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JPH10228907A - アルカリ二次電池用正極活物質の製造法、ペースト式ニッケル極、アルカリ二次電池並びにその製造法 - Google Patents

アルカリ二次電池用正極活物質の製造法、ペースト式ニッケル極、アルカリ二次電池並びにその製造法

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JPH10228907A
JPH10228907A JP9046998A JP4699897A JPH10228907A JP H10228907 A JPH10228907 A JP H10228907A JP 9046998 A JP9046998 A JP 9046998A JP 4699897 A JP4699897 A JP 4699897A JP H10228907 A JPH10228907 A JP H10228907A
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hydroxide
active material
nickel
secondary battery
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英俊 阿部
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Furukawa Battery Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 酸化を受け難く、アルカリ電解液との反応性
が高く、導電性の改善されたコバルト導電性マトリック
スを形成するアルカリ二次電池用正極活物質の製造法を
提供する。 【解決手段】 強酸のコバルト塩の水溶液に水酸化ニッ
ケル粉末を分散せしめ、その分散液を撹拌し乍らこれに
希アルカリ水溶液を徐々に添加して反応液を酸性乃至中
性領域を維持し乍らコバルト塩と希アルカリ水溶液を反
応せしめて水酸化コバルトを析出せしめ、反応終了後の
酸性乃至中性領域の反応液から水酸化ニッケルに水酸化
コバルトの混在して成る固形分を分取する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、アルカリ二次電池
用正極活物質の製造法、ペースト式ニッケル極、アルカ
リ二次電池並びにその製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来のニッケル−カドミウム電池、ニッ
ケル−水素化物電池、ニッケル−亜鉛電池、ニッケル−
鉄電池などのアルカリ二次電池用正極活物質として、活
物質である水酸化ニッケル粉末又はコバルトや亜鉛など
の金属を固溶した水酸化ニッケル粉末に、該活物質の導
電性を高めその利用率を向上せしめるため添加剤として
金属コバルト粉末や水酸化コバルト、一酸化コバルトな
どのコバルト化合物の少なくとも１種の粉末を添加混合
して成る正極用活物質が知られている。而して、この正
極活物質をカルボキシメチルセルロースなどの粘稠剤の
水溶液と混練しペースト状としたものを発泡ニッケルや
ニッケルフェルトなどの耐アルカリ性の多孔集電体に充
填し、乾燥、加圧してペースト式ニッケル極を製造し、
このペースト式ニッケル極を正極とし、セパレータを介
して負極と積層して極板群を構成し、該極板群を電槽に
収容し、所定量のアルカリ電解液を注入した後、蓋を施
し封口してアルカリ二次電池を製造している。而して、
上記の金属コバルト或いはコバルト化合物は、電解液中
の水酸化イオンと反応して水溶性のコバルト錯イオンを
形成して拡散し、充電により酸化されて該ニッケル正極
内において、水酸化ニッケルの表面を被覆する導電性の
オキシ水酸化コバルトＣｏＯＯＨを析出し、いわゆるコ
バルト導電マトリックスのネットワークを形成するの
で、ペースト式ニッケル極の活物質、即ち、水酸化ニッ
ケル粒子間の導電性が高まり、従って、活物質の利用率
を向上するようにしたものである。また、従来の技術と
して、特開昭６２−２３４８６７号公報には、金属コバ
ルトや硫酸コバルト、酢酸コバルトなどのコバルト塩の
水溶液中に水酸化ニッケル粉末を浸漬し、これに水酸化
ナトリウムを添加し弱アルカリ性領域で反応させてα−
Ｃｏ（ＯＨ）2 やβ−Ｃｏ（ＯＨ）2 を析出させ、水酸
化ニッケルの表面をこれらのコバルト導電性材で被覆さ
れたニッケル正極活物質を製造する方法及びこれを多孔
集電体に充填して成るアルカリ電池用ニッケル極が開示
されている。更にまた、特開平８−２３６１０８号公報
には、水酸化ニッケルを生成し、次でこの水酸化ニッケ
ルのスラリーにコバルト塩水溶液と水酸化ナトリウムな
どのアルカリ金属水酸化物水溶液を添加、撹拌してｐＨ
１１．５±０．３のアルカリ性を保持し乍ら反応させ、
水酸化コバルトを析出させ、水酸化ニッケル粒子の表面
に水酸化コバルト層を形成した活物質を製造し、次でそ
のスラリーに金属コバルト粉末などの添加物を添加混練
して成る活物質ペーストを多孔基体に充填して成るニッ
ケル正極の製造法が開示されている。更にまた、特開平
８−２２７７１２号公報には、ヒドラジンなどの還元剤
存在下でコバルト塩溶液とアルカリ水溶液を、アルカリ
性領域で反応させて水酸化コバルトＣｏ（ＯＨ）2 を析
出させると同時に、該還元剤の存在により、この反応液
