水素吸蔵合金の製造方法
は、上記所定の組成を有し合金組織の少なくとも一部に
非平衡相を形成した合金を調製し、しかる後に得られた
合金を熱処理することにより、平均結晶粒径が１nm〜５
μｍの微細な結晶相を析出せしめることを特徴とする。

【００１９】また本発明に係るニッケル水素二次電池
は、上記所定の組成および結晶組織を有する水素吸蔵合
金を含む負極と，ニッケル酸化物を含む正極との間に電
気絶縁性を有するセパレータを介装して密閉容器内に収
容し、この密閉容器内にアルカリ電解液を充填したこと
を特徴とする。

【００２０】本発明に係る水素吸蔵合金において、一般
式中、Ｒ成分はＬａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，ＳｍおよびＹ
から選択される少なくとも一種の元素である。これらの
Ｒ成分に係る各元素はＭ成分とともに含有させると、溶
湯急冷処理またはメカニカルアロイング処理などの合金
化手法によって、合金組織内に均一に分散し、結晶粒の
微細化を促進する働きを有する。

【００２１】また、Ｍ成分は IVa族，Va族， VIa族元
素、すなわちＴｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃ
ｒ，ＭｏおよびＷから選択される少なくとも１種の元素
であり、いずれも合金の水素吸蔵能力をもたらす基本元
素であり、その他の元素、特に後述するＴ成分の含有量
との兼ね合いで水素の脱蔵を容易にする元素である。

【００２２】なお、結晶粒の微細化は、電池の初期活性
化を容易にするとともに、水素の吸脱蔵を促進すること
に有効である。ここで合金の平均結晶粒径が１nm未満ま
たは５μｍを超える場合には上記初期活性を高め、水素
吸脱蔵を促進する効果が少なくなる。したがって、合金
の平均結晶粒径は１０μｍ以下とされるが、さらに１nm
以上〜５μｍ以下の範囲がより好ましい。

【００２３】またＲ成分含有量は、Ｍ成分との合計量に
対する原子比ａで０＜ａ＜１の範囲とされる。しかし、
Ｒ成分含有量が原子比ａで０．０１未満の場合には、合
金組織の微細化が促進されない一方、０．３を超える場
合には、一定時間毎に高温度環境に保持した際の電池の
寿命特性が劣化し始める。したがって、特に高温耐性に
優れた電池を形成するためには、Ｒ成分含有量を０．０
１〜０．３の範囲とすることが好ましい。

【００２４】またＲ成分含有量が原子比で０．３を超え
０．７以下の場合において、特に温度依存性が少なく、
温度特性が良好な電池が得られる一方で、放電容量のサ
イクルによる立上りが遅くなる傾向がある。さらにＲ成
分含有量が０．７を超え１未満の場合においては、容量
の立上り特性が良好な電池が得られる。本発明の合金
は、Ｍ−Ｔ，Ｒ−Ｔなどの合金相を主相とする複相構造
を有することが電池特性を高める上で好ましい。

【００２５】また、Ｔ成分はＭｎ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｏ，
Ｃｕ，Ｚｎ，Ｂ，Ａｌ，ＳｉおよびＳｎから選択される
少なくとも１種の元素であり、これらの元素はいずれも
合金内に侵入した水素の拡散や合金表面での触媒作用を
高めるとともに、合金の耐食性を改善し、さらには水素
吸蔵時の格子の膨張に伴う合金の割れを抑制することに
より、寿命改善効果を発揮する元素である。これらのＴ
成分の添加量ｂが３０原子％未満においては、水素放出
が十分ではなく、また上記改善効果が不十分である一
方、添加量ｂが８０原子％を超えると容量の低下が顕著
になる。したがってＴ成分の添加量ｂは、３０〜８０原
子％の範囲とされるが、４０〜７０原子％の範囲がより
好ましい。また、合金表面における触媒作用を高めるた
めには、上記Ｔ成分のうち、Ｎｉが特に好ましい。さら
水素吸蔵時における格子の膨張に起因する割れを抑制す
るとともに、寿命特性を改善する元素としてＣｏが特に
好ましい。

【００２６】また、前記合金成分のうち、特にＮｉはＭ
成分と合金化されて、耐食性に優れた水素吸蔵合金を形
成して水素の吸蔵・放出を行うために有効な元素であ
る。またＣｏ，Ｆｅ，Ｃｕなどの元素はいずれも合金の
耐食性を改善するとともに、水素吸蔵時における格子の
膨張に伴う割れの発生を効果的に抑止し、寿命改善効果
を発揮する元素である。またＭｎ，Ａｌ，Ｓｉなどの元
素はいずれも合金の寿命改善に寄与する元素でもある。
さらにＳｉ，Ｃｒ，Ｓｎなどの元素はいずれも合金の寿
命改善にも有効である。

【００２７】また上記Ｔ成分のうち、Ｍｎは、水素吸蔵
合金を含む負電極の高容量化、不働態膜の形成促進によ
る耐食性改善および水素の吸蔵放出圧力（平衡圧）の低
下調整に有効である。一方、ＡｌはＭｎと同様に水素の
吸蔵放出圧力（解離圧）を、密閉型電池に好適な操作圧
力まで下げる作用を有するとともに耐久性を増加させる
ことができる。

【００２８】またＴ成分としてのＣｏは、電解液等に対
する合金の耐食性を向上させる上で有効であり、合金の
微粉化は顕著に抑制され、電池の寿命特性が改善され
る。なおＣｏ添加量を増やすとサイクル寿命は向上する
反面、電極容量が低下する傾向があるため、電池の用途
に応じてＣｏ添加量の最適化を図る必要がある。

