JPH0390066A - スルホニルイソ尿素の製造方法 - Google Patents
スルホニルイソ尿素の製造方法Info
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D239/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings
- C07D239/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings
- C07D239/24—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D239/28—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, directly attached to ring carbon atoms
- C07D239/32—One oxygen, sulfur or nitrogen atom
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-
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
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- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は公知の除草活性スルホニルイソ尿素の新しい製
造方法およびこのスルホニルイソ尿素を製造するのに用
いられる新しい中間体、そしてさらに中間体(II)の
新しい製造方法に関するものである。
造方法およびこのスルホニルイソ尿素を製造するのに用
いられる新しい中間体、そしてさらに中間体(II)の
新しい製造方法に関するものである。
(発明の背景〕
或種のスルホニルイソ尿素、例えばN’−(4−メトキ
シ−6−メチル−5−1−リアジン−2−イル)−N“
−(2−クロル−ベンゼンスルホニル)’−0−メチル
ーイソ尿素が、これに対応するスルホニル尿素、例えば
N”−、(4−メトキシ−6−メチル−5−t−リアジ
ン−2−イル)−N#−(2−クロル−ベンゼンスルホ
ニル)−H素をトリフェニルホスフィンおよびテトラク
ロルメタンと反応させ、ついで−二のようにして生成し
たN−スルホニル−イミノ−カルバモイルクロリドを中
間で単離させずに−さらにアルコール、例えばメタノー
ル、またはアルコキシド、例えばナトリウムメトキシド
と反応させるときに得られることは公知である(欧州特
許出願公開公報第24,215号参照)。しかしながら
、このようにして得られるスルホニルイソ尿素は著しく
汚染されていて、例えばカラムクロマトグラフィーによ
る精製を必要とする。
シ−6−メチル−5−1−リアジン−2−イル)−N“
−(2−クロル−ベンゼンスルホニル)’−0−メチル
ーイソ尿素が、これに対応するスルホニル尿素、例えば
N”−、(4−メトキシ−6−メチル−5−t−リアジ
ン−2−イル)−N#−(2−クロル−ベンゼンスルホ
ニル)−H素をトリフェニルホスフィンおよびテトラク
ロルメタンと反応させ、ついで−二のようにして生成し
たN−スルホニル−イミノ−カルバモイルクロリドを中
間で単離させずに−さらにアルコール、例えばメタノー
ル、またはアルコキシド、例えばナトリウムメトキシド
と反応させるときに得られることは公知である(欧州特
許出願公開公報第24,215号参照)。しかしながら
、このようにして得られるスルホニルイソ尿素は著しく
汚染されていて、例えばカラムクロマトグラフィーによ
る精製を必要とする。
さらに、或種のスルホニル−イソ尿素、例えばN−(2
−クロル−ベンゼンスルホニル)−イミノ−N’ −(
4’−メトキシ−6′−メチル−トリアジニル)−〇−
メチルーイソ尿素が、これに対応するN−スルホニルイ
ミノ−チオ炭酸エステル、例エバN −(2−クロル−
ベンゼンスルホニル)−イミノチオ炭酸01S−ジメチ
ルを適当なアミノ化合物、例えば2−アミノ−4−メト
キシ−6−メチルトリアジンと反応させるときに得られ
ることも知られている(CI−P 646,957参照
)。
−クロル−ベンゼンスルホニル)−イミノ−N’ −(
4’−メトキシ−6′−メチル−トリアジニル)−〇−
メチルーイソ尿素が、これに対応するN−スルホニルイ
ミノ−チオ炭酸エステル、例エバN −(2−クロル−
ベンゼンスルホニル)−イミノチオ炭酸01S−ジメチ
ルを適当なアミノ化合物、例えば2−アミノ−4−メト
キシ−6−メチルトリアジンと反応させるときに得られ
ることも知られている(CI−P 646,957参照
)。
この方法では不快な臭のするメルカプタンが放出される
という事実を別にしても、収率もまた満足なものでない
。
という事実を別にしても、収率もまた満足なものでない
。
さらに、或種のスルホニル−イソ尿素、例えばN’ −
(4,6−シメチルービリξジンー2−イル)−N’−
(2−クロル−ベンゼンスルホニル)−〇−(1−メチ
ルエチル)−イソ尿素が、適当なスルホニルグアニジン
、例えばN’ −(4,6−ジメチル−ピリよジン−2
−イル) −N’−メトキシ−N”INN/ −ビス
(2−クロル−ベンゼンスルホニル)−グアニジンをア
ルコール、例えばイソプロパツールと反応させるときに
得られることも知られている(欧州特許出願公開公報第
173,311号参照)。しかしながら、この場合に出
発物質として使用しなければならないスルホニル−グア
ニジンの製法は、多段階の合成経路を経て屡々不満足な
収率を生ずる。
(4,6−シメチルービリξジンー2−イル)−N’−
(2−クロル−ベンゼンスルホニル)−〇−(1−メチ
ルエチル)−イソ尿素が、適当なスルホニルグアニジン
、例えばN’ −(4,6−ジメチル−ピリよジン−2
−イル) −N’−メトキシ−N”INN/ −ビス
(2−クロル−ベンゼンスルホニル)−グアニジンをア
ルコール、例えばイソプロパツールと反応させるときに
得られることも知られている(欧州特許出願公開公報第
