JPH10176004A - 非支持型触媒を使用する流動床反応方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 流動反応器中で行われる発熱反応重合反応の
空時収率を向上する方法を提供する。 【解決手段】 非支持型繊維金属触媒を使用して流動反
応器中で行われる発熱反応重合反応において、反応器か
ら連続的に引出されるガスを、ガスの露点温度以下の温
度に冷却し、得られる二相混合物を反応器に戻して流動
床反応器の温度を所望のレベルに維持することにより、
反応器から重合反応の熱の除去を増大する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は、非支持型遷移金属触媒を
使用して流動反応器中で行われる発熱重合反応におい
て、反応器から連続的に引出されるガスを、ガスの露点
温度以下の温度に冷却し、得られる二相混合物を反応器
に戻して流動床反応器の温度を所望のレベルに維持する
ことにより、反応器から重合反応の熱の除去を増大し、
それにより流動反応器中で行われる発熱反応重合反応の
空時収率を向上する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術、発明により解決すべき課題】連続気相流
動床重合法において凝縮モードの動作を使用することは
米国特許第４５４３３９９号及び第４５８８７９０号に
記載されている。同方法によると、循環流の一部又は全
部を冷却して気相及び液相の両者を含む混合物を形成
し、その混合物を反応器に再導入し、循環流の液体部分
を蒸発させる。これによると、気相法の生産速度と冷却
能力が大きく向上する。

【０００３】最近になって、米国特許第５３５２７４９
号及び５４３６３０４号に各種の凝縮モードが提案され
ている。米国特許第５３１７０３６号には可溶性非支持
型触媒に適する凝縮モードが記載されている。その後、
米国特許第５４０５９２２号及び第５４６２９９９号に
おいて支持型メタロセン触媒と共に使用する凝縮モード
が開示された。本発明によると、可溶性非支持型触媒と
共に凝縮モードを使用すると、非支持型触媒成分の移動
（migration)が従来技術の意図しなかった態様で助勢さ
れることが見いだされた。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、流動反応器
中で行われる発熱反応重合反応において、循環流（リサ
イクル流）をその露点以下に冷却し、得られる二相流体
流を反応器に戻して流動床反応器の温度を循環流の露点
以上の所望のレベルに維持することにより、流動反応器
中で行われる発熱反応重合反応の空時収率を向上する方
法を提供する。循環流の冷却能力は、流入してくる循環
流と反応器との大きい温度差と、循環流に連行されてい
る凝縮流体の蒸発との両者により増大する。

【０００５】凝縮量とそれによる生産速度の向上は循環
流の露点を上げるように動作条件を修正することにより
更に増大する。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明によると、非支持型触媒と
組み合わせて凝縮モードを実行する方法が提供される。
発熱反応であるかぎり特定の重合反応の形式には依存し
ないが、本発明は特に次に挙げる一種以上の単量体の重
合を含む重合反応に適している。 Ｉ．オレフィン類：エチレン、プロピレン、ブテン−
１、ペンテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン
−１、スチレン。 II．極性ビニル単量体：塩化ビニル、酢酸ビニル、アク
リル酸ビニル、メチルメタクリレート、テトラフルオロ
エチレン、ビニルエーテル、アクリロニトリル。 III.ジエン類（共役、非共役）：ブタジエン、１，４−
ヘキサジエン、イソプレン、エチリデンノルボルネン。 IV．アセチレン類：アセチレン、メチルアセチレン等の
置換アセチレン。 Ｖ．アルデヒド類：ホルムアルデヒド。

【０００７】上記の単量体の流動床重合に使用できる非
支持型触媒は、極く通常の場合には次のものとなろう。 Ｉ．配位陰イオン性触媒。 II．エチレン単独重合体に対しては陽イオン性触媒：こ
の型の他のものは遊離ラジカル触媒を要する。 III.遊離ラジカル触媒又は配位陰イオン性触媒。 IV．配位陰イオン性触媒。 Ｖ．陰イオン性触媒。

【０００８】好ましくは、触媒は米国特許第５３１７０
３６号、第５４０５９２２号、第５４６２９９９号、及
び米国特許出願第０８／４１２９６４号（１９９５年３
月２９出願）に記載されているものを使用する。より好
ましくは、触媒はメチルアルミノオキサン又はその変性
物と、シクロペンタジエニル（又は置換シクロペンタジ
エニル）ジルコニウムトリスアルキルカルバメート（又
はカルボキシレート）との反応生成物である。

【０００９】本発明は特定の重合反応形式に限定される
ものではないが、以下で行う方法動作の説明は、本発明
が特に遊離であると認められたオレフィン型単量体の重
合に関連して説明する。

【００１０】一般に、従来技術による樹脂、特に単量体
から製造される重合体の流動床式方法は、一種以上の単
量体を含む気相流を、反応条件下で且つ触媒の存在下
に、流動床反応器へ連続的に流すことにより実施され
る。未反応の気体状単量体を含有する気相流は反応器か
ら連続的に引出されて、圧縮され、冷却され、そして反
応器に循環される。生成物は反応器から引出される。ま
た、補充単量体が循環流に追加される。

【００１１】重合体を形成する反応は発熱反応であり、
何らかの方法で反応器内の気体流の温度を、樹脂及び触
媒の劣化温度よりも低く、しかも重合反応中に生成した
樹脂粒子の融着と付着を生じる温度以下に維持する必要
がある。これは、生成物として連続的に除去することが
できない重合体の固まりの急速な成長による反応器の閉
塞を阻止するために必要なのである。従って、特定の期
間内に所定の寸法の流動床反応器で製造できる重合体の
量は、流動床から引出すことができる熱量に正比例する
ことが理解される。