【００２９】この他、本発明に係る水素吸蔵合金には、
Ｃ，Ｎ，Ｏ，ＦおよびＣｌなどの元素が不純物として本
願発明合金の特性を阻害しない範囲で含まれていてもよ
い。なお、これらの不純物の含有量はそれぞれ６０００
ｐｐｍ以下の範囲であることが好ましい。より好ましく
は５０００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは４０００ｐｐ
ｍ以下が良い。

【００３０】本発明に係る水素吸蔵合金の製造方法とし
ては、所定組成を有するように調合した原料混合体を高
周波誘導炉で加熱して合金溶湯を調製し、しかる後に得
られた合金溶湯を、高速度で移動する冷却体上に射出し
１００℃／秒以上の冷却速度で急冷凝固せしめて、少な
くとも一部に非平衡相を形成した急冷合金を調製し、し
かる後に得られた急冷合金を熱処理することにより、平
均粒径が１nm〜５μｍの微細な結晶相を析出せしめるこ
とにより製造できる。上記急冷凝固処理により、添加成
分が合金組織中に均一に分散した非平衡相を有する溶湯
急冷合金を得ることができる。このような急冷凝固処理
を行う方法としては、ガスアトマイズ法，回転ディスク
法，遠心噴霧法，単ロール法，双ロール法などの溶湯急
冷法がある。

【００３１】そして合金溶湯を冷却するに際し、冷却速
度を１００℃／秒以上，好ましくは３００℃／秒以上、
さらに好ましくは１８００℃／秒以上に設定することに
より、Ｌａなどの希土類元素や偏析し易い元素を相対的
に多量に含有した場合においても、組織が均一であり、
偏析が少ない合金が得られる。

【００３２】上記の合金溶湯の具体的な冷却凝固法とし
て、例えば高速移動する冷却体上に合金溶湯を射出し、
厚さ１０〜１００μｍ程度のフレーク状試料を得る方法
がある。得られた試料は、微細な結晶から成るＭ−Ｔ
相，Ｒ−Ｔ相などが主相となり、その平均結晶粒径は１
mm〜５μｍ程度である。

【００３３】なお合金溶湯の冷却凝固法として、特にガ
スアトマイズ法，回転ディスク法，遠心噴霧法，単ロー
ル法，双ロール法等のように溶融状態にある合金溶湯を
急冷する溶湯急冷法を用い、冷却ロールの材質および表
面性，冷却ロールの回転数（走行面の周速），溶湯温
度，冷却ロール用の冷却水温度，冷却チャンバ内のガス
種，圧力，溶湯噴射ノズル径，噴射量等の製造条件を最
適化することにより合金を安定的に大量に製造すること
ができる。

【００３４】単ロール法 図１は、単ロール法による水素吸蔵合金製造装置を示
す。この製造装置は、銅、ニッケル等の熱導伝性に優れ
る直径４００ｍｍ程度の冷却ロール５と、取鍋２から供
給された水素吸蔵合金溶湯３を貯留した後に前記冷却ロ
ール５の走行面に噴射する注湯ノズル４とを備えた構成
となっている。前記冷却ロール５等は不活性ガス雰囲気
に調整された冷却チャンバー１内に収納されている。ま
た、前記冷却ロール５の回転数は、冷却ロール５の濡性
と冷却速度および水素吸蔵合金溶湯３の噴射量に依存す
るが、概ね１００〜５０００ｒｐｍに設定される。

【００３５】上述した図１に示す製造装置において、取
鍋２から供給された水素吸蔵合金溶湯３を注湯ノズル４
より冷却ロール５の走行面へ噴射すると、合金溶湯は冷
却ロール５に接する面より固化し、結晶成長が始まり、
冷却ロール５より離脱するまでに完全に固化が終了す
る。その後、冷却チャンバー１内を飛翔する間に更に冷
却が進み、偏析が少なく結晶成長方向が揃った水素吸蔵
合金６が製造される。

【００３６】双ロール法 図２は、双ロール法による水素吸蔵合金製造装置を示
す。この製造装置は、冷却チャンバー１内に各走行面が
対向するように配置された１対以上の冷却ロール５ａ，
５ｂと、原料金属を溶解し水素吸蔵合金溶湯３を調製す
る溶解炉７と、この溶解炉７からの水素吸蔵合金溶湯３
をタンディッシュ８を経て前記冷却ロール５ａ，５ｂの
間に噴射する注湯ノズル４を備えた構成になっている。

【００３７】前記冷却ロール５ａ，５ｂは、銅、鉄等の
熱導伝性に優れた材質で形成された直径３００ｍｍ程度
のものである。前記冷却ロール５ａ，５ｂは０〜０．５
ｍｍ程度の微少な間隙ｄを維持しながら１００〜２００
０ｒｐｍ程度の回転数で高速回転する。なお、冷却ロー
ルとしては図２に示すように走行面が平行になっている
ものの他、走行面の断面形状をＵ字型やＶ字型とした、
いわゆる型ロールを採用することもできる。また、冷却
ロール５ａ，５ｂの間隙ｄを過大にすると、冷却方向が
揃わず、その結果結晶成長方向が揃わない水素吸蔵合金
が製造されるため、０．２ｍｍ以下に設定することが好
ましい。

【００３８】上述した図２に示す製造装置において、注
湯ノズル４から水素吸蔵合金溶湯３を冷却ロール５ａ，
５ｂの間隙方向へ噴射すると、水素吸蔵合金溶湯が両側
の冷却ロール５ａ，５ｂに接する側より固化、結晶成長
が始まり、冷却ロール５ａ，５ｂより離脱するまでに完
全に固化が終了する。その後、冷却チャンバー１内を飛
翔する間に更に冷却が進み、偏析が少なく結晶成長方向
が揃った水素吸蔵合金６が製造される。