173,311号参照)。しかしながら、この場合に出
発物質として使用しなければならないスルホニル−グア
ニジンの製法は、多段階の合成経路を経て屡々不満足な
収率を生ずる。
〔発明の構成および発明の詳細な説明〕下記(7) −
軟式(I )で表されるスルホニルイソ尿素が 3 (式中 R1はアルキル、アラルキル、アリールまたはへテロア
リールからなる組から選ばれた、随意に置換されている
基を表し、 R1はアルキルまたはアラルキルを表し、R3は水素、
ハロゲンあるいはそれぞれの場合随意に置換されている
アルキルまたはアルコキシを表し、 R4は水素、ハロゲンあるいはそれぞれの場合随意に置
換されているアルキルまたはアルコキシを表し、そして Zは窒素またはCH基を表す) 下記の一般式(II)で表されるイソ尿素を2 (式中、Rz、R3,RaおよびZは前述の意味を有す
る) 酸受容体の存在下および、適当ならば、希釈剤の存在下
に、−20℃〜+50℃の温度において、下記の一般式
(III)で表されるハロゲン化スルホニルと反応させ
た場合、 R’ SOx X (III
)(式中、R1は前述の意味を有し、モしてXはハロゲ
ンを表す) 優れた収率、かつ高い純度で得られることが、ここに発
見された。
軟式(I )で表されるスルホニルイソ尿素が 3 (式中 R1はアルキル、アラルキル、アリールまたはへテロア
リールからなる組から選ばれた、随意に置換されている
基を表し、 R1はアルキルまたはアラルキルを表し、R3は水素、
ハロゲンあるいはそれぞれの場合随意に置換されている
アルキルまたはアルコキシを表し、 R4は水素、ハロゲンあるいはそれぞれの場合随意に置
換されているアルキルまたはアルコキシを表し、そして Zは窒素またはCH基を表す) 下記の一般式(II)で表されるイソ尿素を2 (式中、Rz、R3,RaおよびZは前述の意味を有す
る) 酸受容体の存在下および、適当ならば、希釈剤の存在下
に、−20℃〜+50℃の温度において、下記の一般式
(III)で表されるハロゲン化スルホニルと反応させ
た場合、 R’ SOx X (III
)(式中、R1は前述の意味を有し、モしてXはハロゲ
ンを表す) 優れた収率、かつ高い純度で得られることが、ここに発
見された。
例えば、構造が類似しているイミノエーテル(イミドエ
ステル)がスルホニルクロリドによって脱アルキル化生
酸物を生成することが知られていたので(ジャーナル・
オン・ザ・ケミカル・ソサイアティ(J、 Chem、
Soc、 ) 1943 、 101〜104を参照
)、本発明によってイソ尿素とハロケン化スルホニルか
ら、式(1)のスルホニルイソ尿素が優れた収率で、し
かも高い純度で得られることは驚くべきことであると考
えなければならない。
ステル)がスルホニルクロリドによって脱アルキル化生
酸物を生成することが知られていたので(ジャーナル・
オン・ザ・ケミカル・ソサイアティ(J、 Chem、
Soc、 ) 1943 、 101〜104を参照
)、本発明によってイソ尿素とハロケン化スルホニルか
ら、式(1)のスルホニルイソ尿素が優れた収率で、し
かも高い純度で得られることは驚くべきことであると考
えなければならない。
本発明方法の利点は、例えば手ごろな値段の薬品を使用
して、必要な出発物質を僅かな合成段階により優れた収
率で得られることである。
して、必要な出発物質を僅かな合成段階により優れた収
率で得られることである。
出発物質として、例えば2−フルオル−ベンゼンスルホ
ニルクロリドおよびN−(4,6−ジメチル−ピリミジ
ンー2−イル)−0−メチル−イソ尿素を使用する場合
、その反応過程の概要は次の式によって表すことができ
る。
ニルクロリドおよびN−(4,6−ジメチル−ピリミジ
ンー2−イル)−0−メチル−イソ尿素を使用する場合
、その反応過程の概要は次の式によって表すことができ
る。
式(II)は出発物質として使用すべきイソ尿素の一般
的な定義を提供する。好ましくは、式(If)の中で R2はC1〜C4−アルキルまたはベンジルを表し、 R3は水素、弗素、塩素、臭素、01〜Ca−アルキル
、cl〜C4−ハロゲノアルキル、C1〜C2−アルコ
キシ−01〜C8−アルキル、C1〜C4−アルコキシ
、C1〜C4−ハロゲノアルコキシまたはC8〜C2−
アルコキシ−01〜Cよ一アルコキシを表し、 R4は水素、弗素、塩素、臭素、C3〜Cm−アルキル
、C1〜C4−ハロゲノアルキル、C1〜C2−アルコ
キシ−01〜Cよ一アルキル、C1〜C4−アルコキシ
、C1〜C4−ハロゲノアルコキシまたはC5〜C!−
アルコキシ−C4〜Ct−アルコキシを表し、そして Zは窒素またはCH基を表す。
的な定義を提供する。好ましくは、式(If)の中で R2はC1〜C4−アルキルまたはベンジルを表し、 R3は水素、弗素、塩素、臭素、01〜Ca−アルキル
、cl〜C4−ハロゲノアルキル、C1〜C2−アルコ
キシ−01〜C8−アルキル、C1〜C4−アルコキシ
、C1〜C4−ハロゲノアルコキシまたはC8〜C2−
アルコキシ−01〜Cよ一アルコキシを表し、 R4は水素、弗素、塩素、臭素、C3〜Cm−アルキル
、C1〜C4−ハロゲノアルキル、C1〜C2−アルコ
キシ−01〜Cよ一アルキル、C1〜C4−アルコキシ
、C1〜C4−ハロゲノアルコキシまたはC5〜C!−
アルコキシ−C4〜Ct−アルコキシを表し、そして Zは窒素またはCH基を表す。
特に好ましい出発物質は式(II)の中で、R1がメチ
ルまたはエチルを表し、 R3が塩素、メチル、エチル、トリフルオルメチル、メ
トキシメチル、エトキシメチル、メトキシ、エトキシま
たはジフルオルメトキシを表し、R4が塩素、メチル、
エチル、トリフルオルメチル、メトキシ、エトキシまた
はジフルオルメトキシを表し、そして ZがCH基を表す、 式(II)の化合物である。
ルまたはエチルを表し、 R3が塩素、メチル、エチル、トリフルオルメチル、メ
トキシメチル、エトキシメチル、メトキシ、エトキシま
たはジフルオルメトキシを表し、R4が塩素、メチル、
エチル、トリフルオルメチル、メトキシ、エトキシまた
はジフルオルメトキシを表し、そして ZがCH基を表す、 式(II)の化合物である。
