JPH10226751A - 改良されたポリイミド樹脂組成物及びそれからなる耐熱性樹脂フィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ポリイミド樹脂の、本来有する機械的特性、
透明性などの優れた特性を大きく損なうことなく、熱伝
導性、または導電性が改良されたポリイミド樹脂組成物
とそれからなる耐熱性樹脂フィルムを得ることを目的と
する。 【解決手段】 特定の固体添加剤、具体的には合成粘度
鉱物、合成雲母、ガラスビーズを分散、含有させて上記
特性を有する改良されたポリイミド樹脂組成物およびそ
れからなる耐熱性樹脂フィルムを提供する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、改良されたポリイ
ミド樹脂組成物及びそれからなる耐熱性樹脂フィルムに
関する。詳しくは、ポリイミド樹脂が、本来有する機械
的特性、または透明性などの優れた特性を大きく損なう
ことなく、熱伝導性、または導電性が改良されたポリイ
ミド樹脂組成物及びそれからなる耐熱性樹脂フィルムに
関する。

【０００２】

【従来技術】耐熱性樹脂、なかでもポリイミド樹脂は、
その優れた耐熱性、耐薬品性、電気絶縁性などの特性を
活かし、フィルムやチューブ、成形体などの形状で幅広
く利用されている。たとえば、フィルム状としてフレキ
シブルプリント配線板（以下、ＦＰＣと略す。）やＴＡ
Ｂのベース基材、あるいは電線などの絶縁被膜など、ま
たフィルムだけでなくシート形状やチューブ形状として
複写機等のＯＡ機器のパーツ等、様々な用途に用いられ
ている。また、近年は半導体周辺でもその特性を活かし
て接着剤などとしても様々な用途にも用いられつつあ
る。

【０００３】しかしながら、ＦＰＣや半導体周辺では、
近年の高密度実装に伴って、ベース基材や絶縁膜として
用いられる樹脂の放熱性の問題や樹脂自体の帯電の問題
が顕在してきている。具体的には、元来放熱性に乏しい
樹脂フィルムを使用するために蓄熱が起こり、電子機器
そのものの信頼性が低下する、複写機などでは帯電によ
ってトナーの飛着などによって精密な印字ができないな
どの問題があった。また、本来導電性を有さない耐熱性
樹脂を使用することにより、そのもの自体が静電気等の
帯電を起こし、電子機器自体の電気信頼性を損なうとい
う問題があった。

【０００４】これらの問題を解決するために、樹脂表面
に、アルミニウムなどの熱伝導性に優れる金属薄膜を形
成する等の手段が講じられている。この方法は、大きな
製造コストアップを招くという問題がある。また、カー
ボンブラック等の導電性、熱伝導性に優れたフィラーを
混合させるなどの提案がされているが、フィルムそのも
のの外観（特に色調）が大きく変化する等の問題点が生
じる。

【０００５】また、半導体周辺のＩＣパッケージ等の用
途においては、製品そのものとして透明性が必要であっ
たり、フィルムを使用した後の検査工程で欠陥を発見で
きない等の工程上の問題を解決するため、透明性を必要
とする。

【０００６】例えば、ＴＡＢの場合、多くは基材として
ポリイミドフィルムが用いられている。ＴＡＢテープと
ＩＣチップとの接合は、ＴＡＢの基材であるポリイミド
を介して接着剤を加熱しＩＣチップと圧着するために、
ポリイミドフィルムそのものの熱伝導性が求められてい
る一方で、最終的にはポリイミドフィルム側から位置合
わせ等を行う必要があるために透明性が同時に求められ
ている。このような両者の特性を兼ね備えたフィルム
が、この業界から強く求められている。

【０００７】このため、カーボンブラック等の熱伝導性
に優れたフィラーを混合させることも提案されている
が、カーボンブラックを使用した場合、フィルムそのも
のの透明性は大きく損なわれ、実質的には不透明なフィ
ルムしか得られないという問題があった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明者ら
は、上記従来の問題を解決すべく、各種フィラー類の添
加を鋭意検討の結果、ポリイミド樹脂中に特定のフィラ
ーを分散、含有させることにより、ポリイミド樹脂本来
が有する諸特性、例えば機械的特性、また透明性等を大
きく損なうことなく、かつ外観も大きく変化させずに、
熱伝導性、または導電性が、大幅に改良されるという驚
くべき事実を見出し、本発明に到達した。

【０００９】

【課題を解決するための手段】この目的を達成するため
の本発明に係る改良されたポリイミド樹脂組成物の要旨
とするところは、ポリイミド樹脂に、合成粘土鉱物、合
成雲母、ガラスビーズからなる群から選ばれる固体添加
剤の少なくとも１種が分散、含有してなることにある。

【００１０】また、熱伝導率が０．２５Ｗ／ｍＫ以上で
あることにある。

【００１１】また、ポリイミド樹脂組成物が、相対全光
線透過率が５０％以上であることにある。

【００１２】また、合成粘土鉱物、合成雲母、ガラスビ
ーズからなる群から選ばれる固体添加剤の少なくとも１
種が、ポリイミド樹脂組成物中に５重量％以上含まれる
ことにある。

【００１３】さらに、合成粘土鉱物、合成雲母、ガラス
ビーズからなる群から選ばれる固体添加剤が、ポリイミ
ド樹脂組成物中に５〜５０重量％含有されてなることに
ある。

【００１４】さらに、合成粘土鉱物、合成雲母、ガラス
ビーズからなる群から選ばれる固体添加剤が、ポリイミ
ド樹脂組成物中に５〜２０重量％含有されてなることに
ある。

