JPH10192713A - 排気ガス浄化用触媒及びその使用方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 従来の触媒では十分な活性を示さなかったリ
ーン雰囲気下におけるＮＯｘ浄化性能を向上させること
ができ、かつ三元触媒としての機能を十分に発現するこ
とができる排気ガス浄化用触媒及びその使用方法を提供
する。 【解決手段】 排気ガス浄化用触媒は、白金担持ゼオラ
イトを含む第一触媒を排気流れに対して前段に配置し、
白金、パラジウム、ロジウム及びイリジウムから成る群
より選択された少なくとも一種の貴金属を、該選択され
た貴金属元素毎に担持したアルミナと、次の一般式 Ａ＝バリウム及び／又はカリウム Ｂ＝鉄、コバルト、ニッケル及びマンガンから成る群よ
り選ばれた少なくとも一種を示す）で表される複合酸化
物とを含む第二触媒を排気流れに対して後段に配置して
成る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、自動車等の内燃機
関から排出される排気ガス中の炭化水素（ＨＣ）、一酸
化炭素（ＣＯ）および窒素酸化物（ＮＯｘ）を浄化する
排気ガス浄化用触媒及びその使用方法に関し、特に酸素
過剰雰囲気下でのＮＯｘの浄化性能に優れる排気ガス浄
化用触媒及びその使用方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、石油資源の枯渇問題および地球温
暖化問題の関点から、低燃費自動車の実現が期待されて
おり、特にガソリン自動車に対しては希薄燃焼自動車の
開発が望まれている。希薄燃焼自動車においては、希薄
燃焼走行時の排気ガス雰囲気は、理論空燃状態（以下、
「ストイキ状態」と称す）に比べて酸素過剰雰囲気（以
下、「リーン雰囲気」と称す）となる。リーン雰囲気に
おいて、従来の三元触媒を適応させた場合には、過剰な
酸素の影響からＮＯｘ浄化作用が不十分となるという問
題があった。このためリーン雰囲気下においてもＮＯｘ
を浄化できる触媒の開発が望まれていた。

【０００３】従来より、リーン雰囲気下におけるＮＯｘ
浄化性能を向上させる触媒は種々提案されており、大別
して２種類ある。一つは排気ガス中のＨＣを還元剤とし
てＮＯｘを酸化して浄化するものであり、もう一つはリ
ーン雰囲気下でＮＯｘを吸収し、ストイキ状態あるいは
燃料過剰（リッチ）雰囲気下でＮＯｘを放出浄化するも
のである。

【０００４】前者の代表的なものとしては、例えば特開
昭６３−１００９１９号公報に、銅（Ｃｕ）をゼオライ
トに担持させた触媒が開示されている。

【０００５】一方、後者の代表的なものとしては、例え
ば特開平５−１６８８６０号公報に、ランタン等を白金
（Ｐｔ）に担持させてランタンをＮＯｘ吸収材として用
いる触媒が開示されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記従
来のＮＯｘ浄化触媒（例えばＣｕ担持ゼオライト触媒）
や、ＮＯｘ吸収触媒（例えばＰｔ−ランタン触媒）は、
その特性上、前者は排気ガス中のＨＣ／ＮＯｘ比が小さ
いと浄化作用が十分に得られず、また後者ではリーン雰
囲気で定常走行を行うとＮＯｘ吸収量が飽和に達してや
がて吸収作用が消失するという問題があり、ＮＯｘ浄化
性能が不足し、耐久後の性能も十分でなく、幅広い運転
条件下でＮＯｘを浄化することができない。

【０００７】従って、請求項１〜６記載の発明の目的
は、従来の触媒では十分な活性を示さなかったリーン雰
囲気下におけるＮＯｘ浄化性能を向上させることがで
き、かつ三元触媒としての機能を十分に発現することが
できる排気ガス浄化用触媒を提供するにある。

【０００８】また、請求項７記載の発明の目的は、本発
明の排気ガス浄化用触媒のそのＮＯｘ浄化作用が特に有
効に発現できる排気ガス浄化用触媒の使用方法を提供す
るにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】請求項１記載の排気ガス
浄化用触媒は、白金担持ゼオライトを含む第一触媒を排
気流れに対して前段に配置し、白金、パラジウム、ロジ
ウム及びイリジウムから成る群より選ばれた少なくとも
一種の貴金属を、該選択された貴金属元素毎に担持した
アルミナと、次の一般式

【数２】 で表される複合酸化物とを含む第二触媒を排気流れに対
して後段に配置して成ることを特徴とする。

【００１０】また、前記触媒中の白金によるＨＣ吸着被
毒を抑制するために、請求項２記載の排気ガス浄化用触
媒は、第一触媒に、更にロジウム及び／又はイリジウム
を含むことを特徴とする。

【００１１】また、請求項２記載の排気ガス浄化用触媒
の上記作用を更に高めるために、請求項３記載の排気ガ
ス浄化用触媒は、第一触媒が少なくとも２層から成り、
下層に白金担持ゼオライトを含み、上層にロジウム及び
／又はイリジウムを含むことを特徴とする。

