JPH10139436A

JPH10139436A - 固体電解質用ジルコニア微粉末及びその製造方法

Info

Publication number: JPH10139436A
Application number: JP8300080A
Authority: JP
Inventors: Koji Matsui; 光二松井
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 1996-11-12
Filing date: 1996-11-12
Publication date: 1998-05-26
Anticipated expiration: 2016-11-12
Also published as: JP3959762B2

Abstract

(57)【要約】【構成】本発明では、このような従来方法における欠点
を解消した、成形性がよく、かつ、低温焼結性にも優
れ、これらに加えてイオン伝導性にも優れた固体電解質
用のジルコニア粉末の提供；ならびにその固体電解質用
ジルコニア粉末を簡易なプロセスにより製造することの
できる方法の提供を目的とするものである。【解決手段】安定化剤として固溶しているイットリア含
有量が４〜１０ｍｏｌ％であり、ＢＥＴ比表面積が８〜
２０ｍ²／ｇ、かつ、平均粒径が０．１〜１．０μｍの
範囲にある２次凝集粒子からなることを特徴とする固体
電解質用ジルコニア微粉末及びジルコニウム塩水溶液の
加水分解により得られる水和ジルコニアゾルとイットリ
ウム化合物とからなる、イットリア含有量４〜１０ｍｏ
ｌ％の混合物を８００〜１２００℃の温度で仮焼し、平
均粒径が０．１〜１．０μｍの範囲になるまで粉砕する
ことを特徴とする請求項１に記載の固体電解質用ジルコ
ニア微粉末を製造する方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、固体電解質型燃料
電池用の電気伝導性固体隔膜、エンジン等の排ガス中の
酸素濃度及びＮＯ_xガス濃度を検出するガスセンサに用
いられる固体電解質に使用されるジルコニア粉末及びそ
の製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、固体電解質用のジルコニア粉末と
しては、共沈により得られた比表面積が２．５〜７ｍ
²／ｇ、平均粒径１μｍ以下のＹ₂Ｏ₃固溶ジルコニア粉
末を、１５００℃以下で焼成して固体電解質を得る方法
（特開平１−２７５４６７公報）等が知られている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】ところで、の共沈法
で得られる固体電解質用ジルコニア粉末は、ＢＥＴ比表
面積が小さく、かつ、硬い粗粒の存在する粉末であり、
このように比表面積が小さくなると、成形し焼結させる
際の焼結温度が高くなって、得られる焼結体の密度が低
く、かつ、結晶粒径が大きくなる。このような焼結体
は、機械的及び熱衝撃強度が低く、さらにイオン伝導性
の悪いものになり、固体電解質に不適なものとなる。

【０００４】本発明では、このような従来方法における
欠点を解消した、成形性がよく、かつ、低温焼結性にも
優れ、これらに加えてイオン伝導性にも優れた固体電解
質用のジルコニア粉末の提供；ならびにその固体電解質
用ジルコニア粉末を簡易なプロセスにより製造すること
のできる方法の提供を目的とするものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、イットリ
アが固溶したジルコニア粉末のＢＥＴ比表面積と平均粒
径に着目して、成形特性，焼結特性及びイオン伝導性を
詳細に検討し、本発明に到達した。即ち、本発明は、安
定化剤として固溶しているイットリア含有量が４〜１０
ｍｏｌ％であり、ＢＥＴ比表面積が８〜２０ｍ²／ｇ、
かつ、平均粒径が１μｍ以下の２次凝集粒子からなる、
固体電解質用ジルコニア微粉末及びその製造方法とし
て、ジルコニウム塩水溶液の加水分解により得られる水
和ジルコニアゾルとイットリウム化合物とからなる、イ
ットリア含有量４〜１０ｍｏｌ％の混合物を８００〜１
２００℃の温度で仮焼し、平均粒径が１μｍ以下になる
まで粉砕することを特徴とする固体電解質用ジルコニア
微粉末の製造方法を要旨とするものである。

【０００６】本明細書において、固体電解質用のジルコ
ニア微粉末に係わる「イットリア含有量」とは、Ｙ₂Ｏ₃
／（ＺｒＯ₂＋Ｙ₂Ｏ₃）の比率をモル％として表した値
をいう。