【００１５】また、前記合成粘土鉱物が、粒径２０μｍ
以下の粉末であり、親水性または親油性合成粘土鉱物で
あることにある。

【００１６】また、前記合成粘土鉱物が、水または有機
溶剤に膨潤性であることにある。

【００１７】また、前記合成雲母が、粒径２０μｍ以下
の粉末であり、親水性または親油性合成雲母であること
にある。

【００１８】さらに、前記合成雲母が、水または有機溶
剤に膨潤性であることにある。

【００１９】また、前記ガラスビーズが、粒径２０μｍ
以下の粉末であることにある。

【００２０】また、本発明にかかる耐熱性樹脂フィルム
の要旨とするところは、前記改良されたポリイミド樹脂
組成物からなることにある。

【００２１】

【発明の実施の形態】本発明に係る改良されたポリイミ
ド樹脂及びそれからなる耐熱性樹脂フィルムは、ポリイ
ミド樹脂本来が有する諸特性、例えば機械的特性、ある
いは透明性等を大きく損なうことなく、かつ外観も大き
く変化させずに、熱伝導性、または導電性を大幅に改良
されるという特徴を有する。詳しくは、ポリイミド樹脂
中に特定のフィラーを分散、含有させることにより、上
記改良されたポリイミド樹脂組成物及びそれからなる耐
熱性樹脂フィルムを得ることができる。

【００２２】以下、本発明に係る改良されたポリイミド
樹脂組成物の製造方法について詳細に述べる。本発明に
係る改良されたポリイミド樹脂組成物は、ポリイミド樹
脂に、合成粘土鉱物、合成雲母、ガラスビーズからなる
群から選ばれる固形添加剤のうち少なくとも１種が分
散、含有して構成されているが、ここでいうポリイミド
樹脂とは、広義のポリイミドをさし、ポリイミド、ポリ
アミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエステルイミ
ドなどを例示でき、非熱可塑性、熱可塑性、熱硬化性等
は問わない。即ち、ポリイミドの分子構造は問わない。
あえて例示するとすれば、好ましくは下記の一般構造式
（１）化１

【００２３】

【化１】

【００２４】の繰り返し単位を有するポリイミドに適用
される。

【００２５】式中、Ｒ₁ は４価の有機基であり、具体的
には、少なくとも１個の芳香環を有してなり、かつ結合
すべき隣接するカルボニル基とは芳香環が直接結合して
なる。更に具体的には、化２

【００２６】

【化２】

【００２７】（式中、Ｘは、化３

【００２８】

【化３】

【００２９】から選択される２価の官能基であり、Ｒ₄
は、ＣＨ₃ −、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｆ−、ＣＨ₃ Ｏ−であ
り、２以上置換される場合は、Ｒ₄ は同一であってもよ
くまた異なってもよい。）で表される群から選ばれる少
なくとも１種である。

【００３０】また、式中、Ｒ₂ は、２価の有機基であ
り、具体的には少なくとも１個の芳香環を有してなり、
かつ結合すべき隣接する窒素原子とは芳香環が直接結合
してなる。さらに、具体的には、化４

【００３１】

【化４】

【００３２】（式中、Ｒ₄ は、ＣＨ₃ −、Ｃｌ−、Ｂｒ
−、Ｆ−、ＣＨ₃ Ｏ−であり、Ｒ₄ が２以上置換される
場合は、同一であってもよく、また異なってもよい。）
で表される群から選択される少なくとも１種である。

【００３３】以下、ポリイミド樹脂の製造方法について
説明する。上記一般式（１）で表されるポリイミド樹脂
は、その前駆体であるポリアミド酸重合体を脱水閉環し
て得られるが、このポリアミド酸溶液は、従来公知の方
法により、酸二無水物とジアミン成分を実質的に等モル
使用し、有機極性溶媒中で重合して得られる。

【００３４】まず、ポリアミド酸の製法について述べ
る。まず、アルゴン、窒素などの不活性ガス雰囲気中に
おいて、一般式（２）化５

【００３５】

【化５】

【００３６】（式中、Ｒ₁ は４価の有機基を示す。）で
表される芳香族テトラカルボン酸二無水物中より、少な
くとも１成分以上の酸二無水物を有機溶媒中に溶解し、
または、拡散させる。この溶液に、一般式（３） Ｈ₂ Ｎ−Ｒ₂ −ＮＨ₂ （３） （式中、Ｒ₂ は２価の有機基を示す。）で表される少な
くとも１種以上のジアミン成分を有機溶媒に溶解、ある
いは、スラリー状に拡散させた状態で、または、固体の
状態で添加し、ポリアミド酸重合体の溶液を得る。

【００３７】この時の反応温度は、−１０℃から５０℃
が好ましい。反応時間は、３０分から６時間程度であ
る。

【００３８】また、この反応において、上記添加順序と
は逆に、まず、ジアミン成分を拡散又は溶解させ、該溶
液中に酸二無水物の固体もしくは有機溶媒による溶液も
しくはスラリーを添加してもよい。

【００３９】なお、生成されるポリイミド樹脂の強度を
維持するためには、数平均分子量が１万以上が好まし
い。ポリイミド重合体の分子量は直接測定が困難な場合
が多い。このようなときには間接的な方法によって推測
による測定がなされる。たとえば、ポリイミド重合体が
ポリアミド酸から合成される場合には、ポリアミド酸の
分子量に相当する値をポリイミドの分子量とする。