【００１２】また、請求項２又は３記載の排気ガス浄化
用触媒の上記作用を更に効率よく高め、貴金属同士の合
金化を抑制して高い熱耐久性を得るために、請求項４記
載の排気ガス浄化用触媒は、ロジウム及び／又はイリジ
ウムをアルミナに担持することを特徴とする。

【００１３】また、請求項１〜４いずれかの項記載の排
気ガス浄化用触媒のＮＯｘ吸収作用と浄化作用を効率良
く成立させるために、請求項５記載の排気ガス浄化用触
媒は、第二触媒が少なくとも２層から成り、下層に上記
複合酸化物を含むことを特徴とする。

【００１４】また、請求項１〜５いずれかの項記載の排
気ガス浄化用触媒のＮＯｘ浄化作用を更に高めるため
に、請求項６記載の排気ガス浄化用触媒は、第二触媒の
上層にロジウム及び／又はイリジウムを含むことを特徴
とする。

【００１５】また、上記本発明の排気ガス浄化用触媒の
有効なＮＯｘ吸収、放出サイクルを発現させるために、
請求項７記載の排気ガス浄化用触媒の使用方法は、本発
明の排気ガス浄化用触媒を、空燃比がストイキオメトリ
ーと、１５〜５０の範囲とを繰り返すリーンバーンエン
ジン車に使用することを特徴とする。

【００１６】本発明の排気ガス浄化用触媒中の第一触媒
は、排気ガス流れに対して前段に設けられる。当該第一
触媒中の白金担持ゼオライト触媒の白金の担持量は、Ｎ
Ｏｘ浄化性能と三元触媒性能が十分に得られれば特に限
定されないが０．１ｇより少ないと十分なＮＯｘ浄化性
能がなく、１０ｇを超えても有意な特性向上が見られな
い点から、本発明の排気ガス浄化用触媒１Ｌあたり０．
１〜１０ｇが好ましい。

【００１７】白金担持基材としてのゼオライトは、触媒
活性成分の分散性を確保するために比表面積が高くかつ
耐熱性に優れるものが好ましく使用され、例えば、ペン
タシル型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、モルデナイト、
フェリエライト等がある。ゼオライトの使用量は、５０
ｇより少ないと十分なＮＯｘ浄化性能がなく、３００ｇ
より多く使用しても有意な特性向上が見られない点から
本発明の排気ガス浄化用触媒１Ｌあたり５０〜３００ｇ
が好ましい。更に耐熱比表面積を向上させるために、例
えば希土類元素やジルコニウム等を添加してもよい。

【００１８】次いで、本発明の排気ガス浄化用触媒中に
第二触媒は、排気ガス流れに対して後段に設けられる。
本発明の排気ガス浄化用触媒中の第二触媒には、白金、
ロジウム、パラジウム及びイリジウムから成る群より選
ばれる少なくとも１種が用いられる。例えばＰｔとＲ
ｈ、ＰｄとＲｈ、Ｐｄのみ等の種々の組み合わせが可能
である。

【００１９】前記貴金属の含有量は、ＮＯｘ吸収能と三
元触媒性能が十分に得られれば特に限定されないが、
０．１ｇより少ないと十分な三元性能が得られず、１０
ｇより多く使用しても有意な特性向上はみられない点か
ら、本発明の排気ガス浄化用触媒１Ｌあたり０．１〜１
０ｇが好ましい。

【００２０】上記貴金属を担持するための基材には貴金
属の分散性、特に耐久後の貴金属の分散性を確保するた
め、比表面積の大きい耐熱性無機材料が適し、特にアル
ミナ、好ましくは活性アルミナが望ましい。耐熱比表面
積を高めるために希土類元素やジルコニア等を添加した
アルミナを使用しても良い。アルミナの使用量は本発明
の触媒１Ｌ当たり、５０ｇより少ないと十分な貴金属の
分散性が得られず、３００ｇより多く使用すると性能低
下がみられる点から５０〜３００ｇであることが好まし
い。

【００２１】また第二触媒中に含まれる複合酸化物は、
次の一般式

【数３】 で表される。

【００２２】本発明の排気ガス浄化用触媒に用いられる
複合酸化物には、希土類金属と、アルカリ金属及び／又
はアルカリ土類金属と、少なくとも１種の遷移金属とが
含まれる。希土類金属としては、ランタンが、アルカリ
金属としてはカリウムが、アルカリ土類金属としてはバ
リウムが、また遷移金属としては、鉄、コバルト、ニッ
ケル及びマンガンが好適に使用できる。

【００２３】このような上記ペロブスカイト型酸化物の
ような複合酸化物は、酸素欠損を生じ、この生成した酸
素欠損を介してＮＯｘの吸着が容易になり、リーン雰囲
気においてＮＯｘを吸収するという特性を利用すること
により、ＮＯｘの浄化性能を向上させることが可能とな
っている。

【００２４】また、上記ペロブスカイト型酸化物は触媒
組成物中のアルミナ系酸化物と固相反応を起こして活性
が失活する場合がある。これを抑制するために、アルミ
ナ系酸化物にランタン等をプリコートする方法や、ジル
コニアのようにペロブスカイトとの反応性が小さい材料
を用いる方法がある。これに対して本発明のようにペロ
ブスカイト型酸化物のＡサイトを量論比から僅かに欠損
させることにより、ペロブスカイト型酸化物と接する他
の酸化物（アルミナ等）との間での固相反応を抑制し、
熱的安定性を向上させることが可能となった。

