JPH0393767A - セミカルバジド基を有するヒドラジン化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野］ 本発明は新規なセミ力ルバジド基を有するヒドラジン化
合物の製造方法に関する。

〔発明の背景〕

ヒドラジン化合物は、従来より各種の分野において使用
されている。例えば、写真感光材料の分野で、硬調化剤
あるいはカブらせ剤等として用いられている。

例えば硬調化剤として用いるヒドラジン化合物について
言えば、更に性能の良い硬調化作用を示す化合物が望ま
れている。

本発明者らは、上記のような背景のもとに、種々検討を
重ね、新規のヒドラジン化合物であって、従来より更に
良好な性能を示し得る化合物の開発の研究を進めて来た
。

〔発明の目的〕 本発明の目的は、良好な性能を示すことができる新規な
ヒドラジン化合物を開発し、その製造方法を提供するこ
とにある。

〔発明の構成〕

本発明は、下記一般式〔ＩＩ〕で表されるヒドラジン誘
導体と、下記一般式（ｌＩ［）で表される化合物とを縮
合させることを特徴とする、下記一般式〔Ｉ〕で表され
るセごカルバジド基を有するヒドラジン化合物の製造方
法である。

一般式〔■〕 一般式ＣＩ！） 一般式（ＩＩＩ） 以下本発明について、更に詳述する。

本発明によれば、上記した一般式〔Ｉ〕で表されるヒド
ラジン化合物が提供される。

一般式（１）中、Ａ　Ｉ　，　Ａ　ｆはともに水素原子
を表すか、または一方が水素原子で他方はアシル基、ス
ルホニル基またはオキザリル基を表すものである。Ｘは
２価の芳香族残基または複素環残基を表す。

Ｒ’，Ｒ”及びＲ３は、それぞれ水素原子、アルキル基
、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、復素環基
、アシル基、チオアシル基、スルホニル基、カルバモイ
ル基、またはチオヵルバモイル基を表す．Ｒ１とＲ２及
び／またはＲ”とＲ３で環を形威してもよく、Ｒ１とＲ
２でアルキリデン基を形威してもよい。

Ｒ４は水素原子またはアルキル基を表す。

Ｇはカルボニル基、スルホニル基、スルホキシ基、ホス
ホリル基、チオカルボニル基、またはイミノメチレン基
を表し、ＲＳは水素原子、アルキル基、アリール基、複
素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヒドロキシ
基、アミノ基、アルコキシカルボニル基、アルケニルオ
キシ力ルボニル基、アルキニルオキシ力ルボニル基、ア
リールオキシ力ルボニル基またはカルバモイル基を表す
。

一般式（１）について、更に詳しく説明すると、Ａ　Ｉ
　，　Ａ　！はともに水素原子であるか、または一方が
水素原子で他方はアシル基（例えば、アセチル、トリフ
ルオロアセチル、ベンゾイル等の各基）、スルホニル基
（例エハ、メタンスルホニル、ベンゼンスルホニル、ト
ルエンスルホニル等の各基）、またはオキザリル基（例
えば、エトキザリル等の基）を表す。Ａ　Ｉ　，　Ａ　
！は、水素原子であることが最も好ましい。

Ｘは２価の芳香族残基（例えばフヱニレン基、ナフチレ
ン基、またはこれらに置換基を有するもの等）、または
２価の複素環残基（例えば、ピリジン、ピロール、チオ
フエン、ペンゾチオフエン、フラン等の各基またはこれ
らに置換基を有するもの等）を表す．Ｘはフエニレン基
、ナフチレン基であることが好ましく、特に１，４−フ
ェニレン？が好ましい。