【００１２】本発明によると、循環気体流は二相の気液
混合物を形成するために意図的に露点以下に冷却され
る。冷却は気液混合物の液相が、少なくとも流動床の入
口から蒸発するまであるいは流動床に侵入するまで気液
混合物の気相に連行されるような条件下に行われる。空
時収率の相当に大きい増加は、本発明によると、生成物
特性及び生成量には実質的な影響を生じないで得られ
る。ここに記載されているように実施すると、全体の工
程は連続的且つ円滑に進行して動作上の格別の困難は生
じない。

【００１３】ある場合には循環気体流の露点を上げて更
に熱除去を増大することが望まれる。露点の上昇は次の
ようにして行うことができる。（１）反応体の動作圧力
の上昇、（２）循環流中の凝縮性気体の濃度の増大、及
び／又は（３）循環流中の非凝縮性気体の濃度の減少。
本発明の一実施例によると、循環流の露点は触媒、反応
体及び重合反応生成物に対して不活性の凝縮性流体を循
環流に加えることにより上昇できる。この不活性の凝縮
性流体の追加は補充流体と共に、あるいは系の任意の箇
所に追加することができる。これらの流体の例は飽和炭
化水素、例えばブタン、ペンタンまたはヘキサンであ
る。

【００１４】凝縮度に対する主な限界は、凝縮性成分の
溶解性及びその重合体粒子に対する軟化作用である。こ
れは凝縮剤、その濃度、温度や圧力のような循環気体組
成の反応条件、重合体の分子量、密度及び分岐鎖分布等
により左右される。適当な凝縮動作は、米国特許第５３
５２７４９号の記載にも拘らず、低及び高流動嵩密度に
おいて達成される。

【００１５】実際の実験によると、２０重量％以上の凝
縮は重合体の軟化による制限を超えないで行われること
が示された。

【００１６】二相循環流の入口箇所は、流動床（重合帯
域）を懸濁状態に維持するために好ましくは流動床の下
側である。連行された液体を含んでいる循環流は反応器
の下側部分の箇所、最も好ましくは反応器の底に導入さ
れ、これにより流動床を上方に流れる流体流の均一性を
確保する。他の入口箇所は反応器の側部に沿って設けら
れ流動床に直接連絡した任意数の開口であり、放出は、
壁から、あるいは流動床の本体部分へ延びた管から行わ
れる。同様に、導入は分配板を貫通して流動床に延びる
管から行うことができる。噴霧または噴射ノズルを使用
して流れを流動床中に分布させることも可能である。

【００１７】邪魔板その他、循環流入口箇所の近傍の低
い気体速度の領域の形成を防ぐための手段を設けること
により、上昇する循環流中に固体及び液体を連行状態に
維持することができる。このような手段の一つは米国特
許第４８７７５８７号及び第４９３３１４９号に記載さ
れている。

【００１８】明らかな利益はないが、二相循環流を２以
上の別個の流れに分割し、その１つ以上を直接重合帯域
に入れることができる。ただし、床を懸濁状態に維持す
るために床の下側及び床を通して充分な気体速度が与え
られる場合とする。すべての場合に、気体流の組成は実
質的に一様に保持され、除去不能な固形分が形成される
ような死空間は形成されないように流れる。

【００１９】必要なら、二相流体を形成するような条件
下に気体と液体を別個に噴射することにより、噴射点で
反応器内に二相流体流を形成し得ることは明らかであろ
う。しかし、冷却後に気相と液相を分離する際に不要な
負担が増すため、気体と液体のこのような動作にはほと
んど利益は見いだされない。ＷＯ９４／２８０３２号
（１９９４年１２月８日発行）には、この動作モードに
関してこれに反する見解が表明されている。しかし、補
充単量体をこのようにして反応器に注入することは望ま
しい。液体または気体状の補充単量体を反応器の二相流
体循環流の入口箇所への、反応器の他の箇所への、ある
いは循環流への注入は本発明の意図するところである。

【００２０】本発明の利益はポリオレフィンの製造に限
定されない。本発明は気相流動床において実施される任
意の発熱反応重合法と関連して実施できる。本発明の従
来技術より優れた利益は、循環流の露点が流動床内部の
反応温度に近い程大きい。

【００２１】本発明の任意の重合体製造に対する適用可
能性は、次の式を使用して判定できる。 Ｘ＝Ｐ・Ｈ_rxn ／Ｇ_mass・ＣＰ_gas （Ｔ_rxn −Ｔ
_limit ） ここに、 Ｐ＝重合体の所望の生成速度で、本発明でないと１．０
未満を与えるような速度に制限される。 Ｈ_rxn ＝製造される特定の重合体の重合熱。 Ｇ_mass＝循環流の質量流量で、床内の適宜の流動化と混
合の必要性による最低値と、固形分の連行による最大値
により限定される。 ＣＰ_gas ＝循環流の熱容量。 Ｔ_rxn ＝反応帯域（流動床）の温度で、循環流の圧力に
おける重合体の付着温度及び／または触媒の性能に依存
する最大値と、触媒の性能に依存する最低値を有する。 Ｔ_limit ＝反応帯域に流入する循環流の最低温度。この
温度は循環流の露点、または熱交換器帯域の冷却限界の
いずれか高い方の温度である。Ｔ_limit が循環流の露点
ならば発明は単に流れを露点以下の温度に冷却すること
により実施される。Ｔ_limit が熱交換器帯域で制御され
る場合には、発明は凝縮性流体を添加して循環流の露点
を熱交換器帯域の冷却限界以上に上昇することにより実
施される。

【００２２】Ｘが１より大きい場合には、本発明の利益
が得られ、Ｘの値が増加するにつれて本発明から得られ
る作用効果が大きい。

【００２３】一般に、反応器内の反応帯域の高さと直径
の比は、約２．７：１〜４．６：１の範囲で変わる。こ
の範囲は勿論所望の生産速度に依存してより大きいまた
はより小さい値に変わり得る。その上の減速帯域の断面
積は典型的には約２．６〜２．８に反応帯域の断面積を
乗じたものである。