【００２５】Ａサイトの置換量は、０＜Ｘ＜１であり特
に限定されないが、ＮＯｘ吸収能力を十分に得るために
は、特に、０．２≦Ｘ＜１であることが好ましい。

【００２６】αの値は、０．２を超えると単相のペロブ
スカイト構造を構成しなくなるので０＜α＜０．２であ
ることが好ましい。δの値は０≦Ｙ≦１であるが、結晶
構造の安定性から、特に０≦Ｙ≦０．５であることが好
ましい。

【００２７】また、ＮＯｘ吸収材として機能する当該複
合酸化物の量は、ＮＯｘ吸収作用を示す量であれば特に
限定されないが、３０ｇより少ないと十分なＮＯｘ吸収
能力が得られず、２００ｇより多く使用しても有意な特
性向上はみられない点から本発明の触媒１Ｌあたり３０
〜２００ｇが好ましい。

【００２８】また、本発明で用いられる複合酸化物、特
に部分置換ペロブスカイト酸化物は、その部分置換量と
ともにリーン雰囲気下でＮＯｘを吸収する性能を発現さ
せるが、その吸収機構は、気相中のＮＯｘが複合酸化物
上でＮＯ₂ に酸化され、複合酸化物表面のバリウム及び
／又はカリウムの近傍に硝酸基あるいはそれに近い状態
で吸収されるものと考えられる。従ってリーン雰囲気下
でＮＯｘを有効に吸収するための複合酸化物の組成は、
硝酸塩を容易に製造し得るバリウム及び／又はカリウム
を含有し、更に、ＮＯｘをＮＯ₂ に酸化することができ
る遷移金属元素を含有することが重要である。

【００２９】当該第一触媒と、第二触媒の排気系への設
置方法は、第一触媒を排気ガス流れに対して前段に、ま
た第二触媒を排気ガス流れに対して後段に設置すること
が重要であり、例えば１個の触媒コンバータ内に２種の
触媒を装着して配置する方法や、前記２種の触媒を別々
のコンバータに入れて設置する方法等の公知の方法を用
いることができる。触媒の設置位置は特に限定されず、
例えばマニホールド直下位置や床下位置等があげられ
る。この触媒系の前段、後段それぞれ１個ずつの触媒で
浄化性能が十分でない場合には、さらに前段、後段の何
れかあるいは両方を複数個としたり、多種触媒を追加し
ても良い。

【００３０】このように、当該第一触媒を前段に、当該
第二触媒を後段に配置することで、排気ガス雰囲気がリ
ーンとなった場合には、第一触媒中の白金担持ゼオライ
トによる酸素過剰雰囲気でのＮＯｘ還元作用と、第二触
媒中の複合酸化物によるＮＯｘ吸収作用が相まって、高
いＮＯｘ浄化性能が得られるという、それぞれ単独を単
に混合しただけでは得られない優れたＮＯｘ浄化性能を
得ることが可能となっている。

【００３１】即ち、ＮＯｘ還元反応はＨＣを必要とする
ためにＨＣ濃度が高い方が好ましいが、本発明によると
ＨＣを吸着するゼオライトに白金を担持した粉末が排気
流れに対して前段に配置されるため、第一触媒中の白金
にはＨＣが多く供給されることとなり、高いＮＯｘ還元
作用が得られる。

【００３２】またＮＯｘ吸収反応は逆にＨＣが少ない方
が好適であるが、本発明によると前段の第一触媒によっ
てＨＣが吸着あるいは浄化されるため、後段の複合酸化
物にはＨＣの少ないガスが供給されることとなり、高い
ＮＯｘ吸収作用が得られる。このような複合酸化物のＮ
Ｏｘ吸収作用は、該複合酸化物を構成する各成分の単独
物を単に混合しただけでは得られないものであり、これ
は該複合酸化物の構成成分が複合化した効果による。

【００３３】該複合酸化物の各構成元素は、触媒に含ま
れるこれらの全てが複合化している場合に、その上記し
た作用は最大限に発揮されるが、少なくとも一部が複合
体を形成しうる場合でも十分に上記作用を得ることがで
きる。該複合酸化物の各構成元素は、熱耐久後でも別々
の酸化物として分離することなく複合酸化物として存在
することができ、これは例えばＸ線回折測定により確認
することができる。

【００３４】また排気ガス雰囲気がリーンからストイキ
に変化すると該複合酸化物からＮＯｘが放出されるが、
これを本発明の第二触媒に含まれる貴金属担持アルミナ
粉末によって浄化するサイクルを繰り返すことによっ
て、ＮＯｘ浄化を有効に実施することができる。また本
発明の触媒は熱耐久後においても高いＮＯｘ吸収作用を
有し、これは該複合酸化物がＡサイト割合の少ないペロ
ブスカイト型構造をとっており、他成分（例えばアルミ
ナ）との固相反応が回避されたためである。