【００４０】また、一般式（２）化６

【００４１】

【化６】

【００４２】で表される芳香族テトラカルボン酸二無水
物としては、本質的に種々のテトラカルボン酸二無水物
が使用可能であるが、より具体的には、諸特性のバラン
スから、一般式（２）中のＲ₁ が、化７

【００４３】

【化７】

【００４４】（式中、Ｘは化８

【００４５】

【化８】

【００４６】で表される２価の官能基である。式中、Ｒ
₄ は、ＣＨ₃ −、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｆ−、ＣＨ₃ Ｏ−で
あり、２以上置換される場合は、Ｒ₄ は同一であっても
よく、また異なってもよい。）で表される４価の有機基
を示す１種以上の芳香族テトラカルボン酸二無水物を選
択することができる。

【００４７】また、一般式（３）で表されるジアミン化
合物としては、本質的に種々のジアミンが使用可能であ
るが、より具体的には、諸特性のバランスから、一般式
（３） Ｈ₂ Ｎ−Ｒ₂ −ＮＨ₂ （３） 中のＲ₂ が、化９

【００４８】

【化９】

【００４９】（式中、Ｒ₄ は、ＣＨ₃ −、Ｃｌ−、Ｂｒ
−、Ｆ−、ＣＨ₃ Ｏ−であり、２以上置換される場合
は、Ｒ₄ は同一であってもよく、また異なってもよ
い。）で表される２価の有機基である１種以上のジアミ
ンを選択することができる。

【００５０】また、ポリアミド酸の生成反応に使用され
る有機溶媒としては、例えば、ジメチルスルホキシド、
ジエチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒、N,N-ジ
メチルホルムアミド、N,N-ジエチルホルムアミド等のホ
ルムアミド系溶媒、N,N-ジメチルアセトアミド、N,N-ジ
エチルアセトアミド等のアセトアミド系溶媒等をあげる
ことができる。これらを１種類の溶媒のみで用いること
も、２種以上からなる混合溶媒で用いることもできる。
また、これらの極性溶媒とポリアミド酸の非溶媒とから
なる混合溶媒の用いることもできる。ポリアミド酸の非
溶媒としてはアセトン、メタノール、エタノール、イソ
プロパノール、ベンゼン、メチルセロソルブ、トルエ
ン、キシレン、ＴＨＦ等を挙げることができる。

【００５１】次に、ポリイミドの製造方法は、前駆体で
あるポリアミド酸に無水酢酸等の酸無水物に代表される
脱水剤とピコリン、キノリン、イソキノリン、ピリジン
等の第３級アミン類とを作用させると共に、加熱処理と
を併用する、いわゆる化学キュア法によってポリイミド
に変換されるのが好ましい。上記脱水剤等を作用させず
に加熱だけでイミド化反応を進行させるいわゆる熱キュ
ア法と比較して、化学キュア法は、イミド化反応がより
速く進行するために加熱処理プロセスにおいてイミド化
反応が短時間で完結することから、生産性に優れ、工業
的に有利な方法である。また、得られたポリイミドの機
械的強度が大きく、かつ、線膨張係数が小さくなる利点
がある。

【００５２】化学的に脱水閉環する方法は、上記ポリア
ミド酸溶液に化学量論以上の脱水剤と触媒量の第３級ア
ミンを加え支持板やＰＥＴ等の有機フィルム、ドラム又
はエンドレスベルト等の支持体上に流延又は塗布して膜
状とし、有機溶媒を蒸発させることにより自己支持性を
有する膜を得る。

【００５３】なお、ポリイミドはポリイソイミドと等価
体であることは周知のことであるが、イソイミド構造を
選択すれば溶媒溶解性を向上させることも可能である。
ポリイソイミド重合体を得るためには上述した化学的閉
環剤をジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）等の
ジイミド及び／またはトリフルオロ酢酸等のカルボン酸
に置きかえた上で、該ポリイミド生成と同様の反応を行
えばよい。

【００５４】次いで、これを更に加熱して乾燥させつつ
イミド化させ、本発明のポリイミド重合体からなるポリ
イミド膜を得る。加熱の際の温度は、１５０℃から５５
０℃の範囲の温度が好ましい。加熱の際の昇温速度には
特に制限はないが、連続的もしくは断続的に、徐々に加
熱して最高温度が上記の温度になるようにするのが好ま
しい。加熱時間はフィルム厚みや最高温度によって異な
るが一般的には最高温度に達してから１０秒から１０分
の範囲が好ましい。自己支持性を有する膜を加熱して乾
燥・イミド化する際は、自己支持性を有する膜を支持体
から引き剥がし、その状態で端部を固定して加熱するこ
とにより機械的特性に優れた重合体が得られる。以上の
ポリイミドの製造工程中に、延伸する工程を含んでもよ
い。

【００５５】次に、上記ポリイミド樹脂に分散、含有す
る固形添加剤について説明する。この固形添加剤は、合
成粘土鉱物、合成雲母、ガラスビーズからなる群から選
ばれる少なくとも１種である。これらは、単独であって
もよく、また２種以上であってもよい。以下、順次説明
する。

【００５６】本発明に使用される固形添加剤の１つは合
成粘土鉱物である。合成粘度鉱物は、均一に分散させる
ためには粉末状態が好ましく、外観上大きな変化をもた
らせないためには、粒子径が小さいほうが好ましい。平
均粒子径は、０．００５〜２０μｍ、好ましくは、０．
０１〜５μｍ、特に好ましくは０．０１〜１μｍが用い
られる。中でも前述の膨潤性合成粘土鉱物はナノメータ
ーのオーダーの微分散可能といわれており好ましく用い
られる。