【００２４】反応帯域は補充の供給流と循環流の形の連
続した重合性及び改質用の気体成分の連続した流れによ
り流動化された、成長しつつある重合体粒子と、生成し
た重合体粒子と、少量の触媒粒子とを含む。生きた流動
床を維持するには、床を通る見掛け速度が流動に必要な
最低速度を超えなければならず、最低速度よりも少なく
とも０．２ｆｔ／秒（６０ｃｍ／秒）以上大きいことが
好ましい。通常は、見掛けの気体速度は５．０ｆｔ／秒
（１５．０ｍ）を超えず、約２．５ｆｔ／秒（７．５ｍ
／秒）以下で充分である。

【００２５】局所的な熱点の形成を防ぎ、粒状触媒を捕
捉して反応帯域全体に分布させるには床が常に粒子を含
むことが肝要である。始動時に反応器には気体流の開始
に先立って基本量の粒状重合体粒子が装入される。この
ような粒子は製造すべき重合体と同一でも良いし異なっ
ていても良い。異なっている場合には、これらは所定量
の生成重合体と主に初期生成物として引出される。最終
的には所望の重合体粒子が始動床を置換する。

【００２６】流動床で使用される部分的にまたは全面的
に活性化された前駆組成物及び／または触媒がそれらに
対して不活性な窒素またはアルゴン等のガスの浸した状
態で貯蔵器に蓄えられて使用に備えることが好ましい。

【００２７】流動化は床に流通する流動性循環流を高流
量、典型的には補充流体の供給流量の約５０倍程度にす
ることにより達成できる。流動床は一般に流動床を流通
するガスにより形成され移動する粒子の濃密な集団の外
観を有する。床を通る圧力降下は流動床の重量をその断
面積で除した値と同一かあるいは若干大きい。従って、
圧力降下は反応器の形状に依存する。

【００２８】補充流体は床に直接供給しても良いが、循
環路に供給することの方が多い。循環路に供給する場合
には、熱交換器または循環ガス冷却器の前または後に供
給する。補充流の組成は気体分析により測定される。気
体分析器は循環流の組成と補充流の組成を分析して反応
帯域内の気体組成を実質的に定常状態に維持する。

【００２９】気体分析器としては、慣用の方法で循環流
の組成を表示するように評価して供給流を調整するよう
に適合した、広く市販されている気体分析器を使用でき
る。気体分析器は米国特許第５４３７１７９号に記載さ
れているような、より複雑な迅速気体分析器の一つでも
良い。一般に気体分析器は気体を減速帯域と熱交換器と
の間の箇所から受け取るように位置付けられる。

【００３０】完全な流動化を達成するために、循環流及
び所望ならば更に補充流の一部は循環路を通して床の底
から反応器に戻される。好ましくは気体分配板を戻し点
の上側に設けて床の流動化を助けることができる。床を
流通する際に、循環流は重合反応により生じた反応熱を
吸収する。

【００３１】ある場合には、アルミノオキサンを使用す
ると静電気が発生し易いことがある。誘導及び自然の凝
縮モード動作は静電気を抑制することが分かった。静電
気の消失はイソペンタンのような凝縮媒質を瞬時の供給
流量で反応器に供給することにより主として得られるも
のであり、すでに反応器内に存在しているイソペンタン
の凝縮によるものではないと考えられる。従って、凝縮
媒質の供給速度の変動は反応器の静電気に劇的な作用を
与える。凝縮媒質の噴霧を直接分配板の底に供給するこ
とにより、反応器全体の与えられた凝縮媒質濃度におい
て、凝縮媒質が底または循環路に導入される場合に比し
て、より多くの液体が分配板に当たる。このようにする
利益は、より少量の凝縮媒質で済み、そのため流動床の
溢流（flooding) が回避できることである。

【００３２】床内で作用しない流動床の部分は、重合帯
域から、好ましくはその上の、連行される粒子が床に戻
る機会を与えられる減速帯域を介して、除去される循環
流を構成する。

【００３３】循環流は次に圧縮器で圧縮され、次いで熱
交換帯域に送られてそこで反応熱を除去され、その後床
に戻される。熱交換帯域は典型的には水平又は垂直型で
あり得る熱交換器である。循環流は次に反応器の底から
気体分配板を通して流動床に戻される。気体偏向部材が
好ましくは反応器の入口に設置され、粒子が沈降して固
体の固まりになるのを阻止する。以前に言及された環状
ディスクはこれを行うための一つの手段である。

【００３４】床の温度は反応熱を連続的に除去すること
により定常状態で実質的に一定の温度に制御される。ポ
リエチレンでは床の上部には認められるほどの温度勾配
は存在しないようである。ポリプロピレンでは床の上側
を横切って約１〜２℃の温度勾配が存在することは珍し
くない。温度勾配は床の底部で約６〜１２インチ（１
５．２〜３０．５ｃｍ）層に存在し、流入流体の温度と
床の残りの部分の温度との間の勾配である。

【００３５】良好な気体分布は反応器の動作に重要な役
割を果たす。流動床は成長しつつある粒状重合体と、成
長した粒状重合体と、触媒粒子を含んでいる。重合体粒
子は熱く且つおそらく活性であるから、沈降を防がなけ
ればならない。静的な集合体（mass）が存在すると、そ
の中に含まれる活性な触媒は反応を続行して融着を引き
起こす可能性がある。従って、床を通して流動化を維持
するに充分な流量で循環流を床に分散させることは重要
である。