例として挙げることができる式(II)の出発物質は、
N−(4,6−ジクロル−ピリミジン−2−イル)、N
−(4,6−ジメチル−ピリミジンー2−イル)−1N
−(4−クロル−6−メチル−ビリ果ジンー2−イル)
−1N−(4,6−シメトキシービリξジンー2−イル
)−1N−(4,6−ジニトキシーピリ柔ジンー2−イ
ル)−1N−(4−メトキシ−6−メチル−ピリ藁ジン
ー2−イル)−N−(4−エトキシ−6−メチル−ピリ
ミジン−2−イル)−1N−(4−エチル−6−メドキ
シーピリ逅ジンー2−イル)−1N−(4−メトキシ−
6−トリフルオルメチルービリミジンー2−イル)−1
N−(4,6−ビス−トリフルオルメチル−ビリ多ジン
−2−イル)−およびN−(4,6−ピスージフルオル
メトキシービリミジンー2−イル)−〇−メチルーイソ
尿素である。
−(4,6−ジメチル−ピリミジンー2−イル)−1N
−(4−クロル−6−メチル−ビリ果ジンー2−イル)
−1N−(4,6−シメトキシービリξジンー2−イル
)−1N−(4,6−ジニトキシーピリ柔ジンー2−イ
ル)−1N−(4−メトキシ−6−メチル−ピリ藁ジン
ー2−イル)−N−(4−エトキシ−6−メチル−ピリ
ミジン−2−イル)−1N−(4−エチル−6−メドキ
シーピリ逅ジンー2−イル)−1N−(4−メトキシ−
6−トリフルオルメチルービリミジンー2−イル)−1
N−(4,6−ビス−トリフルオルメチル−ビリ多ジン
−2−イル)−およびN−(4,6−ピスージフルオル
メトキシービリミジンー2−イル)−〇−メチルーイソ
尿素である。
規程かのN−(4,6−ジメチル−ピリミジンー2−イ
ル)−〇−アルキルーイソ尿素を除いて、式(II)で
表されるイソ尿素は文献からまだ知られていない(Ch
ew、 Pharm、 Bull、 21 (197
3)、478〜482参照)。
ル)−〇−アルキルーイソ尿素を除いて、式(II)で
表されるイソ尿素は文献からまだ知られていない(Ch
ew、 Pharm、 Bull、 21 (197
3)、478〜482参照)。
本発明はまた、下記の式(Ila)で表される新しいイ
ソ尿素に関するものである。
ソ尿素に関するものである。
3
式中、
Rtはアルキルまたはアラルキルを表し、R3は水素、
ハロゲンあるいはそれぞれの場合随意に置換されている
アルキルまたはアルコキシを表し、 R4mは水素、ハロゲンまたは随意に置換されているア
ルコキシを表し、そして Zは窒素またはCH基を表す。
ハロゲンあるいはそれぞれの場合随意に置換されている
アルキルまたはアルコキシを表し、 R4mは水素、ハロゲンまたは随意に置換されているア
ルコキシを表し、そして Zは窒素またはCH基を表す。
好ましい新規なイソ尿素は式(Ila)の中で、R1が
C1〜C4−アルキルまたはベンジルを表し、 R3が水素、弗素、塩素、臭素、C8〜Ca−アルキル
、cI〜C4−ハロゲノアルキル、cl〜C8−アルコ
キシ C1〜C! 7)L/キル、C1〜C4−アル
コキシ、CI〜C4−ハロゲノアルコキシまたはC1〜
C3−アルコキシ−〇1〜C!−アルコキシを表し、 Ra′″が水素、弗素、塩素、臭素、C3〜C,−アル
コキシ、C1〜C4−ハロゲノアルコキシまたはCI−
Ct−アルコキシ−Ct ”” Cz−アルコキシを表
し、そして Zが窒素またはCB基を表す、 式(IIa)の化合物である。
C1〜C4−アルキルまたはベンジルを表し、 R3が水素、弗素、塩素、臭素、C8〜Ca−アルキル
、cI〜C4−ハロゲノアルキル、cl〜C8−アルコ
キシ C1〜C! 7)L/キル、C1〜C4−アル
コキシ、CI〜C4−ハロゲノアルコキシまたはC1〜
C3−アルコキシ−〇1〜C!−アルコキシを表し、 Ra′″が水素、弗素、塩素、臭素、C3〜C,−アル
コキシ、C1〜C4−ハロゲノアルコキシまたはCI−
Ct−アルコキシ−Ct ”” Cz−アルコキシを表
し、そして Zが窒素またはCB基を表す、 式(IIa)の化合物である。
特に好ましい新規なイソ尿素は式(IIa)の中で、
R1がメチルまたはエチルを表し、
R3が塩素、メチル、エチル、トリフルオルメチル、メ
トキシメチル、エトキシメチル、メトキシ、エトキシま
たはジフルオルメトキシを表し、Roが塩素、メトキシ
、エトキシまたはジフルオルメトキシを表し、そして ZがCI基を表す、 式(Ila)の化合物である。
トキシメチル、エトキシメチル、メトキシ、エトキシま
たはジフルオルメトキシを表し、Roが塩素、メトキシ
、エトキシまたはジフルオルメトキシを表し、そして ZがCI基を表す、 式(Ila)の化合物である。
式(II)または(Ila)で表される化合物は、下記
の式(IV)で表されるイソ尿素、または20式(IV
)で表される化合物の酸付加物を、(式中、R3は前述
の意味を有する) 酸受容体、例えば炭酸カリウムの存在下、および希釈剤
、例えばアセトン、アセトニトリルまたはジメチルホル
ムアミドの存在下に、0℃〜200℃、好ましくは10
℃〜150℃の温度において、下記の一般式(V)で表
されるアジンと反応させるとき、 4 (式中、 R3およびR4は前述の意味を有し、 Yはハロゲンまたはアルキルスルホニルを表し、そして Zは窒素またはCI(基を表す) 新しく、かつ創意に富んだ方法によって得られる(製造
側参照)。
の式(IV)で表されるイソ尿素、または20式(IV
)で表される化合物の酸付加物を、(式中、R3は前述
の意味を有する) 酸受容体、例えば炭酸カリウムの存在下、および希釈剤
、例えばアセトン、アセトニトリルまたはジメチルホル
ムアミドの存在下に、0℃〜200℃、好ましくは10
℃〜150℃の温度において、下記の一般式(V)で表
されるアジンと反応させるとき、 4 (式中、 R3およびR4は前述の意味を有し、 Yはハロゲンまたはアルキルスルホニルを表し、そして Zは窒素またはCI(基を表す) 新しく、かつ創意に富んだ方法によって得られる(製造
側参照)。
公知のN−(4,6−ジメチル−ピリミジンー2−イル
)−0−アルキル−イソ尿素はN−アミジノ−0−アル
キル−イソ尿素とアセチルアセトンとの反応により、文
献(Chew、 Phar+++、 Bull、 21
