JPH10199494A - 筒型非水電解液電池 - Google Patents
筒型非水電解液電池Info
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- JPH10199494A JPH10199494A JP9313922A JP31392297A JPH10199494A JP H10199494 A JPH10199494 A JP H10199494A JP 9313922 A JP9313922 A JP 9313922A JP 31392297 A JP31392297 A JP 31392297A JP H10199494 A JPH10199494 A JP H10199494A
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- JP
- Japan
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- cylindrical
- weight
- sealing body
- electrolyte battery
- cylindrical case
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- Pending
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-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Sealing Battery Cases Or Jackets (AREA)
- Primary Cells (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】小型、軽量で生産性が高い非水電解液電池の提
供。 【解決手段】Al系材質製の有底筒型ケース5にLi塩
を含む電解液と正極2と負極1とを収容し、イソブチレ
ンに基づく重合単位とイソプレンに基づく重合単位とを
含む共重合体をペルオキシド加硫及び/又は樹脂加硫し
た加硫物からなる封口体6により封口し、ケースの内面
と封口体の側面との接触部の一部をケース外周部より中
心方向に向けて絞った筒型非水電解液電池。
供。 【解決手段】Al系材質製の有底筒型ケース5にLi塩
を含む電解液と正極2と負極1とを収容し、イソブチレ
ンに基づく重合単位とイソプレンに基づく重合単位とを
含む共重合体をペルオキシド加硫及び/又は樹脂加硫し
た加硫物からなる封口体6により封口し、ケースの内面
と封口体の側面との接触部の一部をケース外周部より中
心方向に向けて絞った筒型非水電解液電池。
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明はリチウム塩を含む非
水電解液系の一次電池及び二次電池に関する。
水電解液系の一次電池及び二次電池に関する。
【0002】
【従来の技術】近年の電子技術の進歩により電子機器の
小型化、高性能化、ポータブル化が進み、電子機器の電
源としてより小型、軽量で高性能な電池が用いられてき
ている。特に充電可能な二次電池の使用が伸びている。
従来用いられてきた二次電池としては、例えばニッケル
カドミウム電池、ニッケル水素電池等がある。さらに最
近ではよりエネルギー密度の高い電池として、非水電解
液を用いたリチウム二次電池やリチウムイオン二次電池
が使用されている。
小型化、高性能化、ポータブル化が進み、電子機器の電
源としてより小型、軽量で高性能な電池が用いられてき
ている。特に充電可能な二次電池の使用が伸びている。
従来用いられてきた二次電池としては、例えばニッケル
カドミウム電池、ニッケル水素電池等がある。さらに最
近ではよりエネルギー密度の高い電池として、非水電解
液を用いたリチウム二次電池やリチウムイオン二次電池
が使用されている。
【0003】しかし、従来の電池は、鉄のニッケルめっ
き缶やステンレス鋼製缶をケースとして用いて正極、負
極及び電解液を収容し、ケースの上部を安全弁機構や過
電流遮断機構等を備えた封口板で封口するという複雑な
封口構造が用いられている。そのため、小型化、軽量化
が困難であり、小型軽量の電子機器の電源としての要求
を充分に満たすことができない。
き缶やステンレス鋼製缶をケースとして用いて正極、負
極及び電解液を収容し、ケースの上部を安全弁機構や過
電流遮断機構等を備えた封口板で封口するという複雑な
封口構造が用いられている。そのため、小型化、軽量化
が困難であり、小型軽量の電子機器の電源としての要求
を充分に満たすことができない。
【0004】また、従来の電池では、強度の強い鉄製や
ステンレス鋼製の缶を加工するため、生産機械にも高強
度、高精度が要求されるので生産コストが高い。また、
複雑な封口構造のために部品点数も多く材料コストも高
くなり、安価に供給することが困難であった。
ステンレス鋼製の缶を加工するため、生産機械にも高強
度、高精度が要求されるので生産コストが高い。また、
複雑な封口構造のために部品点数も多く材料コストも高
くなり、安価に供給することが困難であった。
【0005】これらの電池を小型化する試みも行われて
いるが、小さくすると加工が難しく液漏れ等が起こりや
すくなるため、信頼性が低下する問題があった。さら
に、従来の安全弁機構や過電流遮断機構等を小さくする
には限度があるため、発電素子を小さくして電池を小型
化せざるを得なくなり、収容効率が下がってエネルギー
密度が下がる問題があった。
いるが、小さくすると加工が難しく液漏れ等が起こりや