【００３６】気体分配板はこの良好な気体分配を達成す
るための好ましい手段の一つであり、例えばメッシュ
板、スロット板、穿孔板、バブルキャップ板等である。
分配板の要素はすべて固定でも良いし、米国特許第３２
９８１９２号に記載されているように可動型でも良い。
どのような設計でも、循環流を床の基部の粒子を通して
拡散させて床を流動状態に維持し、また反応器の休止時
に樹脂粒子の静止した床を支持するのに役立たなければ
ならない。

【００３７】好ましい気体分配板は一般に金属から形成
され、その表面全体に分布した孔を有する形式のもので
ある。孔は通常は直径約０．５インチ（１．２７ｃｍ）
である。孔は分配板を通して延び、各孔の上には分配板
に固定された三角形のアングル鋼材が配置される。アン
グル鋼材は流体の流れを分配板の表面に沿って分布させ
て固体の停滞域を回避する。更に、アングル鋼材は床が
沈降する時に孔を通して樹脂が流れるのを阻止する。

【００３８】触媒及び反応体に対して不活性な任意の流
体が循環流内に存在することができる。アクチベータ
（賦活剤）化合物が使用される場合には好ましくは熱交
換器の下流において反応系に導入するか、又は直接流動
床に導入することができる。この場合に、凝縮媒質又は
液体単量体のようなキャリア流体と共に導入しても良
い。

【００３９】流動床反応器を重合体粒子の焼結温度より
も低い温度で動作させ、それにより焼結が生じないよう
にすることが重要である。焼結温度は樹脂密度の関数で
ある。一般に、例えば低密度ポリエチレン樹脂は低い焼
結温度を有し、低密度ポリエチレン樹脂は高い焼結温度
を有する。例えば約７５℃から９５℃の温度は、密度が
約０．９１〜０．９５ｇ／ｃｍ³ のポリエチレン共重合
体を製造するのに使用され、約１００℃〜約１１５℃の
温度は、密度が約０．９５〜０．９７ｇ／ｃｍ³ のポリ
エチレン共重合体を製造するのに使用される。

【００４０】流動床反応器は約１０００ｐｓｉ（７０ｋ
ｇ／ｃｍ² ）までの圧力で動作でき、ポリエチレン樹脂
の製造に対しては好ましくは約１００〜１００ｐｓｉ
（７．０ｋｇ／ｃｍ² ）で動作でき、この範囲内のより
高い圧力での動作では、圧力の増加が気体の単位熱容量
を増すので熱伝達により好ましい。

【００４１】部分的にあるいは全面的に活性化された前
駆体組成物及び／又は触媒（以下単に触媒と呼ぶ）は、
その消費量に相当する割合で床に供給される。好ましく
は、触媒は重合体粒子の良好な混合が生じるような床の
部位に注入される。触媒を分配板の上方の箇所に注入す
ることは流動床の満足な運転に対して重要な因子であ
る。触媒は高度に活性を有するので、触媒を分配板の下
の領域に注入するとその場所で重合を開始させてしま
い、その結果分配板の閉塞を起こす可能性がある。その
代わりに、触媒を流動床に注入すると、触媒の床全体へ
の分布が促進され、熱点の形成を生じる可能性のある触
媒の局部的な高濃度の箇所の形成が阻止される傾向が生
じる。触媒を床の上から反応器に注入すると、過剰な触
媒が循環路に運ばれ、そこで重合が開始して管や熱交換
器の閉塞を生じる可能性がある。

【００４２】触媒は各種の技術により反応器に注入する
ことができる。非支持触媒を噴霧するすべての方法が同
等に効果的なわけではない。触媒を直接床に噴霧するあ
る動作モードでは、触媒が樹脂粒子を被覆したので制御
できない程成長した。数種の好ましい方法が見いだされ
た。一つの方法では、有機金属錯体とアクチベータを別
個に供給する。他の好ましい方法は、これらの組合せ成
分を反応器に供給するが噴霧粒子が床の粒子に接触する
前に蒸発を開始するに充分な時間を与えるようにするこ
とから得られた。更に他の方法では、２つの成分を、そ
れらが供給されている間にその可溶性を喪失し始めさせ
るようなキャリア中に入れて供給し、それにより供給物
が反応器に入る際に活性な触媒の核を形成させるように
した。大きい過剰寸法の支持管路流を有する床への噴霧
ノズルを使用すると、付着物（foul) の形成が阻止され
る傾向があると思われる。同様に分配板を貫通する噴霧
ノズルの使用により、触媒が分配板直上から供給されの
で、同様に付着物の形成をを阻止する傾向が生じる。ど
れが最良かは今のところ分からない。

【００４３】可溶性触媒の供給に関して経験する一つの
問題点は、触媒液滴が流動床内で重合体粒子に衝突し、
重合体粒子を被覆することである。引き続いて重合によ
り重合体の寸法がどんどん大きくなる。この傾向は、メ
タロセン化合物とアルミノオキサン化合物とを反応器に
供給する際にそれらの反応から固体触媒粒子を形成する
ことにより大幅に減じられ、そして制御される。

【００４４】メタロセン触媒は脂肪族又は芳香族炭化水
素例えばトルエン又はイソペンタン中の希薄溶液として
提供される。アルミノオキサンもまたイソペンタンやト
ルエン等の脂肪族又は芳香族炭化水素の溶液として提供
される。各々が反応器に連続的又は間欠的に供給され、
反応器へ入る前にイソペンタンや他の不活性炭化水素の
キャリア流体と混合される。追加的に、窒素のような不
活性ガスを添加して触媒を反応器に噴霧又は分散させる
ためのキャリア気体として作用するようにしても良い。
メタロセン化合物及びアルミノオキサン化合物はこの方
法ではイソペンタンキャリアに不溶性の活性触媒種を形
成するように反応する。この触媒は沈殿してわずかに数
μ以下の直径の微細固体粒子となり、その後はイソペン
タン中のスラリーとして反応器に送られる。反応とそれ
に続く沈殿は非常に早い。付加物はトルエンに溶解す
る。トルエンは存在することができるが、沈殿できるよ
うにイソペンタンの方がはるかに多量に存在する。これ
により可溶性メタロセン触媒の気相反応器への供給によ
り製造される重合体の形態学的特性が改善される。触媒
とアルミノオキサン化合物は反応してキャリア流体に不
溶性の粒子を形成し、この粒子は重合体のテンプレート
（賦形剤）として作用して良好な形態学的特性、良好な
樹脂かさ密度、及び良好な流動特性を有する重合体粒子
を生成する。この賦形された液体供給触媒を使用する
と、凝縮モードでの全範囲の運転で付着物が減じる。