中に溶存する酸素による水酸化コバルトの酸化反応を抑
制し、不活性のＣｏ3ｏ4 などのコバルトの高次酸化物
がＣｏ（ＯＨ）2 の表面に生成することを防止し、次で
そのＣｏ（ＯＨ）2 の析出物を水洗、乾燥して得られた
Ｃｏ（ＯＨ）2粉末を水酸化ニッケル粉末に添加し、次
でその活物質ペーストを多孔電極基板に充填してニッケ
ル正極を得ることが開示されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】上記従来の水酸化ニッ
ケル粉末に、一酸化コバルトや水酸化コバルトなどのコ
バルト化合物粉末を添加混合物を充填されたペースト式
ニッケル極を組み込んだアルカリ電池を組立て後、充電
によりペースト式ニッケル極内にコバルト化合物をオキ
シ水酸化コバルトに変化させて導電性ネットワークを形
成する方法は、次のような不都合がある。即ち、水酸化
ニッケル粒子間に混在するコバルト化合物自体に導電性
がないので、初充電時の分極が大きくなり、ガス発生に
よる悪影響が懸念されるので小さな電流で充電しなけれ
ばならず、規定の充電容量を確保するには長時間の充電
時間が必要となる不都合を生じた。金属コバルトの場合
も、表面に酸化皮膜を生じ、酸化コバルトとなるので、
酸化コバルトと同様に、初充電に長時間を要することは
避けられない不都合を生じた。
【０００４】特開昭６２−２３４８６７号公報に開示の
ように、水酸化ニッケル活物質を多孔基体に充填する前
に、その水酸化ニッケル粒子にコバルト塩とアルカリ水
溶液を反応させ、反応液がアルカリ性領域において析出
させた水酸化コバルトＣｏ（ＯＨ）2 粒子は、その図１
及び図２に示すＸ線回折パターンから明らかなように、
α−Ｃｏ（ＯＨ）2 の結晶性の高い水酸化コバルトとし
て得られるので、表面積が小さく、従って、アルカリ電
解液との反応性が低い。β−Ｃｏ（ＯＨ）2は酸化し易
く経時的にその結晶粒子は不活性の四三酸化コバルトな
どの高次酸化物を生成し易いので、導電性が低下する。
従って、その粒子が水酸化コバルト粒子間に混在せしめ
て成る正極活物質を用いて上記のようにペースト式ニッ
ケル極を製造するときは、活物質利用率が低下する不都
合をもたらす。また、その製造した正極活物質は保存中
に酸化が進行し、保存管理が困難となる不都合もある。
【０００５】また、特開平８−２３６１０８号公報に開
示の正極活物質の製法も、アルカリ性領域で水酸化コバ
ルトを析出せしめるため、その水酸化コバルト粒子は、
上記の特開平８−２２７７１２号公報に開示の発明の水
酸化コバルトと同様に高い結晶性を有するので、反応液
の溶存の酸素や空気中の酸素に触れて酸化され易く、不
活性の高次酸化物となり易く、従って、これに伴いこれ
を用いて製造したペースト式ニッケル極の活物質利用率
が低下すること、また、製造された正極活物質の保存管
理が困難となるなどの不都合を伴い問題である。
【０００６】また、特開平８−２２７７１２号公報に開
示の発明のように、還元剤の存在下で、コバルト塩溶液
とアルカリ水溶液とを反応させる場合は、反応液中に溶
存の酸素による析出した水酸化コバルトの酸化は防止さ
れるが、反応終了後の水洗によっても還元剤が水酸化ニ
ッケル中に残留した場合は、電池の自己放電を助長させ
るなどの問題がある。また、水洗が完全に行われ還元剤
を除去してしまうと、水酸化ニッケルの酸化が受け易く
なり、同時に、その表面に不活性の高次酸化物が生成さ
れ、その導電性マトリックスの導電性の低下をもたら
す。従って、上記従来の課題を解決し、酸化し難い水酸
化コバルトを製造し、電解液との反応性が良く、ペース
ト式ニッケル極中に導電性の良好な導電性マトリックス
を形成するアルカリ二次電池用正極活物質が得られるこ
とが望まれる。
【０００７】
【課題を解決するための手段】上記従来の課題を解決し
た本発明の手段は、強酸のコバルト塩の水溶液に金属元
素を固溶した或いはしない水酸化ニッケル粉末を分散さ
せ、その分散液を撹拌し乍ら希アルカリ水溶液を徐々に
添加し、コバルト塩と希アルカリ水溶液とを反応させ
て、水酸化コバルトを析出させ、次で反応終了後の酸性
乃至中性領域の反応液から水酸化ニッケル粒子のマスに
水酸化コバルト粒子のマスが混在して成る正極活物質を
分取し、次でこれを水洗することを特徴とするアルカリ
二次電池用正極活物質の製造法に存する。
【０００８】更に本発明は、上記の本発明の正極活物質
を用いた水酸化ニッケル活物質の利用率の向上したペー
スト式ニッケル極を提供するもので、水酸化ニッケルに
微結晶又はアモルファスの水酸化コバルトを混在して成
る正極活物質を具備したことを特徴とする。
【０００９】更に本発明は、上記のペースト式ニッケル
極を具備したアルカリ二次電池を提供するもので、本発
明の上記ペースト式ニッケル極を正極とし、これをセパ
レータを介して負極と積層して成る極板群を電槽内に収
容し、アルカリ電解液の所定量を注入し、その開口部に
蓋を施し封口して成る。
【００１０】更に本発明は、活物質利用率、放電特性の
向上したアルカリ二次電池の製造法を提供するもので、
上記の本発明のアルカリ二次電池に、２０〜８０℃の範
囲の温度雰囲気下で放置し且つ初充電を行うことを特徴
とする。
【００１１】更に本発明は、電池内圧を低下せしめた状
態で充電、活物質利用率、放電特性、容量回復性の優れ
たアルカリ二次電池の製造法を提供するもので、上記本
発明のアルカリ二次電池に、２０〜８０℃の範囲の温度
雰囲気下で放置し且つ予備充電を行った後、常温で初充