【００５７】この膨潤性合成粘土鉱物には、大別して水
に膨潤を示すタイプ（親水性と呼ばれる。）と有機溶剤
等に膨潤するタイプ（親油性と呼ばれる。）があり、適
宜選択使用すればよい。

【００５８】なかでも、ポリイミド樹脂の製造工程で有
機溶剤を使用するため、親油性合成粘土鉱物が好まし
い。このような具体例としては、例えばコープケミカル
株式会社製の商品名「合成スクメタイト」をあげること
ができる。

【００５９】次に、合成雲母について説明する。合成雲
母は、平均粒子径が、０．００５〜２０μｍ、好ましく
は０．０１〜１０μｍ、特に好ましくは０．０１〜５μ
ｍが用いられる。外観上大きな変化をもたらせないため
には、粒子径が小さい方が好ましい。このような具体例
としては、例えばコープケミカル株式会社製の商品名
「ミクロマイカ」「ソマシフ」をあげることができる。

【００６０】これら合成雲母も各種のものに分類できる
が、合成粘土鉱物と同じく、親水性と親油性のものがあ
る。いずれも使用可能であるが、上記と同様の理由で、
親油性が好ましい。

【００６１】次に、ガラスビーズについて説明する。ガ
ラスビーズの粒子径は、０．００５〜２０μｍ、好まし
くは０．０１〜１０μｍが用いられる。外観上大きな変
化をもたらせないためには、粒子径が小さい方が好まし
い。このような具体例としては、例えば東芝バロティー
ニ株式会社製の商品名「東芝ガラスビーズ」をあげるこ
とができる。

【００６２】これらの固形添加剤のポリイミド樹脂組成
物に対する含量は、ポリイミド樹脂組成物の熱伝導性の
増加及び、透明性の保持に関係する。

【００６３】具体的には、ポリイミド樹脂組成物に対す
る上述の固形添加剤は、含量が増加するに伴って、熱伝
導性は向上する。しかし、５０重量％よりも多いと機械
的特性等の大幅な低下を招き、フィルム形成が困難にな
る。一方、５重量％よりも添加量が少ないと導電性や熱
伝導性の改良効果に欠ける。従って、例えば、膜厚を大
きくする、適切なベースフィルムに接着する等によりフ
ィルムの形状を維持することができれば、成形品におい
てポリイミド組成物によるフィルムの機械的強度を要し
ない場合は、含量が５０重量％以上であっても良い。し
かし、機械的強度を要する場合は、機械的特性を維持し
つつ、熱伝導率が０．２５Ｗ／ｍＫ以上と熱伝導性の優
れたポリイミド樹脂組成物は、上述の固形添加剤が、ポ
リイミド樹脂組成物中に５〜５０重量％、好ましくは５
〜４０重量％がよく、５〜２５重量％含まれているもの
が、特に好ましく用いられる。例えば、ＦＰＣや半導体
周辺において用いられるベース基材や絶縁膜等の導電性
及び熱伝導性を要求する用途に好適に用いられる。

【００６４】また、ポリイミド樹脂組成物に対する上述
の固形添加剤は、基本的には含量が少なければ少ないほ
ど透明性の優れたフィルムが得られる。しかし、５重量
％よりも添加量が減少すると透明性には優れるが熱伝導
性、導電性の改良効果に欠けたものとなり、樹脂組成物
が帯電や蓄熱することによる問題が発生する。また、３
０重量％よりも多いと透明性の大幅な低下を招き、４０
重量％を超えると透明性が失われ、５０重量％以上にな
ると、透明性が失われるだけでなく機械的特性の大幅な
低下を招く。従って、含量が５〜３０重量％、好ましく
は５〜２５重量％であるポリイミド樹脂組成物より得ら
れる樹脂フィルムは、相対全光線透過率が５０％以上と
透明性が良好であり、更に好ましくは５〜２０重量％で
あるポリイミドフィルムは、熱伝導率が０．２５Ｗ／ｍ
Ｋ以上と熱伝導性を向上することができ、かつ、相対全
光線透過率が５０％以上と透明性を保持した優れたフィ
ルムが得られる。例えば、半導体周辺のＩＣパッケージ
等の用途や、ＴＡＢテープの用途等、導電性、熱伝導
性、及び透明性を要求される用途に好適に用いられる。

【００６５】なお、ポリイミド樹脂組成物中に、固形添
加剤が、２０〜５０重量％であると、透明性は保持され
ないが、導電性や熱伝導率は、効果的に改善される。

【００６６】また、固形添加剤が、ポリイミド樹脂組成
物中に、５０重量％以上含まれている場合であっても、
透明性及び機械的特性は劣化するが、導電性、熱伝導性
は向上するため、その特性を用いる用途の成形品に適用
することができる。

【００６７】本発明に係る改良されたポリイミド樹脂組
成物は、上記固形添加剤を特定範囲の含量においてポリ
イミド樹脂に分散、含有させることを特徴としている
が、この固形添加剤は、本発明に係る改良されたポリイ
ミド樹脂組成物の製造工程の任意の工程で添加すること
が可能である。

【００６８】即ち、ポリイミド樹脂もしくはその前駆体
であるポリアミド酸やポリアミド酸エステル等の重合工
程前や重合中、あるいはフィルムやチューブ等に成形す
るまでの任意の工程において、固形添加剤の添加時期を
選択することができる。