Ｒｌ．Ｒ２及びＲ３は、それぞれ水素原子、アルキル基
（例えば、メチル、エチル、メトキシエチル、シアノエ
チル、ヒドロキシエチル、２（２．　４−ジーも−アく
ルフエノキシ）エチル、ベンジル、トリフルオロエチル
等の各５）　、アルケニル基（例えば、アリル、ブテニ
ル、ベンテニル、ペンタジエニル等の各基）、アルキニ
ル基（例エハ、プロパルギル、プチニル、ペンチニル等
の各基）、アリール基（例えばフエニル、ナフチル、■
シアノフェニル、メトキシフエニル等の各基）、複素環
基（例えばピリジン、チオフエン、フラン、テトラヒド
口フラン、スルホラン等の各基）、アシル基（例えばア
セチル、ベンゾイル、２−（２．４−ジーｔ−アミルフ
ェノキシ）ブタノイル等の各基）、チオアシル基（例え
ばチオアセチル、チオベンゾイル等の各基）、スルホニ
ル基（例えばメタンスルホニル、エタンスルホニル、ベ
ンゼンスルホニル等の各基）、カルバモイル基（例えば
無置換カルバモイル、メチルカルバイル、プロビル力ル
バモイル、ドデシルカルバモイル、フェニルカルバモイ
ル、ペンジルカルバモイル等の各基）、チオカルバモイ
ル基（例えば無置換チオカルバモイル、メチルチオカル
バモイル、エチルチオカルバモイル、プチルチオカルバ
モイル、オクチルチオカルバモイル、フェニルチオカル
バモイル、ペンジルチオカルバモイル、シクロヘキシル
チオカルバモイル等の各基）を表し、Ｒ’　とＲ２及び
／またはＲ１とＲ３は、窒素原子とともに複素環（例え
ばビペリジン、ビペラジン、モルホリン等の環）を形成
してもよく、Ｒｌ　とＲ２はペンジリデンまたはこれに
置換基を有するもの゜などのアルキリデン基を形成して
もよい。

Ｒ４は水素原子またはアルキル基（例えばメチル、エチ
ル、ベンジル等の各基）を表す。

−Ｃ式［１）中、Ｇがカルボニル基の場合、ＲＳは水素
原子、アルキル基（例えばメチル、トリフルオロメチル
、２．４−ジーｔ−アミルフエノキシメチル、メトキシ
メチル、フェノキシメチル、ヒドロキシメチル、シアノ
メチル、メチルチオメチル、フェニルチオメチル等の各
基）、アリール基（例えばフエニル、クロロフエニル等
の各基）、アルコキシ基（例えばエトキシ、ペンジルオ
キシ等の各基）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ
等の基）、複素環基（例えばビリジル、チェニル、フリ
ル等）、ヒドロキシ基、アミノ基（例えばアξノ、メチ
ルアξノ、ジメチルアミノ、アニリノ等の各基）、アル
コキシ力ルボニル基（例えばメトキシカルボニル、エト
キシカルボニル、テトラデシルオキシカルボニル等の各
基）、アルケニルオキシカルボニル基（例えばアリルオ
キシカルホニル等の基）、アルキニルオキシ力ルボニル
基（例えばプロパルギルオキシカルボニル等の基）アリ
ールオキシ力ルポニル基（例えばフエノキシカルポニル
等の基）、カルバモイル基（例えばカルバモイル、メチ
ルカルバモイル、エチル力ルバモイル、メトキシエチル
カルバモイル、シアノエチルカルバモイル、ヒドロキシ
エチルカルバモイル、４−（２．４−ジーｔ−アミルフ
ェノキシ）プチルカルバモイル、ペンジルカルバモイル
、トリフルオロエチルカルバモイル、アリルカルバモイ
ル、ペンタジエニルカルバモイル、プロパルギル力ルバ
モイル、フェニルカルバモイル、シアノフエニルカルバ
モイル、ナフチルカルバモイル、ピリジルカルバモイル
、フリルカルバモイル、テトラヒドロフリルカルバモイ
ル、ヒドロキシカルバモイル、メトキシ力ルバモイル、
アリルオキシカルバモイル、プロパルギルオキシカルバ
モイル、了りールオキシ力ルバモイル、ピリジルオキシ
カルバモイル、ビペリジノカルボニル、モルホリノカル
ボニル、（２，２，６．６−テトラメチルピペリジン−
４−イル）カルバモイル等の各基）を表す。Ｇがスルホ
ニル基の場合、Ｒ５はアルキル基（例えばメチル、エチ
ル等の各基）、アリール基（例えばフェニル、トリル、
４−ドデシルオキシフエニル等の各基）、複素環基（例
えばピリジル、フリル、チェニル等の各基）、アミノ基
（例えばアミノ、メチルアミノ、モルホリノ等の各基）
が好ましい。Ｇがスルホキシ基の場合、Ｒ５はアルキル
基（例えばシアノベンジル等の基）が好ましい。Ｇがホ
スホリル基の場合、Ｒｓはアリール基（例えばフェニル
等の基）、アルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ等
の各基）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ等の基
）が好ましい。