電を行うことを特徴とする。
【００１２】更に本発明は、上記の好ましいアルカリ二
次電池の製造法を提供するもので、該予備充電は、ニッ
ケル極に含まれる水酸化コバルトが３価の状態（ＣｏＯ
ＯＨ）まで酸化されるに必要な理論電気量に対し３０％
以上に相当する電気量を充電することを特徴とする。こ
の場合、その電気量は３０〜３００％の範囲で行うこと
が好ましい。
【００１３】
【発明の実施の形態】次に、本発明の実施の形態を詳述
する。硫酸、硝酸、塩酸などの強酸のコバルト塩、即
ち、硫酸コバルト、硝酸コバルト、塩酸コバルトなどか
ら選んだ強酸のコバルト塩を水に溶解し、その酸性のコ
バルト水溶液に亜鉛、コバルトなどの金属を固溶した或
いはしない水酸化ニッケル粉末を分散させる。その分散
液に、該分散液を激しく撹拌し乍ら希アルカリ水溶液の
所定量を徐々に添加する。例えば少量づつ滴下し乍ら添
加し、コバルト塩と希アルカリ水溶液と徐々に反応さ
せ、反応液が酸性領域から中性領域までの範囲、代表的
には、ｐＨ６〜７の範囲を保ち乍ら水酸化コバルトを析
出せしめる。然るときは、その得られた水酸化コバルト
は後記に明らかにするように、従来のアルカリ性の反応
液から析出、分離した結晶性の高い水酸化コバルトとは
明らかに相異するアモルファス乃至微結晶の形態を有
し、而も酸化を受け難く且つ充電によりアルカリ電解液
との反応性が高くコバルト錯イオンが生成し易い水酸化
コバルトが得られることが判った。この場合、硫酸アン
モニウム、酢酸アンモニウムなどの緩衝剤を少量添加し
て上記の中和反応を行うようにしても良い。希アルカリ
水溶液は、０．０１〜０．５Ｍの水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニアなどの水溶
液である。而して、反応終了後の反応液は、酸性乃至中
性領域の反応液にとゞめる。反応液中には、固形分とし
て、水酸化ニッケル粒子のマスと水酸化コバルトＣｏ
（ＯＨ）2 粒子のマスとの混合物から成る正極活物質が
得られる。次で、これを固液分離により、例えば、濾過
によりその正極活物質を分取し、次でこれを充分に水洗
する。このようにして得られた正極活物質は、そのまゝ
或いは乾燥した状態とすることができる。乾燥した場合
は、水酸化ニッケル粉末中に水酸化コバルト粉末の混在
した、換言すれば、水酸化ニッケル粒子間に水酸化コバ
ルト粒子が混在し、水酸化コバルト粉末で水酸化ニッケ
ル粒子を被覆した状態の混合粉から成る正極活物質粉体
として得られる。
【００１４】また、本発明は、アルカリ電解液との反応
性が高く、且つ導電性に優れて、活物質の利用率の向上
したペースト式ニッケル極を提供するもので、水酸化ニ
ッケルに微結晶又はアモルファスの水酸化コバルトを混
在して成る正極活物質を具備したことを特徴とする。次
に、このペースト式ニッケル極の製造例を説明する。例
えば上記の本発明の正極活物質粉体の製造法で得られた
正極活物質を、未乾燥のまゝ、或いは加熱乾燥した後、
ＣＭＣなどの粘稠剤を水などに溶かした粘稠液と混練し
てペースト状とし、その活物質ペーストを発泡多孔ニッ
ケル基板などの板状の三次元の多孔集電体に充填し、乾
燥、加圧してペースト式ニッケル極板を得る。かくし
て、該極板の無数の微多孔内に充填された無数の水酸化
ニッケル活物質粒子の表面をアモルファス乃至微結晶の
水酸化コバルト粒子で被覆された、換言すれば水酸化ニ
ッケル活物質粒間に該水酸化コバルト粒子が介在された
状態の本発明のペースト式ニッケル極板が得られる。
【００１５】上記の本発明のペースト式ニッケル極を正
極とし、水素吸蔵合金電極、カドミウム電極などを負極
とし、これら正，負極板をセパレータを介して積層して
極板群を製造し、これを電槽に収容し、所定量のアルカ
リ電解液を注入し、電槽蓋を施し封口してアルカリ二次
電池を組み立てる。この電池を２０〜８０℃程度の環境
温度下にしばらく放置することが好ましい。この放置期
間において、該ニッケル正極内の水酸化コバルトはアル
カリ電解液に溶解し、コバルト錯イオンＨＣｏＯ2 - を
形成する。温度が高いほど、その溶解量及び水酸化ニッ
ケル活物質粒子間への拡散量が増大し、水酸化ニッケル
の一次粒子間或いはその二次凝集粒子間への滲み込み量
が増大するので好ましい。
【００１６】この放置後、引き続き２０〜８０℃の環境
温度下で該電池への初充電を行うと、ニッケル極の電位
上昇に伴い水酸化ニッケル一次又は二次粒子間に導電性
のオキシ水酸化コバルト（ＣｏＯＯＨ）の導電性ネット
ワークの形成が良好に確実に得られるので、放電特性、
活物質利用率及び容量回復性の優れたニッケル極、従っ
て又、アルカリ二次電池が得られる。また、本発明の水
酸化コバルトを含有するニッケル極の集電効果が増大す
るので、原料として使用するコバルト化合物の含有量を
減少でき、これに伴いその分水酸化ニッケル活物質の含
有比率を増大できるので、高容量のペースト式ニッケル
極を低コストで製造することができる。
【００１７】また、初充電時において特に３０℃以上の
高温に温度を上昇させる代わりに、その初充電前に、２
０〜８０℃の範囲の環境温度下に放置後予備充電を行う
こともできる。該予備充電は、ニッケル極に含まれる２
価の水酸化コバルトＣｏ（ＯＨ）2 が３価のＣｏＯＯＨ
の状態に酸化されるのに必要な理論電気量に対し、３０
％以上、好ましくは３００％までの範囲の電気量を通電
する予備充電を行い、その後、常温（２０〜２５℃）で