【００３９】上記のような冷却凝固法を使用して、リボ
ン状，フレーク状または粒状の水素吸蔵合金を製造する
場合、合金溶湯の凝固冷却時の試料内温度勾配、冷却ロ
ールや回転ディスクの材質、合金溶湯の供給量等の条件
により、アモルファス相などの非平衡組織や非平衡相を
主相とし微細な結晶粒を一部に含む結晶組織が合金内に
形成される。

【００４０】すなわち、上記合金粒子の製造工程におい
て、１００℃／秒以上、好ましくは３００℃／秒以上、
さらに好ましくは１８００℃／秒以上の冷却速度にて溶
湯を急冷処理して水素吸蔵合金を製造すると、合金組織
はアモルファス相のみから形成されたり、あるいは非平
衡相を主相とし一部に１nm〜５μｍ程度の微細な結晶粒
が析出した合金組織が得られる。

【００４１】また、上記溶湯急冷法に代えて、メカニカ
ルアロイング法やメカニカルグラインディング法などの
機械的処理法を使用することにより、微細化した結晶粒
から成る合金粒子を作成することも可能である。すなわ
ち、予め所定の組成となるように調合した試料または合
金化した試料を、ある程度の衝撃力を試料粒子に与えな
がら粒子相互の反応を機械的に促進し、また金属組織を
制御する遊星ボールミルなどの撹拌混合機を利用して合
金粒子を製造してもよい。この機械的処理法において、
処理時間は１〜１００時間程度であり、また処理雰囲気
としては、アルゴン，窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気
中あるいは水素ガスなどの還元雰囲気中で実施すること
が好ましい。使用するボールミルのポットやボールなど
の材質としては、特に制限はないが、ステンレス鋼やセ
ラミックスなどが好ましい。この機械的処理法によって
得られる合金粉末の粒径は０．１〜１００μｍの範囲が
好ましい。

【００４２】上記のように溶湯急冷法や機械的処理法に
より調製した合金においては内部歪みや偏析が発生し易
く、いずれの場合にも合金を負極材料として用いた場合
に電極容量および寿命が低下する場合が多い。また、合
金に形成されたアモルファス相などの非平衡相には、水
素吸蔵量−圧力線図におけるプラトー領域が形成されな
いため、非平衡相を多く含む合金を電池材料として使用
した場合には、水素の吸蔵放出反応時の操作圧力が不安
定になる。

【００４３】そこで調製した合金を、温度３００〜１１
００℃で１０分間〜１０時間加熱する熱処理を実施する
必要がある。この熱処理により、予め形成された非平衡
相中に微細な結晶相が析出するとともに、内部歪みが除
去されて均質な合金組織が得られる。また結晶化した金
属相にはプラトー領域が明確に形成されるため、この合
金を使用した電池の操作圧力の安定化が図れる。

【００４４】上記熱処理の温度が３００℃未満の場合に
は、非平衡相の結晶化が不十分となるとともに、内部歪
の除去が困難となり、熱処理による寿命特性の改善効果
が小さくなる一方、熱処理温度が１１００℃を超える場
合には、 IVa族元素および希土類元素などの酸化や蒸発
による組成変動を引き起こす。そのため熱処理温度は３
００〜１１００℃の範囲に設定される。特に電極特性を
向上させるためには、４５０〜９００℃の範囲が好まし
い。

【００４５】また熱処理時間が１０分未満の場合は、結
晶化が不均一となり、特性のばらつきが大きい。一方、
処理時間が１０時間を超える程度に長期化すると、合金
表面の酸化が進行し易く、また合金組成が大幅にずれる
ため、好ましくない。そのため、製造効率も勘案すると
１０分間〜１０時間が好ましい。

【００４６】なお熱処理雰囲気は、水素吸蔵合金の高温
酸化を防止するために、Ａｒなどの不活性ガス雰囲気ま
たは真空が好ましい。

【００４７】上記熱処理により合金組織中に析出する結
晶の平均粒径は１nm〜５μｍの範囲に調整することが電
池特性を改善する観点から好ましい。すなわち平均結晶
粒径が１nm未満と過小な場合には合金の水素吸収特性が
不十分であり、またプラトー領域が不明確になり、特に
電池材料として適用することが困難になる。一方、平均
結晶粒径が５μｍを超えるように過大になると高率放電
比が低下する。したがって結晶の平均粒径は１nm〜５μ
ｍの範囲とされるが、１nm〜３μｍの範囲が好ましく、
さらには１nm〜１μｍの範囲がより好ましい。

【００４８】このようにしてアモルファス相などの非平
衡相を熱処理により微細結晶化させると、水素吸脱蔵の
際に水素が拡散する経路となる粒界相が多量に形成さ
れ、高容量でかつ長寿命の合金の実現が可能になるもの
と考えられる。

【００４９】また上記のように溶湯急冷法または機械的
処理法によって調製した水素吸蔵合金に対して下記のよ
うな表面処理を実施することにより、電極材料として使
用した場合に電極特性を改善することができる。すなわ
ち、酸処理，アルカリ処理，ふっ化処理，無電解めっき
処理等の表面処理を実施することにより、合金表面の活
性や耐食性を高めることができる。上記表面処理のう
ち、特にＫＯＨ溶液やＮａＯＨ溶液を使用したアルカリ
処理が特に有効である。アルカリ処理温度は、４５℃か
らアルカリ溶液の沸点の範囲が好ましく、処理時間は５
分〜２４時間の範囲とすることが好ましい。これらの表
面処理は、急冷凝固したままの形状の状態で実施しても
よい。さらに粉砕した後の状態でも、またはアルカリ溶
液中で粉砕中に実施してもよい。