【０００７】「平均粒径」とは、体積基準分布が中央値
（メディアン）である２次凝集粒子と同じ体積の球の直
径をいい、レーザー回折法，遠心沈降法などの粒度分布
測定装置によって測定することができる。「電子顕微鏡
で測定される平均粒径」とは、電子顕微鏡写真により観
察される個々の２次粒子の大きさを面積で読み取り、そ
れを円形に換算して粒径を算出したものの平均値をい
う。

【０００８】「ＢＥＴ比表面積」とは、吸着分子として
窒素を用いて測定したものをいう。「ＢＥＴ比表面積か
ら求められる平均粒径」とは、２次粒子の形状を球に仮
定して、粒子の理論密度とＢＥＴ比表面積から算出され
る直径をいう。

【０００９】また、水和ジルコニアゾルに係わる「平均
粒径」は、光子相関法によるものであるが、上記のジル
コニア粉末と同様に電子顕微鏡によって測定したもの
と、実質上同じ値を示す。

【００１０】本発明の固体電解質用ジルコニア微粉末
は、安定化剤として固溶しているイットリア含有量が４
〜１０ｍｏｌ％の範囲でなければならない。イットリア
含有量が４ｍｏｌ％よりも小さくなると、ジルコニア微
粉末を成形して焼結して得られる固体電解質のイオン伝
導性が悪くなり、いっぽう、１０ｍｏｌ％よりも大きく
なると得られる固体電解質のイオン伝導性が悪くなり、
かつ、機械的強度及び熱衝撃強度が弱くなるからであ
る。好ましいイットリア含有量は、４〜８ｍｏｌ％であ
り、より好ましくは４〜６ｍｏｌ％である。

【００１１】上記のジルコニア微粉末は、ＢＥＴ比表面
積が８〜２０ｍ²／ｇであることを必要とする。ジルコ
ニア粉末のＢＥＴ比表面積が８ｍ²／ｇよりも小さくな
ると低温側で焼結しにくい高温焼結性の粉末となり、ま
た、２０ｍ²／ｇよりも大きくなると、粒子間の凝集力
が著しい粉末となるために、固体電解質用の原料粉末と
しては扱いにくく適さないものとなる。より望ましいＢ
ＥＴ比表面積は、１０〜１８ｍ²／ｇである。

【００１２】さらに上記のジルコニア微粉末は、２次凝
集粒子の平均粒径が０．１〜１．０μｍの範囲にあるも
のでなければならない。平均粒径が１μｍよりも大きく
なると、硬い凝集粒子を多く含む粗粒が多くなり、硬い
粒子がそのままに近い形状で成形体中に残り、それによ
って焼結時に不均一収縮が起り、かつ焼結体中に気孔が
残ることになる。このように気孔の存在する低密度の焼
結体は、イオン伝導性の悪いものとなって、固体電解質
として不適なものとなる。また、このような粉末にバイ
ンダーを加えて成形し焼結すると、脱脂性の低下に起因
する割れが顕著になる。一方、０．１μｍ未満となる
と、粒子間の凝集力が著しい粉末となるため成形しにく
く、固体電解質用の原料粉末としては適さないものとな
る。好ましい平均粒径は、０．３〜１μｍである。

【００１３】上記のＢＥＴ比表面積及び平均粒径の他
に、電子顕微鏡で測定される平均粒径／ＢＥＴ比表面積
から求められる平均粒径の比（以下、平均粒径比と表記
する）が１〜３の条件を満足すれば、よりいっそう成形
性及び低温焼結性に優れ、これらに加えて酸素イオン伝
導性にも優れた固体電解質用のジルコニア粉末となる。
すなわち、平均粒径比が１〜３の範囲にあれば、電子顕
微鏡の観察から２〜１０個の１次粒子が焼結して１個の
２次粒子を構成しているが、２次粒子間の強固な焼結が
ほとんど見られず、かつ、２次粒子内部に存在する閉気
孔が実質上観測されない緻密な粒子になっている。等方
性の緻密な粒子であれば、この比が１となるが、ジルコ
ニア粉末の粒子形状に歪があるため１〜３で緻密な粒子
となるのである。より望ましい平均粒径比は、１．１〜
１．５である。