初充電を行うときは、負極の酸化腐食を伴うことなく、
電池の内部電圧が著しく低下した状態に抑制されて、活
物質利用率の向上した高容量で而も保存後の容量回復性
の優れたニッケル極を備えたアルカリ二次電池を製造す
ることができる。
【００１８】次に、更に具体的な実施例を比較例、従来
例と共に詳述する。正極活物質の調製 実施例１ 硫酸コバルト七水塩２００ｇをイオン交換水５００ｍｌ
に溶解させて硫酸コバルト水溶液（ｐＨ５．１１）を調
製した。この水溶液をｐＨメーターを設置した反応槽に
投入し、これに市販の球状又は卵状で且つ１．５％Ｃ
ｏ、３％Ｚｎを固溶した電池用水酸化ニッケル粉末３０
０ｇを添加し、マグネチックスターラーを用いて１２０
ｒｐｍで撹拌し、烈しく撹拌される水酸化ニッケル分散
液に０．４４Ｍ水酸化ナトリウム溶液をビュレットを介
して１０ｍｌ／ｍｉｎの流速で１０００ｍ滴下し、硫酸
コバルトと水酸化ナトリウムを反応させ、水酸化コバル
トを析出せしめる反応を反応液が酸性乃至中性領域の範
囲を維持するよう行った。反応終了後の反応液のｐＨは
中性領域６．９であった。次にこの中性領域の反応液を
濾過して、固形分を濾液と分離した。この時の濾液の色
は、透明な薄い赤褐色であり、硫酸コバルトが未だ残留
している状態であった。分取した固形分を完全に水洗し
た後、１００℃で１時間乾燥した。得られた粉末は濃い
青緑色であり、固形分の粉末、即ち、水酸化ニッケル粉
末と後記する水酸化コバルト粉末との混合物から成る本
発明の正極活物質を得た。以下、これを活物質Ａと略称
する。
【００１９】実施例２ ０．４４Ｍ水酸化ナトリウム溶液５００ｍｌ使用したこ
と及び最終反応液のｐＨは酸性領域６．２であったこと
以外は、実施例１と同様の操作で本発明の水酸化ニッケ
ル粉末と後記する水酸化コバルト粉末の混合物から成る
正極活物質Ｂを製造した。以下、これを活物質Ｂと略称
する。 比較例１ 硫酸コバルト七水塩７４ｇをイオン交換水５００ｍｌに
溶解させて硫酸コバルト水溶液を調製した。この水溶液
をｐＨメーターを設置した反応槽に投入し、これに実施
例１で使用したと同じ電池用水酸化ニッケル粉末３００
ｇを添加撹拌し、この烈しく撹拌される水酸化ニッケル
分散液に、０．４４Ｍ水酸化ナトリウム溶液をビュレッ
トを介して１０ｍｌ／ｍｉｎの流速で１０００ｍ滴下
し、硫酸コバルトと水酸化ナトリウムの反応による水酸
化コバルトを析出せしめる反応を行った。ｐＨをモニタ
ーし乍ら、反応液のｐＨがアルカリ性領域９に達した時
に水酸化ナトリウムの供給を停止した。次にこのアルカ
リ性の反応液を濾過して、固形分を濾液と分離した。こ
の時の濾液の色は、透明であり、硫酸コバルトは全て水
酸化コバルトへ変化した状態であった。分取した固形分
を完全に水洗した後、１００℃で１時間乾燥した。得ら
れた粉末は青緑色であり、水酸化ニッケル粉末に後記す
る水酸化コバルト粉末の混在して成る正極活物質を得
た。以下、これを活物質Ｃと略称する。 比較例２ 硫酸コバルト七水塩７４ｇと、還元剤として硫酸ヒドラ
ジン５ｇをイオン交換水５００ｍｌに溶解させて硫酸コ
バルト水溶液を調製した。この水溶液をｐＨメーターを
設置した反応槽に投入し、実施例１で使用したと同じ電
池用水酸化ニッケル粉末３００ｇを添加撹拌し、この烈
しく撹拌される水酸化ニッケル分散液に、１Ｍ水酸化ナ
トリウム溶液をビュレットを介して１０ｍｌ／ｍｉｎの
流速で１０００ｍｌ滴下し、硫酸コバルトと水酸化ナト
リウムの反応による水酸化コバルトを析出せしめる反応
を行った。ｐＨをモニターし乍ら、ｐＨがアルカリ性領
域１１．５に達した時に水酸化ナトリウムの供給を停止
した。次にこのアルカリ性の反応液を濾過して、固形分
を濾液と分離した。この時の濾液の色は、透明であり、
硫酸コバルトは全て水酸化コバルトへ変化した状態であ
った。分取した固形分を完全に水洗した後、１００℃で
１時間乾燥した。得られた粉末は薄い茶緑色であり、還
元剤の除去された水酸化ニッケル粉末に後記する水酸化
コバルト粉末の混在して成る正極活物質を得た。以下、
これを活物質Ｄと略称する。 比較例３ 実施例１で使用したと同じ電池用水酸化ニッケル粉末１
００ｇを反応槽中のイオン交換水５００ｍｌに投入し、
６０℃に加熱し撹拌し乍らこれに０．１Ｍ硫酸コバルト
水溶液、０．２Ｍアンモニア水及び０．２Ｍ水酸化ナト
リウムを１ｍｌ／分の流速で滴下して、数時間反応させ
た。反応終了後、そのアルカリ性の反応液を濾過し、分
取した固形分を完全に水洗した後、８０℃で１時間乾燥
し、水酸化コバルトで被覆された水酸化ニッケル粉末に
後記する水酸化コバルト粉末の混在して成る正極活物質
を得た。以下、これを活物質Ｅと略称する。 比較例４ 比較例３において製造した活物質Ｅを、３０％水酸化ナ
トリウム水溶液に投入した後、８０℃に加熱すると共に
空気を吹き込み乍ら６時間撹拌し反応させた。その反応
液は、初期は濃青色であったが、反応の進行に伴い、徐
々に黒変した。この反応液を濾過し、固形分を完全に水
洗した後、８０℃で１時間乾燥して水酸化ニッケル粉末
から成る正極活物質を得た。以下、これを活物質Ｆと略
称する。 比較例５ 実施例１で使用したと同じ電池用水酸化ニッケル粉末
を、そのまゝ正極活物質とした。以下、これを活物質Ｇ
と略称する。
【００２０】上記の実施例１，２、比較例１〜４におい
て得られた活物質Ａ〜Ｆ中の水酸化ニッケルａ〜ｆにつ
いて、ゴバルトの含有量を測定するため、ＩＣＰによる
コバルトの定量分析を行った。夫々のコバルト含有量