【００５０】次に、上記水素吸蔵合金を負極活物質とし
て使用した本発明に係るニッケル水素二次電池（円筒形
ニッケル水素二次電池）について図３を参照して説明す
る。

【００５１】本発明に係るニッケル水素二次電池は、前
記の一般式（Ｒ_a Ｍ_1-a ）_100-b Ｔ_b で表わされる水素
吸蔵合金を含む負極１１とニッケル酸化物を含む正極１
２との間に電気絶縁性を有するセパレータ１３を介装し
て密閉容器１４内に収容し、この密閉容器１４内にアル
カリ電解液を充填して構成される。

【００５２】すなわち、水素吸蔵合金を含む水素吸蔵合
金電極（負極）１１は、非焼結式ニッケル電極（正極）
１２との間にセパレータ１３を介在して渦巻状に捲回さ
れ、有底円筒状の容器１４内に収納されている。アルカ
リ電解液は、前記容器１４内に収容されている。中央に
穴１５を有する円形の封口板１６は、前記容器１４の上
部開口部に配置されている。リング状の絶縁性ガスケッ
ト１７は、前記封口板１６の周縁と前記容器１４の上部
開口部内面との間に配置され、前記上部開口部を内側に
縮径するカシメ加工により前記容器１４に前記封口板１
６を前記ガスケット１７を介して気密に固定している。
正極リード１８は、一端が前記正極１２に接続され、他
端が前記封口板１６の下面に接続されている。帽子形状
をなす正極端子１９は、前記封口板１６上に前記穴１５
を覆うように取り付けられている。ゴム製の安全弁２０
は、前記封口板１６と前記正極端子１９で囲まれた空間
内に前記穴１５を塞ぐように配置されている。絶縁チュ
ーブ２１は、前記正極端子１９および前記容器１４の上
端に載置される鍔紙２２を固定するように前記容器１４
の上端付近に取り付けられている。

【００５３】前記水素吸蔵合金電極１１は、以下に説明
するペースト式および非ペースト式のものが用いられ
る。 （１）ペースト式水素吸蔵合金電極は、上記水素吸蔵合
金を粉砕することにより得た水素吸蔵合金粉末と高分子
結着剤と必要に応じて添加される導電性粉末とを混合し
てペースト状とし、このペーストを集電体である導電性
基板に塗布、充填、乾燥した後、ローラープレス等を施
すことにより作製される。 （２）非ペースト式水素吸蔵合金電極は上記水素吸蔵合
金粉末と高分子結着剤と必要に応じて添加される導電性
粉末とを撹拌し、集電体である導電性基板に散布した後
ローラープレス等を施すことにより作製される。

【００５４】前記水素吸蔵合金の粉砕方法としては、例
えばボールミル、パルペライザー、ジェットミル等の機
械的粉砕方法、または高圧の水素を吸蔵・放出させ、そ
の際の体積膨張により粉砕する方法が採用される。

【００５５】前記高分子結着剤としては、例えばポリア
クリル酸ソーダ、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦ
Ｅ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ），ポリビ
ニルアルコール（ＰＶＡ）等を挙げることができる。こ
のような高分子結着剤は、前記水素吸蔵合金１００重量
部に対して０．１〜５重量部の範囲で配合することが好
ましい。ただし、前記（２）の非ペースト式水素吸蔵合
金電極を作製する場合には撹拌により繊維化して前記水
素吸蔵合金粉末および必要に応じて添加される導電性粉
末を三次元状（網目状）に固定することが可能なポリテ
トラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を高分子結着剤とし
て用いることが好適である。

【００５６】前記導電性粉末としては、例えば黒鉛粉
末、ケッチェンブラックなどのカーボン粉末、またはニ
ッケル、銅、コバルトなどの金属粉末を挙げることがで
きる。このような導電性粉末は、前記水素吸蔵合金１０
０重量部に対して０．１〜５重量部の範囲で配合するこ
とが好ましい。

【００５７】前記導電性基板としては、例えばパンチド
メタル、エキスパンドメタル、金網等の二次元基板、ま
たは発泡メタル基板、網状焼結繊維基板、不織布へ金属
をめっきしたフェルトめっき基板等の三次元基板を挙げ
ることができる。ただし、前記（２）の非ペースト式水
素吸蔵合金電極を作製する場合には水素吸蔵合金粉末を
含む合剤が散布されることから二次元基板を導電性基板
として用いることが好適である。

【００５８】前記水素吸蔵合金電極と組み合される非焼
結式ニッケル電極１２は、例えば水酸化ニッケルと必要
に応じて添加される水酸化コバルト（Ｃｏ（Ｏ
Ｈ）₂ ）、一酸化コバルト（ＣｏＯ）、金属コバルト等
との混合物にカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、
ポリアクリル酸ソーダなどのポリアクリル酸塩を適宜配
合してペーストとし、このペーストを発泡メタル基板、
網状焼結繊維基板、不織布へ金属をめっきしたフェルト
めっき基板などの三次元構造の基板に充填し、乾燥した
後、ローラープレス等を施すことにより作製される。

【００５９】前記セパレータ１３に使用される高分子繊
維不織布としては、例えばナイロン、ポリプロピレン、
ポリエチレンなどの単体高分子繊維、またはこれら高分
子繊維を混紡した複合高分子繊維を挙げることができ
る。

【００６０】アルカリ電解液としては、例えば６規定か
ら９規定の濃度を有する水酸化カリウム溶液または前記
水酸化カリウム溶液に水酸化リチウム、水酸化ナトリウ
ムなどを混合したものが使用される。

【００６１】上記構成に係る水素吸蔵合金によれば、合
金を構成する各種元素の種類およびその組成比を適正に
設定するとともに、水素の吸蔵特性に優れた微細な結晶
相を合金組織内に形成しているため、水素の吸蔵特性お
よび耐食性が優れた水素吸蔵合金が得られる。したがっ
て、この合金を負極材料として使用した場合に、電池容
量が大きくなり、かつアルカリ溶解液による合金の微粉
化劣化を防止できるため、寿命が長く、さらに高率放電
性に優れたニッケル水素二次電池を提供することができ
る。

