JPH10223211A - 鉛蓄電池およびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 鉛−カルシウム系合金を正極格子に用いた電
池の早期容量低下は、格子と活物質との界面に不働態層
が形成されるために起ることが知られている。この改善
策として、例えば、高湿熟成を施すことにより未化活物
質中に四塩基性硫酸鉛を生成させる方法などが提案され
ている。しかし、この方法によれば早期容量低下抑制効
果はあるものの、化成性が劣り、充分な初期性能が得ら
れないという欠点があった。 【解決手段】 鉛合金製正極格子の表面近傍に四塩基性
硫酸鉛を含む活物質層を有し、その他の活物質層は三塩
基性硫酸鉛を主体とする未化成正極板を用いる。この未
化成正極板は、鉛合金製正極格子を希硫酸中に浸した後
に、この格子に鉛酸化物および希硫酸を均一に練合して
得られた鉛蓄電池用正極ペーストを充填し、熟成を施す
ことによって製造し、これを用いて鉛蓄電池を組み立て
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は鉛−カルシウム系合
金格子を用いた鉛蓄電池の改良およびその製造方法に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】現在、鉛蓄電池は自動車用や産業用をは
じめとしてあらゆる分野で用いられている。その中で自
動車用電池は最も需要が高く、軽量化、コストダウン
化、メンテナンスフリー化、長寿命化、品質の安定化が
求められている。

【０００３】現在、鉛蓄電池に用いられている格子合金
は鉛−アンチモン系と鉛−カルシウム−錫系（以後、鉛
−カルシウム系と呼ぶ）に大別でき、鉛蓄電池の特性は
これらの格子合金によって著しく異なることが知られて
いる。すなわち、鉛−アンチモン系合金の正極格子を用
いた鉛蓄電池は深い充放電サイクルに優れた特性を示す
が、自己放電が大きい欠点がある。一方、鉛−カルシウ
ム系合金の正極格子を用いた鉛蓄電池は自己放電が少な
い、使用中の減液が少ないため補水の必要がないなどの
メンテナンスフリー特性に優れているものの、深い充放
電サイクルを繰り返すと早期に電池容量が低下すること
があるという欠点がある。

【０００４】鉛−カルシウム系合金の正極格子を用いた
鉛蓄電池の早期容量低下は、深い放電を繰り返したとき
に、格子と活物質との界面が優先的に放電して不働態層
を形成するために起ることが知られている。また、この
現象はアンチモンが１．２％以下の鉛−アンチモン合金
製格子を用いた場合にも見られることが知られており、
すなわち実質的にアンチモンを含まない鉛合金製格子特
有の現象である。また、正極にエキスパンド格子を用い
た場合には、鋳造格子を用いた場合に比べて、早期容量
低下は一層起こりやすいことが知られている。

【０００５】従来、鉛蓄電池はつぎのように製造されて
いる。すなわち、鉛合金製格子に、酸化度（一酸化鉛の
重量％）６０〜９５％の鉛粉を希硫酸でペースト状に練
ったものを充填し、熟成および乾燥を施して未化成極板
とする。これらを用いて組み立てた電池を正極活物質の
理論電気量比２００〜４００％の電気量で電槽化成して
充電済み電池とする。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】鉛−カルシウム系合金
を正極格子として用いたとき、上述した熟成工程を改良
し、たとえば、高温高湿熟成を施すことにより未化活物
質中に四塩基性硫酸鉛を生成させる方法などが提案され
ている。しかし、この方法によれば格子と活物質との界
面の接合性が向上し早期容量低下は抑制されるが、これ
までの三塩基性硫酸鉛に比べて四塩基性硫酸鉛はその結
晶が大きく化成性に劣るために充分な初期性能が得られ
ないという欠点がある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明鉛蓄電池は、上述
したような問題点を解決するもので、鉛蓄電池用極板と
して鉛合金製正極格子の表面近傍に四塩基性硫酸鉛を含
む活物質層を有し、その他の活物質層は三塩基性硫酸鉛
を主体とする未化成正極板を用いたことを特徴とする。

【０００８】また、本発明鉛蓄電池は、鉛合金製正極格
子を希硫酸中に浸した後に、当該格子に鉛酸化物および
希硫酸を均一に練合して得られた鉛蓄電池用正極ペース
トを充填し、熟成を施して、格子の表面近傍の活物質層
に四塩基性硫酸鉛を生成させ、その他の活物質層は三塩
基性硫酸鉛主体となるようにした未化成正極板を用いて
製造することを特徴とする。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明による鉛蓄電池は、鉛合金
製正極格子の表面近傍に四塩基性硫酸鉛を含む活物質層
を、その他の部分には三塩基性硫酸鉛を主体とする活物
質層を有する未化成正極板を用いる。その製造法として
は、鉛合金製正極格子を希硫酸中に浸した後に、この格
子に鉛酸化物および希硫酸を均一に練合して得られた鉛
蓄電池用正極ペーストを充填し、熟成を施すことによっ
て、前記構成の未化成正極板を得、これを用いて鉛蓄電
池を組み立てる。このようにすることにより、正極に鉛
−カルシウム系合金格子を用いた鉛蓄電池の早期容量低
下を抑制し、充放電サイクル寿命性能に優れた鉛蓄電池
を提供することができる。