【００６９】ここで、固形添加剤を添加する際に、製造
されるポリイミド樹脂組成物の機械的特性をはじめ、改
良すべき導電性や熱伝導性等の品質の安定化や外観不良
を招かないためには、添加剤を樹脂中に凝集させずに均
一分散させることが重要である。従って、樹脂との混合
の際には、予め添加剤を媒体中に充分に分散させた後に
混合したり、充分な混合効果が得られる装置類で攪拌混
合することが好ましい。

【００７０】ここで、上記固形添加剤のうち、前述した
膨潤性合成粘土鉱物は、それ自身が膨潤、即ち自己分散
する能力を有しているために、特別な混練機や大型設備
等を用いなくても比較的簡便な装置で媒体に添加するこ
とにより、良好に分散させることが可能である。このた
め、予め媒体中に分散させた懸濁液とポリイミド又はそ
の前駆体樹脂の溶液あるいは溶融液とを、前記フィルム
成形前の任意の工程で、汎用設備を用いて特別な処理や
注意を必要とせずに均一分散混合が可能である。もちろ
ん、合成粘土鉱物を予め媒体中に分散させずに、直接添
加してもよい。いずれにしても、分散混合方法に優位性
があるばかりでなく、得られたポリイミド樹脂組成物の
均質性、ひいては品質の安定性や外観も良好なものが得
られやすい。

【００７１】上記得られたポリイミド樹脂及び上述した
固形添加剤を構成成分とした改良されたポリイミド樹脂
組成物は、熱可塑性の性質を有する場合には、フィルム
やシート、チューブ等の形状に成形して、各種用途に使
用される。

【００７２】このように熱可塑性フィルムやシート、チ
ューブ等の形状に成形する場合には、押し出し成形やイ
ンジェクション成形時に、ポリイミド樹脂と添加剤とを
同時にあるいは別々の供給口から成形機に供給する。ま
たは、ポリイミド樹脂と高添加量の添加剤とをまず混練
する、いわゆるマスターバッチを作製した後に、このマ
スターバッチ品とポリイミド樹脂とを成形機に供給して
成形することも可能である。この場合、マスターバッチ
の作製方法は、押し出し機等の成形機を利用してもよい
し、有機溶剤などの媒体を用いてポリイミド樹脂と添加
剤とを均一に混合した後に、成形機に供給してもよい。

【００７３】フィルム状にキャストする場合には、溶融
押し出し法、溶液キャスト法、または押し出し成形やイ
ンジェクション成形等の成形方法があるが、いずれの場
合でも、高粘度による添加剤の凝集を回避するために、
公知の手法で高せん断力を利用した混練方法などが好ま
しく用いられる。

【００７４】また、添加剤の凝集を回避するために、各
種表面処理をしてもよい。このような表面処理には、比
表面積を低下させるような物理的機械的方法、あるいは
シランカップリング剤処理などの化学的方法など公知の
方法が適用可能である。

【００７５】ポリイミド樹脂組成物をフィルム形状にす
る場合、広義のフィルム形状のものを意味し、厚み数ミ
クロンの薄膜から厚み数百μｍのシート状のものも含ま
れる。この厚みの範囲のなかでも、１０μｍ〜１５０μ
ｍの厚みのフィルムが、絶縁層等に好適に用いられる。

【００７６】また、チューブ状の形状においても、厚み
は１０μｍ〜１５０μｍの厚みの範囲のものが好適に用
いられる。

【００７７】上記の方法により本発明に係る改良された
ポリイミド樹脂組成物及びそれからなる耐熱性樹脂フィ
ルムは、熱伝導率が０．２５Ｗ／ｍＫ以上であり、及び
／または、相対全光線透過率が５０％以上であるため、
ポリイミド樹脂本来が有する諸特性、例えば機械的特
性、あるいは透明性等を大きく損なうことなく、かつ外
観も大きく変化させずに、熱伝導性、または導電性にお
ける大幅な改良が可能となる。従って、熱伝導性あるい
は導電性を要求されるＦＰＣや半導体周辺の高密度実装
用途、さらにはＩＣパッケージング等透明性を要する分
野においても、有用である。

【００７８】以上、本発明にかかる改良されたポリイミ
ド樹脂組成物とそれからなる耐熱性樹脂フィルムの有用
性を明らかにすべく、実施の形態について説明したが、
本発明はこれによって限定されるものではなく、本発明
はその主旨を逸脱しない範囲で当業者の知識に基づき、
種々なる改良、変更、修正を加えた態様で実施しうるも
のである。

【００７９】

【実施例】以下、実施例により、本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれら実施例によって限定されるもの
ではない。

【００８０】なお、本発明に係る改良されたポリイミド
樹脂組成物の熱伝導率とは、レーザーフラッシュ法（測
定装置；真空理工株式会社製 ＴＣ−７０００、測定温
度；２５℃、雰囲気；真空中（約１×１０^-2Ｔｏｒ
ｒ））によって測定される、フィルム厚み方向の熱伝導
率を用いて評価した。

【００８１】また、本願の導電性は、フィルム厚み方向
の体積抵抗率（測定装置；東亜電波工業株式会社製 Ｓ
Ｍ−１０、測定条件；温度２０℃、湿度６０％、）を用
いて評価した。

【００８２】実施例１〜２１は、本発明に係る改良され
たポリイミド樹脂組成物の実施例である。

【００８３】（実施例１〜４）芳香族ジアミンとして
４，４−ジアミノジフェニルエーテルを、芳香族テトラ
カルボン酸二無水物としてピロメリット酸二無水物を用
いて得られたポリアミド酸のＤＭＦ溶液（固形分濃度１
５％、溶液粘度３，０００ poise ）を準備した。