【００６２】

【発明の実施の形態】次に本発明の実施形態について以
下の実施例を参照して、より具体的に説明する。

【００６３】実施例１〜１０ 表１の左欄に示す合金組成となるように各種金属原料粉
末を配合し、実施例９〜１０用の原料粉末については、
Ｓｉ₃ Ｎ₄ 製ポットとボールとを備えた遊星ボールミル
を使用して水素雰囲気中で４０時間メカニカルアロイン
グ（ＭＡ）処理を実施してそれぞれ粉末状の試料を得
た。次に得られた各試料を表１に示す温度および時間条
件で熱処理を実施することにより、合金組織の結晶化と
均質化とを図り、実施例９〜１０に係る水素吸蔵合金を
それぞれ調製した。

【００６４】一方、実施例１〜８用の原料混合体を真空
炉で加熱融解して各実施例用の合金溶湯（母合金）をそ
れぞれ調製した。

【００６５】次に得られた合金溶湯を、Ａｒ雰囲気中で
以下に示す処理条件に従って冷却凝固せしめ、それぞれ
フレーク状の合金試料を調製した。

【００６６】すなわち、実施例１〜８用の合金溶湯を図
１に示すような単ロール法により急冷凝固せめしてフレ
ーク状の合金試料をそれぞれ調製した。冷却ロールとし
ては、直径４００mmのＣｕ製ロールを使用し、注湯ノズ
ル（射出ノズル）と冷却ロールとの間隙は１０mmに設定
し、射出温度は各合金の融点＋１５０℃に設定し、射出
圧力は０．５kg／cm² とした。また急冷操作はＡｒ雰囲
気で実施し、ロール周速は２５ｍ／秒に設定した。

【００６７】こうして得られた合金試料のうち、単ロー
ル法で製造された急冷合金試料の形態はいずれもフレー
ク状であり、その厚さは５０〜１００μｍであった。こ
れらのフレーク状合金試料について、表１に示す温度お
よび時間条件に従って熱処理を実施し、合金組織の結晶
化と均質化とを図った。

【００６８】比較例１〜２ 表１左欄に示す合金組成を満足するように原料粉末を配
合し、得られた原料混合体を真空炉で加熱溶解して、各
比較例用の合金溶湯をそれぞれ調製した。なお、比較例
１に係る合金組成は、従来のＡＢ₅ 系水素吸蔵合金の典
型的な組成例を示し、比較例２に係る合金組成は、従来
のＡＢ₅ 系水素吸蔵合金の他の典型的な組成例を示す。

【００６９】そして各合金溶湯を鋳造法により、冷却速
度を５〜６０℃／分に設定して冷却凝固せしめ、それぞ
れ厚さ５０mmの比較例１，２に係るブロック状の合金試
料（水素吸蔵合金）を調製した。さらに得られた比較例
１，２の合金試料について１０００℃で５時間加熱して
熱処理を実施した。

【００７０】次に得られたフレーク状の各合金試料につ
いて、粗粉砕後、ハンマーミルによって微粉砕を実施
し、得られた粉砕粉を篩に通して７５μｍ以下の粒度に
分級して各電池用水素吸蔵合金粉末とした。なお平均粒
径は３５〜４０μｍであった。また各電池用水素吸蔵合
金粉末をＸ線回折に供し、得られた半値幅からシェーラ
ー（Scheerer）の式に基づいて平均結晶粒径を算出し、
表１に示す結果を得た。

【００７１】次に上記各実施例および比較例に係る電池
用水素吸蔵合金の電池材料としての特性を評価するため
に、以下に示すような手順で上記各電池用水素吸蔵合金
を使用して電極を形成し、その電極容量，充放電サイク
ル数（寿命）および高率放電性を測定した。

【００７２】まず上記実施例および比較例に係る電池用
水素吸蔵合金粉末と、ＰＴＦＥ粉末と、カーボン粉末と
をそれぞれ重量％で９５．５％，４．０％，０．５％に
なるように秤量後、混練圧延して各電極シートを作成し
た。電極シートを所定の大きさに切り出してニッケル製
集電体に圧着し、水素吸蔵合金電極をそれぞれ作成し
た。

【００７３】一方、水酸化ニッケル９０重量％と一酸化
コバルト１０重量％とに少量のＣＭＣ（カルボキシメチ
ルセルロース）と水とを添加し撹拌混合してペーストを
調製した。このペーストを、三次元構造を有するニッケ
ル多孔体に充填乾燥後、ローラプレスによって圧延する
ことによりニッケル極を製造した。

【００７４】そして上記各水素吸蔵合金電極とニッケル
極とを組み合わせて、容量については単極評価で測定す
る一方、寿命評価については、実際に各実施例の合金を
用いニッケル水素電池（４／３−Ａサイズ，４０００ｍ
Ａｈ仕様電池）を組み立てて評価を行なった。ここで電
解液としては、８規定の水酸化カリウム水溶液を使用し
た。

【００７５】そして、各水素吸蔵合金電極の容量評価で
は、４０℃の恒温槽中で合金１ｇ当り２００ｍＡの電流
値（２００ｍＡ／ｇ）で４００ｍＡｈ／ｇまで充電した
後に、上記電流値でＨｇ／ＨｇＯ参照電極に対して、−
０．５Ｖの電位になるまで放電させ、この充放電を繰り
返して放電量が最大になったときの値を容量として測定
した。

【００７６】また、高率放電性は、単位重量当りの放電
電流が２０ｍＡ／ｇおよび２００ｍＡ／ｇの場合におけ
る容量をそれぞれＣ₂₀およびＣ₂₀₀ として測定し、それ
らの比（Ｃ₂₀₀ ／Ｃ₂₀）を高率放電比とし、その比の大
小によって評価した。