(1973)、 478〜482)にしたがって得ら
れる。
)−0−アルキル−イソ尿素はN−アミジノ−0−アル
キル−イソ尿素とアセチルアセトンとの反応により、文
献(Chew、 Phar+++、 Bull、 21
(1973)、 478〜482)にしたがって得ら
れる。
しかしながら、この合成方法は式(If)の化合物を製
造するためには、制限された範囲でしか使用できない0
式(TV)で表されるイソ尿素と式(V)で表されるア
ジンとから式(II)の化合物を製造する本発明方法は
、これとは対照的に、新しく、他の方法では得がたい式
(II)の多種類の化合物を簡単な方法で、しかも驚く
べきほど高い収率で製造することができる。ポリハロゲ
ン化アジン、例えば2.4.6− )リクロルビリξジ
ンと式(IV)のイソ尿素との反応においてさえ、置換
反応が実質的に2−位にしか起こらないで式(II)の
化合物を生成することは、文献によれば、生じ得る置換
生成物の−様な分布が予想されるところからみて、特に
驚くべきことと言わなければならない(デイ−・ジェイ
・ブラウン(D、J、Brown)著、ザ ピリごジン
ズ(The Pyrimidines )、第188頁
〜第189頁、インターサイアンス バプリッシャーズ
(Interscience Publishers)
、ジッンウィリー アンド サンズ(John Wi
ley & 5ons)tニューヨーク−ロンドン、1
962参照)。
造するためには、制限された範囲でしか使用できない0
式(TV)で表されるイソ尿素と式(V)で表されるア
ジンとから式(II)の化合物を製造する本発明方法は
、これとは対照的に、新しく、他の方法では得がたい式
(II)の多種類の化合物を簡単な方法で、しかも驚く
べきほど高い収率で製造することができる。ポリハロゲ
ン化アジン、例えば2.4.6− )リクロルビリξジ
ンと式(IV)のイソ尿素との反応においてさえ、置換
反応が実質的に2−位にしか起こらないで式(II)の
化合物を生成することは、文献によれば、生じ得る置換
生成物の−様な分布が予想されるところからみて、特に
驚くべきことと言わなければならない(デイ−・ジェイ
・ブラウン(D、J、Brown)著、ザ ピリごジン
ズ(The Pyrimidines )、第188頁
〜第189頁、インターサイアンス バプリッシャーズ
(Interscience Publishers)
、ジッンウィリー アンド サンズ(John Wi
ley & 5ons)tニューヨーク−ロンドン、1
962参照)。
本発明はまた、−続きの2段階の反応、すなわち最初の
式(IV)で表されるイソ尿素と式(V)のアジンとの
反応およびそれにつづく、このようにして得られる式(
II)のイソ尿素と式(III)のハロゲン化スルホニ
ルとの反応に関するものである。
式(IV)で表されるイソ尿素と式(V)のアジンとの
反応およびそれにつづく、このようにして得られる式(
II)のイソ尿素と式(III)のハロゲン化スルホニ
ルとの反応に関するものである。
式(IV)は前駆体として必要なイソ尿素の一般的な定
義を与える。式(■)の中でR2は好ましくは、あるい
は特に、式(II)で表される出発物質の説明に関連し
てR1について好ましいもの、あるいは特に好ましいも
のとして既に示した意味を有する。
義を与える。式(■)の中でR2は好ましくは、あるい
は特に、式(II)で表される出発物質の説明に関連し
てR1について好ましいもの、あるいは特に好ましいも
のとして既に示した意味を有する。
例として挙げることができる式(IV)の出発物質は0
−メチル−イソ尿素および〇−エチルーイソ尿素である
。
−メチル−イソ尿素および〇−エチルーイソ尿素である
。
式(IV)で表される化合物の好ましい酸付加物はその
ハイドロジエンサルフェートまたはサルフェートである
。
ハイドロジエンサルフェートまたはサルフェートである
。
式(IV)で表される化合物またはその酸付加物は公知
の有機合成薬品である。
の有機合成薬品である。
式(V)はさらに前駆体として要求されるアジンの一般
的な定義を与える。式(V)の中で、R3およびR4は
好ましくは、あるいは特に、式(II)で表される出発
物質の説明に関連して、R3およびR4について好まし
いもの、あるいは特に好ましいものとして既に示した意
味を有する。
的な定義を与える。式(V)の中で、R3およびR4は
好ましくは、あるいは特に、式(II)で表される出発
物質の説明に関連して、R3およびR4について好まし
いもの、あるいは特に好ましいものとして既に示した意
味を有する。
Yは好ましくは塩素またはメチルスルホニルを表し、モ
してZは窒素またはCl基を表す。
してZは窒素またはCl基を表す。
例として挙げることができる弐(V)の出発物質は2−
クロル−および2−メチルスルホニル−4,6−ジクロ
ル−ピリミジン、−4−クロル−6=メチル−ピリミジ
ン、−4−クロル−6−メドキシービリ逅ジン、−4,
6−シメトキシービリξジン、−4,6−ジニトキシー
ピリξジン、−4−メトキシ−6−メチル−ピリミジン
、−4−エトキシ−6−メチル−ピリミジン、−4−エ
チル−6−メドキシービリミジン、−4−メトキシ−6
−ドリフルオルメチルービリξジン、−4,6−ビス−
トリフルオルメチル−ピリミジン、−4,6−ビスージ
フルオルメトキシーピリミジンおよび−4−メチル−6
−ジフルオルメトキシービリ稟ジンである。
クロル−および2−メチルスルホニル−4,6−ジクロ
ル−ピリミジン、−4−クロル−6=メチル−ピリミジ
ン、−4−クロル−6−メドキシービリ逅ジン、−4,
6−シメトキシービリξジン、−4,6−ジニトキシー
ピリξジン、−4−メトキシ−6−メチル−ピリミジン
、−4−エトキシ−6−メチル−ピリミジン、−4−エ
チル−6−メドキシービリミジン、−4−メトキシ−6
−ドリフルオルメチルービリξジン、−4,6−ビス−
トリフルオルメチル−ピリミジン、−4,6−ビスージ
フルオルメトキシーピリミジンおよび−4−メチル−6
−ジフルオルメトキシービリ稟ジンである。
式(V)のアジンは公知であって、しかも/公知である