【００３５】好適には、第一触媒中に、更にロジウム及
び／又はイリジウムを含有することにより請求項２記載
の排気ガス浄化用触媒が得られる。ロジウム及び／又は
イリジウムの含有量は、ＮＯｘ浄化性能と三元触媒性能
が得られれば特に限定されないが、０．１ｇより少ない
と十分な上記性能がなく、１０ｇより多くても有意な特
性向上が見られないため、本発明の排気ガス浄化用触媒
１Ｌあたり０．１〜１０ｇが好ましい。

【００３６】第一触媒中の白金はＨＣを吸着する力が強
く、場合によってはＨＣの吸着被毒によるＮＯｘ浄化性
能の低下が起こるが、更にロジウム及び／又はイリジウ
ムを含有する組成とすることで白金のＨＣ吸着被毒が抑
制され、ＮＯｘを効率良く浄化できることとなる。

【００３７】また、好ましくは第一触媒は少なくとも２
層から成り、下層に上記白金担持ゼオライトを、上層に
は上記ロジウム及び／又はイリジウムを含む構造とする
ことにより請求項３記載の排気ガス浄化用触媒が得られ
る。

【００３８】上記ＨＣの吸着被毒を抑制する効果を十分
に発揮させる為には、排気ガスが白金担持ゼオライト到
達前にロジウム及び／又はイリジウムと接触することが
望ましく、従って排気ガスとの接触が先に起こると考え
られる上層部分にロジウム及び／又はイリジウムを含む
ことが重要である。

【００３９】前記ロジウム及び／又はイリジウムを好ま
しくはアルミナに担持する。これにより請求項４記載の
排気ガス浄化用触媒が得られる。ロジウム及び／又はイ
リジウムを担持するための基材には該貴金属の分散性、
特に耐久後の該貴金属の分散性を確保するため、比表面
積の大きい耐熱性無機材料が適し、特にアルミナが好ま
しい。耐熱比表面積を高めるために希土類元素やジルコ
ニア等を添加した活性アルミナを使用しても良い。活性
アルミナの使用量は本発明の触媒１Ｌ当たり、５０ｇよ
り少ないと十分な貴金属の分散性が得られず、３００ｇ
より多く使用すると性能低下がみられる点から５０〜３
００ｇであることが好ましい。白金と、ロジウムやイリ
ジウムを別々の基材に担持することで貴金属同士の合金
化が抑制でき、高い熱耐久後性能を得ることが可能とな
る。

【００４０】また好適には、第二触媒は少なくとも２層
から成り、下層に上記複合酸化物を含有させることによ
り請求項５記載の排気ガス浄化用触媒が得られ、更に上
層にロジウム及び／又はイリジウムを含有させることに
より請求項６記載の排気ガス浄化用触媒が得られる。

【００４１】このような構成とすることより、ＮＯｘ吸
収作用と、吸収材から放出されるＮＯｘの浄化作用が両
立できる。これは、上層で一旦ＨＣが浄化されるために
下層にはＨＣの少ない排気ガスが到達し、その結果ＮＯ
ｘ吸収作用が高まること、また上層ではＨＣ濃度の高い
排気ガスと接触できるため、吸収材からの放出ＮＯｘの
浄化が効率よく実施できることによる。

【００４２】上記本発明の排気ガス浄化用触媒は、特
に、空燃比がストイキオメトリーと、１５〜５０の範囲
とを繰り返すリーンバーンエンジン車に使用することが
できる。このような使用方法とすることにより、ＮＯｘ
吸収・放出のサイクルが極めて有効に成立し、特に効率
の良いＮＯｘ浄化が可能となる。

【００４３】本発明に用いる触媒調製用貴金属原料化合
物としては、硝酸塩、炭酸塩、アンモニウム塩、酢酸
塩、ハロゲン化物、酸化物等を組み合わせて使用するこ
とができるが、特に水溶性の塩を使用することが触媒性
能を向上させる観点から好ましい。貴金属の担持法とし
ては特殊な方法に限定されず、成分の著しい偏在を伴わ
ない限り、公知の蒸発乾固法、沈殿法、含浸法、イオン
交換法等の種々の方法を用いることができる。特にゼオ
ライトへの担持には、活性点に十分な量の貴金属を担持
できる点からイオン交換法が望ましい。

【００４４】本発明に用いる複合酸化物は、複合酸化物
の各構成元素の硝酸塩、酢酸塩又は炭酸塩等を、所望す
る複合酸化物の組成比に混合し、仮焼成した後粉砕し
て、熱処理焼成する固相反応や、複合酸化物の各構成元
素の硝酸塩、酢酸塩又は炭酸塩、塩酸塩、クエン酸塩等
を、所望する複合酸化物の組成比に混合し、水に溶解し
た後、必要に応じてＮＨ₄ ＯＨやＮＨ₃ ＣＯ₃ 等のアル
カリ溶液を滴下して沈殿物を生成し、ろ過した後乾燥さ
せて焼成する共沈法等の公知の方法により調製すること
ができる。かかる方法により、複合酸化物を構成する各
成分の少なくとも一部を複合化することができる。

【００４５】本発明で用いる触媒調製用原料には、その
上記作用を妨げる量でなければ微量の不純物を含んでも
構わず、例えばバリウム中に含まれるストロンチウム
や、セリウム中に含まれるランタン、ネオジウム、サマ
リウム等である。