すくなるため、信頼性が低下する問題があった。さら
に、従来の安全弁機構や過電流遮断機構等を小さくする
には限度があるため、発電素子を小さくして電池を小型
化せざるを得なくなり、収容効率が下がってエネルギー
密度が下がる問題があった。
【0006】一部の角型電池等ではレーザ封口を採用す
ることにより、前述のような加工精度の問題による信頼
性の低下を避ける試みもあるが、レーザ封口では従来の
機械的な封口に比較して製造機械のコストが高くなり、
また一つの電池の封口に要する時間も長くなる問題があ
る。
ることにより、前述のような加工精度の問題による信頼
性の低下を避ける試みもあるが、レーザ封口では従来の
機械的な封口に比較して製造機械のコストが高くなり、
また一つの電池の封口に要する時間も長くなる問題があ
る。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、リチウム塩
を含む非水電解液電池における収容ケース及び封口体を
小型化、軽量化が可能な構造に改良し、信頼性が高く生
産性が高い非水電解液電池を提供することを目的とす
る。
を含む非水電解液電池における収容ケース及び封口体を
小型化、軽量化が可能な構造に改良し、信頼性が高く生
産性が高い非水電解液電池を提供することを目的とす
る。
【0008】
【課題を解決するための手段】本発明は、アルミニウム
を主体とする材質からなる有底筒型ケースの内部に、正
極及び負極をセパレータを介してリチウム塩を含む非水
電解液とともに収容し、正極端子と負極端子とを有する
封口体により前記筒型ケースの開口部を封口してなる筒
型非水電解液電池において、前記封口体の材質が、イソ
ブチレンに基づく重合単位とイソプレンに基づく重合単
位とを含む共重合体をペルオキシド加硫及び/又は樹脂
加硫した加硫物であることを特徴とする筒型非水電解液
電池を提供する。
を主体とする材質からなる有底筒型ケースの内部に、正
極及び負極をセパレータを介してリチウム塩を含む非水
電解液とともに収容し、正極端子と負極端子とを有する
封口体により前記筒型ケースの開口部を封口してなる筒
型非水電解液電池において、前記封口体の材質が、イソ
ブチレンに基づく重合単位とイソプレンに基づく重合単
位とを含む共重合体をペルオキシド加硫及び/又は樹脂
加硫した加硫物であることを特徴とする筒型非水電解液
電池を提供する。
【0009】本発明における有底筒型ケースの材質とし
ては、純アルミニウム、アルミニウムを主体とする合金
などが使用でき、コスト及び強度の点からJIS200
0番台、3000番台のアルミニウム合金も使用でき
る。
ては、純アルミニウム、アルミニウムを主体とする合金
などが使用でき、コスト及び強度の点からJIS200
0番台、3000番台のアルミニウム合金も使用でき
る。
【0010】本発明における封口体の材質としては、イ
ソブチレンに基づく重合単位とイソプレンに基づく重合
単位とを含む共重合体(以下、イソブチレン/イソプレ
ン共重合体という)をペルオキシド加硫及び/又は樹脂
加硫した加硫物を使用する。この加硫物はリチウム塩を
含む非水電解液溶媒中でも膨潤せず、水分透過性が低
い。
ソブチレンに基づく重合単位とイソプレンに基づく重合
単位とを含む共重合体(以下、イソブチレン/イソプレ
ン共重合体という)をペルオキシド加硫及び/又は樹脂
加硫した加硫物を使用する。この加硫物はリチウム塩を
含む非水電解液溶媒中でも膨潤せず、水分透過性が低
い。
【0011】本発明では、イソブチレン/イソプレン共
重合体中にイソプレンに基づく重合単位は0.1〜10
重量%含まれることが好ましい。また、イソブチレン/
イソプレン共重合体には、それと共重合できる他の単量
体に基づく重合単位を添加することもできる。特に、加
硫時の架橋密度を高められることから、ジビニルベンゼ
ンの存在下でイソブチレンに基づく重合単位とイソプレ
ンに基づく重合単位とを含む共重合体をペルオキシド加
硫することが好ましい。この加硫時に、ジビニルベンゼ
ンは前記共重合体に対して0.01〜30重量%存在す
ることが好ましく、0.1〜10重量%存在するとさら
に好ましい。
重合体中にイソプレンに基づく重合単位は0.1〜10
重量%含まれることが好ましい。また、イソブチレン/
イソプレン共重合体には、それと共重合できる他の単量
体に基づく重合単位を添加することもできる。特に、加
硫時の架橋密度を高められることから、ジビニルベンゼ
ンの存在下でイソブチレンに基づく重合単位とイソプレ
ンに基づく重合単位とを含む共重合体をペルオキシド加
硫することが好ましい。この加硫時に、ジビニルベンゼ
ンは前記共重合体に対して0.01〜30重量%存在す
ることが好ましく、0.1〜10重量%存在するとさら
に好ましい。
【0012】イソブチレン/イソプレン共重合体は、ペ
ルオキシド加硫及び/又は樹脂加硫することにより耐熱
性、気密性、耐薬品性、圧縮永久歪み等の物性が優れる
ので、本発明ではペルオキシド加硫及び/又は樹脂加硫
したものを使用する。ペルオキシド加硫の加硫剤として
は、例えばジクミルペルオキシドが挙げられる。樹脂加
硫の加硫剤はフェノール樹脂類等が好ましく、例えばア
ルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂、N,N’−メ
タフェニレンジマレイミド樹脂等を選択できる。加硫剤
の量は、イソブチレン/イソプレン共重合体の加硫物中
0.1〜5重量%程度含まれることが好ましい。
ルオキシド加硫及び/又は樹脂加硫することにより耐熱
性、気密性、耐薬品性、圧縮永久歪み等の物性が優れる