か、あるいはそれ自体公知の方法によって製造すること
ができる(ジャーナル・オン・ザ・ケミカル・ソサイア
ティ(J、 Chem、 Soc、 )1957.18
30〜1833 ;ジャーナル・オン・ジ・オーガニッ
ク・ケミストリー(J、 Org、 Chem、)
26(1961)、792;米国特許第3,308,1
19号および同第4,711.959号参照)。
か、あるいはそれ自体公知の方法によって製造すること
ができる(ジャーナル・オン・ザ・ケミカル・ソサイア
ティ(J、 Chem、 Soc、 )1957.18
30〜1833 ;ジャーナル・オン・ジ・オーガニッ
ク・ケミストリー(J、 Org、 Chem、)
26(1961)、792;米国特許第3,308,1
19号および同第4,711.959号参照)。
式(II)の中でR3およびR4がアルコキシを表す、
式(II)で表される出発物質は好ましくは、酸受容体
、例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウ
ム、トリエチルアミン、ピリジン、N、N−ジメチルベ
ンジルアミンまたはN、N−ジメチル−シクロヘキシル
アミンの存在下および希釈M、例えばトルエン、キシレ
ン、メチルシクロヘキサン、ジイソプロピルニーチル、
テトラヒドロフラン、ジオキサン、1.2−ジメトキシ
エタン、メチル第三ブチルエーテルまたはメチル第三ア
ミルエーテルの存在下、0℃〜200℃1好ましくは7
0℃〜150℃の温度において2,4.6−トリクロル
ビリξジンを前記の式(IV)で表されるイソ尿素また
はその酸付加物と反応させ、ついでこの場合に得られる
R3およびR4が塩素を表す式(II)の化合物を、ア
ルカリ金属アルコキシドに対応するアルコールの存在下
に、そのアルカリ金属アルコキシドとO℃〜150℃5
好ましくは10℃〜100℃の温度において反応させる
、−連の合成方法によって得られる(例(II−2/n
−3)参照)。
式(II)で表される出発物質は好ましくは、酸受容体
、例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウ
ム、トリエチルアミン、ピリジン、N、N−ジメチルベ
ンジルアミンまたはN、N−ジメチル−シクロヘキシル
アミンの存在下および希釈M、例えばトルエン、キシレ
ン、メチルシクロヘキサン、ジイソプロピルニーチル、
テトラヒドロフラン、ジオキサン、1.2−ジメトキシ
エタン、メチル第三ブチルエーテルまたはメチル第三ア
ミルエーテルの存在下、0℃〜200℃1好ましくは7
0℃〜150℃の温度において2,4.6−トリクロル
ビリξジンを前記の式(IV)で表されるイソ尿素また
はその酸付加物と反応させ、ついでこの場合に得られる
R3およびR4が塩素を表す式(II)の化合物を、ア
ルカリ金属アルコキシドに対応するアルコールの存在下
に、そのアルカリ金属アルコキシドとO℃〜150℃5
好ましくは10℃〜100℃の温度において反応させる
、−連の合成方法によって得られる(例(II−2/n
−3)参照)。
驚くべきことに、例えば、4−アミノ−4,6−シメト
キシーピリξジンを生ずる2−ア果ノー4゜6−ジクロ
ル−ピリミジンとナトリウムメトキシドとの反応は14
0℃〜150℃において遂行しなければならないのに対
して(ジャーナル・オプ・ザ・ケミカル・ソサイアティ
(J、 Che+s、 Soc、)1946、 81〜
85)、N−(4,6−ジアルコキシ−ビリ壽ジンー2
−イル)−0−アルキル−イソ尿素を実質的に定量的に
生成するN−(4,6−ジクロル−ビリ藁ジンー2−イ
ル)−0−アルキル−イソ尿素とアルカリ金属アルコキ
シドとの反応が控え目に上げた温度において(例えばメ
タノールの還流温度において)起こる。
キシーピリξジンを生ずる2−ア果ノー4゜6−ジクロ
ル−ピリミジンとナトリウムメトキシドとの反応は14
0℃〜150℃において遂行しなければならないのに対
して(ジャーナル・オプ・ザ・ケミカル・ソサイアティ
(J、 Che+s、 Soc、)1946、 81〜
85)、N−(4,6−ジアルコキシ−ビリ壽ジンー2
−イル)−0−アルキル−イソ尿素を実質的に定量的に
生成するN−(4,6−ジクロル−ビリ藁ジンー2−イ
ル)−0−アルキル−イソ尿素とアルカリ金属アルコキ
シドとの反応が控え目に上げた温度において(例えばメ
タノールの還流温度において)起こる。
式(III)は式(I)のスルホニルイソ尿素を製造す
るために本発明方法における出発物質としてさらに使用
すべきハロゲン化スルホニルの一般的な定義を与える。
るために本発明方法における出発物質としてさらに使用
すべきハロゲン化スルホニルの一般的な定義を与える。
好ましくは、式(III)の中で
R5は水素、ハロゲン、シアノ、ニトロ、C1〜C4−
アルキル(これは随意にハロゲン、シアノ、C8〜C4
−アルコキシまたはCI’= Caアルコキシ−カルボ
ニルによって置換されている)、C9〜C4−アルコキ
シ(これは随意にハロゲン、シアノ、cl〜C4−アル
コキシまたはCl−C4−アルコキシ−カルボニルによ
って置換されている)、C1〜C4−アルキルチオ、C
1〜C4−アルキルスルフイニルまたはC9〜C4−ア
ルキルスルホニル(これは随意にハロゲン、シアノ、C
1〜C4−アルコキシまたはC5〜C4−アルコキシー
カルボニルによって置換されている)、ジーCCl−C
a−アルキル)−アミノスルホニル、N (Cr〜C
4−アルコキシ) N C1〜C4−アルキル−
アミノスルホニル、フェニル、フェノキシ、C1〜C4
−アルコキシ−カルボニルまたはジー(C1〜C4−ア
ルキルアξ))−カルボニルを表し、そして R6は水素またはハロゲンを表すか、 あるいは、好ましくは、 R〒は水素、ハロゲン、シアノ、ニトロ、cI〜C4−
アルキル(これは随意にハロゲン、シアノ、C0〜C4
−アルコキシまたはCl−Ca−アルコキシ−カルボニ
ルによって置換されている)、CI”” Ca−アルコ
キシ(これは随意にハロゲン、シアノ、C5〜C4−ア
ルコキシまたは01〜C4−アルコキシ−カルボニルに
よって置換されている)、Cl−C1−アルキルチオ、