【００４６】このようにして得られる本発明に用いる、
白金担持ゼオライトと、複合酸化物及び貴金属担持アル
ミナを各々粉砕してスラリーとし、触媒担体にコートし
て、４００〜９００℃の温度で焼成することにより、第
一触媒及び第二触媒を得ることができる。

【００４７】触媒担体としては、公知の触媒担体の中か
ら適宜選択して使用することができ、例えば耐火性材料
からなるモノリス構造を有するハニカム担体やメタル担
体等が挙げられる。この触媒担体の形状は、特に制限さ
れないが、通常はハニカム形状で使用することが好まし
く、このハニカム材料としては、一般に例えばセラミッ
クス等のコージェライト質のものが多く用いられるが、
フェライト系ステンレス等の金属材料からなるハニカム
を用いることも可能であり、更には触媒粉末そのものを
ハニカム形状に成形しても良い。触媒の形状をハニカム
状とすることにより、触媒と排気ガスの触媒面積が大き
くなり、圧力損失も抑えられるため自動車用等として用
いる場合に極めて有利である。

【００４８】本発明で用いる触媒は、ストイキ時の三元
触媒としての機能も必要であるため、従来から三元触媒
で用いられている添加物を更に加えても良く、例えば酸
素ストレージ機能を有するセリアや、貴金属へのＨＣ吸
着被毒を緩和するバリウムや、Ｒｈの耐熱性向上に寄与
するジルコニア等である。

【００４９】本発明の排気ガス浄化用触媒の使用は、特
に制限されないが、好適には、空燃比がストイキメトリ
ーと、１５〜５０の範囲とを繰り返すリーンバーンエン
ジン車に使用することにより、特に有効に本発明の排気
ガス浄化用触媒の効果を発現することができる。Ｄ／Ｆ
＝１５未満の領域では、ＮＯｘ還元性能及びＮＯｘ吸収
性能とも小さくその複合効果はわずかであり、Ｄ／Ｆ＝
５０を超える雰囲気下において性能が悪化することはな
いが、それ以上の領域では有意な性能向上は見られなく
なる。

【００５０】

【実施例】以下、本発明を次の実施例及び比較例により
説明する。実施例１ ゼオライト粉末に、ジニトロジアンミン白金水溶液を含
浸し、乾燥後４００℃で１時間焼成して、白金担持ゼオ
ライト粉末（粉末Ａ）を得た。この粉末Ａの白金濃度は
１．０重量％であった。活性アルミナ粉末に硝酸ロジウ
ム溶液及び硝酸イリジウム溶液を含浸し、乾燥後４００
℃で１時間焼成して、ロジウム及びイリジウム担持活性
アルミナ粉末（粉末Ｂ）を得た。この粉末Ｂのロジウム
及びイリジウム濃度は各々０．３重量％、０．６重量％
であった。

【００５１】上記粉末Ａを８５２ｇ、活性アルミナを４
８ｇ、水９００ｇを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕
してスラリー液を得た。このスラリー液をコーディエラ
イト質モノリス担体（１．０Ｌ、４００セル）に付着さ
せ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて１
３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成した。この
作業を２回行い、コート層重量１５０ｇ／Ｌの担体アを
得た。

【００５２】上記粉末Ｂを７２０ｇ、活性アルミナを１
８０ｇ、水９００ｇを磁性ボールミルに投入し、混合粉
砕してスラリー液を得た。このスラリー液を上記担体ア
に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り
除いて１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成
し、コート層重量２００ｇ／Ｌの触媒−１を第一触媒と
して得た。

【００５３】また、活性アルミナ粉末に硝酸パラジウム
溶液を含浸し、乾燥後４００℃で１時間焼成して、パラ
ジウム担持活性アルミナ粉末（粉末Ｃ）を得た。この粉
末ＣのＰｄ濃度は３．０重量％であった。

【００５４】炭酸ランタンと炭酸バリウムと炭酸コバル
トとの混合物にクエン酸を加え、乾燥後７００℃で焼成
し、粉末Ｄを得た。この粉末Ｄは金属原子比でランタン
／バリウム／コバルト＝２／２／５であった。

【００５５】活性アルミナ粉末に硝酸ロジウム溶液を含
浸し、乾燥後４００℃で１時間焼成して、ロジウム担持
活性アルミナ粉末（粉末Ｅ）を得た。この粉末ＥのＲｈ
濃度は２．０重量％であった。

【００５６】上記粉末Ｃを４５０ｇ、上記粉末Ｄを３６
０ｇ、活性アルミナを９０ｇ、水９００ｇを磁性ボール
ミルに投入し、混合粉砕してスラリー液を得た。このス
ラリー液をコーディエライト質モノリス担体（１．０
Ｌ，４００セル）に付着させ、空気流にてセル内の余剰
のスラリーを取り除いて１３０℃で乾燥した後、４００
℃で１時間焼成して、コート層重量１００ｇ／Ｌの担体
イとした。