ので、本発明ではペルオキシド加硫及び/又は樹脂加硫
したものを使用する。ペルオキシド加硫の加硫剤として
は、例えばジクミルペルオキシドが挙げられる。樹脂加
硫の加硫剤はフェノール樹脂類等が好ましく、例えばア
ルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂、N,N’−メ
タフェニレンジマレイミド樹脂等を選択できる。加硫剤
の量は、イソブチレン/イソプレン共重合体の加硫物中
0.1〜5重量%程度含まれることが好ましい。
【0013】前記のイソブチレン/イソプレン共重合体
をペルオキシド加硫及び/又は樹脂加硫した加硫物を封
口体として使用することにより、特に長期間使用するリ
チウム塩を含む非水電解液二次電池に対しても充分な密
閉性を確保できる。
をペルオキシド加硫及び/又は樹脂加硫した加硫物を封
口体として使用することにより、特に長期間使用するリ
チウム塩を含む非水電解液二次電池に対しても充分な密
閉性を確保できる。
【0014】本発明の筒型非水電解液電池は、一次電池
又は二次電池として使用でき、有底筒型ケースの内部
に、間にセパレータを介した正極及び負極からなる素子
と電解液とを収容し、正極端子と負極端子とを有する封
口体を前記筒型ケースの開口部にはめ込み、前記封口体
の側面と前記筒型ケースの内面との接触部の一部を、筒
型ケース外周部より中心方向に向けて絞ることにより密
閉封口することが好ましい。この場合、筒型ケースの軸
方向に垂直な一つの面において、外周部全体が絞られて
いることが特に好ましい。
又は二次電池として使用でき、有底筒型ケースの内部
に、間にセパレータを介した正極及び負極からなる素子
と電解液とを収容し、正極端子と負極端子とを有する封
口体を前記筒型ケースの開口部にはめ込み、前記封口体
の側面と前記筒型ケースの内面との接触部の一部を、筒
型ケース外周部より中心方向に向けて絞ることにより密
閉封口することが好ましい。この場合、筒型ケースの軸
方向に垂直な一つの面において、外周部全体が絞られて
いることが特に好ましい。
【0015】また、封口体の側面と筒型ケースの内面は
直接接していなくてもよく、より気密性を向上させるた
めに間にEPDM等のゴム等からなる層を介して密封し
てもよい。本明細書において、EPDMとはエチレンに
基づく重合単位とプロピレンに基づく重合単位とジエン
に基づく重合単位とを含む共重合体である。このEPD
Mを主体とする層の厚さは10μm〜1mmが好まし
く、50〜200μmがさらに好ましい。本発明におけ
る筒型ケースはアルミニウムを主成分とするため、上記
の加工も容易にできる。
直接接していなくてもよく、より気密性を向上させるた
めに間にEPDM等のゴム等からなる層を介して密封し
てもよい。本明細書において、EPDMとはエチレンに
基づく重合単位とプロピレンに基づく重合単位とジエン
に基づく重合単位とを含む共重合体である。このEPD
Mを主体とする層の厚さは10μm〜1mmが好まし
く、50〜200μmがさらに好ましい。本発明におけ
る筒型ケースはアルミニウムを主成分とするため、上記
の加工も容易にできる。
【0016】EPDMの組成としては、プロピレンに基
づく重合単位の含量が20〜50重量%であることが好
ましく、20〜35重量%であるとさらに好ましい。ま
た、EPDMは単独でも使用できるが、他の樹脂を1〜
30重量%の範囲でブレンドして使用してもよい。充填
材としてZnO、カーボンブラックなどが30重量%未
満含まれていてもよい。また、ジクミルペルオキシドな
どの架橋剤が10重量%未満含まれていてもよい。
づく重合単位の含量が20〜50重量%であることが好
ましく、20〜35重量%であるとさらに好ましい。ま
た、EPDMは単独でも使用できるが、他の樹脂を1〜
30重量%の範囲でブレンドして使用してもよい。充填
材としてZnO、カーボンブラックなどが30重量%未
満含まれていてもよい。また、ジクミルペルオキシドな
どの架橋剤が10重量%未満含まれていてもよい。
【0017】本発明の筒型非水電解液二次電池の非水電
解液の溶媒としては、沸点150℃以上かつ比誘電率3
0以上である非水溶媒を好ましく使用できる。このよう
な非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、
プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環
状カーボネート類、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラ
クトン等の環状ラクトン類、エチレングリコールサルフ
ァイト、スルホラン、ジメチルスルホキシド、N−メチ
ルピロリドン、ジメチルホルムアミド及びこれらの誘導
体から選ばれる1種以上が挙げられる。
解液の溶媒としては、沸点150℃以上かつ比誘電率3
0以上である非水溶媒を好ましく使用できる。このよう
な非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、
プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環
状カーボネート類、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラ
クトン等の環状ラクトン類、エチレングリコールサルフ
ァイト、スルホラン、ジメチルスルホキシド、N−メチ
ルピロリドン、ジメチルホルムアミド及びこれらの誘導
体から選ばれる1種以上が挙げられる。
【0018】このなかでも、電位窓と比誘電率の観点か