C8〜C4−アルキルスルフィニルまたはC3〜C4−
アルキルスルホニル(これは随意にハロゲン、シアノ、
CI−Ca−アルコキシまたはC8〜C4−アルコキシ
−カルボニルによって置換されている)、ジー(C1〜
C4−アルキル)−アミノスルホニルまたはC,−C,
−アルコキシ−カルボニルを表し、そして R1は水素またはハロゲンを表すか、 あるいは、好ましくは、 R9は水素、ハロゲン、シアノ、ニトロ、CI〜C4−
アルキル(これは随意にハロゲンによって置換されてい
る)、C8〜C4−アルケニル(これは随意にハロゲン
によって置換されている)、C1〜C4−アルコキシ(
これは随意にハロゲンによって置換されている) 、C
l−04−アルキルチオ、C1〜C4−アルキルスルフ
ィニルまたはCI〜C4−アルキルスルホニル(これは
随意にハロゲンによって置換されている)、ジー(C+
〜C1−アルキル)−アミノスルホニル、C1〜C4−
アルコキシ−カルボニル、ジー(C,〜C4−アルキル
)−アミノスルホニルまたはジオキソラニルを表し、そ
して R″は水素またはハロゲンを表すか、 あるいは、好ましくは、 Aは窒素またはC)I基を表し、 R1は水素、ハロゲン、シアノ、ニトロ、C1〜C4−
アルキル(これは随意にハロゲン、C1〜C4−アルコ
キシまたはC1〜C4−ハロゲノアルコキシによって置
換されている) 、CI”’C4−アルコキシ(これは
随意にハロゲンまたはC1〜C4−アルコキシによって
置換されている)、C1〜C4−アルキルチオ、01〜
C4−アルキルスルフィニルまたはC1〜C4−アルキ
ルスルホニル(これらは随意にハロゲンによって置換さ
れている)、ジー(Ct’=Ca−アルキル)−アミノ
スルホニルまたはC4〜C4−アルコキシ−カルボニル
を表し、そして R′″は水素またはハロゲンを表すか、あるいは、好ま
しくは、 IB R1″は水素、ハロゲン、シアノ、ニトロ、C8〜C4
−アルキル(これは随意にハロゲンによって置換されて
いる)、C3〜C4−アルコキシ(これは随意にハロゲ
ンによって置換されている)、ジオキソラニルまたはC
3〜C4−アルコキシ−カルボニルを表し、 R1は水素またはハロゲンを表し、そしてRlsは水素
、C5〜C4−アルキル、フェニルまたは(イソ)キノ
リニルを表すか、 あるいは、好ましくは、 基の中で、 R1&およびR17はC3〜C4 か、 あるいは、好ましくは 一アルキルを表す R111は水素またはメチルを表し、そしてXは好まし
くは、弗素、塩素または臭素を表す。
アルキル(これは随意にハロゲン、シアノ、C8〜C4
−アルコキシまたはCI’= Caアルコキシ−カルボ
ニルによって置換されている)、C9〜C4−アルコキ
シ(これは随意にハロゲン、シアノ、cl〜C4−アル
コキシまたはCl−C4−アルコキシ−カルボニルによ
って置換されている)、C1〜C4−アルキルチオ、C
1〜C4−アルキルスルフイニルまたはC9〜C4−ア
ルキルスルホニル(これは随意にハロゲン、シアノ、C
1〜C4−アルコキシまたはC5〜C4−アルコキシー
カルボニルによって置換されている)、ジーCCl−C
a−アルキル)−アミノスルホニル、N (Cr〜C
4−アルコキシ) N C1〜C4−アルキル−
アミノスルホニル、フェニル、フェノキシ、C1〜C4
−アルコキシ−カルボニルまたはジー(C1〜C4−ア
ルキルアξ))−カルボニルを表し、そして R6は水素またはハロゲンを表すか、 あるいは、好ましくは、 R〒は水素、ハロゲン、シアノ、ニトロ、cI〜C4−
アルキル(これは随意にハロゲン、シアノ、C0〜C4
−アルコキシまたはCl−Ca−アルコキシ−カルボニ
ルによって置換されている)、CI”” Ca−アルコ
キシ(これは随意にハロゲン、シアノ、C5〜C4−ア
ルコキシまたは01〜C4−アルコキシ−カルボニルに
よって置換されている)、Cl−C1−アルキルチオ、
C8〜C4−アルキルスルフィニルまたはC3〜C4−
アルキルスルホニル(これは随意にハロゲン、シアノ、
CI−Ca−アルコキシまたはC8〜C4−アルコキシ
−カルボニルによって置換されている)、ジー(C1〜
C4−アルキル)−アミノスルホニルまたはC,−C,
−アルコキシ−カルボニルを表し、そして R1は水素またはハロゲンを表すか、 あるいは、好ましくは、 R9は水素、ハロゲン、シアノ、ニトロ、CI〜C4−
アルキル(これは随意にハロゲンによって置換されてい
る)、C8〜C4−アルケニル(これは随意にハロゲン
によって置換されている)、C1〜C4−アルコキシ(
これは随意にハロゲンによって置換されている) 、C
l−04−アルキルチオ、C1〜C4−アルキルスルフ
ィニルまたはCI〜C4−アルキルスルホニル(これは
随意にハロゲンによって置換されている)、ジー(C+
〜C1−アルキル)−アミノスルホニル、C1〜C4−
アルコキシ−カルボニル、ジー(C,〜C4−アルキル
)−アミノスルホニルまたはジオキソラニルを表し、そ
して R″は水素またはハロゲンを表すか、 あるいは、好ましくは、 Aは窒素またはC)I基を表し、 R1は水素、ハロゲン、シアノ、ニトロ、C1〜C4−
アルキル(これは随意にハロゲン、C1〜C4−アルコ
キシまたはC1〜C4−ハロゲノアルコキシによって置
換されている) 、CI”’C4−アルコキシ(これは
随意にハロゲンまたはC1〜C4−アルコキシによって
置換されている)、C1〜C4−アルキルチオ、01〜
C4−アルキルスルフィニルまたはC1〜C4−アルキ
ルスルホニル(これらは随意にハロゲンによって置換さ
れている)、ジー(Ct’=Ca−アルキル)−アミノ
スルホニルまたはC4〜C4−アルコキシ−カルボニル
を表し、そして R′″は水素またはハロゲンを表すか、あるいは、好ま
しくは、 IB R1″は水素、ハロゲン、シアノ、ニトロ、C8〜C4
−アルキル(これは随意にハロゲンによって置換されて
いる)、C3〜C4−アルコキシ(これは随意にハロゲ
ンによって置換されている)、ジオキソラニルまたはC
3〜C4−アルコキシ−カルボニルを表し、 R1は水素またはハロゲンを表し、そしてRlsは水素
、C5〜C4−アルキル、フェニルまたは(イソ)キノ