（固溶分を除く）は下記表１に示す通りであった。
【００２１】
【表１】
【００２２】上記表１から明らかなように、実施例１に
より得られた活物質Ａ中のコバルトは、比較例１〜４に
より得られた活物質Ｄ〜Ｆ中のコバルト含有量とほゞ同
じ量含有していること、実施例２により得られた活物質
Ｂ中のコバルトは、実施例１、比較例１〜４により得ら
れた活物質Ｃ〜Ｆ中のコバルト含有量の約半分であるこ
とが確認された。
【００２３】また、上記の活物質Ａ〜Ｆについて、Ｘ線
回折装置を用いて四三酸化コバルトが生成しているか否
かについて検べた。その結果、活物質Ａ及びＢには、Ｘ
線回折パターンにはそのピークは全く認められなかっ
た。これに対し、活物質Ｃ〜Ｆには、その小さなピーク
が認められ、水酸化コバルトの表面酸化による四三酸化
コバルトの生成が認められた。このことから、比較例１
〜４のように、アルカリ領域で合成した水酸化コバルト
は、酸化を受け易いことが確認された。また、比較例３
のように、還元剤の存在下で合成しても、アルカリ性領
域で水酸化コバルトを合成する限り、その固形分を水洗
して還元剤が除かれた後は、活物質Ｄ中の水酸化コバル
トは酸化を受け易いことが判明した。
【００２４】比較例１〜４のように、アルカリ性領域で
合成した水酸化コバルトは、酸化を受け易いが、実施例
１及び２のように、酸性乃至中性領域で水酸化コバルト
を合成する場合は、酸化を受け難い。この原因を追及す
るべく、種々比較検討した。その原因の１つは、後記の
比較試験が明らかにするように、両者の水酸化コバルト
には、結晶形状に相異があるためであることが判った。 試験例１ 上記の実施例１において使用した水酸化ニッケル活物質
を使用しない以外は、実施例１と同様の操作を行い、青
色の水酸化コバルト粉末Ａを得た。 試験例２ 上記の比較例３において使用した水酸化ニッケル活物質
を使用しない以外は、比較例１と同様の操作を行い、ピ
ンク色の水酸化コバルト粉末Ｄを得た。
【００２５】その夫々の水酸化コバルトＡ及びＤについ
て、Ｘ線回折測定を行った。その結果を図１に示す。ま
た、その両者について、熱分析〔示差熱分析（ＤＴＡ）
及び熱重量分析（ＴＧＡ）〕を行った。その結果を図２
に示す。図１に示すように、水酸化コバルトＡの回折パ
ターンは非常にブロードで低いピークが２θ＝３３°及
び３７．５°付近に現れるだけのパターンであり、特開
昭６２−２３４８６７号公報で示されたような鋭い回折
ピークを持つ結晶性の高いα又はβ型の水酸化コバルト
とは全く異なる回折パターンであり、水酸化コバルトＡ
は、アモルファス若しくは微結晶の形態を有する水酸化
コバルトであることが判った。これに対し、水酸化コバ
ルトＤの回折パターンは鋭いピークを持つ結晶性の高い
β型の水酸化コバルトであることが判った。一方、図２
に示すように、示差熱分析の結果は、水酸化コバルトＡ
のＤＴＡカーブは、１２０℃までは粒子中に含有する水
の脱離を示す吸熱ピークを示した他は２９０℃まで大き
な化学変化を示さなかった。これに対し、水酸化コバル
トＤのＤＴＡカーブは、１４０℃付近に大きく鋭い発熱
ピークを示した。一方、熱重量分布の結果は、水酸化コ
バルトＡのＴＧＡカーブは１２０℃までに約１１％の重
量減少を示している。これは水酸化コバルトＡが多量に
水をもっており、その離脱を示す。水酸化コバルトＤの
ＴＧＡカーブはＤＴＡカーブに対応する１４０℃付近か
ら２．５％の重量減少を示した。これは熱分解を伴う酸
化反応が起こったことを示す。このことから、水酸化コ
バルトＡは、粒子内に水が多く含まれており３００℃付
近まで酸化反応の起こらない物質であり、乾燥工程など
で高温で処理でき有利な物質であることが判明した。
尚、実施例２、比較例２及び３において使用した水酸化
コバルトを除いた以外は、実施例２、比較例２及び３と
同様の操作を行って得られた夫々の水酸化コバルトにつ
いても上記と同様の結果を得た。
【００２６】ペースト式ニッケル極の調製 上記の活物質Ａ〜Ｆを用いて夫々常法に従いペースト式
ニッケル極板Ａ〜Ｆを製造した。即ち、上記活物質Ａ〜
Ｆの夫々について、その１００重量部に対してＣＭＣ水
溶液を３６重量部添加して混練し、正極活物質ペースト
を調製した。その各活物質ペーストを発泡ニッケル基板
に充填し、乾燥後、プレス、裁断してペースト式ニッケ
ル極板Ａ〜Ｆを製造した。充填量及び極板の寸法は同一
とした。含有した水酸化コバルトの全てがオキシ水酸化
コバルトへ酸化するための理論電気量はペースト式ニッ
ケル極板Ａ，Ｃ，Ｄ，Ｅ，Ｆは１２０ｍＡｈ、ペースト
式ニッケル極板Ｂは６０ｍＡｈであった。一方、未処理
の、即ち、市販の水酸化コバルト粉末自体を正極活物質
とした活物質Ｇについては、通常の従来法に従い、水酸
化コバルト粉末に直接添加混合して次のようにペースト
式ニッケル極板を製造した。即ち、活物質Ｇを９０．９
重量部と市販の試薬特級水酸化コバルト粉末９．１重量
部との混合物に、１％ＣＭＣ水溶液を、その混合物の重
量に対して３６％に相当する量を投入し、混練して、正
極活物質ペーストを調製した。このペーストを発泡ニッ
ケル基板に充填後、乾燥、プレス、裁断してペースト式
ニッケル極板Ｇを作製した。その充填量及び極板のニッ
ケル極板Ａ〜Ｆと同一とした。尚、全原料粉末に対する
コバルトの比率は、分析の結果、固溶分を除いて、５．
９０％であり、水酸化コバルトをオキシ水酸化コバルト
へ酸化するために要する理論電気量は１２０ｍＡｈであ
り、ペースト式ニッケル極板Ａ及びＣ〜Ｆとほゞ同じで