【００８４】一方、ＤＭＦに合成粘土鉱物である合成ス
クメタイト「親油性スクメタイト（ＳＴＮ）」（コープ
ケミカル株式会社製）を分散させた液を調整した（分散
濃度１５重量％）。

【００８５】ポリアミド酸溶液中に、上記合成スクメタ
イトの分散液を、ポリアミド酸溶液１００ｇに対して分
散液１０．９ｇ、２１．９ｇ、３２．８ｇ、５４．７ｇ
を添加したものを各々調整し、３本ロールで混練した。
得られたドープをフィルムにキャストする前に、無水酢
酸／イソキノリンを２０ｇ／２．５ｇ添加混合し、次い
でフィルム上にキャストし、１００℃／１０分、３００
℃／１分、熱処理して７５μｍ厚のフィルムを得た。得
られたフィルムの特性値を表１に示す。

【００８６】

【表１】

【００８７】（実施例５〜８）ＤＭＦに合成雲母である
「ソマシフ（ＭＥ−１００）」（コープケミカル株式会
社製）を分散膨潤させた液を調整した（分散濃度１５重
量％）。

【００８８】実施例１〜４と同様にして作製したポリア
ミド酸溶液（固形分濃度１５％、溶液粘度３，０００ p
oise ）中に上記合成雲母の分散液を、ポリアミド酸溶
液１００ｇに対して分散液１０．９ｇ、２１．９ｇ、３
２．８ｇ、５４．７ｇを添加したものを各々調整し、３
本ロールで混練した。得られたドープをフィルムにキャ
ストする前に、無水酢酸／イソキノリンを２０ｇ／２．
５ｇ添加混合し、次いでフィルム上にキャストし、１０
０℃／６分、３００℃／１分、４５０℃／２分熱処理し
て７５μｍ厚のフィルムを得た。得られたフィルムの特
性値を表１に示す。

【００８９】（実施例９〜１２）ＤＭＦにガラスビーズ
「東芝ガラスビーズ（ＭＢ−１０）％（東芝バロティー
ニ株式会社製）を分散膨潤させた液を調整した（分散濃
度１５重量％）。

【００９０】実施例１〜４と同様にして作製したポリア
ミド酸溶液（固形分濃度１５％、溶液粘度３，０００ p
oise ）中に上記ガラスビーズの分散液を、ポリアミド
酸溶液１００ｇに対して分散液１０．９ｇ、２１．９
ｇ、３２．８ｇ、５４．７ｇを添加したものを各々調整
し、３本ロールで混練した。得られたドープをフィルム
にキャストする前に、無水酢酸／イソキノリンを２０ｇ
／２．５ｇ添加混合し、次いでフィルム上にキャスト
し、１００℃／６分、３００℃／１分、４５０℃／２分
熱処理して７５μｍ厚のフィルムを得た。得られたフィ
ルムの特性値を表１に示す。

【００９１】（実施例１３〜１６）芳香族ジアミンとし
て、4,4-ジアミノジフェニルエーテルとパラフェニレン
ジアミンを重量モル比３：７、芳香族テトラカルボン酸
二無水物としてピロメリット酸二無水物と3,3',4,4'-ベ
ンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物を重量モル比
５：５として用いて得られたポリアミド酸のＤＭＦ溶液
（固形分濃度１５％、溶液粘度３，０００ poise ）を
用いた以外は、実施例１〜４と同様の方法で７５μｍ厚
のフィルムを得た。得られたフィルムの特性値を表１に
示す。

【００９２】（実施例１７〜２０）芳香族ジアミンとし
て、4.4-ジアミノジフェニルエーテルとパラフェニレン
ジアミンを重量モル比５：５、芳香族テトラカルボン酸
二無水物としてｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モ
ノエステル酸無水物）を用いて得られたポリアミド酸の
ＮＭＰ溶液（固形分濃度１５％、溶液粘度３，０００ p
oise ）を用いた以外は、実施例１〜４と同様の方法で
７５μｍ厚のフィルムを得た。得られたフィルムの特性
値を表１に示す。

【００９３】（実施例２１）芳香族ジアミンとして、2,
2-ビス〔4-（4-アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン
を、芳香族テトラカルボン酸二無水物として2,2-ビス
（4-ヒドロキシフェニル）プロパンジベンゾエート-3,
3',4,4'- テトラカルボン酸二無水物（ＥＳＤＡ）と 3,
3',4,4'- ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
（ＢＴＤＡ）を重量モル比ＥＳＤＡ：ＢＴＤＡ＝５：５
として用いて得られたポリアミド酸のＤＭＦ溶液（固形
分濃度１５％、溶液粘度３，０００ poise ）を準備し
た。このポリアミド酸溶液１００ｇにＤＭＦ１５０ｇ、
イソキノリン２．５ｇ、無水酢酸２０ｇを加え、氷冷下
で、２時間攪拌した。その後高速で攪拌したメタノール
中にこの溶液を少しずつ垂らした。メタノール中に析出
した糸状のポリイミドを１５０℃で３０分乾燥後、ミキ
サーで粉砕し、２５０℃、２分加熱してイミド化を完全
に行い、ポリイミド粉末を得た。このエステルイミド及
びガラスビーズをエステルイミドの割合を９０％として
混合したフィラー混合樹脂粉末をシリンダー３４０℃で
押し出し成形し、管径が２０ｎｍで、膜厚が７５μｍの
チューブを得た。得られたチューブの特性値を表１に示
す。

