JPH10168275A - 防振用熱可塑性材料 - Google Patents
防振用熱可塑性材料Info
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- JPH10168275A JPH10168275A JP34664096A JP34664096A JPH10168275A JP H10168275 A JPH10168275 A JP H10168275A JP 34664096 A JP34664096 A JP 34664096A JP 34664096 A JP34664096 A JP 34664096A JP H10168275 A JPH10168275 A JP H10168275A
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- thermoplastic
- vibration
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- styrene
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 材料として低硬度であり、高温時でも圧縮永
久歪が低く、かつ低分子成分のブリードを可及的に抑制
し得、軽量物の防振性、特に低周波数域での防振性に優
れ、更に耐久性にも優れる防振材料をを得る。 【解決手段】 熱可塑性高分子有機材料と軟化剤とを含
有してなる防振用熱可塑性材料において、上記熱可塑性
高分子有機材料100重量部に対して、シンジオタクチ
ックポリビニル芳香族系炭化水素を1〜50重量部添加
したことを特徴とする防振用熱可塑性材料を提供する。
久歪が低く、かつ低分子成分のブリードを可及的に抑制
し得、軽量物の防振性、特に低周波数域での防振性に優
れ、更に耐久性にも優れる防振材料をを得る。 【解決手段】 熱可塑性高分子有機材料と軟化剤とを含
有してなる防振用熱可塑性材料において、上記熱可塑性
高分子有機材料100重量部に対して、シンジオタクチ
ックポリビニル芳香族系炭化水素を1〜50重量部添加
したことを特徴とする防振用熱可塑性材料を提供する。
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、熱可塑性材料から
なる防振用材料に関し、更に詳述すると、携帯用CDプ
レーヤー、CD−ROMドライブ等の光ディスクドライ
ブなどにおいて、これら光ディスク等の小型軽量負荷物
の防振用として好適に用いられる防振用熱可塑性材料に
関する。
なる防振用材料に関し、更に詳述すると、携帯用CDプ
レーヤー、CD−ROMドライブ等の光ディスクドライ
ブなどにおいて、これら光ディスク等の小型軽量負荷物
の防振用として好適に用いられる防振用熱可塑性材料に
関する。
【0002】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】近年、
CD−ROMなどの情報が書き込まれたディスクが汎用
されているが、これらディスクの読み書きを行うディス
クドライブ類は、その構造上、外部及び内部からの振動
に弱いものである。このため、これらディスクドライブ
類にはディスクの振動絶縁を目的として、合成ゴム等の
インシュレータが用いられている。また、この他にも小
型軽量の機械器具、例えば、ミニディスク、DVDなど
の光ディスク類のプレーヤー、小型ビデオやマイクロテ
ープレコーダの小型高性能マイクなどもまた、防振の問
題が重要である。
CD−ROMなどの情報が書き込まれたディスクが汎用
されているが、これらディスクの読み書きを行うディス
クドライブ類は、その構造上、外部及び内部からの振動
に弱いものである。このため、これらディスクドライブ
類にはディスクの振動絶縁を目的として、合成ゴム等の
インシュレータが用いられている。また、この他にも小
型軽量の機械器具、例えば、ミニディスク、DVDなど
の光ディスク類のプレーヤー、小型ビデオやマイクロテ
ープレコーダの小型高性能マイクなどもまた、防振の問
題が重要である。
【0003】従来、小型マイクやCD−ROMなどの軽
量物の防振材料としては、シリコーンゴム等の合成ゴ
ム、ブチルゴム等の一般加硫ゴムやゲル、オイルダンパ
ー等が使用されている。これらのうちゴム材料は、その
硬度がJIS−Aスケールで20〜30゜前後であり、
最も低硬度の20゜程度のものであっても共振周波数は
高周波にとどまってしまい、軽量物の目的とする周波数
を防振域とすることは困難であった。
量物の防振材料としては、シリコーンゴム等の合成ゴ
ム、ブチルゴム等の一般加硫ゴムやゲル、オイルダンパ
ー等が使用されている。これらのうちゴム材料は、その
硬度がJIS−Aスケールで20〜30゜前後であり、
最も低硬度の20゜程度のものであっても共振周波数は
高周波にとどまってしまい、軽量物の目的とする周波数
を防振域とすることは困難であった。
【0004】このため、防振材料であるゴムを薄肉に形
成するなど複雑な形状に成形し、材料の特性のみではな
し得ない低周波数の防振に対して、形状を工夫すること
で対応している。しかしながら、このような薄肉形状に
ゴム材料を成形すると、強度が低下して成形時に損傷を
受けやすくなり、生産性を上げることが困難である。
成するなど複雑な形状に成形し、材料の特性のみではな
し得ない低周波数の防振に対して、形状を工夫すること
で対応している。しかしながら、このような薄肉形状に
ゴム材料を成形すると、強度が低下して成形時に損傷を
受けやすくなり、生産性を上げることが困難である。
【0005】更に最近では、低周波数の防振を達成する
ためより柔軟な材料、例えば、ゲルなどを選択すること
も考えられているが、このような低硬度の材料は、機械
器具等の温度上昇に伴って圧縮永久歪が大きくなり、防
振性が経時的に低下したり、材料中の低分子成分がブリ
ードして防振を要する精密なディスクなどに悪影響を与
える懸念があった。
ためより柔軟な材料、例えば、ゲルなどを選択すること
も考えられているが、このような低硬度の材料は、機械
器具等の温度上昇に伴って圧縮永久歪が大きくなり、防
振性が経時的に低下したり、材料中の低分子成分がブリ
ードして防振を要する精密なディスクなどに悪影響を与
える懸念があった。
【0006】本発明は、上記事情に鑑みなされたもの
で、材料として低硬度であり、高温時でも圧縮永久歪が
低く、かつ低分子成分のブリードを可及的に抑制し得、
軽量物の防振性、特に低周波数域での防振性に優れ、更
に耐久性にも優れる防振材料を提供することを目的とす
る。
で、材料として低硬度であり、高温時でも圧縮永久歪が
低く、かつ低分子成分のブリードを可及的に抑制し得、
軽量物の防振性、特に低周波数域での防振性に優れ、更
に耐久性にも優れる防振材料を提供することを目的とす
る。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明者は、上記目的を
達成するため鋭意検討を行った結果、熱可塑性高分子有
機材料と軟化剤とを含有してなる防振用熱可塑性材料に
おいて、上記熱可塑性高分子有機材料100重量部に対
して、シンジオタクチックポリビニル芳香族系炭化水素
を1〜50重量部添加することにより、JIS−A硬度
で25゜以下という低硬度とすることができ、軽量物に
対する良好な防振性能、特に低周波数域での良好な防振
性が得られ、しかも上述した温度上昇に伴う圧縮永久歪
の増大や低分子成分のブリードといった不都合の発生を
可及的に防止し得ることを見い出し、本発明を完成した
ものである。
達成するため鋭意検討を行った結果、熱可塑性高分子有
機材料と軟化剤とを含有してなる防振用熱可塑性材料に
おいて、上記熱可塑性高分子有機材料100重量部に対
して、シンジオタクチックポリビニル芳香族系炭化水素
を1〜50重量部添加することにより、JIS−A硬度
で25゜以下という低硬度とすることができ、軽量物に
対する良好な防振性能、特に低周波数域での良好な防振
性が得られ、しかも上述した温度上昇に伴う圧縮永久歪
の増大や低分子成分のブリードといった不都合の発生を
可及的に防止し得ることを見い出し、本発明を完成した
ものである。
【0008】従って、本発明は、熱可塑性高分子有機材
料と軟化剤とを含有してなる防振用熱可塑性材料におい
て、上記熱可塑性高分子有機材料100重量部に対し
て、シンジオタクチックポリビニル芳香族系炭化水素を
1〜50重量部添加したことを特徴とする防振用熱可塑
性材料を提供するものである。
料と軟化剤とを含有してなる防振用熱可塑性材料におい
て、上記熱可塑性高分子有機材料100重量部に対し
て、シンジオタクチックポリビニル芳香族系炭化水素を
1〜50重量部添加したことを特徴とする防振用熱可塑
性材料を提供するものである。
【0009】
【発明の実施の形態】以下、本発明につき更に詳しく説
明する。本発明の防振用熱可塑性材料は、上述のよう
に、熱可塑性高分子有機材料と、軟化剤と、シンジオタ
クチックポリビニル芳香族系炭化水素とを含有するもの
である。
明する。本発明の防振用熱可塑性材料は、上述のよう
に、熱可塑性高分子有機材料と、軟化剤と、シンジオタ
クチックポリビニル芳香族系炭化水素とを含有するもの
である。
【0010】上記熱可塑性高分子有機材料としては、特
に制限されるものではないが、数平均分子量20,00
0以上、特に30,000以上、とりわけ40,000