ある。
【００２７】アルカリ二次電池の組み立て、製造 次に、上記のペースト式ニッケル極板Ａ〜Ｇを用いて、
同じ製法を用いて夫々のアルカリ二次電池を製造した。
即ち、上記のペースト式ニッケル極板Ａ〜Ｇの夫々を正
極とし、上記製法で作製したニッケル極Ａ〜Ｆ及びＧを
夫々、市販のＡＢ5 系水素吸蔵合金、例えば、ＭｍＮｉ
3.2 Ｃｏ1.0 Ｍｎ0.2 Ａｌ0.3 （Ｍｍはミッシュメタ
ル）を用いた水素吸蔵電極を負極板とし、これら正，負
極板を親水化したポリオレフィン系不織布セパレータを
介して積層し、その積層体から成る極板群を電槽に収容
し、更にＫＯＨを主体とした比重１．３０のアルカリ電
解液（ＫＯＨ２４％、ＮａＯＨ５％、ＬｉＯＨ１％）を
１．９８ｃｃ注入した後、直ちに電槽蓋を施し、封口し
て公称容量１２００ｍＡｈ相当のＡＡサイズの密閉ニッ
ケル−水素電池Ａ〜Ｇを組立てた。その夫々を、以下電
池Ａ〜Ｇと略称する。
【００２８】電池Ａ〜Ｇについて、夫々常温２０℃にお
いて５時間放置後、０．２Ｃの電流で公称容量に対して
１５０％の電気量を充電する初充電を行った。その後、
室温で１時間放置後、０．２Ｃの電流で１Ｖまで放電し
た。次に０．２Ｃで公称容量に対して１５０％の充電
と、０．２Ｃで電池電圧１Ｖまでの放電を３サイクル繰
返して初期活性化を行い、３サイクル目放電時の放電容
量と水酸化ニッケル利用率を算出した。その結果を下記
表２に示す。ニッケル極の水酸化ニッケル活物質の利用
率は、水酸化ニッケルの一電子反応時の理論容量を１０
０％とした。
【００２９】
【表２】
【００３０】また、電池Ａ〜Ｇの高率放電特性を測定す
るために、電池Ａ〜Ｇについて２０℃において、０．２
Ｃで公称容量に対して１５０％の充電と、２０℃及び０
℃の夫々の温度において３Ｃで電池電圧１Ｖまでの放電
を夫々実施した。その結果を下記表３に示す。その容量
維持率は夫々の電池Ａ〜Ｇにおける２０℃の０．２Ｃ放
電容量を１００％として求めた値である。
【００３１】
【表３】
【００３２】上記表２から明らかなように、本発明に係
る電池Ａは、同じコバルト含有量の対照電池Ｃ〜Ｇと比
較して高い放電容量並びに活物質利用率が得られた。ま
た、本発明に係る電池Ｂは他の対照電池Ｃ〜Ｇより半分
もコバルト量が少ないにも拘らず、水酸化ニッケル含有
量が多いこともあり、比較的高い放電容量が得られた。
電池Ｃ，Ｄは同じコバルト含有量の本発明の電池Ａと比
較して利用率が著しく低くなった。これは上記の反応処
理中乃至処理後に生成した不導体の四三酸化コバルトの
生成によりニッケル極中の集電効率が低下したためと考
えられる。電池Ｅは水酸化コバルトと電解液の反応性が
低く、コバルト導電マトリックスが充分に形成されなか
ったために低い利用率となったと考えられる。電池Ｆは
酸化処理中に生じた四三酸化コバルト等により利用率が
更に低くなったと考えられる。また、電池Ｇは、水酸化
コバルト粉末を水酸化ニッケル粉末に直接添加したもの
を正極活物質としているため、水酸化ニッケル粒子間の
導電性が悪くなるために、放電容量、活物質利用率が更
に低下するものと考えられる。水酸化ニッケルに対する
水酸化コバルトの添加量は、１〜１０％、好ましくは、
１〜６％まで利用率の向上が認められる。それ以上添加
しても利用率が飽和する傾向が認められた。
【００３３】また、上記表３から明らかなように、高率
放電特性も、コバルト導電マトリックスの成長が良い本
発明の電池Ａ，Ｂは、２０℃、０℃のいずれの温度でも
対照の電池Ｃ〜Ｇに比し高い容量維持率を示した。これ
は本発明のペースト式ニッケル極は集電効率が良く、放
電時の分極による電圧ドロップが小さいために、終止電
圧までに取出せる容量が増大したことによると考えられ
る。電池Ａ，Ｂについては水酸化ニッケル活物質粒子間
に介在し、その表面を被覆した水酸化コバルト量が多い
電池Ａの方が電池Ｂに比し水酸化ニッケル利用率及び容
量維持率が高い傾向を示すが、水酸化コバルト量が大過
ぎると相対的に水酸化ニッケル量が減少し過ぎて容量が
低下するから、正極活物質に含有せしめる水酸化コバル
トの量は適正範囲を持つようにすることが好ましい。そ
の適正範囲は１〜１０％である。また、電池Ｂは従来の
電池Ｇの半分のコバルト量であったが、その含有量が少
ない割に、表２及び表３に示すように、放電容量、利用
率及び容量維持率の全てにおいて高いことが判る。この
ことから、同程度の容量を得るのにはコバルト量を低減
できることが判明した。
【００３４】放置並びに初充電温度の影響 次に、電池Ａ〜Ｇについて、その夫々の活物質利用率、
電池内圧及び容量回復率に対する放置並びに初充電時に
おける温度の影響について検べるため、上記の電池Ａ〜
Ｇの組立て過程において圧力センサーを取り付け、その
後、上記と同じアルカリ電解液を注入し、電槽蓋を施
し、封口したものを用意し、その電池Ａ〜Ｇの各電池に
ついて温度が２０、３０、４５、６０、８０及び９０℃
と異なる温度の恒温槽に投入し、その夫々の温度環境下
に５時間放置した後０．２Ｃの電流で公称容量に対して
１５０％の電気量を充電する初充電を行った後、その夫
々の電池Ａ〜Ｇについて、その初充電温度を異にする各
６種類の電池を室温で１時間放置後、０．２Ｃの電流で
１Ｖまで放電した。次にこれらの電池Ａ〜Ｇについて、
０．２Ｃで公称容量に対して１５０％の充電と、０．２
Ｃで電池電圧１Ｖまでの放電の充放電サイクルを繰返し
て初期活性化を行い、３サイクル目放電時の放電容量と