【００９４】（比較例１）芳香族ジアミンとして、4,4-
ジアミノジフェニルエーテルを、芳香族テトラカルボン
酸二無水物としてピロメリット酸二無水物を用いて得ら
れたポリアミド酸のＤＭＦ溶液（固形分濃度１５％、溶
液粘度３，０００ poise ）を用いて、合成スクメタイ
トを添加しないほかは実施例１と同様の方法で７５μｍ
厚のフィルムを得た。得られたフィルムの特性値を表１
に示す。

【００９５】（比較例２）芳香族ジアミンとして、4,4-
ジアミノジフェニルエーテルとパラフェニレンジアミン
をモル比３：７として、芳香族テトラカルボン酸二無水
物としてピロメリット酸二無水物と 3,3',4,4'- ベンゾ
フェニルテトラカルボン酸二無水物をモル比５：５とし
て用いて得られたポリアミド酸のＤＭＦ溶液（固形分濃
度１５％、溶液粘度３，０００ poise ）を用いて、合
成スクメタイトを添加しないほかは実施例１３と同様の
方法で７５μｍ厚のフィルムを得た。得られたフィルム
の特性値を表１に示す。

【００９６】実施例２２〜実施例３６は、本発明に係る
改良された耐熱性樹脂フィルムの実施例である。なお、
相対全光線透過率とは、数１

【００９７】

【数１】

【００９８】で表される。

【００９９】（実施例２２〜２５）芳香族ジアミンとし
て4,4-ジアミノジフェニルエーテルを、芳香族テトラカ
ルボン酸二無水物としてピロメリット酸二無水物を用い
て得られたポリアミド酸のＤＭＦ溶液（固形分濃度１５
％、溶液粘度３，０００ poise ）を準備した。一方Ｄ
ＭＦに合成スメクタイト「親油性スメクタイト（ＳＴ
Ｎ）」（コープケミカル株式会社製）を、分散膨潤させ
た液を調整した（分散濃度１５ｗｔ％）。

【０１００】ポリアミド酸溶液中に上記合成スクメタイ
トの分散液を、ポリアミド酸溶液１００ｇに対して分散
液５．５ｇ、１０．９ｇ、２１．９ｇを添加したものを
各々調整し、３本ロールで混練した。得られたドープ
を、フィルム上にキャストする前に、無水酢酸／イソキ
ノリンを２０ｇ／２．５ｇ添加混合し、次いでフィルム
上にキャストし、１００℃／１０分、３００℃／１分熱
処理して７５μｍ厚のフィルムを得た。得られたフィル
ムの特性値を表２に示す。

【０１０１】

【表２】

【０１０２】（実施例２６〜２８）ＤＭＦに合成雲母ソ
マシフ（ＭＥ−１００）」（コープケミカル株式会社
製）を分散膨潤させた液を調整した（分散濃度１５重量
％）。

【０１０３】実施例２２〜２５と同様にして作製したポ
リアミド酸溶液（固形分濃度１５％、溶液粘度３，００
０ poise ）中に上記合成雲母の分散液を、ポリアミド
酸溶液１００ｇに対して分散液５．５ｇ、１０．９ｇ、
２１．９ｇを添加したものを各々調整し、３本ロールで
混練した。得られたドープをフィルムにキャストする前
に、無水酢酸／イソキノリンを２０ｇ／２．５ｇ添加混
合し、次いでフィルム上にキャストし、１００℃／６
分、３００℃／１分、４５０℃／２分熱処理して７５μ
ｍ厚のフィルムを得た。得られたフィルムの特性値を表
２に示す。

【０１０４】（実施例２９〜３１）ＤＭＦにガラスビー
ズ「東芝ガラスビーズ（ＭＢ−１０）％（東芝バロティ
ーニ株式会社製）を分散膨潤させた液を調整した（分散
濃度１５重量％）。

【０１０５】実施例２２〜２５と同様にして作製したポ
リアミド酸溶液（固形分濃度１５％、溶液粘度３，００
０ poise ）中に上記ガラスビーズの分散液を、ポリア
ミド酸溶液１００ｇに対して分散液５．５ｇ、１０．９
ｇ、２１．９ｇを添加したものを各々調整し、３本ロー
ルで混練した。得られたドープをフィルムにキャストす
る前に、無水酢酸／イソキノリンを２０ｇ／２．５ｇ添
加混合し、次いでフィルム上にキャストし、１００℃／
６分、３００℃／１分、４５０℃／２分熱処理して７５
μｍ厚のフィルムを得た。得られたフィルムの特性値を
表２に示す。

【０１０６】（実施例３１〜３３）芳香族ジアミンとし
て、4,4-ジアミノジフェニルエーテルとパラフェニレン
ジアミンをモル比３：７として、芳香族テトラカルボン
酸二無水物としてピロメリット酸二無水物と3,3',4,4'-
ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物をモル比５：
５として用いて得られたポリアミド酸のＤＭＦ溶液（固
形分濃度１５％、溶液粘度３，０００ poise ）を用い
た以外は、実施例２２〜２５と同様の方法で７５μｍ厚
のフィルムを得た。得られたフィルムの特性値を表２に
示す。