【００５７】上記粉末Ｅを９０ｇ、上記粉末Ｃを３６０
ｇ、活性アルミナを４５０ｇ、水９００ｇを磁性ボール
ミルに投入し、混合粉砕してスラリー液を得た。このス
ラリー液を上記担体イに付着させ、空気流にてセル内の
余剰のスラリーを取り除いて１３０℃で乾燥した後、４
００℃で１時間焼成し、コート層重量２００ｇ／Ｌの触
媒−２を第二触媒として得た。

【００５８】排気流れに対して、上記触媒−１を前段
に、上記触媒−２を後段に配置して、本発明の排気ガス
浄化用触媒を得た。

【００５９】実施例２ 粉末Ｄの調製における炭酸バリウムの代わりに炭酸カリ
ウムを用いて粉末Ｆを得、触媒−２の調製において粉末
Ｄの代わりに粉末Ｆを用いる以外は、実施例１と同様に
して触媒−３を得た。排気流れに対して、実施例１で得
られた触媒−１を前段に、上記触媒−３を後段に配置し
て、本発明の排気ガス浄化用触媒を得た。

【００６０】実施例３ 粉末Ａの調製における白金担持濃度を２．０重量％とし
て粉末Ｇを得、触媒−１の調製において粉末Ａの代わり
に粉末Ｇを用いる以外は、実施例１と同様にして触媒−
４を得た。排気流れに対して上記触媒−４を前段に、実
施例１で得られた触媒−２を後段に配置して、本発明の
排気ガス浄化用触媒を得た。

【００６１】実施例４ 粉末Ｅの調製における硝酸ロジウム溶液の代わりに、硝
酸ロジウム溶液と硝酸イリジウム溶液とを用いる以外
は、実施例１と同様の方法で粉末Ｈを得た。この粉末Ｈ
のＲｈ及びＩｒ濃度は各々１．０重量％、１．０重量％
であった。触媒−２の調製において粉末Ｅの代わりに粉
末Ｈを用いる以外は、実施例１と同様にして触媒−５を
得た。排気流れに対して、実施例１で得られた触媒−１
を前段に、上記触媒−５を後段に配置して、本発明の排
気ガス浄化用触媒を得た。

【００６２】実施例５ 排気流れに対して、実施例３で得られた触媒−４を前段
に、実施例４で得られた触媒−５を後段に配置して、本
発明の排気ガス浄化用触媒を得た。

【００６３】実施例６ 実施例１で得られた粉末Ａを１８９ｇと、粉末Ｂを１８
０ｇ、活性アルミナを８１ｇ、水９００ｇを磁性ボール
ミルに投入し、混合粉砕してスラリー液を得た。このス
ラリー液をコーディエライト質モノリス担体（１．０
Ｌ、４００セル）に付着させ、空気流にてセル内の余剰
のスラリーを取り除いて１３０℃で乾燥した後、４００
℃で１時間焼成した。この作業を２回行い、コート層重
量２００ｇ／Ｌの触媒−６を得た。排気流れに対して、
上記触媒−６を前段に、実施例１で得られた触媒−２を
後段に配置して、本発明の排気ガス浄化用触媒を得た。

【００６４】実施例７ 実施例１で得られた粉末Ｃを４０５ｇと粉末Ｅを４５ｇ
と粉末Ｄを１８０ｇ、活性アルミナを２７０ｇ、水９０
０ｇを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリー
液を得た。このスラリー液をコーディエライト質モノリ
ス担体（１．０Ｌ、４００セル）に付着させ、空気流に
てセル内の余剰のスラリーを取り除いて１３０℃で乾燥
した後、４００℃で１時間焼成した。この作業を２回行
い、コート層重量２００ｇ／Ｌの触媒−７を得た。排気
流れに対して、実施例１で得られた触媒−１を前段に、
上記触媒−７を後段に配置して、本発明の排気ガス浄化
用触媒を得た。

【００６５】実施例８ 排気流れに対して、実施例６で得られた触媒−６を前段
に、実施例７で得られた触媒−７を後段に配置して、本
発明の排気ガス浄化用触媒を得た。

【００６６】実施例９ ０．２モル／Ｌの硝酸銅水溶液５．２ｋｇとゼオライト
粉末２ｋｇとを混合し、攪拌して濾過する作業を３回繰
り返し、その後乾燥して焼成し、Ｃｕ担持ゼオライト粉
末（粉末Ｉ）を得た。この粉末ＩのＣｕ濃度は４％であ
った。上記粉末Ｉを８１０ｇ、シリカゾル（固形分２０
％）４５０ｇ、水５４０ｇを磁性ボールミルに投入し、
混合粉砕してスラリー液を得た。このスラリー液をコー
ディエライト質モノリス担体（１．０Ｌ、４００セル）
に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り
除いて１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成
し、コート層重量２００ｇ／Ｌの触媒−８を得た。排気
流れに対して、上記触媒−８を前段に、実施例１で得ら
れた触媒−２を後段に配置して、本発明の排気ガス浄化
用触媒を得た。