以上の熱可塑性高分子有機材料が好ましく用いられ、具
体的には、スチレン系(ブタジエンスチレン系,イソプ
レンスチレン系等),エステル系,アミド系,ウレタン
系などの各種熱可塑性エラストマー、並びにそれらの水
添,その他による変性物、スチレン系(エチレンスチレ
ン系,プロピレンスチレン系等),ABS系,オレフィ
ン系(エチレン系,プロピレン系,エチレンプロピレン
系等),塩化ビニル系,アクリル酸エステル系(アクリ
ル酸メチル系等),メタクリル酸エステル系(メタクリ
ル酸メチル系等),カーボネート系,アセタール系,ナ
イロン系,ハロゲン化ポリエーテル系(塩化ポリエーテ
ル系等),ハロゲン化オレフィン系(四フッ化エチレン
系,フッ化−塩化エチレン系,フッ化エチレンプロピレ
ン系等),セルロース系(アセチルセルロース系、エチ
ルセルロース系等),ビニリデン系,ビニルブチラール
系,アルキレンオキサイド系(プロピレンオキサイド系
等)などの熱可塑性樹脂、及びこれらの樹脂のゴム変性
物などが挙げられる。
に制限されるものではないが、数平均分子量20,00
0以上、特に30,000以上、とりわけ40,000
以上の熱可塑性高分子有機材料が好ましく用いられ、具
体的には、スチレン系(ブタジエンスチレン系,イソプ
レンスチレン系等),エステル系,アミド系,ウレタン
系などの各種熱可塑性エラストマー、並びにそれらの水
添,その他による変性物、スチレン系(エチレンスチレ
ン系,プロピレンスチレン系等),ABS系,オレフィ
ン系(エチレン系,プロピレン系,エチレンプロピレン
系等),塩化ビニル系,アクリル酸エステル系(アクリ
ル酸メチル系等),メタクリル酸エステル系(メタクリ
ル酸メチル系等),カーボネート系,アセタール系,ナ
イロン系,ハロゲン化ポリエーテル系(塩化ポリエーテ
ル系等),ハロゲン化オレフィン系(四フッ化エチレン
系,フッ化−塩化エチレン系,フッ化エチレンプロピレ
ン系等),セルロース系(アセチルセルロース系、エチ
ルセルロース系等),ビニリデン系,ビニルブチラール
系,アルキレンオキサイド系(プロピレンオキサイド系
等)などの熱可塑性樹脂、及びこれらの樹脂のゴム変性
物などが挙げられる。
【0011】これら熱可塑性高分子有機材料のうちで
も、結晶構造,凝集構造などの硬質ブロックを形成し易
い部分とアモルファス構造などの軟質ブロックとを一緒
に持ち合わせているものが特に好ましく用いられ、具体
的には、下記〜を挙げることができる。 ポリブタジエンとポリブタジエン−スチレンランダム
共重合体とのブロック共重合体を水添して得られる結晶
性ポリエチレンと、エチレン/ブチレン−スチレンラン
ダム共重合体とのブロック共重合体 ポリブタジエンとポリスチレンとのブロック共重合
体、ポリイソプレンとポリスチレンとのブロック共重合
体、或いは、ポリブタジエン又はエチレン−ブタジエン
ランダム共重合体とポリスチレンとのブロック共重合体
を水添して得られる、例えば、結晶性ポリエチレンとポ
リスチレンとのジブロック共重合体、スチレン−エチレ
ン/ブチレン−スチレンのトリブロック共重合体、スチ
レン−エチレン/プロピレン−スチレンのトリブロック
共重合体等、なかでも、スチレン−エチレン/ブチレン
−スチレンブロック共重合体 エチレン/ブチレン共重合体の片末端又は両末端に結
晶性ポリエチレンが連結したブロック共重合体 エチレンプロピレンゴム
も、結晶構造,凝集構造などの硬質ブロックを形成し易
い部分とアモルファス構造などの軟質ブロックとを一緒
に持ち合わせているものが特に好ましく用いられ、具体
的には、下記〜を挙げることができる。 ポリブタジエンとポリブタジエン−スチレンランダム
共重合体とのブロック共重合体を水添して得られる結晶
性ポリエチレンと、エチレン/ブチレン−スチレンラン
ダム共重合体とのブロック共重合体 ポリブタジエンとポリスチレンとのブロック共重合
体、ポリイソプレンとポリスチレンとのブロック共重合
体、或いは、ポリブタジエン又はエチレン−ブタジエン
ランダム共重合体とポリスチレンとのブロック共重合体
を水添して得られる、例えば、結晶性ポリエチレンとポ
リスチレンとのジブロック共重合体、スチレン−エチレ
ン/ブチレン−スチレンのトリブロック共重合体、スチ
レン−エチレン/プロピレン−スチレンのトリブロック
共重合体等、なかでも、スチレン−エチレン/ブチレン
−スチレンブロック共重合体 エチレン/ブチレン共重合体の片末端又は両末端に結
晶性ポリエチレンが連結したブロック共重合体 エチレンプロピレンゴム
【0012】更にこれらのうちでも、特に上記に挙げ
た、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックの
少なくとも1つと、共役ジエン化合物を主体とする重合
体ブロックの少なくとも1つとからなるブロック共重合
体を水添して得られる水添ブロック共重合体であって、
その数平均分子量が150,000〜400,000で
あるものが好ましい。即ち、ビニル芳香族化合物を主体
とする重合体ブロックの少なくとも1つ(1セグメン
ト)と、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック
の少なくとも1つとからなるブロック共重合体を水添し
て得られるものが好ましく用いられるが、ビニル芳香族
化合物を主体とする重合体ブロックの少なくとも2つ
と、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックの少
なくとも1つとを有するブロック共重合体(例えば、ス
チレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチ
レン−イソプレン−スチレンブロック共重合体等)を水
添して得られる水添ブロック共重合体が更に好ましい。
また、この水添ブロック共重合体に類似した水添ブロッ
ク共重合体として、カルボン酸基若しくは無水マレイン
酸基又はこれらの誘導体基を含有する分子単位が結合し
た変性ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック
又は共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックを少
なくとも1つ含むブロック共重合体を水添して得られる
水添ブロック共重合体も好ましく用いられる。
た、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックの
少なくとも1つと、共役ジエン化合物を主体とする重合
体ブロックの少なくとも1つとからなるブロック共重合
体を水添して得られる水添ブロック共重合体であって、
その数平均分子量が150,000〜400,000で
あるものが好ましい。即ち、ビニル芳香族化合物を主体
とする重合体ブロックの少なくとも1つ(1セグメン
ト)と、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック
の少なくとも1つとからなるブロック共重合体を水添し
て得られるものが好ましく用いられるが、ビニル芳香族
化合物を主体とする重合体ブロックの少なくとも2つ
と、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックの少
なくとも1つとを有するブロック共重合体(例えば、ス
チレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチ
レン−イソプレン−スチレンブロック共重合体等)を水
添して得られる水添ブロック共重合体が更に好ましい。
また、この水添ブロック共重合体に類似した水添ブロッ
ク共重合体として、カルボン酸基若しくは無水マレイン
酸基又はこれらの誘導体基を含有する分子単位が結合し
た変性ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック
又は共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックを少
なくとも1つ含むブロック共重合体を水添して得られる
水添ブロック共重合体も好ましく用いられる。
【0013】なお、このスチレン−エチレン/ブチレン
−スチレンブロック共重合体、スチレン−エチレン/プ
ロピレン−スチレンブロック共重合体等に代表される水
添ブロック共重合体においては、数平均分子量が15
0,000未満であると、圧縮永久歪が悪化して防振効
果の持続性が低下する場合があり、一方400,000
を超えると材料流動性が低下して成形性が悪化する場合
があるため、数平均分子量は前述の通り、150,00
0〜400,000の範囲であることが好ましい。
−スチレンブロック共重合体、スチレン−エチレン/プ
ロピレン−スチレンブロック共重合体等に代表される水
添ブロック共重合体においては、数平均分子量が15
0,000未満であると、圧縮永久歪が悪化して防振効
果の持続性が低下する場合があり、一方400,000
を超えると材料流動性が低下して成形性が悪化する場合
があるため、数平均分子量は前述の通り、150,00
0〜400,000の範囲であることが好ましい。
【0014】上記ブロック共重合体の非晶質スチレンブ
ロックの含有量は、10〜70重量%、好ましくは15
〜60重量%の範囲のものが望ましい。また、非晶質ス
チレンブロック部のガラス転移温度(Tg)は、60℃
以上、好ましくは80℃以上であるものが望ましい。更