らエチレンカーボネート(以下ECという)、プロピレ
ンカーボネート(以下PCという)が好ましく、ECと
PCの混合溶媒とすると低温における電気伝導度が高く
できるのでさらに好ましい。ECとPCの混合割合は特
に限定されないが、容積比でEC:PC=70:30〜
40:60の範囲であることが好ましい。
らエチレンカーボネート(以下ECという)、プロピレ
ンカーボネート(以下PCという)が好ましく、ECと
PCの混合溶媒とすると低温における電気伝導度が高く
できるのでさらに好ましい。ECとPCの混合割合は特
に限定されないが、容積比でEC:PC=70:30〜
40:60の範囲であることが好ましい。
【0019】本発明の筒型非水電解液電池の封口構造
は、上記のような沸点150℃以上かつ比誘電率30以
上である溶媒とリチウム塩とからなる非水電解液に対す
る封口体の耐性が特に高いため、電池特性を犠牲にせず
にさらに気密性を高めうる。
は、上記のような沸点150℃以上かつ比誘電率30以
上である溶媒とリチウム塩とからなる非水電解液に対す
る封口体の耐性が特に高いため、電池特性を犠牲にせず
にさらに気密性を高めうる。
【0020】本発明における非水電解液の溶質であるリ
チウム塩としては、LiClO4 、LiCF3 SO3 、
LiBF4 、LiPF6 、LiAsF6 、LiSbF
6 、LiCF3 CO2 、Li2 B10Cl10、LiN(C
F3 SO2 )2 等が好ましく使用できる。特に電気伝導
度が高く電位窓が広いことから、LiBF4 、LiPF
6 が好ましい。
チウム塩としては、LiClO4 、LiCF3 SO3 、
LiBF4 、LiPF6 、LiAsF6 、LiSbF
6 、LiCF3 CO2 、Li2 B10Cl10、LiN(C
F3 SO2 )2 等が好ましく使用できる。特に電気伝導
度が高く電位窓が広いことから、LiBF4 、LiPF
6 が好ましい。
【0021】また本発明における非水電解液には、充放
電効率、サイクル特性、高率充放電特性等を改善する目
的でさらに種々の添加剤、溶媒等を添加することもでき
る。
電効率、サイクル特性、高率充放電特性等を改善する目
的でさらに種々の添加剤、溶媒等を添加することもでき
る。
【0022】本発明では、筒型ケースの底部の少なくと
も一部に、ケース肉厚を薄くした薄肉部を設けうる。こ
の薄肉部は、過充電等によるケースの内圧の上昇に対し
て容器の破裂に至る前に安全に作動する防爆弁として機
能させることができ、安全性を確保できる。
も一部に、ケース肉厚を薄くした薄肉部を設けうる。こ
の薄肉部は、過充電等によるケースの内圧の上昇に対し
て容器の破裂に至る前に安全に作動する防爆弁として機
能させることができ、安全性を確保できる。
【0023】薄肉部の形状は特に限定されないが、アル
ミニウムを主体とするケースの耐久強度以下で安全弁と
して作動させるので、内部圧力が3〜10kg/cm2
の範囲で作動することが好ましく、内部圧力が4〜7k
g/cm2 で作動することがさらに好ましい。具体的な
形状としては、例えば幅0.1〜0.3mmでケースの
底面の直径の4/5以内の長さの切り欠きを、薄肉部の
厚さが0.05〜0.3mmとなるように十字状に二本
形成することにより前記条件を満足できる。
ミニウムを主体とするケースの耐久強度以下で安全弁と
して作動させるので、内部圧力が3〜10kg/cm2
の範囲で作動することが好ましく、内部圧力が4〜7k
g/cm2 で作動することがさらに好ましい。具体的な
形状としては、例えば幅0.1〜0.3mmでケースの
底面の直径の4/5以内の長さの切り欠きを、薄肉部の
厚さが0.05〜0.3mmとなるように十字状に二本
形成することにより前記条件を満足できる。
【0024】本発明では、正極端子と封口体との間、及
び負極端子と封口体との間のそれぞれにEPDMを主体
とした層を介在させるとさらに気密性を高めることがで
き、隙間からの電解液の漏れを防止できるので好まし
い。このEPDMを主体とする層の厚さは10μm〜1
mmが好ましく、50〜200μmがより好ましい。
び負極端子と封口体との間のそれぞれにEPDMを主体
とした層を介在させるとさらに気密性を高めることがで
き、隙間からの電解液の漏れを防止できるので好まし
い。このEPDMを主体とする層の厚さは10μm〜1
mmが好ましく、50〜200μmがより好ましい。
【0025】また、この層には、封口体の側面と筒型ケ
ースの内面に存在しうるEPDM層と同様に、EPDM
以外の成分としてEPDMの加硫剤やカーボンブラック
などが含まれていてもよい。
ースの内面に存在しうるEPDM層と同様に、EPDM
以外の成分としてEPDMの加硫剤やカーボンブラック
などが含まれていてもよい。
【0026】
【実施例】封口体の材質を検討するため、下記の組成で
合成された各種ゴム(サンプルA〜G)について、電解
液に対する安定性の試験を実験1に示すとおりに行っ
た。次いでこれらのゴムを封口体として使用して実施例
(例1〜5、8)及び比較例(例6、7)の非水電解液
二次電池を作製し、実験2〜4を行った。図1には作製
した非水電解液二次電池の断面図を示す。
合成された各種ゴム(サンプルA〜G)について、電解
液に対する安定性の試験を実験1に示すとおりに行っ
た。次いでこれらのゴムを封口体として使用して実施例
(例1〜5、8)及び比較例(例6、7)の非水電解液
二次電池を作製し、実験2〜4を行った。図1には作製
した非水電解液二次電池の断面図を示す。
【0027】サンプルA:スチレン・ブタジエンゴム
(スチレンに基づく重合単位23.5重量%)100重