Ｇがチオカルボニル基の場合、Ｒｓは水素原子、アルキ
ル基（例えばメチル等の基）、アリール基（例えばフヱ
ニル等の基）が好ましい。Ｇがイξノメチレン基の場合
、Ｒ％はアルキル基（例えばメチル、エチル等の基）、
アリール基（例えばフェニル基等の基）が好ましい。

本発明において、より好ましい化合物は一般式（１）中
のＧがカルボニル基で、ＲＳが水素原子、アルキル基ま
たはカルバモイル基である化合物である。

本発明の製造方法においては、一般式〔Ｉ〕で表される
ヒドラジン化合物は、前記した一般式〔ＩＩ〕で表され
る化合物（以下適宜「化合物〔ＩＩ〕Ｊと記すこともあ
る）と一般式（ＩＩＩ）で表される化合物（以下適宜「
化合物〔■〕」と記すこともある）を縮合させることに
より製造する。

前記一般式（ｎ）　　（ＩＩＩ）中、Ｒ　ｔ，Ｒｚ，Ｒ
ｉ，Ｒａ，Ｒ’，Ｘ，Ａ’，Ａ”及びＧは、前記と同じ
意味を表す。

Ｒｈは水素原子、アルキル基（例えば、メチル、エチル
、メトキシエチル、ベンジル等の各基）、アリールＭ（
例えばフエニル、クロロフエニル等の各基）または複素
環基（例えば、ピリジル等の基）を表し、これらの中で
フェニル基が最も好ましい。

化合物〔ＩＩ〕と化合物（ＩＩＩ）との縮合反応は、化
合物（１）を溶解する性質を有する溶媒を用いるのが有
利である。例えばアセトニトリル、ピリジン、ベンゼン
、トルエン、クロロベンゼン、酢酸エチルまたはアミド
頻（例えばアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメ
チルアセトアξＦ等）などが適当である。

この縮合反応は、反応溶媒中、化合物〔■〕，（Ｉ［［
］のみで行うか、または塩基（例えばトリエチルアミン
、ピリジン、イξダゾール等）の存在下で行うことが好
ましく、一般には室温から溶媒の沸点の温度範囲で行う
のが適当である。

但し、本発明の製造方法は上記反応条件に限定されるも
のではない． 一般式〔ＩＩ〕で表されるヒドラジン誘導体は、市販で
人手されるか、下記反応式（ＩＶＹ．（Ｖ），（ＶＩＥ
による方法、あるいはジャーナル・オブ・ザ・ケミカル
・ソサエテ４　（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｃｈ
ｅｌＩＩｉｃａｌ　Ｓｏｃｉｅｔｙ）　１９６１年、第
１７４３−１７４８真及び特開平１　−１３２５６１号
等に記載されているような下記反応式〔■〕．〔■〕に
よる方法によって合戒することができる。

以下余白 反応式（ＩＶ） Ｎ｝ＩＪＨｚ・Ｈ，０ 反応式〔Ｖ〕 反応式（Ｖｌ） 反応式〔■〕 反応式〔■〕 具体的化合物例 （１） （３） 上記中、Ｅｔはエチル基、Ａｃはアセチル基を示す。

一般式〔Ｉ〕で表される化合物は、例えば式中のＧがカ
ルボニル基で、ＡＩ，Ａ２，　Ｒ４，ＲＳが水素原子、
Ｒ＆がフェニル基の化合物について、特開昭６２−２７
０９４８号に記載されている公知の方法で合威すること
ができ、他の化合物（ＩＩＩ）も、これと同様に合戒す
ることができる。

本発明によって製造される一般式〔Ｉ〕で表される化合
物の代表的な例を以下に示す。但し、本発明によって得
られる一般式（１）の具体的化合物は、これらの化合物
に限定されるものではない。