に、両末端非晶質スチレンブロックを連結する部分の重
合体としては、やはり非晶質のものが好ましく、例え
ば、エチレン−ブチレン共重合体、ブタジエン重合体、
イソプレン重合体等を挙げることができ、これらのブロ
ック或いはランダム共重合体であってもよい。
ロックの含有量は、10〜70重量%、好ましくは15
〜60重量%の範囲のものが望ましい。また、非晶質ス
チレンブロック部のガラス転移温度(Tg)は、60℃
以上、好ましくは80℃以上であるものが望ましい。更
に、両末端非晶質スチレンブロックを連結する部分の重
合体としては、やはり非晶質のものが好ましく、例え
ば、エチレン−ブチレン共重合体、ブタジエン重合体、
イソプレン重合体等を挙げることができ、これらのブロ
ック或いはランダム共重合体であってもよい。
【0015】これらの各種熱可塑性高分子有機材料は、
主に単独で用いられるが、2種以上をブレンドして用い
てもよい。
主に単独で用いられるが、2種以上をブレンドして用い
てもよい。
【0016】また、本発明の防振用熱可塑性材料に配合
される上記軟化剤としては、数平均分子量が20,00
0未満、特に10,000以下、とりわけ5,000以
下の低分子の材料を使用することが好ましく、物理的に
は100℃における粘度が5×105センチポイズ以
下、特に1×105センチポイズ以下であることが好ま
しい。このような軟化剤としては、通常、室温で液体又
は液状の材料が好適に用いられる。また、親水性、疎水
性のいずれの軟化剤も使用できる。このような軟化剤と
しては、特に限定されるものではないが、次のものが適
している。即ち、鉱物油系、植物油系、合成系等の各種
ゴム用又は樹脂用軟化剤が好ましく用いられ、より具体
的には、鉱物油系としてはナフテン系、パラフィン系等
のプロセス油が挙げられ、植物油系としてはひまし油、
綿実油、あまに油、なたね油、大豆油、パーム油、椰子
油、落花生油、木ろう、パインオイル、オリーブ油等が
挙げられる。これらのなかでも、鉱物油系オイルのパラ
フィン系オイル、ナフテン系オイル、又はポリイソブチ
レン系オイルから選ばれる1種又は2種以上のオイルで
あって、その数平均分子量が450〜5,000である
ものが好ましく、これらのオイルの場合は、数平均分子
量が450未満であると圧縮永久歪が悪化して防振効果
の持続性が低下する場合があり、一方5,000を超え
ると得られる防振用熱可塑性材料表面にベタツキが生じ
る場合がある。
される上記軟化剤としては、数平均分子量が20,00
0未満、特に10,000以下、とりわけ5,000以
下の低分子の材料を使用することが好ましく、物理的に
は100℃における粘度が5×105センチポイズ以
下、特に1×105センチポイズ以下であることが好ま
しい。このような軟化剤としては、通常、室温で液体又
は液状の材料が好適に用いられる。また、親水性、疎水
性のいずれの軟化剤も使用できる。このような軟化剤と
しては、特に限定されるものではないが、次のものが適
している。即ち、鉱物油系、植物油系、合成系等の各種
ゴム用又は樹脂用軟化剤が好ましく用いられ、より具体
的には、鉱物油系としてはナフテン系、パラフィン系等
のプロセス油が挙げられ、植物油系としてはひまし油、
綿実油、あまに油、なたね油、大豆油、パーム油、椰子
油、落花生油、木ろう、パインオイル、オリーブ油等が
挙げられる。これらのなかでも、鉱物油系オイルのパラ
フィン系オイル、ナフテン系オイル、又はポリイソブチ
レン系オイルから選ばれる1種又は2種以上のオイルで
あって、その数平均分子量が450〜5,000である
ものが好ましく、これらのオイルの場合は、数平均分子
量が450未満であると圧縮永久歪が悪化して防振効果
の持続性が低下する場合があり、一方5,000を超え
ると得られる防振用熱可塑性材料表面にベタツキが生じ
る場合がある。
【0017】これらの軟化剤は、1種を単独で用いても
よく、相溶性が良好であれば2種以上を混合して用いて
もよい。
よく、相溶性が良好であれば2種以上を混合して用いて
もよい。
【0018】これらの軟化剤の配合量は、上記熱可塑性
高分子有機材料100重量部に対して50〜500重量
部程度とすることができ、特に50〜300重量部であ
ることが好ましい。配合量が50重量部未満であると、
十分な低硬度化が達成し得ず、材料の柔軟性が不十分と
なる場合があり、一方500重量部を超えると、軟化剤
のブリードが生じ易くなり、また材料の機械的強度が低
下するため、いずれも防振効果の観点から好ましくな
い。
高分子有機材料100重量部に対して50〜500重量
部程度とすることができ、特に50〜300重量部であ
ることが好ましい。配合量が50重量部未満であると、
十分な低硬度化が達成し得ず、材料の柔軟性が不十分と
なる場合があり、一方500重量部を超えると、軟化剤
のブリードが生じ易くなり、また材料の機械的強度が低
下するため、いずれも防振効果の観点から好ましくな
い。
【0019】本発明の防振用熱可塑性材料はシンジオタ
クチックポリビニル芳香族系炭化水素、好ましくはシン
ジオクタチックポリスチレンの添加により、特に70℃
もの高温下での圧縮永久歪をJIS−K6301規格で
50%以下にまで向上させることができる。
クチックポリビニル芳香族系炭化水素、好ましくはシン
ジオクタチックポリスチレンの添加により、特に70℃
もの高温下での圧縮永久歪をJIS−K6301規格で
50%以下にまで向上させることができる。
【0020】本発明の熱可塑性材料の製造に使用される
上記ポリビニル芳香族炭化水素、好ましくはポリスチレ
ンは、シンジオタクチック配置の立体化学構造を有する
ものであり、例えば立体構造の中に側鎖として配置され
た置換フェニル基がC−C結合からなる主鎖を挟んで交
互に配置されたものである。この立体規則性は、炭素同
位体を使用する核磁気共鳴(13C−NMR)によって定
量的に決定することができる。この13C−NMR核磁気
共鳴により決定される立体規則性は、互いに連続して結
合する構造単位の比率により示されるものであり、例え
ば、2個の構造単位が互いに結合したdiad、3個の
構造単位が互いに結合したtriad、5個の構造単位
が互いに結合したpentadなどの比率により示され
る。
上記ポリビニル芳香族炭化水素、好ましくはポリスチレ
ンは、シンジオタクチック配置の立体化学構造を有する
ものであり、例えば立体構造の中に側鎖として配置され
た置換フェニル基がC−C結合からなる主鎖を挟んで交
互に配置されたものである。この立体規則性は、炭素同
位体を使用する核磁気共鳴(13C−NMR)によって定
量的に決定することができる。この13C−NMR核磁気
共鳴により決定される立体規則性は、互いに連続して結
合する構造単位の比率により示されるものであり、例え
ば、2個の構造単位が互いに結合したdiad、3個の
構造単位が互いに結合したtriad、5個の構造単位
が互いに結合したpentadなどの比率により示され
る。
【0021】上記シンジオタクチック配置を有するポリ
スチレンとしては、ポリスチレン、ポリ(アルキルスチ
レン)、ポリ(ハロゲン化スチレン)、ポリ(ハロゲン
化アルキルスチレン)、ポリ(アルコキシスチレン)、
ポリ(ビニルベンゾエート)及びそのハロゲン化ポリマ
ー並びにそれらの混合物、上記ポリマーを主成分とした
コポリマーが挙げられ、また上記方法により決定される
シンジオタクシテイー(syndiotacticit
y)は、ラセミdiadの割合が75%以上、特に85
%以上であることが好ましく、或いはラセミpenta
dの割合が30%以上、特に50%以上であることが好
ましい。
スチレンとしては、ポリスチレン、ポリ(アルキルスチ
レン)、ポリ(ハロゲン化スチレン)、ポリ(ハロゲン
化アルキルスチレン)、ポリ(アルコキシスチレン)、
ポリ(ビニルベンゾエート)及びそのハロゲン化ポリマ
ー並びにそれらの混合物、上記ポリマーを主成分とした
コポリマーが挙げられ、また上記方法により決定される
シンジオタクシテイー(syndiotacticit
y)は、ラセミdiadの割合が75%以上、特に85
%以上であることが好ましく、或いはラセミpenta
dの割合が30%以上、特に50%以上であることが好
ましい。
【0022】上記ポリスチレンをより具体的に例示すれ
ば、上記ポリ(アルキルスチレン)としては、ポリ(メ
チルスチレン)、ポリ(エチルスチレン)、ポリ(イソ
プロピルスチレン)、ポリ(tert−ブチルスチレ
ン)、ポリ(フェニルスチレン)、ポリ(ビニルナフタ
レン)及びポリ(ビニルスチレン)などが挙げられ、上
記ポリ(ハロゲン化スチレン)としては、ポリ(クロロ
スチレン)、ポリ(ブロモスチレン)、及びポリ(フロ
ロスチレン)などが挙げられ、上記ポリ(ハロゲン化ア
ルキルスチレン)としては、ポリ(クロロメチルスチレ
ン)などが挙げられ、上記ポリ(アルコキシスチレン)
としては、ポリ(メトキシスチレン)、及びポリ(エト
キシスチレン)などが挙げられる。特に、好ましく用い
られるポリスチレンとしては、ポリスチレン、ポリ(p
−メチルスチレン)、ポリ(m−メチルスチレン)、ポ
リ(p−tert−ブチルスチレン)、ポリ(p−クロ
ロスチレン)、ポリ(m−クロロスチレン)、ポリ(p
−フロロスチレン)、水素化ポリスチレン及びその構造
単位を含むコポリマーが挙げられる。また、シンジオタ
クチックポリスチレンの製造に使用される好ましいスチ