【００４５】同様に、アルミノオキサン又は他のアクチ
ベータのトルエン溶液が使用でき、これはキャリアであ
るイソペンタンと接触させることにより沈殿させること
ができる。この接触は、触媒がイソペンタンキャリアに
混合される箇所よりも前の箇所で、あるいは触媒がキャ
リアに添加される箇所で、あるいは触媒がイソペンタン
キャリアに注入される箇所の下流において行うことがで
きる。触媒粒子はイソペンタンあるいは窒素をキャリア
流体とする噴霧ノズルを使用して反応器中に噴霧するこ
とができる。噴霧は分配板を所定位置に有さない反応器
の底から直接上方に指向させることができる。従って、
粒子が床を衝撃するまでに移動しなければならない距離
は極く短い。この時間内に、キャリア流体は蒸発してク
ラスター状に沈殿した触媒粒子を残す。キャリアが蒸発
しない場合でも、沈殿した触媒粒子は分散する傾向を有
する。触媒をこのように供給することは本発明の主題で
はない。もしも触媒を重合体に適正に分散させる対策が
取られているならば、触媒は直接床に導入して良い。

【００４６】別法として、少なくとも何種類かの有機金
属錯体とアルミノオキサンアクチベータは良好な生産性
を与えあるいは良好な形態学的特性を与えるために予備
接触をする必要がない。具体的に示されたものは触媒成
分を反応器に特別な供給方法で供給した時に新規な個々
に分離した樹脂粒子が流動床に生成し、落下する樹脂粒
子の凝集が生じないことである。凝集モードでの運転
は、あるいは凝縮モードではないが高水準の凝縮性成分
の存在下での運転でも、触媒前駆体の溶媒和作用及び移
行性が、形成される重合体の全体にわたる点で有利であ
る（前駆体は互いを認識して活性な重合触媒を形成しな
ければならない）。触媒の生産性の劇的な向上はイソペ
ンタンの濃度を、循環気体の露点が２０℃から３３℃に
上昇するように上げた時に得られる。非常に高い水準の
凝縮、例えば２５重量％以上では、触媒前駆体の移行と
活性点の形成が促進される点で有利である。

【００４７】上記のように、凝縮モードにおいて可溶性
の付加物を形成する触媒前駆体の反応は、重合体成長及
び粒子複製のテンプレートを提供することができる。経
験によると、一次樹脂粒子は一般に球形であり約１０〜
１００ミクロンの範囲の直径を有する固体である。これ
らの粒子はより大きい粒子に凝集し得る。触媒を反応器
内に噴霧する利点の一つは、生成する粒子の寸法を制御
することができることである。噴霧ノズルの寸法とキャ
リアの速度を制御することにより、粒子径を広範囲に調
整することができる。これは特に触媒の生産性を触媒の
熱に対する感受性と調和させる必要がある場合に有利で
ある。重合体の粒子径を増大することは、製造工程中に
製品間の切替えを行う時に床容積を低下させる場合に有
利である。

【００４８】可溶性の付加物に対しては更にいくつかの
追加の利点がある。一つは噴霧された粒子の溶剤が蒸発
するにつれて、非可溶化された成分がテンプレートを形
成して改良された形態学的特性に導き得ることである。
更に、初期重合体は樹脂粒子のテンプレートとして役立
つことができる固い枠を形成する傾向がある。

【００４９】非支持型触媒は支持型触媒のように固定付
着物に結合する必要がない。非支持型触媒の可動性は凝
縮モードにおいて動作させることにより向上する。なぜ
なら、液体は触媒成分の分散を助けて成分の混合を促進
し、触媒を高能率に形成するからである。触媒の粒子内
への更なる拡散は凝縮剤により重合体を膨潤することに
より促進される。有機金属錯体とアクチベータは樹脂粒
子全体により均一に分散されて改良された触媒生産性と
製品の一様性（均質性）を与える。不溶性触媒を形成す
るために反応しなければならない個々の成分がそれ自体
凝縮媒質に可溶である場合には、触媒とアクチベータの
分散を助けるこの膨潤の考えは、不溶性付加物触媒にも
適用できる。

【００５０】本発明の利益を達成する他の方法は、触媒
前駆体と反応する前に重合反応器（又は反応器への装入
前に）内で沈殿又はゲル化を行うアクチベータを使用す
ることである。この沈殿は凝縮媒質により不連続層の形
成により引き起こすことができる。例えば、通常のアル
ミノオキサンはトルエン中に入れて供給され、イソペン
タンに可溶である。このものは例えばイソペンタン流と
混合することにより供給管路中で沈殿し得る。また、そ
れはトルエンがしばしばイソペンタンである凝縮剤と混
合することにより分散されるので反応器中でも沈殿す
る。凝縮モードでの運転はアルミノオキサンの沈殿を生
じる。アルミノオキサンの沈殿を行う他の方法には、逆
機能（disfunctional)分子、極性物質（例えばＭｇＣｌ
₂ ）又は界面活性剤との反応が含まれる。沈殿したアル
ミノオキサンは次に重合体の複製と成長に対する優れた
テンプレートとして作用する。高凝縮水準での動作は重
合体の膨潤を助け、アルミノオキサン粒子へのメタロセ
ン前駆触媒の拡散を助ける。