（５） （１１） （７） （１２） （８） （９） 〈１４） （ｌＯ） （１５） （１６） （１７） （ｌ８） （ｌ９） （２５） （２７） （２０） （２ｌ） （２２） （２９） （３ｌ） （３２） （３３） （３４） （３５） （３６） （３８） （４４） （３９） （４２） （５３） （５５） （５６） （５７） （５日） （６４） （６６） （６７） （５９） （６０） （６２） （６３） （６８） （７０） ＣＩ． （７２） （７３） （７４） （７５） （７６） （８Ｉ） （８４〉 （７７） （７８） （７９） （８５） （８６） （８７） し■３ ※ ＮＨＮＩＩＣＯＣＯＮＩＩＣＩ１２ＣＩｈＯＣＩ１３Ｎ
ＨＣＳＮＩＩＣｚｌｌｓ （９０） （９ｌ） （９２） （９３） （９日） （１００） Ｃ２ＨＳ （９４） （９５〉 （９６） （９７） （＋０２） （１０３） 上記の内、例示化合物（２）．（３）．（５）は、化合
物（１）にそれぞれ２−（２．４−ジーｔ−アごルフエ
ノキシ）ブタン酸クロライド、メチルイソチオシアナー
ト、ドデシルイソシアナートを反応させることによって
も得ることができ、例示化合物（１）は一般式（１）の
化合物の合威中間体としても有効である。

本発明によって製造される、一般式〔■〕で表される化
合物は、この種のヒドラジン化合物を用いる各種の分野
に使用できる。

例えば、ハロゲン化銀写真感光材料の分野において、硬
調化剤として使用することができる。また、カブらせ剤
として使用することができる。

特に、硬調化剤として有効である。

即ち、例えば印刷製版プロセスにおける網点画像による
連続調画像の写真的再現、あるいは線画の再生において
、硬調な写真特性を有するハロゲン化銀写真感光材料が
必要とされる。この目的のため、ヒドラジン化合物をハ
ロゲン化銀写真乳剤に添加することが特開昭５６−１０
６２４４号公報及び米国特許第４，６８６．１６７号明
細書等に開示されている．本発明で製造されるヒドラジ
ンは、上記目的で使用されるヒドラジン、いわゆる硬調
化剤として特に優れた性能を示すものである． 〔実施例〕 以下に本発明を実施例によって説明する．但し以下の実
施例は本発明の一例にすぎないものであって、本発明は
これに限定されるものでないことは当然である． 実施例ｌ 例示化合物（１）の合戒 化合物（１）は、下記合威法に従って合成される化合物
（ａ）と市販の抱水ヒドラジンから得られる． （上記において、Ｐｄ／Ｃは、パラジウムー炭素触媒で
ある）。

アセトニトリル２００＃ｌｌ！に、上記により得られた
化合物（ａ）２０．０ｇを添加し、撹拌しながらその懸
濁液に抱水ヒドラジン４．０ｄをアセトニトリル１００
　ｄで希釈した溶液を滴下し、還流すると化合物（ａ）
が溶解する。約１０分後、白色結晶が析出しはじめやが
て析出充満する。還流下４時間険拌したのち室温まで冷
却し、析出結晶を吸引濾取しアセトニトリル１００−で
洗浄後、乾燥し化合物（　１　）　１５．７ｇを得た。

化合物（１）は２１０″Ｃで褐色となり分解した。

例示化合物（２）．（３），（５），（６４）等は、本
発明の製造法以外に下記合威法によっても化合物（１）
から容易に得られた。

実施例２ 例示化合物（２）の合威 化合物（２）は、実施例ｌの化合物（ａ）と下記合戒法
に従って合威される化合物（ｂ）から得られる。

ピリジン１００ｄに化合物（ａ　）　１０．０ｇと化合
物（ｂ）１０．５ｇを添加し、撹拌下還流する。５時間
反応後、反応液を濃縮したのち、水５００１ｄ中に注入
すると粗結晶が析出する。この結晶を吸引濾取し、水で
洗浄ののち乾燥する。これをトルエン３０ｄに加熱溶解
したのち室温まで冷却し、この溶液をヘキサン１００ａ
ｌｌに注入すると白色結晶が析出する。これを吸引濾取
し、ヘキサン２０＃ｔ１ｌで洗浄後乾燥し、化合物（　
２　Ｎ１．３　ｇを得た．融点は１１３．５゜Ｃであっ
た。