レンモノマーとしては、スチレン、アルファ−メチルス
チレン、p−メチルスチレンとその混合物が挙げられ
る。
ば、上記ポリ(アルキルスチレン)としては、ポリ(メ
チルスチレン)、ポリ(エチルスチレン)、ポリ(イソ
プロピルスチレン)、ポリ(tert−ブチルスチレ
ン)、ポリ(フェニルスチレン)、ポリ(ビニルナフタ
レン)及びポリ(ビニルスチレン)などが挙げられ、上
記ポリ(ハロゲン化スチレン)としては、ポリ(クロロ
スチレン)、ポリ(ブロモスチレン)、及びポリ(フロ
ロスチレン)などが挙げられ、上記ポリ(ハロゲン化ア
ルキルスチレン)としては、ポリ(クロロメチルスチレ
ン)などが挙げられ、上記ポリ(アルコキシスチレン)
としては、ポリ(メトキシスチレン)、及びポリ(エト
キシスチレン)などが挙げられる。特に、好ましく用い
られるポリスチレンとしては、ポリスチレン、ポリ(p
−メチルスチレン)、ポリ(m−メチルスチレン)、ポ
リ(p−tert−ブチルスチレン)、ポリ(p−クロ
ロスチレン)、ポリ(m−クロロスチレン)、ポリ(p
−フロロスチレン)、水素化ポリスチレン及びその構造
単位を含むコポリマーが挙げられる。また、シンジオタ
クチックポリスチレンの製造に使用される好ましいスチ
レンモノマーとしては、スチレン、アルファ−メチルス
チレン、p−メチルスチレンとその混合物が挙げられ
る。
【0023】本発明で使用されるシンジオタクチックポ
リスチレンの分子量は、特に制限されるものではない
が、重量平均分子量に換算して、好ましくは1,000
〜1,000,000、特に好ましくは5,000〜5
00,000である。この分子量の分布、つまり上記ス
チレンポリマーの分子量の範囲については、特に制限さ
れるものではなく、広範囲であってもよい。重量平均分
子量が1,000より少ないと、得られる上記化合物又
は成型物の熱伝導性や機械的特性を低下させることとな
り好ましくない。
リスチレンの分子量は、特に制限されるものではない
が、重量平均分子量に換算して、好ましくは1,000
〜1,000,000、特に好ましくは5,000〜5
00,000である。この分子量の分布、つまり上記ス
チレンポリマーの分子量の範囲については、特に制限さ
れるものではなく、広範囲であってもよい。重量平均分
子量が1,000より少ないと、得られる上記化合物又
は成型物の熱伝導性や機械的特性を低下させることとな
り好ましくない。
【0024】本発明に用いられるシンジオタクチックポ
リスチレンの融点は、150℃以上であることが好まし
く、より好ましくは200℃以上である。これにより、
ブロックコポリマーが高温状態においても適用し得る。
リスチレンの融点は、150℃以上であることが好まし
く、より好ましくは200℃以上である。これにより、
ブロックコポリマーが高温状態においても適用し得る。
【0025】シンジオタクチック配置を有するスチレン
ポリマーは、公知の技術によって製造することができ、
例えば、チタン化合物や水及びトリアルキルアルミニウ
ムの縮合重合生成物を含有した触媒を使用することによ
り、適当な溶媒の存在下に上記スチレンポリマーに相当
するスチレンモノマーを重合させる方法(特開昭62−
187708号公報)により製造することができる。ま
た、ポリ(ハロゲン化アルキルスチレン)及びそのハロ
ゲン化物は、特開平1−46912号公報、及び同1−
178505号公報にそれぞれ記載された方法によって
製造することができる。
ポリマーは、公知の技術によって製造することができ、
例えば、チタン化合物や水及びトリアルキルアルミニウ
ムの縮合重合生成物を含有した触媒を使用することによ
り、適当な溶媒の存在下に上記スチレンポリマーに相当
するスチレンモノマーを重合させる方法(特開昭62−
187708号公報)により製造することができる。ま
た、ポリ(ハロゲン化アルキルスチレン)及びそのハロ
ゲン化物は、特開平1−46912号公報、及び同1−
178505号公報にそれぞれ記載された方法によって
製造することができる。
【0026】このジンジオクタチックポリビニル芳香族
系炭化水素の配合量は、上記熱可塑性高分子有機材料1
00重量部に対して、1〜50重量部であり、好ましく
は1〜40重量部、更に好ましくは1〜30重量部であ
る。この場合、ジンジオクタチックポリビニル芳香族系
炭化水素の配合量が1重量部未満であると、このジンジ
オクタチックポリビニル芳香族系炭化水素の添加による
効果が十分に発揮されず、防振用熱可塑性材料の高温条
件下(90〜180℃)における圧縮永久歪が大きくな
り、高温下での防振性能が低下してしまい、一方50上
量部を超えると、硬度が高くなってしまい、所望の防振
性能が得られなくなってしまう。
系炭化水素の配合量は、上記熱可塑性高分子有機材料1
00重量部に対して、1〜50重量部であり、好ましく
は1〜40重量部、更に好ましくは1〜30重量部であ
る。この場合、ジンジオクタチックポリビニル芳香族系
炭化水素の配合量が1重量部未満であると、このジンジ
オクタチックポリビニル芳香族系炭化水素の添加による
効果が十分に発揮されず、防振用熱可塑性材料の高温条
件下(90〜180℃)における圧縮永久歪が大きくな
り、高温下での防振性能が低下してしまい、一方50上
量部を超えると、硬度が高くなってしまい、所望の防振
性能が得られなくなってしまう。
【0027】ここで、本発明の防振用熱可塑性材料が良
好な柔軟性、振動減衰性と耐久性を発現するためには、
特に制限されるものではないが、硬度がJIS−K63
01のAスケールで0〜25゜、特に0〜20゜、70
℃における圧縮永久歪がJISのK6301規格で50
%以下、特に45%以下、230℃におけるMFRがJ
IS−K7201規格で10g/10分以上、特に15
g/10分以上、25℃における剥離試験がJIS−K
6301に準じた規格で300g/25mm以下、好ま
しくは250g/25mm以下であることが好ましい。
この場合、硬度がJIS−K6301規格Aスケールで
25゜を超えると硬度が高すぎて軽量物に対する好まし
い防振性が得られない場合があり、また、70℃におけ
る圧縮永久歪がJIS−K6301規格で50%を超え
ると経時的に変形が生じて防振性が低下する虞があり、
更に、230℃におけるMFRがJIS−K7201規
格で10g/10分未満であったり、25℃における剥
離試験がJIS−K6301に準じた規格で300g/
25mmを超えると、加工性が低下して生産性が悪化す
る場合がある。
好な柔軟性、振動減衰性と耐久性を発現するためには、
特に制限されるものではないが、硬度がJIS−K63
01のAスケールで0〜25゜、特に0〜20゜、70
℃における圧縮永久歪がJISのK6301規格で50
%以下、特に45%以下、230℃におけるMFRがJ
IS−K7201規格で10g/10分以上、特に15
g/10分以上、25℃における剥離試験がJIS−K
6301に準じた規格で300g/25mm以下、好ま
しくは250g/25mm以下であることが好ましい。
この場合、硬度がJIS−K6301規格Aスケールで
25゜を超えると硬度が高すぎて軽量物に対する好まし
い防振性が得られない場合があり、また、70℃におけ
る圧縮永久歪がJIS−K6301規格で50%を超え
ると経時的に変形が生じて防振性が低下する虞があり、
更に、230℃におけるMFRがJIS−K7201規
格で10g/10分未満であったり、25℃における剥
離試験がJIS−K6301に準じた規格で300g/
25mmを超えると、加工性が低下して生産性が悪化す
る場合がある。
【0028】これら物性の試験は、上記MFRの試験を
除いていずれもJIS−K6301規格に準拠して行う
ことができるが、この場合上記25℃における剥離試験
がJIS−K6301に準じるとは、JIS−K630
1「はく離試験」において密着力の強さを試験する短冊
状試験片を用いた方法によって剥離試験を行うことを意
味するが、JIS−K6301規格に記載の条件に、更
に(1)試験片のサイズを幅25mm、長さ90mm、
厚み2mmとし、(2)試験片の取付け前に、2枚の試
験片を剥離紙の間に挟み、上から100g/cm2の荷
重をかけたまま40℃のオーブンに入れて22時間放置
するという前処理を行い、(3)試験片つかみの移動速
度を500mm/minとする条件を付加して、剥離試
験を行った測定値を用いて評価するものである。この剥
離試験によって、防振用熱可塑性材料のシートが積層状
態で保存され、高温下に放置されてもシート間が粘着す
ることなく、容易に剥離できることを確認することがで
きる。
除いていずれもJIS−K6301規格に準拠して行う
ことができるが、この場合上記25℃における剥離試験
がJIS−K6301に準じるとは、JIS−K630
1「はく離試験」において密着力の強さを試験する短冊
状試験片を用いた方法によって剥離試験を行うことを意
味するが、JIS−K6301規格に記載の条件に、更
に(1)試験片のサイズを幅25mm、長さ90mm、
厚み2mmとし、(2)試験片の取付け前に、2枚の試
験片を剥離紙の間に挟み、上から100g/cm2の荷
重をかけたまま40℃のオーブンに入れて22時間放置
するという前処理を行い、(3)試験片つかみの移動速
度を500mm/minとする条件を付加して、剥離試
験を行った測定値を用いて評価するものである。この剥
離試験によって、防振用熱可塑性材料のシートが積層状
態で保存され、高温下に放置されてもシート間が粘着す