量部、カーボンブラック50重量部、亜鉛華5重量部、
ステアリン酸1.5重量部、加硫剤(イオウ)1.75
重量部。 サンプルB:イソブチレン/イソプレン共重合体(イソ
プレンに基づく重合単位3重量%)100重量部、メル
カプトベンゾチアゾール1重量部、テトラメチルチウラ
ムジスルフィド1重量部、加硫剤(イオウ)2重量部、
亜鉛華5重量部、ステアリン酸1重量部、カーボンブラ
ック40重量部、軟質炭酸カルシウム40重量部。 サンプルC:イソブチレン/イソプレン共重合体(イソ
プレンに基づく重合単位3重量%)100重量部、加硫
剤(パラキノンジオキシム)2重量部、ジベンゾチアジ
ルジスルフィド4重量部、亜鉛華5重量部、ステアリン
酸1重量部、カーボンブラック40重量部、軟質炭酸カ
ルシウム40重量部。
(スチレンに基づく重合単位23.5重量%)100重
量部、カーボンブラック50重量部、亜鉛華5重量部、
ステアリン酸1.5重量部、加硫剤(イオウ)1.75
重量部。 サンプルB:イソブチレン/イソプレン共重合体(イソ
プレンに基づく重合単位3重量%)100重量部、メル
カプトベンゾチアゾール1重量部、テトラメチルチウラ
ムジスルフィド1重量部、加硫剤(イオウ)2重量部、
亜鉛華5重量部、ステアリン酸1重量部、カーボンブラ
ック40重量部、軟質炭酸カルシウム40重量部。 サンプルC:イソブチレン/イソプレン共重合体(イソ
プレンに基づく重合単位3重量%)100重量部、加硫
剤(パラキノンジオキシム)2重量部、ジベンゾチアジ
ルジスルフィド4重量部、亜鉛華5重量部、ステアリン
酸1重量部、カーボンブラック40重量部、軟質炭酸カ
ルシウム40重量部。
【0028】サンプルD:イソブチレン/イソプレン共
重合体(イソプレンに基づく重合単位3重量%)100
重量部、加硫剤(ジクミルペルオキシド40重量%含有
物)2重量部、ジビニルベンゼン1.5重量部、亜鉛華
5重量部、ステアリン酸1重量部、カーボンブラック4
0重量部、軟質炭酸カルシウム40重量部。 サンプルE:イソブチレン/イソプレン共重合体(イソ
プレンに基づく重合単位3重量%)100重量部、加硫
剤(N,N’−メタフェニレンジマレイミド樹脂)12
重量部、臭素化ブチルゴム(臭素含量3.5重量%)1
0重量部、亜鉛華5重量部、カーボンブラック40重量
部、軟質炭酸カルシウム40重量部。 サンプルF:イソブチレン/イソプレン共重合体(イソ
プレンに基づく重合単位3重量%)100重量部、臭素
化ブチルゴム(臭素含量3.5重量%)8重量部、加硫
剤(N,N’−メタフェニレンジマレイミド樹脂)10
重量部、加硫剤(ジクミルペルオキシド40重量%含有
物)2重量部、ジビニルベンゼン1.5重量部、ステア
リン酸1重量部、亜鉛華5重量部、カーボンブラック4
0重量部、軟質炭酸カルシウム40重量部。 サンプルG:イソブチレン/イソプレン共重合体(イソ
プレンに基づく重合単位3重量%)100重量部、加硫
剤(ジクミルペルオキシド40重量%含有物)2重量
部、亜鉛華5重量部、ステアリン酸1重量部、カーボン
ブラック40重量部、軟質炭酸カルシウム40重量部。
重合体(イソプレンに基づく重合単位3重量%)100
重量部、加硫剤(ジクミルペルオキシド40重量%含有
物)2重量部、ジビニルベンゼン1.5重量部、亜鉛華
5重量部、ステアリン酸1重量部、カーボンブラック4
0重量部、軟質炭酸カルシウム40重量部。 サンプルE:イソブチレン/イソプレン共重合体(イソ
プレンに基づく重合単位3重量%)100重量部、加硫
剤(N,N’−メタフェニレンジマレイミド樹脂)12
重量部、臭素化ブチルゴム(臭素含量3.5重量%)1
0重量部、亜鉛華5重量部、カーボンブラック40重量
部、軟質炭酸カルシウム40重量部。 サンプルF:イソブチレン/イソプレン共重合体(イソ
プレンに基づく重合単位3重量%)100重量部、臭素
化ブチルゴム(臭素含量3.5重量%)8重量部、加硫
剤(N,N’−メタフェニレンジマレイミド樹脂)10
重量部、加硫剤(ジクミルペルオキシド40重量%含有
物)2重量部、ジビニルベンゼン1.5重量部、ステア
リン酸1重量部、亜鉛華5重量部、カーボンブラック4
0重量部、軟質炭酸カルシウム40重量部。 サンプルG:イソブチレン/イソプレン共重合体(イソ
プレンに基づく重合単位3重量%)100重量部、加硫
剤(ジクミルペルオキシド40重量%含有物)2重量
部、亜鉛華5重量部、ステアリン酸1重量部、カーボン
ブラック40重量部、軟質炭酸カルシウム40重量部。
【0029】[実験1]上記各サンプルの試験片を、L
iBF4 を1mol/lの濃度で溶解したPC中に浸漬
し、60℃の恒温槽中で1000時間貯蔵した後の各サ
ンプルの重量変化率を測定した。その結果を表1に示
す。
iBF4 を1mol/lの濃度で溶解したPC中に浸漬
し、60℃の恒温槽中で1000時間貯蔵した後の各サ
ンプルの重量変化率を測定した。その結果を表1に示
す。
【0030】イソブチレン/イソプレン共重合体を含む
加硫物(サンプルB〜G)とスチレン・ブタジエンゴム
(サンプルA)を比較すると、スチレン・ブタジエンゴ
ムは重量変化率がきわめて大きい。また、イソブチレン
/イソプレン共重合体を含む加硫物の加硫条件で比較す
ると、イオウ加硫(サンプルB)やキノイド加硫(サン
プルC)に比較し、ペルオキシド加硫及び/又は樹脂加
硫したもの(サンプルD〜G)はほとんど重量変化がな
い。重量変化率が小さいものほどPCの吸着量が少ない
ので、封口体として用いると密閉性が良好で安定である
から、特にサンプルD、E、F、Gが封口体として好ま
しいと予測できる。