【００５１】変性アルミノオキサンはイソペンタンにあ
る程度可溶であるが、それでも液状イソペンタンのよう
な凝縮媒質が存在しなければ可溶性を急速に失う可能性
がある。この条件は凝縮モードでの運転中にさえも重合
体粒子の流動床内に存在し得る。凝縮した液体は必ずし
も床の全高さに侵入しないので、頂部から床の内部に向
かってある距離下がったところまで乾燥領域が存在す
る。触媒前駆体、アクチベータ、及び新規に形成された
樹脂粒子の乾燥領域及び湿潤領域への連続した出入りは
触媒成分の粒子全体への分散を改善し、更に落下凝集を
生じることなく粒子成長の安定なテンプレートを提供す
る。理論的には、凝縮の程度は樹脂の粒子寸法及び形態
を制御するのに使用できる。

【００５２】乾燥領域への追加は、迅速な核形成と良好
な粒子特性を提供する。湿潤領域への追加は触媒生産
性、粒子の熱点防止のための冷却、付着物の減少、及び
樹脂凝集の抑制を改善する。

【００５３】アルミノオキサンはまたエチレン又はエタ
ンのような超臨界性溶剤に入れて供給することができる
（エチレンは単量体であるからこの使用には明らかな利
益が得られる）。アルミノオキサンは非常に急速に沈殿
して重合体複製のためのテンプレートを形成する。

【００５４】アルミノオキサンは噴霧ノズルを通して分
配板を除去した底部円錐部に添加することができ、メタ
ロセン助触媒は反応器の側面から注入管により床に導入
することができる。アルミノオキサン供給流はまた分配
板を所定位置に備えた流動床に直接供給しても良い。触
媒供給管は好ましくはアルミノオキサン供給管よりも約
６インチ（１５．４）下方に設けることができるが、そ
れらの相対位置は入れ替えても良いし、更に離間させて
も良い。これらはプロセス又は触媒を有利にするよう
に、反転、離間、又は近接することができる。単純にく
びれ部を有する複数の注入管を設けて適当なキャリア液
体及び気体流を各々に供給することもできる。注入管が
直接流動床に挿入されている場合には、予め接触させた
触媒及びアルミノオキサンはしばしば注入管の閉塞を生
じることに注意すべきである。

【００５５】更に、アルミノオキサンは分配板よりも前
で循環路に直接加えることができる。循環路に供給する
場合、凝縮モードの運転はアルミノオキサンを反応器に
フラッシュすることを助ける。

【００５６】流動床への均一重合触媒溶液の供給は、存
在する粒子を新規な重合体により被覆したり、あるいは
低活性に導く液滴の被膜形成（skinning over)を生じる
ために複雑化する。この問題は、触媒活性のない領域に
より分離された離散的領域に触媒活性点を生成すること
により回避することができる。これにより、初期触媒点
に対する最大の表面積−体積比が得られ、これにより最
大の接触速度が得られる。

【００５７】触媒の分離は数種の方法により達成でき
る。一つの方法はメチルアルミノオキサンの飽和炭化水
素中のエマルジョンなど、所定の触媒成分のエマルジョ
ンを使用することである。エマルジョンは重合の性質に
有利な作用を与えるような種々の技術により製造し且つ
安定化できる。エマルジョン形成の一つの例は、鉱油を
アルミノオキサンのトルエン溶液に添加し、次いでトル
エンを追い出す（ストリップ）することである。

【００５８】触媒の分離を達成する他の方法は、触媒成
分を予備混合し、次いで助溶媒を加えて得られる混合物
を不溶性にすることである。この例の一つはメタロセン
をアルミノオキサン−トルエン混合物及び鉱油と混合す
ることである。

【００５９】触媒の分離を達成する他の方法は、触媒成
分の一つと反応する成分を添加し、それらを不溶性にす
ることである。この成分の例としてはエチレングリコー
ル等の、アルミノオキサンとの交差結合と不溶化を導く
二官能性又は三官能性分子である。

【００６０】触媒の分離を達成する他の方法は、分子間
相互作用により１種以上の触媒成分を自身の周りにクラ
スター状に集める少量の吸引成分を添加することであ
る。

【００６１】触媒は好ましくは反応器の壁から反応器直
径の約２０〜５０％離れた位置であって反応器の下側か
ら、あるいは床の高さの約５０％までの高さから、反応
器に供給される。触媒は同様に分配板の箇所又はその直
上であって反応器の壁から反応器直径の約２０〜５０％
離れた位置に導入されても良いし、分配板の中又は上の
多数の箇所から導入されても良い。

【００６２】好ましくはエタン、窒素、又はアルゴンの
ような触媒に対して不活性な気体をキャリアに使用して
触媒を床に供給する。

【００６３】床の重合体生成速度は、特に触媒の注入流
量、凝縮媒体の量、及び循環流の単量体濃度に依存す
る。生成速度は単に触媒注入流量を調整することにより
便利に調整できる。

【００６４】触媒注入流量に変動があると反応速度及び
それにより反応熱の発生速度が変動するので、反応器に
流入する循環流の温度を上下方向に調整することにより
反応熱の発生速度の変動を吸収する。これにより床の実
質的に一定の温度が確保できる。流動床と循環流用冷却
装置の完全な計測は、床の温度変動を検出してオペレー
タ又は慣用の自動制御装置が循環流の適正な温度調整を
行うことを可能にする。

【００６５】与えられた一組の動作条件下に、流動床
は、流動床の一部を粒状重合体生成物の生成速度で製品
として引出すことにより、実質的に一定の高さ及び重量
に維持される。熱の発生速度は生成物の生成速度に比例
するから、反応器を横切る温度上昇（つまり、入口流体
温度と出口流体温度の差）の測定は、揮発性液体が入口
流体に存在しないと仮定すると、一定の流体速度での粒
状重合体の形成速度の指標となる。