ることなく、容易に剥離できることを確認することがで
きる。
【0029】ここで、本発明の防振用熱可塑性材料が上
記物性を備えるためには、特に制限されるものではない
が、上記熱可塑性高分子有機材料が三次元連続の網状骨
格構造を形成し得るものであることが好ましい。形成さ
れる三次元連続網状骨格構造は、その骨格の平均径が5
0μm以下、特に30μm以下で、セル(網目)の平均
径が500μm以下、特に300μm以下であることが
好ましく、更に熱可塑性高分子有機材料の体積分率を
[熱可塑性高分子有機材料の体積/(熱可塑性高分子有
機材料の体積+上記軟化剤の体積)]×100(%)と
定義したとき、熱可塑性高分子有機材料の体積分率が5
0%以下、特に33%以下であることが好ましい。
記物性を備えるためには、特に制限されるものではない
が、上記熱可塑性高分子有機材料が三次元連続の網状骨
格構造を形成し得るものであることが好ましい。形成さ
れる三次元連続網状骨格構造は、その骨格の平均径が5
0μm以下、特に30μm以下で、セル(網目)の平均
径が500μm以下、特に300μm以下であることが
好ましく、更に熱可塑性高分子有機材料の体積分率を
[熱可塑性高分子有機材料の体積/(熱可塑性高分子有
機材料の体積+上記軟化剤の体積)]×100(%)と
定義したとき、熱可塑性高分子有機材料の体積分率が5
0%以下、特に33%以下であることが好ましい。
【0030】また、多量の軟化剤とより少ない量の熱可
塑性高分子有機材料を含む熱可塑性材料を得るために、
用いる軟化剤と熱可塑性高分子有機材料との各々の溶解
度パラメーター値δ=(ΔE/V)1/2 (ΔE:モル蒸
発エネルギー、V:モル体積)の差が、3以下、特に
2.5以下となるように、両材料を選択することが好ま
しい。この差が3を超えると両材料の相溶性の点から軟
化剤が多量に保持され難く、得られる熱可塑性材料の低
弾性化の障害となる場合があり、また軟化剤のブリード
が発生し易くなって防振性が低下する虞がある。
塑性高分子有機材料を含む熱可塑性材料を得るために、
用いる軟化剤と熱可塑性高分子有機材料との各々の溶解
度パラメーター値δ=(ΔE/V)1/2 (ΔE:モル蒸
発エネルギー、V:モル体積)の差が、3以下、特に
2.5以下となるように、両材料を選択することが好ま
しい。この差が3を超えると両材料の相溶性の点から軟
化剤が多量に保持され難く、得られる熱可塑性材料の低
弾性化の障害となる場合があり、また軟化剤のブリード
が発生し易くなって防振性が低下する虞がある。
【0031】更に、本発明の防振用熱可塑性材料には、
材料の圧縮永久歪を更に改善し、防振効果の持続性、防
振用材料の耐久性を更に向上させる目的でポリフェニレ
ンエーテル樹脂を配合することができる。ここで用いら
れるポリフェニレンエーテル樹脂は、下記式(1)で表
される結合単位からなる単独重合体又は該結合単位を含
む共重合体である。
材料の圧縮永久歪を更に改善し、防振効果の持続性、防
振用材料の耐久性を更に向上させる目的でポリフェニレ
ンエーテル樹脂を配合することができる。ここで用いら
れるポリフェニレンエーテル樹脂は、下記式(1)で表
される結合単位からなる単独重合体又は該結合単位を含
む共重合体である。
【0032】
【化1】 [式中、R1,R2,R3及びR4は、水素原子、ハロゲン
原子又は炭化水素基を示す。]
原子又は炭化水素基を示す。]
【0033】このようなポリフェニレンエーテル樹脂と
しては、公知のものを用いることができ、具体的には、
ポリ(2,6−ジメチル−1,4−フェニレンエーテ
ル)、ポリ(2−メチル−6−エチル−1,4−フェニ
レンエーテル)、ポリ(2,6−ジフェニル−1,4−
フェニレンエーテル)、ポリ(2−メチル−6−フェニ
ル−1,4−フェニレンエーテル)、ポリ(2,6−ジ
クロロ−1,4−フェニレンエーテル)等が挙げられ、
また、2,6−ジメチルフェノールと1価のフェノール
類(例えば、2,3,6−トリメチルフェノールや2−
メチル−6−ブチルフェノール等)との共重合体の如き
ポリフェニレンエーテル共重合体を使用することもでき
る。なかでも、ポリ(2,6−ジメチル−1,4−フェ
ニレンエーテル)や、2,6−ジメチルフェノールと
2,3,6−トリメチルフェノールとの共重合体が好ま
しく用いられ、更に、ポリ(2,6−ジメチル−1,4
−フェニレンエーテル)が好ましく用いられる。
しては、公知のものを用いることができ、具体的には、
ポリ(2,6−ジメチル−1,4−フェニレンエーテ
ル)、ポリ(2−メチル−6−エチル−1,4−フェニ
レンエーテル)、ポリ(2,6−ジフェニル−1,4−
フェニレンエーテル)、ポリ(2−メチル−6−フェニ
ル−1,4−フェニレンエーテル)、ポリ(2,6−ジ
クロロ−1,4−フェニレンエーテル)等が挙げられ、
また、2,6−ジメチルフェノールと1価のフェノール
類(例えば、2,3,6−トリメチルフェノールや2−
メチル−6−ブチルフェノール等)との共重合体の如き
ポリフェニレンエーテル共重合体を使用することもでき
る。なかでも、ポリ(2,6−ジメチル−1,4−フェ
ニレンエーテル)や、2,6−ジメチルフェノールと
2,3,6−トリメチルフェノールとの共重合体が好ま
しく用いられ、更に、ポリ(2,6−ジメチル−1,4
−フェニレンエーテル)が好ましく用いられる。
【0034】ポリフェニレンエーテル樹脂の配合量は、
上記熱可塑性高分子有機材料100重量部に対して5〜
250重量部の範囲で適宜選定することができる。この
場合、250重量部を超えると熱可塑性材料の硬度が高
くなって柔軟性が失われ、防振性が低下する虞があり、
一方5重量部未満ではポリフェニレンエーテル樹脂を配
合したことによる圧縮永久歪の改善効果が十分に得られ
ない場合がある。
上記熱可塑性高分子有機材料100重量部に対して5〜
250重量部の範囲で適宜選定することができる。この
場合、250重量部を超えると熱可塑性材料の硬度が高
くなって柔軟性が失われ、防振性が低下する虞があり、
一方5重量部未満ではポリフェニレンエーテル樹脂を配
合したことによる圧縮永久歪の改善効果が十分に得られ
ない場合がある。
【0035】なお、本発明の防振用熱可塑性材料には、
必要に応じて、更に次のような充填剤を配合してもよ
い。即ち、クレー,珪藻土,シリカ,タルク,硫酸バリ
ウム,炭酸カルシウム,炭酸マグネシウム,金属酸化
物,マイカ,グラファイト,水酸化アルミニウムなどの
鱗片状無機充填剤、各種の金属粉、木片、ガラス粉、セ
ラミック粉、粒状乃至粉末状ポリマーなどの粒状乃至粉
末状固体充填剤、その他の各種の天然又は人工の短繊
維、長繊維(例えば、ワラ、毛、ガラスファィバー、金
属ファイバー、その他の各種ポリマーファイバーなど)
などを配合することができる。
必要に応じて、更に次のような充填剤を配合してもよ
い。即ち、クレー,珪藻土,シリカ,タルク,硫酸バリ
ウム,炭酸カルシウム,炭酸マグネシウム,金属酸化
物,マイカ,グラファイト,水酸化アルミニウムなどの
鱗片状無機充填剤、各種の金属粉、木片、ガラス粉、セ
ラミック粉、粒状乃至粉末状ポリマーなどの粒状乃至粉
末状固体充填剤、その他の各種の天然又は人工の短繊
維、長繊維(例えば、ワラ、毛、ガラスファィバー、金
属ファイバー、その他の各種ポリマーファイバーなど)
などを配合することができる。
【0036】また、中空フィラー、例えばガラスバルー
ン,シリカバルーンなどの無機中空フィラー、ポリフッ
化ビリニデン,ポリフッ化ビリニデン共重合体からなる
有機中空フィラーなどを配合することにより軽量化を図
ることもできる。更に、軽量化などの各種物性の改善の
ために、各種発泡剤を混入することも可能であり、また
混合時などに機械的に気体を混ぜ込むこともできる。
ン,シリカバルーンなどの無機中空フィラー、ポリフッ
化ビリニデン,ポリフッ化ビリニデン共重合体からなる
有機中空フィラーなどを配合することにより軽量化を図
ることもできる。更に、軽量化などの各種物性の改善の
ために、各種発泡剤を混入することも可能であり、また
混合時などに機械的に気体を混ぜ込むこともできる。
【0037】本発明の防振用熱可塑性材料には、前記成
分の他にも、諸特性を改善するために公知の樹脂成分や
各種添加剤を配合することができる。
分の他にも、諸特性を改善するために公知の樹脂成分や
各種添加剤を配合することができる。
【0038】樹脂成分としては、例えば、ポリオレフィ
ン樹脂やポリスチレン樹脂などを添加することができ、
これらを添加することにより防振用熱可塑性材料の加工
性、耐熱性の向上を図ることができる。
ン樹脂やポリスチレン樹脂などを添加することができ、
これらを添加することにより防振用熱可塑性材料の加工
性、耐熱性の向上を図ることができる。
【0039】上記ポリオレフィン樹脂としては、ポリエ
チレン、アイソタクティックポリプロピレン、ポリプロ
ピレンと他の小量のα−オレフィンとの共重合体(例え
ば、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン/4−
メチル−1−ペンテン共重合体)、ポリ(4−メチル−
1−ペンテン)、ポリブテン−1などが挙げられる。ポ
リオレフィン樹脂として、上記アイソタクティックポリ
プロピレン又はその共重合体を用いる場合、そのMFR
(JIS K7210)が0.1〜50g/10分、特
に0.5〜30g/10分の範囲のものが特に好ましく