加硫物(サンプルB〜G)とスチレン・ブタジエンゴム
(サンプルA)を比較すると、スチレン・ブタジエンゴ
ムは重量変化率がきわめて大きい。また、イソブチレン
/イソプレン共重合体を含む加硫物の加硫条件で比較す
ると、イオウ加硫(サンプルB)やキノイド加硫(サン
プルC)に比較し、ペルオキシド加硫及び/又は樹脂加
硫したもの(サンプルD〜G)はほとんど重量変化がな
い。重量変化率が小さいものほどPCの吸着量が少ない
ので、封口体として用いると密閉性が良好で安定である
から、特にサンプルD、E、F、Gが封口体として好ま
しいと予測できる。
【0031】
【表1】
【0032】[例1]活物質としてLiMn2 O4 を8
5g、導電材としてグラファイトを9g、バインダとし
てポリフッ化ビニリデンを6gのそれぞれをN−メチル
−2−ピロリドン100gに分散させ、この分散液を厚
さ20μmの硬質アルミニウム箔からなる正極集電体1
0の片面に塗工し、塗工層を圧延して正極2とし、正極
集電体と正極が一体化した正極シートの厚さを100μ
mとした。
5g、導電材としてグラファイトを9g、バインダとし
てポリフッ化ビニリデンを6gのそれぞれをN−メチル
−2−ピロリドン100gに分散させ、この分散液を厚
さ20μmの硬質アルミニウム箔からなる正極集電体1
0の片面に塗工し、塗工層を圧延して正極2とし、正極
集電体と正極が一体化した正極シートの厚さを100μ
mとした。
【0033】次に炭素材料として人造黒鉛を47g、バ
インダとしてポリフッ化ビニリデンを3gのそれぞれを
N−メチル−2−ピロリドン50gに分散させ、この液
を厚さ20μmのニッケル箔からなる負極集電体8の片
面に塗工し、塗工層を圧延して負極1とし、負極集電体
と負極が一体化した負極シートの厚さを80μmとし
た。
インダとしてポリフッ化ビニリデンを3gのそれぞれを
N−メチル−2−ピロリドン50gに分散させ、この液
を厚さ20μmのニッケル箔からなる負極集電体8の片
面に塗工し、塗工層を圧延して負極1とし、負極集電体
と負極が一体化した負極シートの厚さを80μmとし
た。
【0034】このようにして作製した正極2にはアルミ
ニウム製リード端子11、負極1にはニッケル製リード
端子9を取り付けた。次いで正極2及び負極1を露点−
50℃の乾燥空気中で150℃で4時間乾燥した後、露
点−60℃のアルゴン雰囲気中で厚さ25μmのポリプ
ロピレン製マイクロポーラスフィルムをセパレータ3と
して正極と負極の間に介し、捲回して素子を作製した。
ニウム製リード端子11、負極1にはニッケル製リード
端子9を取り付けた。次いで正極2及び負極1を露点−
50℃の乾燥空気中で150℃で4時間乾燥した後、露
点−60℃のアルゴン雰囲気中で厚さ25μmのポリプ
ロピレン製マイクロポーラスフィルムをセパレータ3と
して正極と負極の間に介し、捲回して素子を作製した。
【0035】この素子に、ECとPCの容積比1:1の
混合溶媒に1mol/lの濃度でLiBF4 を溶解した
電解液を含浸させた。含浸された電解液の量は、1素子
あたり0.3〜0.4gの範囲であった。
混合溶媒に1mol/lの濃度でLiBF4 を溶解した
電解液を含浸させた。含浸された電解液の量は、1素子
あたり0.3〜0.4gの範囲であった。
【0036】次に、底面に5kg/cm2 の圧力で裂断
する薄肉部7を設けた直径10mm、長さ25mmのア
ルミニウム製有底円筒型ケース5に、ポリプロピレン製
絶縁板4を挿入し、その上に前記素子を挿入した。この
薄肉部7は、筒型ケース5の底面中心部を中心として幅
0.2mm、長さ約7.5mmの二本の切り欠きを十字
状に形成したもので、薄肉部7の肉厚は約0.2mmで
ある。
する薄肉部7を設けた直径10mm、長さ25mmのア
ルミニウム製有底円筒型ケース5に、ポリプロピレン製
絶縁板4を挿入し、その上に前記素子を挿入した。この
薄肉部7は、筒型ケース5の底面中心部を中心として幅
0.2mm、長さ約7.5mmの二本の切り欠きを十字
状に形成したもので、薄肉部7の肉厚は約0.2mmで
ある。
【0037】次いで、封口体6として直径9.5mm、
厚さ4mmに成形したサンプルDに正極端子と負極端子
とを取り付けた後、正極、負極それぞれの端子にそれぞ
れのリードを取り付けて有底円筒型ケース5の開口部に
はめ込み、封口体の側面とケースの内面との接触する部
分の一部を、ケース外周部より中心に向かって絞ること
によりケースを密閉し、電池を作製した。
厚さ4mmに成形したサンプルDに正極端子と負極端子
とを取り付けた後、正極、負極それぞれの端子にそれぞ
れのリードを取り付けて有底円筒型ケース5の開口部に
はめ込み、封口体の側面とケースの内面との接触する部
分の一部を、ケース外周部より中心に向かって絞ること
によりケースを密閉し、電池を作製した。
【0038】[例2〜3]封口体としてサンプルE(例
2)又はサンプルF(例3)を用いた以外は例1と同様
に電池を作製した。
2)又はサンプルF(例3)を用いた以外は例1と同様
に電池を作製した。
【0039】[例4]封口体としてサンプルFを用い、
正極端子、負極端子と封口ゴムの接触部分、アルミニウ
ム製ケースと封口体の接触部分に50μmの厚さのEP
DM層を設けたこと以外は例1と同様に電池を作製し
た。
正極端子、負極端子と封口ゴムの接触部分、アルミニウ
ム製ケースと封口体の接触部分に50μmの厚さのEP
DM層を設けたこと以外は例1と同様に電池を作製し
た。
【0040】上記EPDM層は、EPDM(日本合成ゴ
ム社製、商品名:EP51、プロピレンに基づく重合単
位の含量26重量%)をトルエンに溶解して10重量%