【００６７】実施例１０ 排気流れに対し、実施例触媒−２を前段に、実施例９で
得られた触媒−８を後段に配置して、本発明の排気ガス
浄化用触媒を得た。

【００６８】実施例１１ 活性アルミナ粉末に硝酸パラジウム溶液を含浸し、乾燥
後４００℃で１時間焼成して、パラジウム担持活性アル
ミナ粉末（粉末Ｊ）を得た。この粉末ＪのＰｄ濃度は
１．５重量％であった。触媒−２の調製において粉末Ｃ
の代わりに粉末Ｊを用いる以外は、実施例１と同様にし
て触媒−９を得た。排気流れに対して、実施例１で得ら
れた触媒−１を前段に、上記触媒−９を後段に配置し
て、本発明の排気ガス浄化用触媒を得た。

【００６９】実施例１２ 触媒−１の調製において、粉末Ｂを７２０ｇ、活性アル
ミナ粉末を１８０ｇと水を９００ｇ混合粉砕して得られ
たスラリーをコーディエライト質モノリス担体に５０ｇ
／Ｌ分だけ予め付着させる工程を、Ｐｔ／ゼオライト層
を付着させる工程の前に行う以外は、実施例１と同様に
して、コート層重量２００ｇ／Ｌの触媒−１０を得た。
排気流れに対して、上記触媒−１０を前段に、実施例１
で得られた触媒−２を後段に配置して、本発明の排気ガ
ス浄化用触媒を得た。

【００７０】実施例１３ 触媒−２の調製において、粉末Ｅを９０ｇ、粉末Ｃを３
６０ｇ、活性アルミナを４５０ｇと水を９００ｇ混合粉
砕して得られたスラリーを１００ｇ／Ｌ分だけコーディ
エライト質モノリス担体に予め付着させる工程を、粉末
Ｃを４５０ｇ、粉末Ｄを３６０ｇ、活性アルミナを９０
ｇと水９００ｇを混合粉砕して得られたスラリーを１０
０ｇ／Ｌ付着させる工程の前に行う以外は、実施例１と
同様にして、コート層重量２００ｇ／Ｌの触媒−１１を
得た。排気流れに対して、実施例１で得られた触媒−１
を前段に、上記触媒−１１を後段に配置して、本発明の
排気ガス浄化用触媒を得た。

【００７１】実施例１４ 炭酸ランタンと炭酸バリウムと炭酸マンガンと炭酸コバ
ルトとの混合物にクエン酸を加え、乾燥後７００℃で焼
成し、金属原子比でランタン／バリウム／マンガン／コ
バルト＝１／２／１／５の粉末Ｋを得た。触媒−２の調
製において、粉末Ｄの代わりに粉末Ｋを用いる以外は、
実施例１と同様にして触媒−１２を得た。排気流れに対
して、実施例１で得られた触媒−１を前段に、上記触媒
−１２を後段に配置して、本発明の排気ガス浄化用触媒
を得た。

【００７２】比較例１ 粉末Ｄ中のランタンを除く以外は、実施例１の触媒−２
と同様にして触媒−１３を得た。排気流れに対して、実
施例１で得られた触媒−１を前段に、上記触媒−１３を
後段に配置して、排気ガス浄化用触媒を得た。

【００７３】比較例２ 粉末Ｄ中のバリウムを除く以外は、実施例１の触媒−２
と同様にして触媒−１４を得た。排気流れに対して、実
施例１で得られた触媒−１を前段に、上記触媒−１４を
後段に配置して、排気ガス浄化用触媒を得た。

【００７４】比較例３ 粉末Ｂ中のロジウムを除く以外は、実施例１の触媒−１
と同様にして触媒−１５を得た。排気流れに対して、上
記触媒−１５を前段に、実施例１で得られた触媒−２を
後段に配置して、排気ガス浄化用触媒を得た。

【００７５】比較例４ 粉末Ｂ中のイリジウムを除く以外は、実施例１の触媒−
１と同様にして触媒−１６を得た。排気流れに対して、
上記触媒−１６を前段に、実施例１で得られた触媒−２
を後段に配置して、排気ガス浄化用触媒を得た。

【００７６】比較例５ 排気流れに対して、比較例３で得られた触媒−１５を前
段に、比較例２で得られた、触媒−１４を後段に配置し
て、排気ガス浄化用触媒を得た。

【００７７】比較例６ 排気流れに対して、実施例１で得られた触媒−２を前段
に、触媒−１を後段に配置して、排気ガス浄化用触媒を
得た。

【００７８】比較例７ 粉末Ａの代わりに活性アルミナ粉末を用いる以外は、実
施例１の触媒−１と同様にして触媒−１７を得た。粉末
Ｄの代わりに活性アルミナ粉末を用いる以外は、実施例
１の触媒−２と同様にして触媒−１８を得た。排気流れ
に対して、上記触媒−１７を前段に、上記触媒−１８を
後段に配置して、排気ガス浄化用触媒を得た。

【００７９】比較例８ 粉末Ｂの調製において、基材を活性アルミナではなくＳ
ｉＯ₂ 粉末とする以外は、実施例１の触媒−１と同様に
して触媒−１９を得た。粉末Ｃ及び粉末Ｅの調製におい
て、基材を活性アルミナではなくＳｉＯ₂ 粉末とする以
外は、実施例１の触媒−２と同様にして触媒−２０を得
た。排気流れに対して、上記触媒１９を前段に、上記触
媒２０を後段に配置して排気ガス浄化用触媒を得た。