用いられる。
チレン、アイソタクティックポリプロピレン、ポリプロ
ピレンと他の小量のα−オレフィンとの共重合体(例え
ば、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン/4−
メチル−1−ペンテン共重合体)、ポリ(4−メチル−
1−ペンテン)、ポリブテン−1などが挙げられる。ポ
リオレフィン樹脂として、上記アイソタクティックポリ
プロピレン又はその共重合体を用いる場合、そのMFR
(JIS K7210)が0.1〜50g/10分、特
に0.5〜30g/10分の範囲のものが特に好ましく
用いられる。
【0040】上記ポリスチレン樹脂としては、公知の製
造方法で得られたものであれば、ラジカル重合法、イオ
ン重合法のいずれの方法で得られたものも好適に使用す
ることができる。ポリスチレン樹脂の数平均分子量は、
5,000〜500,000、特に10,000〜20
0,000の範囲とすることが好ましく、また分子量分
布[重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)と
の比(Mw/Mn)]は5以下のものが好ましく用いら
れる。このようなポリスチレン樹脂として具体的には、
ポリスチレン、スチレン含有量60重量%以上のスチレ
ン−ブタジエンブロック共重合体、ゴム補強ポリスチレ
ン、ポリα−メチルスチレン、ポリp−第3ブチルスチ
レン等を挙げることができ、これらは1種を単独で用い
ても2種以上を併用してもよい。また、これらポリマー
を構成するモノマーの混合物を重合して得られる共重合
体を上記ポリスチレン樹脂として用いることもできる。
なお、ここでいうポリスチレンは、上述のシンジオタク
チックポリスチレン以外のものであり、アイソタクチッ
ク又はアタクチックポリスチレンである。
造方法で得られたものであれば、ラジカル重合法、イオ
ン重合法のいずれの方法で得られたものも好適に使用す
ることができる。ポリスチレン樹脂の数平均分子量は、
5,000〜500,000、特に10,000〜20
0,000の範囲とすることが好ましく、また分子量分
布[重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)と
の比(Mw/Mn)]は5以下のものが好ましく用いら
れる。このようなポリスチレン樹脂として具体的には、
ポリスチレン、スチレン含有量60重量%以上のスチレ
ン−ブタジエンブロック共重合体、ゴム補強ポリスチレ
ン、ポリα−メチルスチレン、ポリp−第3ブチルスチ
レン等を挙げることができ、これらは1種を単独で用い
ても2種以上を併用してもよい。また、これらポリマー
を構成するモノマーの混合物を重合して得られる共重合
体を上記ポリスチレン樹脂として用いることもできる。
なお、ここでいうポリスチレンは、上述のシンジオタク
チックポリスチレン以外のものであり、アイソタクチッ
ク又はアタクチックポリスチレンである。
【0041】更に、上記ポリオレフィン樹脂とポリスチ
レン樹脂とを併用することもできる。これらを併用する
と、ポリオレフィン樹脂を単独で用いた場合に比べて得
られる熱可塑性材料の硬度が高くなる傾向があり、従っ
てこれらの配合比率を選定することにより、得られる熱
可塑性樹脂の硬度を調整することができる。この場合、
ポリオレフィン樹脂/ポリスチレン樹脂の比率は、95
/5〜5/95(重量比)の範囲とすることが好まし
い。
レン樹脂とを併用することもできる。これらを併用する
と、ポリオレフィン樹脂を単独で用いた場合に比べて得
られる熱可塑性材料の硬度が高くなる傾向があり、従っ
てこれらの配合比率を選定することにより、得られる熱
可塑性樹脂の硬度を調整することができる。この場合、
ポリオレフィン樹脂/ポリスチレン樹脂の比率は、95
/5〜5/95(重量比)の範囲とすることが好まし
い。
【0042】これらの樹脂成分の配合量は、上記熱可塑
性高分子有機材料100重量部に対して0〜100重量
部程度であることが好ましく、配合量が100重量部を
超えると得られる熱可塑性材料の硬度が高くなりすぎて
柔軟性が損なわれ、防振性能が低下する場合がある。
性高分子有機材料100重量部に対して0〜100重量
部程度であることが好ましく、配合量が100重量部を
超えると得られる熱可塑性材料の硬度が高くなりすぎて
柔軟性が損なわれ、防振性能が低下する場合がある。
【0043】また、他の添加剤としては、難粘剤、抗菌
剤、ヒンダードアミン系光安定剤、紫外線吸収剤、酸化
防止剤、無機充填剤、着色剤、シリコーンオイル、クマ
ロン樹脂、クマロン−インデン樹脂、フェノールテルペ
ン樹脂、石油系炭化水素、ロジン誘導体等の各種粘着付
与剤(タッキファイヤー)、レオストマー(商品名:理
研ビニル社製)等の各種接着剤、ハイブラー(商品名:
クラレ社製、ビニル−ポリイソプレンブロックの両末端
にポリスチレンブロックが連結したブロック共重合
体)、ノーレックス(商品名:日本ゼオン社製、ノルボ
ルネンを開環重合して得られるポリノルボルネン)等の
熱可塑性エラストマー又は樹脂、熱可塑性ポリエステ
ル、ポリウレタン等の極性の高い熱可塑性エラストマー
又は樹脂などが挙げられ、これらを必要に応じて適量添
加することができる。
剤、ヒンダードアミン系光安定剤、紫外線吸収剤、酸化
防止剤、無機充填剤、着色剤、シリコーンオイル、クマ
ロン樹脂、クマロン−インデン樹脂、フェノールテルペ
ン樹脂、石油系炭化水素、ロジン誘導体等の各種粘着付
与剤(タッキファイヤー)、レオストマー(商品名:理
研ビニル社製)等の各種接着剤、ハイブラー(商品名:
クラレ社製、ビニル−ポリイソプレンブロックの両末端
にポリスチレンブロックが連結したブロック共重合
体)、ノーレックス(商品名:日本ゼオン社製、ノルボ
ルネンを開環重合して得られるポリノルボルネン)等の
熱可塑性エラストマー又は樹脂、熱可塑性ポリエステ
ル、ポリウレタン等の極性の高い熱可塑性エラストマー
又は樹脂などが挙げられ、これらを必要に応じて適量添
加することができる。
【0044】更に、本発明の防振用熱可塑性材料は、有
機パーオキサイド等の架橋剤、架橋助剤を添加してを架
橋させることもできる。この場合の架橋剤,架橋助剤と
しては、以下のものを例示することができる。部分架橋
のために添加し得る架橋剤としては、有機パーオキサイ
ドが好適に用いられ、有機パーオキサイドとして具体的
には、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパー
オキシ)−ヘキサン、2,5−ジメチル−2,5−ジ
(ベンゾイルパーオキシ)−ヘキサン、t−ブチルパー
オキシベンゾエート、ジクミルパーオキサイド、t−ブ
チルクミルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゾハイ
ドロパーオキサイド、1,3−ビス−(t−ブチルパー
オキシイソプロピル)−ベンゼン、ベンゾイルパーオキ
サイド、1,1−ジ(t−ブチルパーオキシ)−3,
3,5−トリメチルシクロヘキサン等が挙げられる。ま
た、架橋助剤としては、例えば、ジビニルベンゼン、ト
リメチロールプロパントリアクリレート、エチレンジメ
タクリレート、ジアリルフタレート、キノンジオキシ
ム、フェニレンビスマレイミド、ポリエチレングリコー
ルジメタクリレート、不飽和シラン化合物等が挙げられ
る。これら有機パーオキサイド及び架橋助剤は、配合材
料全体を100重量部としたときに、0.1〜5重量部
の範囲で任意に使用することにより、架橋度を調整する
ことができる。これら有機パーオキサイド及び架橋助剤
は必要に応じてそれぞれ2種以上を併用することもでき
る。なお、架橋助剤として不飽和シラン化合物を使用し
た場合には、更にシラノール縮合触媒の存在下で水分と
接触させて架橋を進行させることができる。
機パーオキサイド等の架橋剤、架橋助剤を添加してを架
橋させることもできる。この場合の架橋剤,架橋助剤と
しては、以下のものを例示することができる。部分架橋
のために添加し得る架橋剤としては、有機パーオキサイ
ドが好適に用いられ、有機パーオキサイドとして具体的
には、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパー
オキシ)−ヘキサン、2,5−ジメチル−2,5−ジ
(ベンゾイルパーオキシ)−ヘキサン、t−ブチルパー
オキシベンゾエート、ジクミルパーオキサイド、t−ブ
チルクミルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゾハイ
ドロパーオキサイド、1,3−ビス−(t−ブチルパー
オキシイソプロピル)−ベンゼン、ベンゾイルパーオキ
サイド、1,1−ジ(t−ブチルパーオキシ)−3,
3,5−トリメチルシクロヘキサン等が挙げられる。ま
た、架橋助剤としては、例えば、ジビニルベンゼン、ト
リメチロールプロパントリアクリレート、エチレンジメ
タクリレート、ジアリルフタレート、キノンジオキシ
ム、フェニレンビスマレイミド、ポリエチレングリコー
ルジメタクリレート、不飽和シラン化合物等が挙げられ
る。これら有機パーオキサイド及び架橋助剤は、配合材
料全体を100重量部としたときに、0.1〜5重量部
の範囲で任意に使用することにより、架橋度を調整する
ことができる。これら有機パーオキサイド及び架橋助剤
は必要に応じてそれぞれ2種以上を併用することもでき
る。なお、架橋助剤として不飽和シラン化合物を使用し