【００７７】また寿命評価では、各電池について、４Ａ
で１．１時間充電後、電池電圧が０．９Ｖになるまで４
Ａの電流で放電する充放電サイクルを繰り返し、電池容
量が初期容量の８０％になるまでのサイクル数を４０℃
で評価し、電池寿命として測定した。各測定結果を下記
表１に示す。

【００７８】

【表１】

【００７９】上記表１に示す結果から明らかなように、
一般式中のＭ成分，Ｒ成分およびＴ成分を構成する元素
の種類と、各成分の組成比とを適正に設定し、冷却凝固
せしめた後に、熱処理を行って微細な結晶相を析出せし
めて調製した各実施例に係る水素吸蔵合金を使用して形
成した電極および電池においては、従来の組成比および
合金組織構造を有する比較例の電池と比較して、電極容
量，寿命および高率放電性の全ての特性において良好で
あり、優れた電池性能を発揮できることが確認できた。

【００８０】一方、従来のＡＢ₅ 系水素吸蔵合金である
比較例１の合金では高率放電性については実施例と同等
であるが、容量および寿命が実施例と比較して低下する
ことが判明した。また、従来の他のＡＢ₅ 系水素吸蔵合
金である比較例２の合金では、容量については実施例に
近似するが、高率放電性および寿命が大幅に低下するこ
とが確認された。すなわち、本実施例において規定する
組成範囲に設定し、微細な結晶相を形成することによ
り、高容量で、かつ長寿命で高率放電性に優れたニッケ
ル水素二次電池が得られることが判明した。

【００８１】次に各水素吸蔵合金を使用したニッケル水
素二次電池の高温耐性について、前記の実施例１〜４，
９および比較例１〜２の電池に加えて下記実施例１１お
よび比較例３の水素吸蔵合金を使用した電池を作成して
評価した。

【００８２】実施例１１〜１６および比較例３ 表２に示す合金組成となるように原料粉末を配合し、得
られた原料混合体を真空炉で加熱融解して実施例１１〜
１６用および比較例３用の合金溶湯をそれぞれ調製し
た。各合金溶湯を実施例９と同様に単ロール法にて急冷
処理し、さらに表２に示す温度、時間条件で熱処理し、
さらに分級して得た各合金粉末について平均結晶粒径を
測定して表２に示す結果を得た。

【００８３】また実施例１１〜１６および比較例３に係
る水素吸蔵合金粉末を使用して実施例９と同一仕様の４
／３−Ａサイズ電池を作成し容量および寿命を測定し
た。寿命評価条件は充放電サイクルが３０回毎に電池を
温度９０℃で１日放置する条件を付加した以外は実施例
９と同一条件とした。この方式で測定した寿命を高温放
置寿命として下記表２に示す。比較例１〜２の電池につ
いても同様に測定して下記表２の結果を得た。

【００８４】

【表２】

【００８５】上記表２に示す結果から明らかなように、
各実施例に係る電池によれば、従来のＡＢ₅ 型水素吸蔵
合金を使用した比較例１〜２の電池と比較して高温放置
寿命が高くなり、過酷な高温度条件下で使用された場合
においても優れた寿命特性を発揮することが確認でき
た。

【００８６】特にＲ成分含有量とＭ成分量との合計に対
してＲ成分の原子比ａが０．０５〜０．２５となる実施
例１〜５の電池において、特に高温放置寿命が長くな
り、優れた高温耐性を有することが判明した。一方、Ｒ
成分を含有しない比較例３およびＲ成分含有量が相対的
に多い実施例１６の電池においては、容量は確保される
反面、いずれも高温放置寿命が小さくなることが判明し
た。

【００８７】次に、Ｒ成分とＭ成分との合計量に対する
Ｒ成分の原子比ａを０．３〜０．７の範囲とした水素吸
蔵合金を使用した電池の特性を下記実施例に基づいて説
明する。

【００８８】実施例１７〜２６ 表３の左欄に示す合金組成となるように各種原料粉末を
配合し、実施例２５〜２６用の原料粉末については実施
例１と同様に水素雰囲気中でメカニカルアロイング（Ｍ
Ａ）処理を実施してそれぞれ粉末状の合金試料を得た。

【００８９】一方、実施例１７〜２４用の原料粉末につ
いては真空炉で加熱融解して合金溶湯（母合金）をそれ
ぞれ調製し、各合金溶湯を実施例９と同一条件で単ロー
ル法により作成しフレーク状の合金試料を得た。

【００９０】次に各合金試料を表３に示す条件で熱処理
した後に分級して各実施例に係る水素吸蔵合金粉末と
し、同様に平均結晶粒径を測定して表３に示す結果を得
た。

【００９１】さらに各実施例の水素吸蔵合金粉末を使用
して４／３Ａサイズの４０００ｍＡｈ仕様の二次電池を
作成し、容量，寿命および高率放電比を前記実施例１と
同一条件で測定して下記表３に示す結果を得た。なお前
記比較例１〜２に係る電池についての測定結果も併記す
る。

【００９２】

【表３】

【００９３】上記表３に示す結果から明らかなように、
所定の組成を有し、合金組織を微細化した各実施例に係
るニッケル水素二次電池においては、従来の粗大な結晶
粒を有するＡＢ₅ 型水素吸蔵合金で形成した比較例の電
池と比較して高容量で長寿命であり、高率放電性も良好
である。

【００９４】次に本発明に係る水素吸蔵合金を使用した
二次電池の温度特性について、下記の実施例に基づいて
説明する。

【００９５】実施例２７〜３３ 表４の左欄に示す合金組成となるように各種原料粉末を
配合し、各実施例用の原料粉末について実施例１と同様
に真空炉で加熱融解して合金溶湯（母合金）をそれぞれ
調製し、各合金溶湯を実施例１と同一条件で単ロール法
により作成しフレーク状の合金試料を得た。