水酸化ニッケル利用率を算出した。その結果を下記表４
に示す。ニッケル極の水酸化ニッケル活物質の利用率
は、水酸化ニッケルの一電子反応時の理論容量を１００
％とした。
【００３５】
【表４】
【００３６】また、これら電池Ａ〜Ｇの内圧を測定する
ため、前記の充放電の５サイクル目放電時の電池Ａ〜Ｇ
に、２０℃の雰囲気下、１Ｃで４５０％の充電を行い、
最大内圧を測定した。その結果を下記表５に示す。
【００３７】
【表５】
【００３８】また、これら電池Ａ〜Ｇの容量回復性を調
査するため、上記と同じ条件で初充電と充放電サイクル
を行ったその３サイクル目の電池Ａ〜Ｇにつき容量を測
定し、次でこの電池Ａ〜Ｇを６０℃の雰囲気下で５Ω抵
抗を２４時間接続してから、上記と同じ条件で充放電を
行い、その３サイクル目の容量を測定し、上記の３サイ
クル目の容量比を容量回復率として求めた。その結果を
下記表６に示す。
【００３９】
【表６】
【００４０】上記表４から明らかなように、活物質利用
率は、電池Ａ〜Ｇは全般的に電池の放置中並びに初充電
温度が高いほど上昇し、６０℃以上ではこれ以上上昇せ
ず、飽和する傾向が認められた。これは温度の上昇に伴
い、被覆した水酸化コバルトとアルカリ電解液の反応と
生成したコバルト錯イオンの拡散がより円滑になり、水
酸化ニッケル粒子間に生成するコバルト導電マトリック
スが成長し易くなるためと考えられる。特に、本発明の
電池Ａ及びＢは、他の電池Ｃ〜Ｇに比し３０℃から４０
℃にかけて活物質利用率の上昇率が大きい。また、電池
Ａは、他の電池Ｃ〜Ｇに比し２０℃から９０℃までの初
充電温度において、活物質利用率が著しく向上してい
る。電池Ｂは、水酸化コバルトの含有量が他の電池の半
分と少ないが、その活物質利用率は、水酸化コバルトの
含有量が略倍量である電池Ｂ〜Ｇのそれと略同等乃至そ
れより大きい結果を得た。このことは、電池ＡがＢのニ
ッケル極に含有する特有の結晶形態を存する水酸化コバ
ルトは高次酸化物の生成がないので、他の電池Ｃ〜Ｇの
ニッケル極に含有する結晶性の高く一部高次酸化物が生
成された水酸化コバルトに比し、アルカリ電解液との反
応性が高く、水酸化ニッケル粒子間に一層良好なコバル
ト導電性マトリックスを生成するからであると考えられ
る。
【００４１】上記表５から明らかなように、電池Ａ〜Ｇ
のいずれも、電池内圧は初充電温度の上昇に伴い上昇
し、特に９０℃以上で急上昇した。これは９０℃におけ
る放置時間に負極の水素吸蔵合金表面が腐食したからで
あると考えられる。従って、放置時の温度は、８０℃ま
でにとゞめることが好ましいことが判った。
【００４２】上記表６から明らかなように、電池Ａ〜Ｇ
の容量回復率は、初充電温度の上昇に伴い上昇する。こ
れは温度上昇に伴い水酸化コバルトのオキシ水酸化コバ
ルトへの変換効率が上昇するので、オキシ水酸化コバル
ト量が増加することと、電解液との反応性及びオキシ水
酸化コバルトの耐還元性が増大したことによると考えら
れる。また、特に電池Ａ、Ｂはニッケル極に含有する水
酸化コバルトは、電池Ｃ〜Ｇのニッケル極に含有する水
酸化コバルトに比し反応性が高いために高い容量回復性
を示すものと思われる。
【００４３】放置並びに予備充電温度の影響 次に、上記の電池内圧の試験結果に徴し、電池を２０℃
〜８０℃の温度で放置後予備充電を行い、初充電は常温
で行った場合の上記の夫々の電池特性を検べたが、いず
れも好結果を得た。特に、予備充電なしに２０℃〜８０
℃で初充電を行った場合に比し、電池内圧を抑制するこ
とができた。以下にその実施例を詳述する。即ち、上記
の圧力センサーを備えた電池Ａ及びＢにつき、夫々６０
℃の恒温室において５時間放置した後、０．２Ｃの電流
でニッケル極柱の水酸化コバルトの全てがオキシ水酸化
コバルトへ酸化するのに必要な理論電気量に対して２
０、３０、１００、２００、３００、４００％に相当す
る電気量を通電する予備充電を行った。次に、上記の各
温度を室温（２５±５℃）において１時間放置した後、
充電を再開して夫々の電池の公称容量に対して１５０％
になるように初充電を行った。その後、室温で１６時間
放置後に０．２Ｃの初放電を行った。次に０．２Ｃで公
称容量に対して１５０％の充電と、０．２Ｃで電池電圧
１Ｖまでの放電から成る充放電サイクルを繰返して初期
活性化を行い、３サイクル目放電時の水酸化ニッケル利
用率を算出した。その結果を下記表７に示す。ニッケル
極利用率は水酸化ニッケルの一電池反応時の理論容量を
１００％とした。また、前記の充放電サイクルの５サイ
クル目放電時の電池Ａ及びＢの電池内圧を測定するため
に、２０℃の雰囲気下、１Ｃで４５０％の充電を行い、
その時の最大内圧を測定した、その結果を下記表８に示
す。また、電池Ａ及びＢの容量回復性を調査するため、
上記と同じ条件で初充電と充放電サイクルを行ったその
３サイクル目の電池Ａ及びＢにつき容量を測定し、次で
この電池Ａ及びＢを６０℃の雰囲気下で５Ω抵抗を２４
時間接続してから、上記と同じ条件で充放電を行い、そ
の３サイクル目の容量を測定し、かくして３サイクル目
の容量比を容量回復率として求めた。その結果を下記表
９に示す。
【００４４】
【表７】
【００４５】
【表８】
【００４６】
【表９】
【００４７】活物質利用率は、上記表７に示すように、
予備充電における充電量の比率が増大するに伴い増大す
る傾向がある。３００％で飽和に達するので、３００％
までの充電量で充分で、電力消費、作業時間などの観点
から、３００％までにとゞめることが好ましい。また、