【００１４】本発明の固体電解質用ジルコニア粉末を得
るにあたっては、ジルコニウム塩水溶液の加水分解によ
り得られる水和ジルコニアゾルを用いなければならな
い。この反応で得られる水和ジルコニアゾルは、均一粒
径の結晶性粒子であり、その水和ジルコニアゾルを下記
の本発明の条件で仮焼し粉砕すると、分散性のよい固体
電解質のジルコニア微粉末を得ることができる。例え
ば、ジルコニウム塩及びイットリウム塩の混合水溶液を
アルカリで中和して仮焼する中和共沈法で得られる粉末
は、中和時に生成する不定形ゲル状水酸化物が仮焼時に
硬い粗粒を形成するため、上記のとおり、酸素イオン伝
導性の悪いものとなって、固体電解質として不適なもの
となる。

【００１５】上記の水和ジルコニアゾルは、平均粒径を
０．０５〜０．０９μｍの範囲に制御すると、さらに成
形性及び低温焼結性に優れた固体電解質用のジルコニア
粉末になる。水和ジルコニアゾルの平均粒径は、反応終
了時の反応液のｐＨを調整することにより制御すること
ができる。例えば、反応終了時のｐＨが−０．１〜０．
４または１〜１．５となるように調整することにより、
平均粒径０．０５〜０．０９μｍの水和ジルコニアゾル
が得られる。このｐＨすなわち水和ジルコニアゾルの平
均粒径を制御する方法としては、ジルコニウム塩水溶液
にアルカリまたは酸などを添加する；陰イオン交換樹脂
によりジルコニウム塩を構成している陰イオンの一部を
除去することによりｐＨを調整して加水分解させる；水
酸化ジルコニウムと酸との混合スラリーのｐＨを調整し
て加水分解させるなどの方法を挙げることができる。ま
た、反応速度を促進させるために、水和ジルコニアゾル
を上記のジルコニウム塩水溶液に添加して、加水分解反
応を行ってもよい。水和ジルコニアゾルの製造に用いら
れるジルコニウム塩としては、オキシ塩化ジルコニウ
ム，硝酸ジルコニル，塩化ジルコニウム，硫酸ジルコニ
ウムなどが挙げられるが、この他に水酸化ジルコニウム
と酸との混合物を用いてもよい。水和ジルコニアゾルの
平均粒径を制御するために添加するアルカリとしては、
アンモニア，水酸化ナトリウム，水酸化カリウムなどが
挙げられることができるが、これらの他に尿素のように
分解して塩基性を示す化合物でもよい。また、酸として
は塩酸，硝酸，硫酸を挙げることができるが、これらの
他に酢酸，クエン酸などの有機酸を用いてもよい。

【００１６】次いで、本発明では、上記で得られた水和
ジルコニアゾルとイットリウム化合物とからなる、イッ
トリア含有量４〜１０ｍｏｌ％の混合物を得ることを必
要とする。水和ジルコニアゾルとイットリウム化合物と
を混合し乾燥させる方法に特に制限はなく、上記の加水
分解で得られた水和ジルコニア含有液に、イットリア含
有量が４〜１０ｍｏｌ％になるようにイットリウム化合
物を添加して乾燥させてもよく、加水分解反応のときに
前もってイットリウム化合物を添加してもよい。イット
リウム化合物及び水和ジルコニアゾルを含有する混合溶
液を乾燥する方法としては、例えば混合溶液をそのまま
噴霧乾燥、または混合溶液に有機溶媒を添加して噴霧乾
燥する；該懸濁液にアルカリなどを添加して濾過，水洗
して乾燥する方法を挙げることができる。安定化剤の原
料として用いられるイットリウム化合物としては、水酸
化イットリウム，酸化イットリウム，塩化イットリウ
ム，硝酸イットリウム，硫酸イットリウム，炭酸イット
リウム，酢酸イットリウムなどが挙げられる。