【００９６】次に各合金試料を表４に示す条件で熱処理
した後に分級して各実施例に係る水素吸蔵合金粉末と
し、同様に平均結晶粒径を測定して表４に示す結果を得
た。

【００９７】さらに各実施例の水素吸蔵合金粉末を使用
して４／３Ａサイズの４０００ｍＡｈ仕様の二次電池を
作成し、容量，寿命および高率放電比を前記実施例１と
同一条件で測定して下記表４に示す結果を得た。また各
実施例に係る水素吸蔵合金粉末を使用してペースト状電
極を作成した。得られた各電極について実施例１の容量
評価と同一条件で行い、室温（２５℃）において最大放
電容量に達した後に、評価温度を高温側（６０℃）と低
温側（−１５℃）に変化させて同様に容量Ｃを測定し、
室温に対する高温時および低温時の容量変化を温度特性
として測定し下記表４に示す結果を得た。なお前記比較
例１〜２に係る電池についての測定結果も併記する。

【００９８】

【表４】

【００９９】上記表４に示す結果から明らかなように、
所定の組成を有し、合金組織を微細化した各実施例に係
るニッケル水素二次電池においては、従来の粗大な結晶
粒を有するＡＢ₅ 型水素吸蔵合金で形成した比較例の電
池と比較して高容量であり、高率放電性も良好である。
またＲ成分含有量に相当する原子比ａを０．４〜０．６
の範囲にすることにより、各実施例の合金について容量
の温度依頼性が小さく、広い温度範囲で熱的に安定した
高容量の二次電池が得られている。

【０１００】次に、Ｒ成分とＭ成分との合計量に対する
Ｒ成分の原子比ａを０．７〜１未満の範囲とした水素吸
蔵合金を使用した電池の特性を下記実施例に基づいて説
明する。

【０１０１】実施例３４〜４３ 表５の左欄に示す合金組成となるように各種原料粉末を
配合し、実施例４２〜４３用の原料粉末については実施
例９と同様に水素雰囲気中でメカニカルアロイング（Ｍ
Ａ）処理を実施してそれぞれ粉末状の合金試料を得た。

【０１０２】一方、実施例３４〜４１用の原料粉末につ
いては真空炉で加熱融解して合金溶湯（母合金）をそれ
ぞれ調製し、各合金溶湯を実施例１と同一条件で単ロー
ル法により作成しフレーク状の合金試料を得た。

【０１０３】次に各合金試料を表５に示す条件で熱処理
した後に分級して各実施例に係る水素吸蔵合金粉末と
し、同様に平均結晶粒径を測定して表５に示す結果を得
た。

【０１０４】さらに各実施例の水素吸蔵合金粉末を使用
して４／３Ａサイズの４０００ｍＡｈ仕様の二次電池を
作成し、容量，寿命および高率放電比を前記実施例１と
同一条件で測定して下記表５に示す結果を得た。なお前
記比較例１〜２に係る電池についての測定結果も併記す
る。

【０１０５】

【表５】

【０１０６】上記表５に示す結果から明らかなように、
所定の組成を有し、合金組織を微細化した各実施例に係
るニッケル水素二次電池においては、従来の粗大な結晶
粒を有するＡＢ₅ 型水素吸蔵合金で形成した比較例の電
池と比較して高容量で長寿命であり、高率放電性も良好
である。

【０１０７】次に本発明に係る水素吸蔵合金を使用した
二次電池の立上り特性（初期活性化の容易性）につい
て、下記の実施例に基づいて説明する。

【０１０８】実施例４４〜４９ 表６の左欄に示す合金組成となるように各種原料粉末を
配合し、各実施例用の原料粉末について、実施例１と同
様に真空炉で加熱融解して合金溶湯（母合金）をそれぞ
れ調製し、各合金溶湯を実施例１と同一条件で単ロール
法により作成しフレーク状の合金試料を得た。

【０１０９】次に各合金試料を表６に示す条件で熱処理
した後に分級して各実施例に係る水素吸蔵合金粉末と
し、同様に平均結晶粒径を測定して表６に示す結果を得
た。

【０１１０】さらに各実施例の水素吸蔵合金粉末を使用
して４／３Ａサイズの４０００ｍＡｈ仕様の二次電池を
作成し、容量，寿命および高率放電比を前記実施例１と
同一条件で測定して下記表６に示す結果を得た。また、
急冷後、粉砕して得た各実施例に係る水素吸蔵合金粉末
を、前記実施例１と同様な条件でペースト化し、単極で
の容量評価に供した。ここで容量の立上り特性は、前記
容量評価法と同様に合金１ｇあたり２００ｍＡの電流値
（２００ｍＡ／ｇ）で４００ｍＡｈ／ｇまで充電した
後、上記電流値でＨｇ／ＨｇＯ参照電極に対して、−
０．５Ｖの電位になるまで放電させ、この充放電を繰り
返して放電量が最大になるまでのサイクル回数を活性化
回数として測定した。なお前記比較例１〜２に係る電池
についての測定結果も併記する。

【０１１１】

【表６】

【０１１２】上記表６に示す結果から明らかなように、
所定の組成を有し、合金組織を微細化した各実施例に係
るニッケル水素二次電池においては、従来の粗大な結晶
粒を有するＡＢ₅ 型水素吸蔵合金で形成した比較例の電
池と比較して高容量であり、高率放電性も良好である。
またＲ成分含有量に相当する原子比ａを０．８〜０．９
の範囲にした合金においては、活性化回数が少なく、容
量の立上り特性が良好な二次電池が得られている。