【００６６】粒状重合体生成物を反応器から引き出す
と、生成物から流体を分離してそれを循環路に戻すこと
が望ましい。これには多くの公知の方法がある。米国特
許第４５４３３９９号参照。別の好ましい製品引き出し
装置は米国特許第４６２１９５２号に記載されている。
これらの装置は沈降タンクと、それに直列に接続され且
つ沈降タンクの頂部から分離した気相を流動床頂部に近
い位置で反応器に戻す移送タンクとを含む少なくとも一
対の（並列）タンクを使用している。

【００６７】流動床反応器は適当な排気系を有しそれに
より始動及び休止期間に排気を行う。反応器は攪拌器や
壁面掻き取り器を必要としない。循環路及びその構成要
素は循環流またはそれに連行される粒子の流れを阻害し
ないように。平滑な表面を有し、不都合な障害物がない
ようにすべきである。

【００６８】本発明の方法により製造できる重合体に
は、エチレン、プロピレン、ブテン、又はエチレン、プ
ロピレン又はブテンを過半部としＣ₂ 〜Ｃ₈ アルファオ
レフィンを過半に達しない部分とする共重合体がある。
Ｃ₂ 〜Ｃ₈ アルファオレフィンは４炭素分よりも近い位
置の炭素に分岐を有しないものが好ましい。好ましいＣ
₂ 〜Ｃ₈ アルファオレフィンには、エチレン、プロピレ
ン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メ
チルペンテン−１及びオクテン−１である。

【００６９】例えばエチレン共重合体は約２２以上のメ
ルトフロー率を有する。メルトフロー率は重合体の分子
量を表す他の方法の一つである。例えばメルトフロー率
（ＭＦＲ）が２２はＭｗ／Ｍｎ（通常のサイズ排除クロ
マトグラフィーで測定）約２．７に相当する。

【００７０】エチレン単独重合体は約０．９５８〜０．
９７２ｇ／ｃｃの比重を有する。

【００７１】エチレン共重合体は約０．９６ｇ／ｃｃの
比重を有する。エチレン共重合体の密度は共重合体の与
えられたメルトインデックスにおいてエチレンに共重合
されるＣ₃ 〜Ｃ₈ の共単量体の量により主として規制さ
れる。共単量体がない場合には、エチレンは単独重合し
て密度が約０．９６以下の重合体を生成する。従って、
漸進的に多い量の共単量体を添加した共重合体を生成す
ると、共重合体の密度は漸進的に低下する。同一の反応
条件下に同一の結果を達成するために必要な各種Ｃ₃ 〜
Ｃ₈ 共単量体の各々の量は単量体ごとに異なる。

【００７２】このように、同一の密度とメルトインデッ
クスを有するエチレンの２元共重合体を製造するには、
異なった共単量体はＣ₃ ＞Ｃ₄ ＞Ｃ₅ ＞Ｃ₆ ＞Ｃ₇ ＞Ｃ
₈ の順に多くする。

【００７３】ここに記載した流動床法により製造される
エチレン重合体は約１５〜３２ｌｂ／ｆ³ （０．２４１
〜０．５１４ｇ／ｃｃ）のかさ密度を有し、平均粒子径
約０．００５〜０．１インチ（０．１２７ｍｍ〜２．５
４ｍｍ）、好ましくは約０．０６〜０．１０インチ
（１．５２４〜２．５４ｍｍ）を有する。粒子寸法は重
合体粒子をここで述べたように流動床反応器内で容易に
流動化する目的で重要である。

【００７４】本発明の正確な範囲は請求の範囲に記載す
るが、以下の例は本発明のある形態を例示するものであ
り、より具体的にはそれを評価する方法を説明する。し
かし、実施例は例示の目的にのみ説明されるものであっ
て、請求の範囲に規定するものを除いては本発明を限定
するものと解してはならない。すべての部及び百分率は
特に断らない限り重量基準である。

【００７５】

【実施例】

実施例１、１Ａ 触媒 η⁵-インデニルジルコニウムトリス（ジエチルカルバメ
ート）触媒の０．０２５モルトルエン溶液。約１Ｌの触
媒を調製して４００ｐｓｉ（２８ｋｇ／ｃｍ²）の圧力
で純窒素で満たした連続攪拌容器に装入する。触媒を容
器から引き出し、高圧注射器ポンプを使用して連続的に
反応器に加える。触媒供給流量を触媒溶液で７．５ｃｃ
／ｈｒとするように注射器ポンプで調節する。ぞれぞれ
０．８ｌｂ／ｈｒ（０．３６２ｋｇ／ｈｒ）及び７．０
ｌｂ／ｈｒ（３．１８ｋｇ／ｈｒ）のイソペンタン及び
窒素の流れに触媒を担持して反応器に送る。触媒及びキ
ャリアは１／８インチ（３．１８ｍｍ）の注入ノズルの
減少した先端径０．０４１インチ（１．０４１ｍｍ）を
介して反応器に入り、噴霧化及び分散を助ける。注入管
は分配板の上方２．０フィート（６０ｃｍ）の箇所で床
中に約３インチ（７．６ｃｍ）延びている。