リニルを表すか、 あるいは、好ましくは、 基の中で、 R1&およびR17はC3〜C4 か、 あるいは、好ましくは 一アルキルを表す R111は水素またはメチルを表し、そしてXは好まし
くは、弗素、塩素または臭素を表す。
特に好ましい出発物質は、式(III)の中でR5が弗
素、塩素、臭素、メチル、トリフルオルメチル、メトキ
シ、ジフルオルメトキシ、トリフルオルメトキシ、メチ
ルチオ、メチルスルホニル、ジメチルアミノスルホニル
、N−メトキシ−N−メチル−アミノ−スルホニル、フ
ェニル、メトキシカルボニルまたはエトキシカルボニル
を表し、そして R&が水素、弗素または塩素を表すか、あるいは R7が弗素、塩素、臭素、メチル、メトキシ、エトキシ
、ジフルオルメトキシ、トリフルオルメトキシ、メトキ
シカルボニルまたはエトキシカルボニルを表し、そして R11が水素を表すか、あるいは Rがメチルまたはエチルを表すか、 あるいは Hs Rがメチルまたはエチルを表し、 モして式(II[)の中でさらに Xが塩素を表す、 式(DI)の化合物である。
素、塩素、臭素、メチル、トリフルオルメチル、メトキ
シ、ジフルオルメトキシ、トリフルオルメトキシ、メチ
ルチオ、メチルスルホニル、ジメチルアミノスルホニル
、N−メトキシ−N−メチル−アミノ−スルホニル、フ
ェニル、メトキシカルボニルまたはエトキシカルボニル
を表し、そして R&が水素、弗素または塩素を表すか、あるいは R7が弗素、塩素、臭素、メチル、メトキシ、エトキシ
、ジフルオルメトキシ、トリフルオルメトキシ、メトキ
シカルボニルまたはエトキシカルボニルを表し、そして R11が水素を表すか、あるいは Rがメチルまたはエチルを表すか、 あるいは Hs Rがメチルまたはエチルを表し、 モして式(II[)の中でさらに Xが塩素を表す、 式(DI)の化合物である。
例として挙げることができる式(III)の化合物は、
2−クロル−2,6−ジクロル−2,5−ジクロル、2
−フルオル−12−ブロム−12−メチル−12−トリ
フルオルメチル−12−メトキシ−12−(2−メトキ
シエトキシ)−12−メチルスルホニル−12−クロル
?6−メチルー2−ブロム−6−メチル−12−メチル
チオ−2−トリフルオル−メチルチオ−12−ジ−フル
オルメチルチオ−12−フェノキシ−12−ジ−フルオ
ルメトキシ−12−トリフルオルメトキシ、2−(2−
クロルエトキシ)−12−メチルチオメチル−52−ジ
メチルアミノスルホニル−2−フェニル−12−メトキ
シカルボニル−12−エトキシカルボニル−12−ジ−
メチルアミノカルボニル−および2−ジエチルアミノカ
ルボニル−ベンゼン−スルホニルクロリドおよび(2−
クロル−フェニル)−(2−シアノ−フェニル)(2−
メトキシカルボニル−フェニル)−(2−トリフルオル
メトキシ−フェニル)−および(2−ジフルオルメトキ
シーフェニル)−メタン−スルホニルクロリド、さらに
1−メチル−4−メトキシカルボニル−ピラゾール−5
−スルホニルクロリド、1−メチル−4−エトキシカル
ボニル−ピラゾール−5−スルホニルクロリド、l−メ
チル−4−ブロム−ピラゾール−5−スルホニルクロリ
ド、2−メトキシカルボニル−チオフェン−3−スルホ
ニルクロリド、3−トリフルオルメチル−ピリジン−2
−スルホニルクロリド、3−ジメチルアミノカルボニル
−ビリジン−スルホニルクロリド、3−ジメチルアミノ
カルボニル−6−メチル−ピリジン−2−スルホニルク
ロリド、3−ジメチルアミノカルボニル−6−クロル−
ピリジン−2−スルホニルクロリドおよび1−(イソ)
キノリニル−4−エトキシカルボニル−ピラゾール−5
−スルホニルクロリドである。
2−クロル−2,6−ジクロル−2,5−ジクロル、2
−フルオル−12−ブロム−12−メチル−12−トリ
フルオルメチル−12−メトキシ−12−(2−メトキ
シエトキシ)−12−メチルスルホニル−12−クロル
?6−メチルー2−ブロム−6−メチル−12−メチル
チオ−2−トリフルオル−メチルチオ−12−ジ−フル
オルメチルチオ−12−フェノキシ−12−ジ−フルオ
ルメトキシ−12−トリフルオルメトキシ、2−(2−
クロルエトキシ)−12−メチルチオメチル−52−ジ
メチルアミノスルホニル−2−フェニル−12−メトキ
シカルボニル−12−エトキシカルボニル−12−ジ−
メチルアミノカルボニル−および2−ジエチルアミノカ
ルボニル−ベンゼン−スルホニルクロリドおよび(2−
クロル−フェニル)−(2−シアノ−フェニル)(2−
メトキシカルボニル−フェニル)−(2−トリフルオル
メトキシ−フェニル)−および(2−ジフルオルメトキ
シーフェニル)−メタン−スルホニルクロリド、さらに
1−メチル−4−メトキシカルボニル−ピラゾール−5
−スルホニルクロリド、1−メチル−4−エトキシカル
ボニル−ピラゾール−5−スルホニルクロリド、l−メ
チル−4−ブロム−ピラゾール−5−スルホニルクロリ
ド、2−メトキシカルボニル−チオフェン−3−スルホ
ニルクロリド、3−トリフルオルメチル−ピリジン−2
−スルホニルクロリド、3−ジメチルアミノカルボニル
−ビリジン−スルホニルクロリド、3−ジメチルアミノ
カルボニル−6−メチル−ピリジン−2−スルホニルク
ロリド、3−ジメチルアミノカルボニル−6−クロル−
ピリジン−2−スルホニルクロリドおよび1−(イソ)
キノリニル−4−エトキシカルボニル−ピラゾール−5
−スルホニルクロリドである。
式(DI)で表されるハロゲン化スルホニルは公知であ
って、しかも/公知であるか、あるいはそれ自体公知で
ある方法によって製造することができる(ジャーナル・
オン・ジ・オーガニック・ケ果ストリー(J、 Org
、 Cheva、) 1i(196B) 。
って、しかも/公知であるか、あるいはそれ自体公知で
ある方法によって製造することができる(ジャーナル・
オン・ジ・オーガニック・ケ果ストリー(J、 Org
、 Cheva、) 1i(196B) 。
2104 ;同1立(1960) 、 1824 、西
ドイツ特許出願公告明細書第2.308,262号;欧
州特許出願公開明細書第23.140号、第23.14
1号、第23.422号、第35.893号、第48.