【０１１３】

【発明の効果】以上説明の通り本発明に係る水素吸蔵合
金によれば、合金を構成する各種元素の種類およびその
組成比を適正に設定するとともに、水素の吸蔵特性に優
れた微細な結晶相を合金組織内に形成しているため、水
素の吸蔵特性および耐食性が優れた水素吸蔵合金が得ら
れる。したがって、この合金を負極材料として使用した
場合に、電池容量が大きくなり、かつ、寿命が長く、さ
らに高率放電性に優れたニッケル水素二次電池を提供す
ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】単ロール法による水素吸蔵合金製造装置の構成
を示す斜視図。

【図２】双ロール法による水素吸蔵合金製造装置の構成
を示す断面図。

【図３】本発明に係るニッケル水素二次電池の構成例を
部分的に破断して示す斜視図。

【符号の説明】

１ 冷却チャンバ ２ 取鍋 ３ 水素吸蔵合金溶湯 ４ 注湯ノズル ５，５ａ，５ｂ 冷却ロール ６ 水素吸蔵合金 ７ 溶解炉 ８ タンディッシュ １１ 水素吸蔵合金電極（負極） １２ 非焼結式ニッケル電極（正極） １３ セパレータ １４ 容器 １５ 穴 １６ 封口板 １７ 絶縁性ガスケット １８ 正極リード １９ 正極端子 ２０ 安全弁 ２１ 絶縁チューブ ２２ 鍔紙 ｄ 間隙

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ２２Ｆ 1/16 Ｃ２２Ｆ 1/16 Ａ Ｈ０１Ｍ 4/38 Ｈ０１Ｍ 4/38 Ａ 10/30 10/30 Ｚ // Ｂ２２Ｄ 11/06 ３６０ Ｂ２２Ｄ 11/06 ３６０Ｂ ３６０Ｃ Ｃ２２Ｆ 1/00 ６０１ Ｃ２２Ｆ 1/00 ６０１ ６４１ ６４１Ａ ６６１ ６６１Ａ ６８１ ６８１ ６８２ ６８２ (72)発明者 川島 史行 神奈川県横浜市磯子区新杉田町８番地 株 式会社東芝横浜事業所内 (72)発明者 稲田 周介 神奈川県横浜市磯子区新杉田町８番地 株 式会社東芝横浜事業所内 (72)発明者 佐藤 典昭 神奈川県横浜市磯子区新杉田町８番地 株 式会社東芝横浜事業所内

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（Ｒ_a Ｍ_1-a ）_100-b Ｔ_b （但
   し、ＲはＬａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，ＳｍおよびＹから選
   択される少なくとも１種の元素であり、ＭはＴｉ，Ｚ
   ｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，ＭｏおよびＷから選
   択される少なくとも１種の元素であり、ＴはＭｎ，Ｆ
   ｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｂ，Ａｌ，ＳｉおよびＳ
   ｎから選択される少なくとも１種の元素であり、ａは原
   子比で０＜ａ＜１であり、ｂは原子％で３０≦ｂ≦８０
   である。）で表わされる合金から成り、合金組織の少な
   くとも一部に結晶粒径が１０μｍ以下の微細な結晶相が
   析出していることを特徴とする水素吸蔵合金。
2. 【請求項２】 合金の平均結晶粒径が１nm〜５μｍの範
   囲であることを特徴とする請求項１記載の水素吸蔵合
   金。
3. 【請求項３】 合金に含有されるＲ成分の原子比ａが０
   ＜ａ≦０．３であることを特徴とする請求項１記載の水
   素吸蔵合金。
4. 【請求項４】 合金に含有されるＲ成分の原子比ａが
   ０．３＜ａ≦０．７であることを特徴とする請求項１記
   載の水素吸蔵合金。
5. 【請求項５】 合金に含有されるＲ成分の原子比ａが
   ０．７＜ａ＜１であることを特徴とする請求項１記載の
   水素吸蔵合金。
6. 【請求項６】 一般式（Ｒ_a Ｍ_1-a ）_100-b Ｔ_b （但
   し、ＲはＬａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，ＳｍおよびＹから選
   択される少なくとも１種の元素であり、ＭはＴｉ，Ｚ
   ｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，ＭｏおよびＷから選
   択される少なくとも１種の元素であり、ＴはＭｎ，Ｆ
   ｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｂ，Ａｌ，ＳｉおよびＳ
   ｎから選択される少なくとも１種の元素であり、ａは原
   子比で０＜ａ＜１であり、ｂは原子％で３０≦ｂ≦８０
   である。）で表わされる組成を有し合金組織の少なくと
   も一部に非平衡相を形成した合金を調製し、しかる後に
   得られた合金を熱処理することにより、平均結晶粒径が
   １nm〜５μｍの微細な結晶相を析出せしめることを特徴
   とする水素吸蔵合金の製造方法。
7. 【請求項７】 一般式（Ｒ_a Ｍ_1-a ）_100-b Ｔ_b （但
   し、ＲはＬａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，ＳｍおよびＹから選
   択される少なくとも１種の元素であり、ＭはＴｉ，Ｚ
   ｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，ＭｏおよびＷから選
   択される少なくとも１種の元素であり、ＴはＭｎ，Ｆ
   ｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｂ，Ａｌ，ＳｉおよびＳ
   ｎから選択される少なくとも１種の元素であり、ａは原
   子比で０＜ａ＜１であり、ｂは原子％で３０≦ｂ≦８０
   である。）で表わされる合金から成り、合金組織の少な
   くとも一部に結晶粒径が１０μｍ以下の微細な結晶相が
   析出している水素吸蔵合金を含む負極と，ニッケル酸化
   物を含む正極との間に電気絶縁性を有するセパレータを
   介装して密閉容器内に収容し、この密閉容器内にアルカ
   リ電解液を充填したことを特徴とするニッケル水素二次
   電池。