【００７６】アクチベータ 改質メチルアルミノオキサン（ＭＭＡＯ−３Ａ）のイソ
ペンタン中１３重量％溶液（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ、２
６重量％溶液から稀釈）を１００ｃｃ／ｈｒの流量で１
／８インチ（３．１８ｍｍ）の注入ノズルの減少した先
端径０．０４１インチ（１．０４１ｍｍ）を介して反応
器へ加える。それぞれ０．８ｌｂ／ｈｒ（０．３６２ｋ
ｇ／ｈｒ）及び５．０ｌｂ／ｈｒ（２．２７ｋｇ／ｈ
ｒ）のイソペンタンキャリア及び窒素キャリアの流れに
よりＭＭＡＯ−３Ａの反応器中での分散と噴霧化を助け
る。ＭＭＡＯ−３Ａは分配板より１．５ｆ（４５ｃｍ）
上方の位置（触媒注入管よりも５インチ（１２．７ｃ
ｍ）下方）より反応器に加えられ、そして注入管は約４
インチ（１０．２ｃｍ）床内に延びている。

【００７７】反応器 ８５ｌｂ（３．８６ｋｇ）の床重量と約８ｆ（２．４
ｍ）の高さを有する直径１４インチ（３４．３ｃｍ）の
反応器を使用する。単量体及び他の循環気体成分をプロ
ペラの背部の圧縮ケースから反応器に加える。追加のイ
ソペンタンにより触媒キャリア流及びアクチベータ流と
は独立に循環気体の露点を調整できるようにする。

【００７８】始動 反応器を実験前に開ける。重合の準備のため、反応器及
びＬＬＤＰＥシード床を熱した窒素を使用して循環気体
中の水分を約１０ｐｐｍに乾燥する。イソペンタン中５
重量％ＴｉＢＡの約５００ｃｃを１時間循環させ、単量
体の導入前に反応器を排気して燃やす。ＭＭＡＯ−３Ａ
の添加を、触媒供給が開始する前約３０分前に開始させ
る。

【００７９】 条件 全圧、ｐｓｉｇ（ｋｇ／ｃｍ² ｇ） ３７５（２６．２５） エチレン分圧、ｐｓｉ（ｋｇ／ｃｍ² ） １８０（１２．６） 水素分圧、ｐｓｉ（ｋｇ／ｃｍ² ） ０ ヘキセン分圧、ｐｓｉ（ｋｇ／ｃｍ² ） ５．９（０．４１） イソペンタン分圧、ｐｓｉ（ｋｇ／ｃｍ² ） ２２．０（１．５４） （５．６５ｍｏｌ％） 窒素分圧、ｐｓｉ（ｋｇ／ｃｍ² ） １８２（１２．７） Ｈ₂ ／Ｃ₂ モル比 ０．０ Ｃ₆ ／Ｃ₂ モル比 ０．０１５ 床温度、℃ ７０ 入口気体温度、℃ ６９．５ 循環気体露点、℃ ４１．２ 循環気体速度、ｆ／秒（ｍ／秒） １．２０（０．３６） 生産速度、ｌｂ／ｈｒ（ｋｇ／ｈｒ） １６（０．７２） 平均滞留時間、ｈｒ ５．３ ＳＴＹ、ｌｂ／ｈｒ／ｆ³ （ｋｇ／ｈｒ／ｍ³ ） ２．０（３２） バラトロール（１，２−ジメトキシベンゼン）を循環気
体路の圧縮器吸入口に加えて循環気体路の付着物を減じ
る。供給流量はイソペンタン中の０．０１重量％溶液を
約５０ｃｃ／ｈｒである。

【００８０】樹脂 Ｉ２メルトインデックス０．８６ｄｇ／分、Ｉ２１フロ
ーインデックス１６．２ｄｇ／分、及び密度０．９２６
５ｇ／ｃｃの重合体を製造する。樹脂粒子寸法は０．０
７５インチ（１．９１ｍｍ）であり、樹脂のかさ密度は
１８．５ｌｂ／ｆ³ （０．２９６ｇ／ｃｍ³ ）であり、
流動化かさ密度は９．５ｌｂ／ｆ³ （０．１５２ｇ／ｃ
ｍ³ ）である。

【００８１】入口気体温度３０℃の比較商用性能は８．
７重量％の凝縮レベルに相当する。入口気体温度の範囲
に対する凝縮レベルは下記にまとめる。

【００８２】イソペンタン濃度を５．６５モル％（２２
ｐｓｉ＝１．５４ｋｇ／ｃｍ² ）かから８モル％（３
１．２ｐｓｉ＝２．１８ｋｇ／ｃｍ² ）に増加すると、
１０℃入口気体温度で２０．４重量％の凝縮が可能にな
る。さらに１１モル％（４２．９ｐｓｉ＝３．０ｋｇ／
ｃｍ² ）に増加すると、２５℃の入口気体温度で２２．
６重量％の凝縮を達成する。この温度は冷凍冷却手段を
有する市販のＵＮＩＰＯＬ（商品名）の能力の範囲内に
ある。上記の２つの例で使用した条件に対して、窒素量
は追加のイソペンタンを許容するように減少すると、樹
脂のかさ特性はわずかに変動し、露点は高くなる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ティモシー・トッド・ベンツェル アメリカ合衆国ウエストバージニア州チャ ールストン、ポプラ・ロード888 (72)発明者 マーク・グレゴリー・グッド アメリカ合衆国ウエストバージニア州ハリ ケイン、メドウブルック・サークル17 (72)発明者 クラーク・カーティス・ウィリアムズ アメリカ合衆国ウエストバージニア州チャ ールストン、スカイトップ・サークル1105

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一種以上の流体単量体よりなる気体流
   を、可溶性非支持型触媒の存在下で且つ反応条件下に、
   気相反応器に連続的に流通し、重合生成物と未反応流体
   を引き出し、前記未反応流体の一部又は全部を冷却して
   気体とそれに連行される液体との二相混合物を形成し、
   前記二相混合物を、重合して生成物として引出された単
   量体を補充するに充分な量の補充単量体と共に前記反応
   器に再導入することにより、前記反応器の温度を所望の
   温度に維持することよりなる、一種以上の流体単量体か
   ら重合体を連続的に製造する方法。