【００１０】

【実施例】以下、本発明を実施例に基づいて説明する。

【００１１】まず、ボールミル式鉛粉を水と希硫酸とで
均一に混練して正極ペーストを作製した。なお、この正
極ペースト中の硫酸根量は鉛粉重量比で５％とした。こ
れらのペーストを常法によって通常のＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ
合金を用いた鋳造格子に充填した。

【００１２】一方、本発明により希硫酸に上記格子を浸
したのち、上記正極ペーストを充填した極板も作製し
た。ここで格子を浸した希硫酸には比重１．４０（２０
℃）のものを用いた。

【００１３】上記２種類の極板を４０℃、５０℃、６０
℃および７０℃の異なる温度の熟成室中で２４時間熟成
を施した。なお、熟成室中の相対湿度はいずれの温度に
おいても１００％とした。熟成後の極板を５０℃乾燥室
中（相対湿度２５％）で３日間乾燥し、表１に示す８種
類の未化成正極板を得た。

【００１４】ここで用いた、極板の大きさは高さ１１０
ｍｍ、幅１０８ｍｍ、厚さ２．０ｍｍで、既化活物質密
度は約３．５ｇ／ｃｍ³ となるようにした。

【００１５】

【表１】 これらの未化成正極板４枚／セルと、Ｐｂ−Ｃａ−Ｓｎ
合金格子を用いた通常の未化成負極板５枚／セルとを用
いて、ＪＩＳＤ５３０１に規定される自動車用鉛蓄電池
３６Ｂ２０（５時間率容量：２８Ａｈ）を組み立てた。
ついで、これらの電池に電槽化成を施し、５ｈＲ放電試
験を繰り返し行った。５ｈＲ放電試験は５．６Ａで終止
電圧１０．５Ｖまで放電して放電容量を調べ、５．６Ａ
で放電電気量の１３５％まで充電する充放電サイクルを
繰り返した。試験温度は２５℃とした。

【００１６】図１にこれらの電池の５ｈＲ放電容量の推
移を示す。従来の処方による正極板を用いた電池では、
熟成温度が６０℃以下であれば（ＮＯ．１〜３）充分な
初期容量を示すものの比較的早期に容量が低下し、７０
℃で熟成したもの（ＮＯ．４）は初期容量が小さいもの
の優れた寿命性能を示した。一方、格子を希硫酸に浸し
た後ペースト充填を施した正極板では、熟成温度が５０
および６０℃のもの（ＮＯ．６および７）は充分な初期
容量を有しており、かつ優れた寿命性能を示した。ただ
し、４０℃（ＮＯ．１，５）および７０℃（ＮＯ．４，
８）の熟成を施したものは、格子の希硫酸処理の有無に
かかわらずそれぞれ同様の容量推移を示した。

【００１７】このように充放電サイクル中の容量推移が
大きく異なった原因を調査するために、これらの未化成
正極板の断面を観察・調査した。これらの未化成正極板
の観察結果の概要を図２（ａ）〜（ｅ）に示す。図２は
本実施例に用いた正極板中の活物質組成の分布を示した
概略図である。

【００１８】正極格子を希硫酸浸せきせずにペーストを
充填した極板のうち、熟成温度が６０℃以下の極板（Ｎ
Ｏ．１〜３）は図２（ａ）に示すように活物質全体の組
成が主に３ＰｂＯ・ＰｂＳＯ₄ ・Ｈ₂ Ｏとｔ−ＰｂＯか
らなっていた。また、７０℃で熟成した極板（ＮＯ．
４）は図２（ｂ）に示すように活物質全体の組成が主に
４ＰｂＯ・ＰｂＳＯ₄ とｔ−ＰｂＯからなっていた。

【００１９】一方、正極格子を希硫酸に浸せきした後ペ
ーストを充填した極板では、熟成温度が４０℃のもの
（ＮＯ．５）は図２（ｃ）に示すように格子近傍の活物
質層はＰｂＯ・ＰｂＳＯ₄ と３ＰｂＯ・ＰｂＳＯ₄ ・Ｈ
₂ Ｏとｔ−ＰｂＯからなり、他の部分は３ＰｂＯ・Ｐｂ
ＳＯ₄ ・Ｈ₂ Ｏとｔ−ＰｂＯからなっていた。熟成温度
を５０および６０℃とした極板（ＮＯ．６，７）では図
２（ｄ）に示すように格子近傍の活物質層は４ＰｂＯ・
ＰｂＳＯ₄ と３ＰｂＯ・ＰｂＳＯ₄ ・Ｈ₂ Ｏとｔ−Ｐｂ
Ｏからなり、他の部分は３ＰｂＯ・ＰｂＳＯ₄ ・Ｈ₂ Ｏ
とｔ−ＰｂＯからなっていた。熟成温度を７０℃とした
極板（ＮＯ．８）では図２（ｅ）に示すように格子近傍
の活物質層は４ＰｂＯ・ＰｂＳＯ₄ とＰｂＯ・ＰｂＳＯ
₄ とｔ−ＰｂＯからなり、他の部分は４ＰｂＯ・ＰｂＳ
Ｏ₄ とｔ−ＰｂＯからなっていた。