の溶液とし、この溶液を塗布し、乾燥することによって
得た。
ム社製、商品名:EP51、プロピレンに基づく重合単
位の含量26重量%)をトルエンに溶解して10重量%
の溶液とし、この溶液を塗布し、乾燥することによって
得た。
【0041】[例5]薄肉部を設けない、直径10m
m、長さ25mmのアルミニウム製円筒型ケースを用い
た以外は例1と同様に電池を作製した。
m、長さ25mmのアルミニウム製円筒型ケースを用い
た以外は例1と同様に電池を作製した。
【0042】[例6〜8]封口体としてサンプルA(例
6)、サンプルB(例7)又はサンプルG(例8)を用
いた以外は例1と同様に電池を作製した。
6)、サンプルB(例7)又はサンプルG(例8)を用
いた以外は例1と同様に電池を作製した。
【0043】[実験2]例1〜8の電池をそれぞれ15
個作製し、4.2V、25mAの条件で定電圧−定電流
充電を4時間行った後、2.5Vまで25mAの定電流
で放電した。この初期のそれぞれ15個の電池の平均放
電容量は表2のとおりである。
個作製し、4.2V、25mAの条件で定電圧−定電流
充電を4時間行った後、2.5Vまで25mAの定電流
で放電した。この初期のそれぞれ15個の電池の平均放
電容量は表2のとおりである。
【0044】前記の初期充放電を行った電池のうちそれ
ぞれ5個ずつに対し、再び4.2V、25mAの定電圧
−定電流充電を4時間行い、60℃の恒温槽中で20日
間貯蔵した後、電池の重量変化と放電容量を測定し、液
漏れの様子を調べた。貯蔵後の5個の電池の重量変化の
平均値(「+」は重量増、「−」は重量減を示す)と、
5個の電池の放電容量の平均値と、液漏れした電池の数
を表2に示す。
ぞれ5個ずつに対し、再び4.2V、25mAの定電圧
−定電流充電を4時間行い、60℃の恒温槽中で20日
間貯蔵した後、電池の重量変化と放電容量を測定し、液
漏れの様子を調べた。貯蔵後の5個の電池の重量変化の
平均値(「+」は重量増、「−」は重量減を示す)と、
5個の電池の放電容量の平均値と、液漏れした電池の数
を表2に示す。
【0045】
【表2】
【0046】例1〜5、例8の円筒型非水電解液二次電
池では重量減少がほとんどなく、液漏れも起こらない
が、例6、例7の電池では重量減少が大きく、液漏れも
起こる。
池では重量減少がほとんどなく、液漏れも起こらない
が、例6、例7の電池では重量減少が大きく、液漏れも
起こる。
【0047】[実験3]実験2で初期充放電した電池そ
れぞれ5個ずつに対し、4.2V、25mAの定電圧−
定電流充電を4時間行い、2.5Vまで25mAの定電
流放電をする充放電サイクルを45℃の恒温槽中で10
0サイクル行った。それぞれ5個の電池の初期放電容量
の平均値、100サイクル後の放電容量の平均値、10
0サイクル後の重量変化の平均値(「+」は重量増、
「−」は重量減を示す)、及び液漏れした電池の数を表
3に示す。
れぞれ5個ずつに対し、4.2V、25mAの定電圧−
定電流充電を4時間行い、2.5Vまで25mAの定電
流放電をする充放電サイクルを45℃の恒温槽中で10
0サイクル行った。それぞれ5個の電池の初期放電容量
の平均値、100サイクル後の放電容量の平均値、10
0サイクル後の重量変化の平均値(「+」は重量増、
「−」は重量減を示す)、及び液漏れした電池の数を表
3に示す。
【0048】
【表3】
【0049】例1〜5、例8の円筒型非水電解液二次電
池は、45℃での充放電試験100サイクル後の重量変
化が少なく、液漏れもない。例6、例7のものは重量変
化が大きく、液漏れも起こる。
池は、45℃での充放電試験100サイクル後の重量変
化が少なく、液漏れもない。例6、例7のものは重量変
化が大きく、液漏れも起こる。
【0050】[実験4]過充電による弁作動試験のた
め、初期充放電を行った電池をそれぞれ5個ずつ10
V、100mAの定電圧−定電流充電を10時間まで行
い、電池の状況を観察した。破裂した電池の個数、安全
弁が作動した電池の個数、及び電池の状況をそれぞれ表
4に示す。
め、初期充放電を行った電池をそれぞれ5個ずつ10
V、100mAの定電圧−定電流充電を10時間まで行
い、電池の状況を観察した。破裂した電池の個数、安全
弁が作動した電池の個数、及び電池の状況をそれぞれ表
4に示す。
【0051】
【表4】
【0052】薄肉部を形成した例1〜4、例8では、過
充電により全て弁作動した。薄肉部を形成しなかった例
5では封口体とともに捲回素子が飛び出し電池が破裂し
たが、発煙、発火はなかった。例6、7は、安全弁とし
て作動し得る薄肉部が形成されているにもかかわらず、
大量な液漏れが起こった。
充電により全て弁作動した。薄肉部を形成しなかった例
5では封口体とともに捲回素子が飛び出し電池が破裂し
たが、発煙、発火はなかった。例6、7は、安全弁とし
て作動し得る薄肉部が形成されているにもかかわらず、
大量な液漏れが起こった。
【0053】
【発明の効果】本発明の筒型非水電解液電池は、ケース
自体の重さが軽いため重量エネルギー密度を高くでき
る。また、出力強度の高い封口機械でなくても容易に封
口でき、生産性が高い。特に小型の円筒型非水電解液二
次電池ではその効果が大きい。
自体の重さが軽いため重量エネルギー密度を高くでき
る。また、出力強度の高い封口機械でなくても容易に封
口でき、生産性が高い。特に小型の円筒型非水電解液二
次電池ではその効果が大きい。
【0054】また、電解液溶媒に沸点150℃以上かつ
比誘電率30以上の溶媒を用いた場合でも、封口体の耐
溶剤性が高いため信頼性の優れた円筒型非水電解液一次
電池及び円筒型非水電解液二次電池を提供できる。さら