【００８０】前記実施例１〜１４及び比較例１〜８で用
いる触媒１〜２０の組成を表１に示す。

【表１】

【００８１】試験例 前記実施例１〜１４及び比較例１〜８で得られた排気ガ
ス浄化用触媒について、以下の条件で初期及び耐久後の
触媒活性評価を行った。活性評価には、自動車の排気ガ
スを模したモデルガスを用いる自動評価装置を用いた。

【００８２】耐久条件 エンジン４４００ｃｃの排気系に触媒を装着し、触媒入
口温度６００℃で、５０時間運転して耐久を行った。

【００８３】評価条件 触媒活性評価は、排気量１８００ｃｃのエンジンの排気
系に各触媒を装着し、Ａ／Ｆ＝１４．６（ストイキ状
態）で３０秒間、その後Ａ／Ｆ＝２２（リーン雰囲気）
で３０秒間の運転を１サイクル行ない、各々平均転化率
を測定し、このＡ／Ｆ＝１４．６（ストイキ状態）の場
合の平均転化率とＡ／Ｆ＝２２（リーン雰囲気）の場合
の平均転化率とを平均してトータル転化率とした。この
評価を初期及び耐久後に各々行ない、触媒活性評価値を
以下の式により決定した。

【数４】

【００８４】トータル転化率として得られた触媒活性評
価結果を表２に示す。比較例に比べて実施例は、触媒活
性が高く、後述する本発明の効果を確認することができ
た。

【００８５】

【表２】

【００８６】

【発明の効果】請求項１記載の排気ガス浄化用触媒は、
従来の触媒では十分な活性を示さなかったリーン雰囲気
下におけるＮＯｘ浄化性能を向上させ、かつ三元触媒と
しての機能を十分に発現することができ、更に熱耐久後
においても優れたＮＯｘ浄化性能を示すことができる。

【００８７】請求項２記載の排気ガス浄化用触媒は、上
記効果に加えて、白金によるＨＣ吸着被毒を抑制するこ
とができ、更にＮＯｘを効率良く浄化することができ
る。

【００８８】請求項３記載の排気ガス浄化用触媒は、上
記効果であるＨＣ吸着被毒抑制効果をより向上させるこ
とができ、更にＮＯｘを効率良く浄化することができ
る。

【００８９】請求項４記載の排気ガス浄化用触媒は、上
記効果に加えて更に、十分な貴金属の分散性を確保し、
貴金属同士の合金化を抑制して高い熱耐久性を得ること
ができる。

【００９０】請求項５記載の排気ガス浄化用触媒は、上
記効果に加えてＮＯｘ吸収作用とＮＯｘ浄化作用を有効
に成立させ、ＮＯｘの浄化を更に効率良くすることがで
きる。

【００９１】請求項６記載の排気ガス浄化用触媒は、上
記効果に加えて、ＮＯｘ浄化作用を更に高めることがで
きる。

【００９２】請求項７記載の排気ガス浄化用触媒は、上
記本発明の排気ガス浄化用触媒の有効なＮＯｘ吸収、放
出サイクルを特に効率良く発現させることができる。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｆ０１Ｎ 3/08 Ｆ０１Ｎ 3/28 ＺＡＢ 3/10 ３０１Ｂ 3/28 ＺＡＢ Ｂ０１Ｄ 53/36 １０２Ｈ ３０１ １０４Ａ Ｂ０１Ｊ 23/64 １０４Ａ (72)発明者 岡田 晃英 神奈川県横浜市神奈川区宝町２番地 日産 自動車株式会社内

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 白金担持ゼオライトを含む第一触媒を排
   気流れに対して前段に配置し、白金、パラジウム、ロジ
   ウム及びイリジウムから成る群より選ばれた少なくとも
   一種の貴金属を、該選択された貴金属元素毎に担持した
   アルミナと、次の一般式 【数１】 で表される複合酸化物とを含む第二触媒を排気流れに対
   して後段に配置して成ることを特徴とする排気ガス浄化
   用触媒。
2. 【請求項２】 第一触媒に、更にロジウム及び／又はイ
   リジウムが含まれることを特徴とする請求項１記載の排
   気ガス浄化用触媒。
3. 【請求項３】 第一触媒は少なくとも２層から成り、下
   層に白金担持ゼオライトを含み、上層にロジウム及び／
   又はイリジウムを含むことを特徴とする請求項２記載の
   排気ガス浄化用触媒。
4. 【請求項４】 ロジウム及び／又はイリジウムは、アル
   ミナに担持されることを特徴とする請求項２又は３記載
   の排気ガス浄化用触媒。
5. 【請求項５】 第二触媒は少なくとも２層から成り、下
   層に上記複合酸化物を含むことを特徴とする請求項１〜
   ４記載の排気ガス浄化用触媒。
6. 【請求項６】 第二触媒の上層にロジウム及び／又はイ
   リジウムを含むことを特徴とする請求項５記載の排気ガ
   ス浄化用触媒。
7. 【請求項７】 請求項１〜６いずれかの項記載の排気ガ
   ス浄化用触媒を、空燃比がストイキオメトリーと、１５
   〜５０の範囲とを繰り返すリーンバーンエンジン車に使
   用することを特徴とする排気ガス浄化用触媒の使用方
   法。