【００１７】次いで、上記の水和ジルコニアゾルとイッ
トリウム化合物とからなる混合物を、８００〜１２００
℃の温度で仮焼しなければならない。仮焼温度が８００
℃よりも小さくなると、下記の粉砕条件で得られるジル
コニア粉末のＢＥＴ比表面積が２０ｍ²／ｇよりも大き
くなり、いっぽう、１２００℃よりも高くなると粉砕後
のＢＥＴ比表面積が８ｍ²／ｇよりも小さくなるからで
ある。さらに、水和ジルコニアゾルの平均粒径φ（μ
ｍ）の範囲が０．０５〜０．０９μｍであり、仮焼温度
Ｔ（℃）が８００〜１２００℃の範囲であって、かつ、Ｔ≧３０００・φ＋６５０を満足すれば、いっそう成形性及び焼結性の優れた固体
電解質用のジルコニア粉末となる。

【００１８】仮焼温度の保持時間は、０．５〜１０時間
がよく、昇温速度は０．５〜１０℃／ｍｉｎが好まし
い。保持時間が０．５時間よりも小さくなると均一に仮
焼されにくく、１０時間よりも長くなると生産性が低下
するので好ましくない。また、昇温速度が０．５℃／ｍ
ｉｎよりも小さくなると設定温度に達するまでの時間が
長くなり、１０℃／ｍｉｎよりも大きくなると仮焼時に
粉末が激しく飛散して操作性が悪くなり生産性が低下す
る。

【００１９】次いで、上記の仮焼粉を、２次凝集粒子の
平均粒径が１μｍ以下になるまで粉砕する。粉砕方法と
しては、乾式または湿式のどちらの方法を選んでもよ
い。粉砕機器としては、種々の機種を選ぶことができ、
ボールミル，振動ミル，パールミルなどを挙げることが
できる。また、粉砕条件は機種により異なるが、ボール
ミルを用いた場合、スラリー濃度３０〜５０ｗｔ％，粉
砕時間は３０〜８０時間がよく、振動ミルの場合、３０
〜６０ｗｔ％，１０〜３０時間が最適である。必要に応
じて粉砕時に焼結助剤として、例えばアルミナなどを添
加してもよい。

【００２０】

【発明の効果】以上、説明したとおり、本発明の固体電
解質用ジルコニア粉末は、成形性がよく、かつ、低温焼
結性に優れ、これらに加えて酸素イオン伝導性にも優れ
ている。また、本発明の方法により、容易に上記の固体
電解質用ジルコニア粉末を製造することができる。

【００２１】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらの実施例により何等限定されるも
のでない。

【００２２】実施例中、水和ジルコニアゾルの平均粒径
は、光子相関法により求めた。ジルコニア粉末の２次凝
集粒子の平均粒径は、レーザー回折法により求めた。ジ
ルコニア粉末の電子顕微鏡で測定される２次粒子の平均
粒径は、透過型電子顕微鏡を用い、３００個の２次粒子
について画像解析処理して求めた。ＢＥＴ比表面積から
求められる平均粒径を算出するのに必要なジルコニア粉
末の理論密度は、各結晶相の組成をＸ線回折パターンの
回折線のピーク強度によって求め、下式によって算出し
た。

【００２３】理論密度＝単斜相率×５．６＋（正方＋立
方）相率×６．１ジルコニア粉末の成形は、金型プレスにより成形圧力７
００ｋｇｆ／ｃｍ²で行い、得られた成形体は、１４０
０℃−２時間の条件で焼結させた。

【００２４】実施例１０．４ｍｏｌ／リットルのＺｒＯＣｌ₂水溶液２リット
ルを１６０時間煮沸したあと、この溶液に２ｍｏｌ／リ
ットルのＺｒＯＣｌ₂水溶液３．６リットルと蒸留水
４．４リットルとを加えて、さらに４５時間煮沸して、
平均粒径０．０５４μｍの水和ジルコニアゾルを得た。

【００２５】次いで、上記の水和ジルコニアゾル含有液
に、ＹＣｌ₃を０．４２ｍｏｌ（Ｙ₂Ｏ₃含有量５ｍｏｌ
％）添加して噴霧乾燥させ、水和ジルコニアとＹＣｌ₃
とからなる混合物を得て、その混合物を１０５０℃の温
度で２時間仮焼した。得られた仮焼粉を水洗したあと
に、Ａｌ₂Ｏ₃を（ＺｒＯ₂＋Ｙ₂Ｏ₃）に対して０．２ｗ
ｔ％添加し、振動ミルを用いて３５ｗｔ％のスラリー濃
度で１６時間粉砕した。