た場合には、更にシラノール縮合触媒の存在下で水分と
接触させて架橋を進行させることができる。
【0045】本発明防振用熱可塑性材料の製造方法は、
特に制限されるものではなく、公知の方法を適用するこ
とができる。例えば、前記各材料及び所望により用いら
れる添加剤成分を加熱混練機、例えば、一軸押出機、二
軸押出機、ロール、バンバリーミキサー、ブラベンダ
ー、ニーダー、高剪断型ミキサー等を用いて溶融混練り
し、更に所望により上記有機パーオキサイド等の架橋
剤、架橋助剤等を添加したり、又は、これら必要な成分
を同時に混合して加熱溶融混練りすることにより、容易
に得ることができる。
特に制限されるものではなく、公知の方法を適用するこ
とができる。例えば、前記各材料及び所望により用いら
れる添加剤成分を加熱混練機、例えば、一軸押出機、二
軸押出機、ロール、バンバリーミキサー、ブラベンダ
ー、ニーダー、高剪断型ミキサー等を用いて溶融混練り
し、更に所望により上記有機パーオキサイド等の架橋
剤、架橋助剤等を添加したり、又は、これら必要な成分
を同時に混合して加熱溶融混練りすることにより、容易
に得ることができる。
【0046】また、高分子有機材料と低分子材料とを混
練りした熱可塑性材料を予め用意し、この材料を、ここ
に用いたものと同種か若しくは種類の異なる1種以上の
高分子有機材料に更に混ぜ合わせて製造することもでき
る。
練りした熱可塑性材料を予め用意し、この材料を、ここ
に用いたものと同種か若しくは種類の異なる1種以上の
高分子有機材料に更に混ぜ合わせて製造することもでき
る。
【0047】かくして得られた本発明の防振用熱可塑性
材料は、公知の方法、例えば射出成形法などにより所望
の形状に成形して防振材として使用される。
材料は、公知の方法、例えば射出成形法などにより所望
の形状に成形して防振材として使用される。
【0048】本発明の防振用熱可塑性材料は、音響機
器、情報関連機器、情報伝達機器、ゲーム関連機器、そ
の他の防振性を要求する機器などに好適に使用すること
ができる。具体的には、音響機器としては、携帯用CD
プレーヤーや自動車搭載用CDプレーヤーのインシュレ
ーター、ホームビデオ,ラジオカセットテープレコーダ
ー,カラオケ機器,各種ハンディマイク等の防振用マイ
クホルダー、スピーカーのコーンエッジ、ラジオカセッ
トテープレコーダーのテープホルダー、携帯用ミニディ
スクのホルダー、デジタルビデオディスク等の光ディス
クホルダーなどが挙げられ、情報関連機器としては、ハ
ードディスクドライブ(HDD)のインシュレーター、
HDD用スピンドルモーター,ステッピングモーター等
の各種モーターのインシュレーター、フロッピーディス
クドライブのインシュレーター、各種パーソナルコンピ
ュータ機器のCD−ROMのインシュレーター、MO等
光ディスクのホルダーなどが挙げられ、情報伝達機器と
しては、各種携帯電話機,PHS電話機,ポケットベル
等の小型高性能マイクホルダーやスピーカーのホルダ
ー、無線機器のマイクホルダー、携帯用電子ノート等の
ディスクホルダーなどが挙げられ、ゲーム関連機器とし
ては、家庭用ゲーム機器用CD−ROMのインシュレー
ター、小型高性能マイクホルダー、スピーカーのコーン
エッジなどが挙げられ、その他の応用分野としては、各
種ワードプロセッサやパーソナルコンピュータのプリン
タ,小型・中型ハンディータイプの印刷機器,各種ネー
ムプリント機器等のプリンタの印字ヘッド部分の防振部
材、各種計測器に使用されるCD−ROMのインシュレ
ーターなどが挙げられる。
器、情報関連機器、情報伝達機器、ゲーム関連機器、そ
の他の防振性を要求する機器などに好適に使用すること
ができる。具体的には、音響機器としては、携帯用CD
プレーヤーや自動車搭載用CDプレーヤーのインシュレ
ーター、ホームビデオ,ラジオカセットテープレコーダ
ー,カラオケ機器,各種ハンディマイク等の防振用マイ
クホルダー、スピーカーのコーンエッジ、ラジオカセッ
トテープレコーダーのテープホルダー、携帯用ミニディ
スクのホルダー、デジタルビデオディスク等の光ディス
クホルダーなどが挙げられ、情報関連機器としては、ハ
ードディスクドライブ(HDD)のインシュレーター、
HDD用スピンドルモーター,ステッピングモーター等
の各種モーターのインシュレーター、フロッピーディス
クドライブのインシュレーター、各種パーソナルコンピ
ュータ機器のCD−ROMのインシュレーター、MO等
光ディスクのホルダーなどが挙げられ、情報伝達機器と
しては、各種携帯電話機,PHS電話機,ポケットベル
等の小型高性能マイクホルダーやスピーカーのホルダ
ー、無線機器のマイクホルダー、携帯用電子ノート等の
ディスクホルダーなどが挙げられ、ゲーム関連機器とし
ては、家庭用ゲーム機器用CD−ROMのインシュレー
ター、小型高性能マイクホルダー、スピーカーのコーン
エッジなどが挙げられ、その他の応用分野としては、各
種ワードプロセッサやパーソナルコンピュータのプリン
タ,小型・中型ハンディータイプの印刷機器,各種ネー
ムプリント機器等のプリンタの印字ヘッド部分の防振部
材、各種計測器に使用されるCD−ROMのインシュレ
ーターなどが挙げられる。
【0049】
【実施例】以下、実施例を示し、本発明をより具体的に
説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものでは
ない。なお、以下の実施例においての物性評価は以下の
方法により行った。 (1)材料の硬度 JIS−K6301 Aタイプの評価法に準拠した。 (2)圧縮永久歪 JIS−K6301に準拠し、70℃×22時間の条件
で、25%変形後の歪残率で評価した。 (3)MFR JIS−K4210の熱可塑性プラスチックの流れ試験
方法に準拠し、230℃の条件で評価した。 (4)剥離試験 JIS−K6301のはく離試験における短冊状試験片
を用いた方法に準拠して、試験片のサイズを幅25m
m、長さ90mm、厚み2mmとし、試験片の取付け前
に、2枚の試験片を剥離紙の間に挟み、上から100g
/cm2の荷重をかけたまま40℃のオーブンに入れて
22時間放置するという前処理を行った後、試験片つか
みの移動速度を500mm/minとして評価した。ま
た、溶解パラメーターの測定は常法により行い、数平均
分子量の測定はゲルパーミエイションクロマトグラフィ
[GPC;東ソー社製GMH−XL(2本直列)]によ
り行い、示差屈折率(RI)を用いて単分散ポリスチレ
ンを標準としポリスチレン換算で行った。
説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものでは
ない。なお、以下の実施例においての物性評価は以下の
方法により行った。 (1)材料の硬度 JIS−K6301 Aタイプの評価法に準拠した。 (2)圧縮永久歪 JIS−K6301に準拠し、70℃×22時間の条件
で、25%変形後の歪残率で評価した。 (3)MFR JIS−K4210の熱可塑性プラスチックの流れ試験
方法に準拠し、230℃の条件で評価した。 (4)剥離試験 JIS−K6301のはく離試験における短冊状試験片
を用いた方法に準拠して、試験片のサイズを幅25m
m、長さ90mm、厚み2mmとし、試験片の取付け前
に、2枚の試験片を剥離紙の間に挟み、上から100g
/cm2の荷重をかけたまま40℃のオーブンに入れて
22時間放置するという前処理を行った後、試験片つか
みの移動速度を500mm/minとして評価した。ま
た、溶解パラメーターの測定は常法により行い、数平均
分子量の測定はゲルパーミエイションクロマトグラフィ
[GPC;東ソー社製GMH−XL(2本直列)]によ
り行い、示差屈折率(RI)を用いて単分散ポリスチレ
ンを標準としポリスチレン換算で行った。
【0050】[実施例1] (1)防振用熱可塑性材料の調製 下記の各原料をヘンシェルミキサーでよく混合し、この
混合物を50mm径の二軸押出器にて240℃の条件下
で溶融混練りして熱可塑性材料のペレットを得た。この
熱可塑性材料の硬度はJIS−Aにて5゜、圧縮永久歪
は40%、MFRは300g/分、剥離試験結果は50
g/25mmであった。原料処方 ・熱可塑性高分子有機材料 100重量部 (スチレン−エチレン/ブチレン−スチレントリブロック 共重合体:数平均分子量200,000、SP値8.7) ・シンジオタクチックポリスチレン 10重量部 (数平均分子量150,000) ・軟化剤 58重量部 (パラフィン系オイル:数平均分子量1500、SP値7 .8) ・軟化剤 170重量部 (パラフィン系オイル:数平均分子量750、SP値7. 8) ・その他の添加材 13重量部 (ポリプロピレン樹脂:数平均分子量100,000) ・その他の添加材 10重量部 (ポリ(2,6−ジメチル−1,4−フェニレンエーテル)) ・その他の添加材 3重量部 (高級脂肪酸アミド)
混合物を50mm径の二軸押出器にて240℃の条件下
で溶融混練りして熱可塑性材料のペレットを得た。この
熱可塑性材料の硬度はJIS−Aにて5゜、圧縮永久歪
は40%、MFRは300g/分、剥離試験結果は50