電池内圧は上記表８に示すように、予備充電時の充電量
が増大する程増大する傾向を示す。また、表５の６０℃
における初充電時の電池内圧と対比し明らかなように、
初充電の前に予備充電を行った場合には、初期充電後の
電池内圧を著しく低く抑えることができる。また、容量
回復率は、上記表９に示すように、予備充電の充電量の
比率が増大するに伴い増大する傾向を示す。しかし、３
００％以上では、容量回復率は向上しないので、３００
％までの充電量の比率て実施することが、作業能率並び
に経済上好ましいことが判った。
【００４８】
【発明の効果】このように、本発明によれば、強酸のコ
バルト塩水溶液に水酸化ニッケル粉末を分散させた分散
液に希アルカリ水溶液を添加し、硫酸コバルトと反応さ
せて水酸化コバルトを析出せしめる場合、その反応液が
酸性乃至中性領域において水酸化コバルトを析出させる
ように中和反応を終了せしめたので、この酸性乃至中性
領域の反応液から分取される水酸化コバルトは、耐熱性
であり且つ酸化し難い、しかし、充電によりアルカリ電
解液との反応性が高くコバルト錯イオンが生成し易いア
モルファス乃至微結晶の水酸化コバルトとして得られる
ので、その反応液から分取した固形分は、上記の水酸化
コバルトが水酸化ニッケルに混在した上記の優れた正極
活物質として得られる。更に、本発明は、水酸化ニッケ
ルに上記の水酸化コバルトが混在して成る正極活物質を
具備したペースト式ニッケル極を提供するもので、これ
を正極として具備した二次アルカリ電池は、従来の反応
液をアルカリ性として析出せしめたそのアルカリ性の反
応液から分取した結晶性の高い、酸化し易い水酸化コバ
ルトと水酸化ニッケルの混合物から成る固形分を分離
し、これを正極活物質として多孔基板に充填して得られ
るペースト式ニッケル極を正極として具備した二次アル
カリ電池に比し、ニッケル極の活物質利用率及び高容量
で放電特性の優れたアルカリ二次電池が得られる。ま
た、本発明の上記のように構成したアルカリ二次電池
を、２０〜８０℃で初充電を行うときは、従来に比し上
記の優れたアルカリ二次電池が得られる。また、２０〜
８０℃で予備充電を行った後、常温で初充電を行うとき
は、予備充電なしに直ちに２０〜８０℃で初充電を行っ
た場合に比し、特に電池電圧が低下せしめることのでき
る而も活物質利用率、放電特性、容量回復率の優れた密
閉アルカリ二次電池をもたらす。この場合、予備充電
を、電池に内蔵のニッケル極に含有する水酸化コバルト
（ＩＩ）を３価の状態まで酸化せしめるに必要な理論電
気量に対し３０％以上の電気量を通電するときは、上記
の効果が得られ、その電気量を３００％までにとゞめる
ときは作業能率良く、経済的に上記の良好なアルカリ二
次電池が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本法で得られた水酸化コバルトと従来法で得
られた水酸化コバルトのＸ線回折パターンを示す比較図
である。
【図２】 本法で得られた水酸化コバルトと従来法で得
られた水酸化コバルトの根津重量分析並びに示差熱分析
のパターンを夫々示す比較図である。
【符号の説明】
水酸化コバルトＡ 本法により得られた水酸化コバルト 水酸化コバルトＤ 従来法により得られた水酸化コバル
ト

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 強酸のコバルト塩の水溶液に金属元素を
    固溶した或いはしない水酸化ニッケル粉末を分散させ、
    その分散液を撹拌し乍ら希アルカリ水溶液を徐々に添加
    し、コバルト塩と希アルカリ水溶液とを反応させて、水
    酸化コバルトを析出させ、次で反応終了後の酸性乃至中
    性領域の反応液から水酸化ニッケル粒子のマスに水酸化
    コバルト粒子のマスが混在して成る正極活物質を分取
    し、次でこれを水洗することを特徴とするアルカリ二次
    電池用正極活物質の製造法。
  2. 【請求項２】 水酸化ニッケルに微結晶又はアモルファ
    スの水酸化コバルトを混在して成る正極活物質を具備し
    たことを特徴とするペースト式ニッケル極。
  3. 【請求項３】 請求項２記載のペースト式ニッケル極を
    正極とし、これをセパレータを介して負極と積層して成
    る極板群を電槽内に収容し、アルカリ電解液の所定量を
    注入し、その開口部に蓋を施し封口して成るアルカリ二
    次電池。
  4. 【請求項４】 請求項３記載のアルカリ二次電池に、２
    ０〜８０℃の範囲の温度雰囲気下で放置し且つ初充電を
    行うことを特徴とするアルカリ二次電池の製造法。
  5. 【請求項５】 請求項３記載のアルカリ二次電池に、２
    ０〜８０℃の範囲の温度雰囲気下で放置し且つ予備充電
    を行った後、常温で初充電を行うことを特徴とするアル
    カリ二次電池の製造法。
  6. 【請求項６】 該予備充電は、ニッケル極に含まれる水
    酸化コバルトが３価の状態（ＣｏＯＯＨ）まで酸化され
    るに必要な理論電気量に対し３０％以上に相当する電気
    量を充電することを特徴とする請求項５記載のアルカリ
    二次電池の製造法。
  7. 【請求項７】 請求項６記載の予備充電の電気量は３０
    〜３００％の範囲であるアルカリ二次電池の製造法。
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