にケース底面に肉厚を薄くした薄肉部を容易に設けるこ
とができ、それによって安全性も高めうる。
比誘電率30以上の溶媒を用いた場合でも、封口体の耐
溶剤性が高いため信頼性の優れた円筒型非水電解液一次
電池及び円筒型非水電解液二次電池を提供できる。さら
にケース底面に肉厚を薄くした薄肉部を容易に設けるこ
とができ、それによって安全性も高めうる。
【図1】本発明による非水電解液電池の断面図。
1 :負極 2 :正極 3 :セパレータ 4 :絶縁板 5 :円筒型ケース 6 :封口体 7 :薄肉部(安全弁) 8 :負極集電体 9 :負極リード 10:正極集電体 11:正極リード
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 松本 伸二 神奈川県藤沢市辻堂新町2丁目2番1号 エルナー株式会社内
Claims (8)
- 【請求項1】アルミニウムを主体とする材質からなる有
底筒型ケースの内部に、正極及び負極をセパレータを介
してリチウム塩を含む非水電解液とともに収容し、正極
端子と負極端子とを有する封口体により前記筒型ケース
の開口部を封口してなる筒型非水電解液電池において、
前記封口体の材質が、イソブチレンに基づく重合単位と
イソプレンに基づく重合単位とを含む共重合体をペルオ
キシド加硫及び/又は樹脂加硫した加硫物であることを
特徴とする筒型非水電解液電池。 - 【請求項2】封口体の材質が、イソブチレンに基づく重
合単位とイソプレンに基づく重合単位とを含む共重合体
をジビニルベンゼンの存在下でペルオキシド加硫した加
硫物である請求項1記載の筒形非水電解液電池。 - 【請求項3】共重合体の加硫剤が、ジクミルペルオキシ
ド、アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂及びN,
N’−メタフェニレンジマレイミド樹脂からなる群から
選ばれる1種以上である請求項1又は2記載の筒型非水
電解液電池。 - 【請求項4】ジビニルベンゼンが、加硫時に、イソブチ
レンに基づく重合単位とイソプレンに基づく重合単位と
を含む共重合体に対して0.01〜30重量%存在する
請求項2記載の筒型非水電解液電池。 - 【請求項5】筒型ケースの形状が円筒型であり、かつ封
口体の側面と前記筒型ケースの内面との接触部の一部
が、前記筒型ケースの外周部より中心方向に向けて絞ら
れることにより封口されている請求項1、2、3又は4
記載の筒型非水電解液電池。 - 【請求項6】非水電解液の溶媒が、沸点150℃以上か
つ比誘電率30以上である請求項1、2、3、4又は5
記載の筒型非水電解液電池。 - 【請求項7】非水電解液の溶媒が、エチレンカーボネー
トとプロピレンカーボネートの混合溶媒である請求項6
記載の筒型非水電解液電池。 - 【請求項8】封口体の側面と筒型ケースの内面との接触
部にEPDMを主体とする層が介在する請求項1、2、
3、4、5、6又は7記載の筒型非水電解液電池。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP9313922A JPH10199494A (ja) | 1996-11-14 | 1997-11-14 | 筒型非水電解液電池 |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP8-303342 | 1996-11-14 | ||
JP30334296 | 1996-11-14 | ||
JP9313922A JPH10199494A (ja) | 1996-11-14 | 1997-11-14 | 筒型非水電解液電池 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH10199494A true JPH10199494A (ja) | 1998-07-31 |
Family
ID=26563489
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP9313922A Pending JPH10199494A (ja) | 1996-11-14 | 1997-11-14 | 筒型非水電解液電池 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH10199494A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US10355252B2 (en) | 2015-06-15 | 2019-07-16 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Method for manufacturing bottomed cuboid battery container |
-
1997
- 1997-11-14 JP JP9313922A patent/JPH10199494A/ja active Pending
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US10355252B2 (en) | 2015-06-15 | 2019-07-16 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Method for manufacturing bottomed cuboid battery container |
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