【００２０】上記観察結果を表２にまとめる。なお、表
２においてＰｂＯ・ＰｂＳＯ₄ 、３ＰｂＯ・ＰｂＳＯ₄
・Ｈ₂ Ｏおよび４ＰｂＯ・ＰｂＳＯ₄ の略号としてそれ
ぞれ１ＢＳ、３ＢＳおよび４ＢＳを用いた。

【００２１】

【表２】 これらの観察結果と電池の寿命性能との関係から次のこ
とがわかった。

【００２２】充分な初期容量を有するが早期に容量が低
下した極板（ＮＯ．１〜３，５）の特徴は格子近傍およ
びその他大部分の活物質が両者ともに３ＰｂＯ・ＰｂＳ
Ｏ₄・Ｈ₂ Ｏ（３ＢＳ：三塩基性硫酸鉛）からなること
であり、初期容量は小さいが長寿命であった極板（Ｎ
Ｏ．４，８）の特徴は格子近傍およびその他大部分の活
物質が両者ともに４ＰｂＯ・ＰｂＳＯ₄ （４ＢＳ：四塩
基性硫酸鉛）からなることであった。一方、充分な初期
容量を有しかつ長寿命であった極板（ＮＯ．６，７）の
特徴は格子近傍の活物質が４ＰｂＯ・ＰｂＳＯ₄ （４Ｂ
Ｓ：四塩基性硫酸鉛）からなり、その他大部分の活物質
は３ＰｂＯ・ＰｂＳＯ₄ ・Ｈ₂ Ｏ（３ＢＳ：三塩基性硫
酸鉛）からなることであった。なお、ＰｂＯ・ＰｂＳＯ
₄ （１ＢＳ：一塩基性硫酸鉛）およびｔ−ＰｂＯの存在
はあまり電池性能に影響しないようであった。

【００２３】これらのことから、本発明により鉛合金製
正極格子の表面近傍に四塩基性硫酸鉛を含む活物質層を
有し、その他の活物質層は三塩基性硫酸鉛を主体とする
未化成正極板を用いた鉛蓄電池（ＮＯ．６，７）の初期
容量および寿命性能がともに優れたのは次の理由による
ものと考えられる。すなわち、未化成活物質の大部分が
化成性に優れる三塩基性硫酸鉛からなるために充分な初
期性能が得られ、格子と活物質との界面は四塩基性硫酸
鉛によって良好に接合されて早期容量低下が起こりにく
かったものと考えられる。

【００２４】なお、四塩基性硫酸鉛が生成した熟成温度
は格子近傍部では５０℃以上であったのに対し、その他
の部分では７０℃であった。このように、四塩基性硫酸
鉛の生成温度がその生成部位によって異なったのは、ペ
ースト中の硫酸量の違いに起因しているものと考えられ
る。すなわち、格子をあらかじめ希硫酸に浸せきした後
にペーストを充填した場合、格子近傍の硫酸量が比較的
多くなり、そのことが他の部分よりも四塩基性硫酸鉛の
生成温度を低くしたものと考えられる。

【００２５】

【発明の効果】以上、実施例で述べたように、本発明に
よる鉛蓄電池を用いれば、鉛蓄電池の早期容量低下を防
止することができ、寿命性能の改善および品質の安定化
がはかれ、その工業的価値は甚だ大なるものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】５ｈＲ放電容量の推移を示すグラフ

【図２】正極板中の活物質組成の分布を示す概略図

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 鉛合金製正極格子の表面近傍に四塩基性
   硫酸鉛を含む活物質層を有し、その他の活物質層は三塩
   基性硫酸鉛を主体とする未化成正極板を用いたことを特
   徴とする鉛蓄電池。
2. 【請求項２】 鉛合金製正極格子を希硫酸中に浸した後
   に、当該格子に鉛酸化物および希硫酸を均一に練合して
   得られた鉛蓄電池用正極ペーストを充填し、熟成を施す
   ことによって、格子の表面近傍の活物質層に四塩基性硫
   酸鉛を生成させ、その他の活物質層は三塩基性硫酸鉛主
   体となるようにした未化成正極板を用いることを特徴と
   する鉛蓄電池の製造法。