【００２６】得られたジルコニア粉末は、レーザー回折
法による２次凝集粒子の平均粒径が０．７μｍであり、
ＢＥＴ比表面積が１１ｍ²／ｇであり、単斜相３％，
（正方＋立方）相９７％であって理論密度が６．１であ
り、したがって、電子顕微鏡により２次粒子の平均粒径
は０．１１μｍであり（すなわち、平均粒径比＝１．
２）、緻密な２次粒子を形成していることが確認され
た。

【００２７】次いで、上記で得られたジルコニア粉末を
用いて、プレス成形により成形体を作製したところ、成
形体密度は２．７７ｇ／ｃｍ³であった。この成形体を
焼成して得られた焼結体の密度は６．０２ｇ／ｃｍ³で
あり、曲げ強度は６８ｋｇｆ／ｍｍ²であった。この焼
結体を用いて酸素イオン伝導性を測定したところ、６０
０℃の温度で電気電導度が３×１０^-3Ω^-1・ｃｍ^-1であ
った。

【００２８】実施例２水和ジルコニアゾル含有液にＹＣｌ₃を０．７ｍｏｌ
（Ｙ₂Ｏ₃含有量８ｍｏｌ％）添加した以外は、実施例１
と同様の条件でおこなった。

【００２９】得られたジルコニア粉末は、レーザー回折
法による２次凝集粒子の平均粒径が０．６μｍであり、
ＢＥＴ比表面積が１２ｍ²／ｇであり、単斜相０％，
（正方＋立方）相１００％であって理論密度が６．１で
あり、したがって、電子顕微鏡により２次粒子の平均粒
径は０．１０μｍであり（すなわち、平均粒径比＝１．
２）、緻密な２次粒子を形成していることが確認され
た。

【００３０】次いで、上記で得られたジルコニア粉末を
用いて、プレス成形により成形体を作製したところ、成
形体密度は２．７８ｇ／ｃｍ³であった。この成形体を
焼成して得られた焼結体の密度は６．０４ｇ／ｃｍ³で
あり、曲げ強度は３３ｋｇｆ／ｍｍ²であった。この焼
結体を用いて酸素イオン伝導性を測定したところ、６０
０℃の温度で電気電導度が９×１０^-3Ω^-1・ｃｍ^-1であ
った。

【００３１】比較例１水和ジルコニアゾル含有液にＹＣｌ₃を１．１ｍｏｌ
（Ｙ₂Ｏ₃含有量１２ｍｏｌ％）添加し、仮焼温度を１３
００℃に設定した以外は、実施例１と同様の条件でおこ
なった。得られたジルコニア粉末のレーザー回折法によ
る２次凝集粒子の平均粒径が１．５μｍであり、また、
ＢＥＴ比表面積が２ｍ²／ｇであった。次いで、上記で
得られたジルコニア粉末を用いて、プレス成形により成
形体を作製したところ、成形体密度は２．５８ｇ／ｃｍ
³であり、この成形体を焼成して得られた焼結体の密度
は５．８５ｇ／ｃｍ³であり、６００℃の温度で電気電
導度が２×１０^-3Ω^-1・ｃｍ^-1を示したものの、曲げ強
度は極めて低く１０ｋｇｆ／ｍｍ²以下であった。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】安定化剤として固溶しているイットリア含
有量が４〜１０ｍｏｌ％であり、ＢＥＴ比表面積が８〜
２０ｍ²／ｇ、かつ、平均粒径が０．１〜１．０μｍの
範囲にある２次凝集粒子からなることを特徴とする固体
電解質用ジルコニア微粉末。
【請求項２】ジルコニウム塩水溶液の加水分解により得
られる水和ジルコニアゾルとイットリウム化合物とから
なる、イットリア含有量４〜１０ｍｏｌ％の混合物を８
００〜１２００℃の温度で仮焼し、平均粒径が０．１〜
１．０μｍの範囲になるまで粉砕することを特徴とする
請求項１に記載の固体電解質用ジルコニア微粉末を製造
する方法。