【０１０７】（実施例３４〜３６）芳香族ジアミンとし
て、4,4-ジアミノジフェニルエーテルとパラフェニレン
ジアミンをモル比５：５として、芳香族テトラカルボン
酸二無水物としてｐ−フェニレンビス（トリメリット酸
モノエステル酸無水物）を用いて得られたポリアミド酸
のＮＭＰ溶液（固形分濃度１５％、溶液粘度３，０００
poise ）を用いた以外は、実施例２２〜２５と同様の
方法で７５μｍ厚のフィルムを得た。得られたフィルム
の特性値を表２に示す。

【０１０８】（比較例３）芳香族ジアミンとして、4,4-
ジアミノジフェニルエーテルを、芳香族テトラカルボン
酸二無水物としてピロメリット酸二無水物を用いて得ら
れたポリアミド酸のＤＭＦ溶液（固形分濃度１５％、溶
液粘度３，０００ poise ）を用いて、合成スクメタイ
トを添加しないほかは実施例２２と同様の方法で７５μ
ｍ厚のフィルムを得た。得られたフィルムの特性値を表
２に示す。

【０１０９】（比較例４）芳香族ジアミンとして、4,4-
ジアミノジフェニルエーテルとパラフェニレンジアミン
をモル比３：７として、芳香族テトラカルボン酸二無水
物としてピロメリット酸二無水物と 3,3',4,4'- ベンゾ
フェニルテトラカルボン酸二無水物をモル比５：５とし
て得られたポリアミド酸のＤＭＦ溶液（固形分濃度１５
％、溶液粘度３，０００ poise ）を用いて、合成スク
メタイトを添加しないほかは実施例３１と同様の方法で
７５μｍ厚のフィルムを得た。得られたフィルムの特性
値を表２に示す。

【０１１０】

【発明の効果】以上、実施例１〜実施例２１で示すよう
に、合成粘度鉱物、合成雲母、ガラスビーズ等の固体添
加剤を添加すると、熱伝導率が高くなり、また体積抵抗
率が低下し、熱伝導性、及び導電性が改善されることが
わかる。また、この効果は固体添加剤の添加量が多い方
が顕著である。また、実施例２２〜実施例３６で示すよ
うに、添加されないポリイミド樹脂と比較して、固体添
加剤を添加しても、全光線透過率はあまり低下せず、熱
伝導性が改善されるため、導電性の他、透明性を要する
分野においても、十分適用することができる。このよう
に、本発明に係る改良されたポリイミド樹脂及びそれか
らなる耐熱性樹脂フィルムは、機械的特性、透明性等の
本来の特性を大きく損なうことなく、熱伝導性や導電性
を大きく改良することができるため、ＦＰＣや半導体周
辺におけるＩＣのパッケージングなどの近年の高密度実
装化に対応可能であり、ベース基材や絶縁材として好適
に使用することができる。

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリイミド樹脂に、合成粘土鉱物、合成
   雲母、ガラスビーズからなる群から選ばれる固体添加剤
   の少なくとも１種が分散、含有してなることを特徴とす
   る改良されたポリイミド樹脂組成物。
2. 【請求項２】 熱伝導率が０．２５Ｗ／ｍＫ以上である
   ことを特徴とする請求項１に記載する改良されたポリイ
   ミド樹脂組成物。
3. 【請求項３】 相対全光線透過率が５０％以上であるこ
   とを特徴とする請求項１又は請求項２に記載する改良さ
   れたポリイミド樹脂組成物。
4. 【請求項４】 合成粘土鉱物、合成雲母、ガラスビーズ
   からなる群から選ばれる固体添加剤の少なくとも１種
   が、ポリイミド樹脂組成物中に５重量％以上含まれるこ
   とを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載
   する改良されたポリイミド樹脂組成物。
5. 【請求項５】 合成粘土鉱物、合成雲母、ガラスビーズ
   からなる群から選ばれる固体添加剤が、ポリイミド樹脂
   組成物中に５〜５０重量％含有されてなることを特徴と
   する請求項１乃至請求項４のいずれかに記載する改良さ
   れたポリイミド樹脂組成物。
6. 【請求項６】 合成粘土鉱物、合成雲母、ガラスビーズ
   からなる群から選ばれる固体添加剤が、ポリイミド樹脂
   組成物中に５〜２０重量％含有されてなることを特徴と
   する請求項１乃至請求項５のいずれかに記載する改良さ
   れたポリイミド樹脂組成物。
7. 【請求項７】 前記合成粘土鉱物が、粒径２０μｍ以下
   の粉末であり、親水性または親油性合成粘土鉱物である
   ことを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれかに記
   載する改良されたポリイミド樹脂組成物。
8. 【請求項８】 前記合成粘土鉱物が、水または有機溶剤
   に膨潤性であることを特徴とする請求項１乃至請求項７
   のいずれかに記載する改良されたポリイミド樹脂組成
   物。
9. 【請求項９】 前記合成雲母が、粒径２０μｍ以下の粉
   末であり、親水性または親油性合成雲母であることを特
   徴とする請求項１乃至請求項６のいずれかに記載する改
   良されたポリイミド樹脂組成物。
10. 【請求項１０】 前記合成雲母が、水または有機溶剤に
    膨潤性であることを特徴とする請求項１乃至請求項６及
    び請求項９のいずれかに記載する改良されたポリイミド
    樹脂組成物。
11. 【請求項１１】 前記ガラスビーズが、粒径２０μｍ以
    下の粉末であることを特徴とする請求項１乃至請求項６
    のいずれかに記載する改良されたポリイミド樹脂組成
    物。
12. 【請求項１２】 前記請求項１乃至請求項１１のいずれ
    かに記載する改良されたポリイミド樹脂組成物からなる
    ことを特徴とする耐熱性樹脂フィルム。