g/25mmであった。原料処方 ・熱可塑性高分子有機材料 100重量部 (スチレン−エチレン/ブチレン−スチレントリブロック 共重合体:数平均分子量200,000、SP値8.7) ・シンジオタクチックポリスチレン 10重量部 (数平均分子量150,000) ・軟化剤 58重量部 (パラフィン系オイル:数平均分子量1500、SP値7 .8) ・軟化剤 170重量部 (パラフィン系オイル:数平均分子量750、SP値7. 8) ・その他の添加材 13重量部 (ポリプロピレン樹脂:数平均分子量100,000) ・その他の添加材 10重量部 (ポリ(2,6−ジメチル−1,4−フェニレンエーテル)) ・その他の添加材 3重量部 (高級脂肪酸アミド)
【0051】(2)防振用熱可塑製性材料の成形 上記熱可塑性材料を射出成形機にて、200〜250℃
の温度条件で成形し、図1に示した如き断面形状の携帯
用CDプレーヤーのフローティングゴムとして、防振材
料を得た。ここで使用した携帯用CDプレーヤーのフロ
ーティング部の重量は90gであった。
の温度条件で成形し、図1に示した如き断面形状の携帯
用CDプレーヤーのフローティングゴムとして、防振材
料を得た。ここで使用した携帯用CDプレーヤーのフロ
ーティング部の重量は90gであった。
【0052】得られた防振材料(フローティングゴム)
を使用して携帯用CDプレーヤーを作動させたところ、
優れた防振性を示した。また、30日間連続して使用し
た後も良好な防振性を維持していることが確認された。
を使用して携帯用CDプレーヤーを作動させたところ、
優れた防振性を示した。また、30日間連続して使用し
た後も良好な防振性を維持していることが確認された。
【0053】[実施例2] (1)防振用熱可塑性材料の調製 下記の原料処方で防振用熱可塑性材料を調製した以外は
実施例1と同様にして熱可塑性材料のペレットを得た。
この熱可塑性材料の硬度はJIS−Aにて20゜、圧縮
永久歪は45%、MFRは50g/分、剥離試験結果は
10g/25mmであった。原料処方 ・熱可塑性高分子有機材料 100重量部 (スチレン−エチレン/プロピレン−スチレントリブロック 共重合体:数平均分子量200,000、SP値8.7) ・シンジオタクチックポリスチレン 10重量部 (数平均分子量150,000) ・軟化剤 160重量部 (パラフィン系オイル:数平均分子量1500、SP値7 .8) ・その他の添加材 5重量部 (ポリプロピレン樹脂:数平均分子量100,000)
実施例1と同様にして熱可塑性材料のペレットを得た。
この熱可塑性材料の硬度はJIS−Aにて20゜、圧縮
永久歪は45%、MFRは50g/分、剥離試験結果は
10g/25mmであった。原料処方 ・熱可塑性高分子有機材料 100重量部 (スチレン−エチレン/プロピレン−スチレントリブロック 共重合体:数平均分子量200,000、SP値8.7) ・シンジオタクチックポリスチレン 10重量部 (数平均分子量150,000) ・軟化剤 160重量部 (パラフィン系オイル:数平均分子量1500、SP値7 .8) ・その他の添加材 5重量部 (ポリプロピレン樹脂:数平均分子量100,000)
【0054】(2)防振用熱可塑製性材料の成形 上記熱可塑性材料を用いて実施例1と同様にして携帯用
CDプレーヤーのフローティングゴムとして、防振材料
を得た。得られた防振材料(フローティングゴム)を使
用して実施例1と同様に携帯用CDプレーヤーを作動さ
せたところ、優れた防振性を示した。また、30日間連
続して使用した後も良好な防振性を維持していることが
確認された。
CDプレーヤーのフローティングゴムとして、防振材料
を得た。得られた防振材料(フローティングゴム)を使
用して実施例1と同様に携帯用CDプレーヤーを作動さ
せたところ、優れた防振性を示した。また、30日間連
続して使用した後も良好な防振性を維持していることが
確認された。
【0055】なお、上記実施例1,2では、図1に示し
た形状の携帯用CDプレーヤー用フローティングゴムを
成形したが、防振材料の形状は適用される部位に適する
ように任意に選定することができ、例えば携帯用CDプ
レーヤー用フローティングゴムの場合、図2に示した断
面形状を有するものとしても上記実施例1,2と同様の
効果を得ることができる。
た形状の携帯用CDプレーヤー用フローティングゴムを
成形したが、防振材料の形状は適用される部位に適する
ように任意に選定することができ、例えば携帯用CDプ
レーヤー用フローティングゴムの場合、図2に示した断
面形状を有するものとしても上記実施例1,2と同様の
効果を得ることができる。
【0056】
【発明の効果】以上説明したように、本発明の防振用熱
可塑性材料は、材料として低硬度であり、高温時でも圧
縮永久歪が低く、かつ低分子成分のブリードを可及的に
抑制し得、軽量物の防振性、特に低周波数域での防振性
に優れ、更に耐久性にも優れるものである。
可塑性材料は、材料として低硬度であり、高温時でも圧
縮永久歪が低く、かつ低分子成分のブリードを可及的に
抑制し得、軽量物の防振性、特に低周波数域での防振性
に優れ、更に耐久性にも優れるものである。
【図1】本発明の防振用熱可塑性材料を用いて形成した
防振材(フローティングゴム)の一例を示す断面図であ
る。
防振材(フローティングゴム)の一例を示す断面図であ
る。
【図2】同防振材(フローティングゴム)の他の例を示
す断面図である。
す断面図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 FI C08L 25:06) (C08L 101/00 71:12 25:06)
Claims (7)
- 【請求項1】 熱可塑性高分子有機材料と軟化剤とを含
有してなる防振用熱可塑性材料において、上記熱可塑性
高分子有機材料100重量部に対して、シンジオタクチ
ックポリビニル芳香族系炭化水素を1〜50重量部添加
したことを特徴とする防振用熱可塑性材料。 - 【請求項2】 上記シンジオタクチックポリビニル芳香
族系炭化水素が、シンジオタクチックポリスチレンであ
る請求項1記載の防振用熱可塑性材料。 - 【請求項3】 上記熱可塑性高分子有機材料100重量
部に対して、上記軟化剤を50〜500重量部含有し、
かつ上記熱可塑性高分子有機材料と上記軟化剤との各々
の溶解度パラメーターの差が3以下である請求項1又は
2記載の防振用熱可塑性材料。 - 【請求項4】 上記熱可塑性高分子有機材料100重量
部に対して、ポリフェニレンエーテルを10〜250重
量部含有する請求項1〜3のいずれか1項に記載の防振
用熱可塑性材料。 - 【請求項5】 上記熱可塑性高分子有機材料が、ビニル
芳香族化合物を主体とする重合体ブロックの少なくとも
1つと、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック
の少なくとも1つとを含むブロック共重合体を水添して
得られる水添ブロック共重合体であり、かつその数平均
分子量が150,000〜400,000である請求項
1〜4のいずれか1項に記載の防振用熱可塑性材料。 - 【請求項6】 上記水添ブロック共重合体が、スチレン
−エチレン/ブチレン−スチレンブロック共重合体、ス
チレン−エチレン/プロピレン−スチレンブロック共重
合体、又はこれらの混合物である請求項5記載の防振用
熱可塑性材料。 - 【請求項7】 上記軟化剤が、パラフィン系オイル、ナ
フテン系オイル、ポリイソブチレン系オイルから選ばれ
る1種又は2種以上のオイルであり、かつこれらオイル
の数平均分子量が450〜5,000である請求項1〜
6のいずれか1項に記載の防振用熱可塑性材料。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP34664096A JPH10168275A (ja) | 1996-12-10 | 1996-12-10 | 防振用熱可塑性材料 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP34664096A JPH10168275A (ja) | 1996-12-10 | 1996-12-10 | 防振用熱可塑性材料 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH10168275A true JPH10168275A (ja) | 1998-06-23 |
Family
ID=18384819
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP34664096A Pending JPH10168275A (ja) | 1996-12-10 | 1996-12-10 | 防振用熱可塑性材料 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH10168275A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2018104594A (ja) * | 2016-12-27 | 2018-07-05 | 横浜ゴム株式会社 | ホットメルト組成物 |
-
1996
- 1996-12-10 JP JP34664096A patent/JPH10168275A/ja active Pending
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2018104594A (ja) * | 2016-12-27 | 2018-07-05 | 横浜ゴム株式会社 | ホットメルト組成物 |
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