実施例３ 例示化合物（３）の合威 化合物（３）は、実施例ｌの化合物（ａ）と市販のメチ
ルチオセミ力ルバジドから得られる。

アセトニトリル１００ｄに化合物（ａ　）　１０．０ｇ
とメチルチオセ稟カルバジド４．０ｇを添加し、攪拌下
トリエチルアミン１０ｄを滴下ののち還流する。

７時間反応後、反応液を室温まで冷却し、析出結晶を吸
引濾取する。この結晶をＤＭＦ　（ジメチルホルムアミ
ド）７０ｄ、アセトニトリル７０ＩＲ１の混合溶液に加
熱溶解したのちＯ″Ｃに冷却すると白色結晶が析出する
。これを吸引濾取し、アセトニトリル２０ｄで洗浄後乾
燥し、化合物（３　）　７．６ｇを得た。融点は２１２
．５゜Ｃであった。

実施例４ 例示化合物（６）の合成 化合物（６）は、実施例ｌの化合物（ａ）と下記合威法
に従って合威される１．１−ジベンジルヒドラジンから
得られる。

クロロベンゼン６３ｄに化合物（　ａ　）　１２．６ｇ
と１，１−ジベンジルヒドラジン７．３ｇを添加し、攪
拌下還流する．２時間反応後、クロロベンゼン約５０一
を留去し、酢酸エチル５０ｍｌを加えＯ″Ｃに冷却する
と白色結晶が析出する．この結晶を吸引濾取し、ヘキサ
ン２０一で洗浄後乾燥し、化合物（６）９．６ｇを得た
。融点は１５４．５゜Ｃであった．実施例５ 例示化合物（１２）の合或 化合物（１２）は、特開昭６２−２７０９４８号公報等
に記載の公知の下記合戒法に従って合威される化合物（
Ｃ）と、抱水ヒドラジンから得られる。

化合物（ｃ）２０．０ｇと抱水ヒドラジン４．３ｄから
実施例ｌと同様の方法にて、化合物（１２）　１４．７
ｇを得た。

実施例６ 例示化合物（３８）の合威 化合物（３８）は、米国特許４，６８６．１６７号に記
載されている下記化合物（ｄ）から下記合或法にて合威
される化合物（ｅ）と、市販のメチルチオセξカルバジ
ドから得られる． 以下余白−・″・ ′ｔ　　′？ 手続補正書（自釦 （ｄ） アセトニトリルｌ００−に化合物（　ｅ　）　１０．０
ｇとメチルチオセミカルバジド３．８ｇを添加し、攪拌
下トリエチルアξン１０ｄを滴下後、実施例３と同様の
方法にて化合物（３Ｂ）　６．４ｇを得た．〔発明の効
果〕 本発明によれば、例えば硬調化剤として有用な新規なヒ
ドラジン化合物を提供することができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記一般式〔II〕で表されるヒドラジン誘導体と、
   下記一般式〔III〕で表される化合物とを縮合させるこ
   とを特徴とする、 下記一般式〔 I 〕で表されるセミカルバジド基を有す
   るヒドラジン化合物の製造方法。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式〔III〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ａ＾１、Ａ＾２はともに水素原子を表すか、また
   は一方が水素原子で他方はアシル基、スルホニル基また
   はオキザリル基を表すものである。Ｘは２価の芳香族残
   基または複素環残基を表す。 Ｒ＾１、Ｒ＾２及びＲ＾３は、それぞれ水素原子、アル
   キル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複
   素環基、アシル基、チオアシル基、スルホニル基、カル
   バモイル基、またはチオカルバモイル基を表す。Ｒ＾１
   とＲ＾２及び／またはＲ＾１とＲ＾３で環を形成しても
   よく、Ｒ＾１とＲ＾２でアルキリデン基を形成してもよ
   い。 Ｒ＾４は水素原子またはアルキル基を表す。 Ｇはカルボニル基、スルホニル基、スルホキシ基、ホス
   ホリル基、チオカルボニル基、またはイミノメチレン基
   を表す。Ｒ＾５は水素原子、アルキル基、アリール基、
   複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヒドロキ
   シ基、アミノ基、アルコキシカルボニル基、アルケニル
   オキシカルボニル基、アルキニルオキシカルボニル基、
   アリールオキシカルボニル基、またはカルバモイル基を
   表す。 Ｒ＾６は水素原子、アルキル基、アリール基、または複
   素環基を表す。