143号、第51.466号、第64.322号、第7
0.04i号、第44.808号および第44.809
号;米国特許明細書第2.929.820号、第4.2
82.242号;第4.348.220号および第4,
372.778号並びにアンゲバンテ・へZ −(An
gew、 Chew、 ) エ主(1981) 。
ドイツ特許出願公告明細書第2.308,262号;欧
州特許出願公開明細書第23.140号、第23.14
1号、第23.422号、第35.893号、第48.
143号、第51.466号、第64.322号、第7
0.04i号、第44.808号および第44.809
号;米国特許明細書第2.929.820号、第4.2
82.242号;第4.348.220号および第4,
372.778号並びにアンゲバンテ・へZ −(An
gew、 Chew、 ) エ主(1981) 。
151参照)。
式(1)で表されるスルホニルイソ尿素を製造するため
の本発明方法は酸受容体の存在下で遂行される。
の本発明方法は酸受容体の存在下で遂行される。
本発明方法において使用できる酸受容体は、この型の反
応のために慣用できるすべての酸結合剤である。好まし
い酸受容体は、例えば水酸化ナトリウムおよび水酸化カ
リウムのようなアルカリ金属水酸化物、例えば水酸化カ
ルシウムのようなアルカリ土類金属水酸化物、炭酸ナト
リウムおよび炭酸カリウム、ナトリウム第三ブトキシド
およびカリウム第三ブトキシドのようなアルカリ金属炭
酸塩およびアルコキシド、さらに脂肪族、芳香族または
複素環式アミン、例えばジシクロヘキシルアミン、ジイ
ソプロピルアミン、トリエチルアミン、トリメチルア逅
ン、トリブチルアくン、ジメチルアニリン、ジメチルベ
ンジルアミン、ジメチルシクロヘキシルア果ン、ピリジ
ン、アルキル化ピリジン、例えば5−エチル−2−メチ
ル−ピリジン、ピロリン、ルチジンおよびコリジン、さ
らに1.5−ジアザビシクロ−[4゜3.01−ノン−
5−エン(DBN)、1,8−ジアザビシクロ−[5,
4,0]ウンデク−7−エン(DBU)および1.4−
ジアザビシクロ−[2,2,2] −オクタン(DAB
CO)である。
応のために慣用できるすべての酸結合剤である。好まし
い酸受容体は、例えば水酸化ナトリウムおよび水酸化カ
リウムのようなアルカリ金属水酸化物、例えば水酸化カ
ルシウムのようなアルカリ土類金属水酸化物、炭酸ナト
リウムおよび炭酸カリウム、ナトリウム第三ブトキシド
およびカリウム第三ブトキシドのようなアルカリ金属炭
酸塩およびアルコキシド、さらに脂肪族、芳香族または
複素環式アミン、例えばジシクロヘキシルアミン、ジイ
ソプロピルアミン、トリエチルアミン、トリメチルア逅
ン、トリブチルアくン、ジメチルアニリン、ジメチルベ
ンジルアミン、ジメチルシクロヘキシルア果ン、ピリジ
ン、アルキル化ピリジン、例えば5−エチル−2−メチ
ル−ピリジン、ピロリン、ルチジンおよびコリジン、さ
らに1.5−ジアザビシクロ−[4゜3.01−ノン−
5−エン(DBN)、1,8−ジアザビシクロ−[5,
4,0]ウンデク−7−エン(DBU)および1.4−
ジアザビシクロ−[2,2,2] −オクタン(DAB
CO)である。
酸受容体としては上述のアミンが好ましく、とりわけジ
シクロへキジルア果ンが酸受容体として特に好ましい。
シクロへキジルア果ンが酸受容体として特に好ましい。
式(1)で表されるスルホニル尿素を製造するための本
発明方法は、好ましくは希釈剤を使用して遂行される。
発明方法は、好ましくは希釈剤を使用して遂行される。
好適な希釈剤は実質的にすべての不活性有機溶剤である
。これらの希釈剤は、好ましくは、ペンタン、ヘキサン
、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、
石油エーテル、ベンジン、リグロイン、デカリン、ベン
ゼン2、トルエン、キシレン、塩化メチレン、塩化エチ
レン、クロロホルム、四塩化炭素、クロルベンゼンおよ
び0−ジクロルベンゼンのような、随意にハロゲン化さ
れている脂肪族および芳香族の炭化水素、ジエチルエー
テル、ジイソプロピルエーテルおよびジブチルエーテル
、メチル第三ブチルエーテル、メチル第三アミルエーテ
ル、グリコールジメチルエーテルおよびジグリコールジ
メチルエーテル、テトラヒドロフランおよびジオキサン
のようなエーテル、アセトン、メチルエチルケトン、メ
チルイソプロピルケトンおよびメチルイソブチルケトン
のようなケトン、酢酸メチルおよび酢酸エチルのような
エステル、例えばアセトニトリルおよびプロピオニトリ
ルのようなニトリル、例えばジメチルホルムア藁ド、ジ
メチルアセトアミドおよびN−メチル−ピロリドンのよ
うなアごドおよびジメチルスルホキシド、テトラメチレ
ンスルホンおよびヘキサメチルホスホルアミド、さらに
また酸受容体として使用されるときの前述のアミンを包
含している。
。これらの希釈剤は、好ましくは、ペンタン、ヘキサン
、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、
石油エーテル、ベンジン、リグロイン、デカリン、ベン
ゼン2、トルエン、キシレン、塩化メチレン、塩化エチ
レン、クロロホルム、四塩化炭素、クロルベンゼンおよ
び0−ジクロルベンゼンのような、随意にハロゲン化さ
れている脂肪族および芳香族の炭化水素、ジエチルエー
テル、ジイソプロピルエーテルおよびジブチルエーテル
、メチル第三ブチルエーテル、メチル第三アミルエーテ
ル、グリコールジメチルエーテルおよびジグリコールジ
メチルエーテル、テトラヒドロフランおよびジオキサン
のようなエーテル、アセトン、メチルエチルケトン、メ
チルイソプロピルケトンおよびメチルイソブチルケトン
のようなケトン、酢酸メチルおよび酢酸エチルのような
エステル、例えばアセトニトリルおよびプロピオニトリ
ルのようなニトリル、例えばジメチルホルムア藁ド、ジ
メチルアセトアミドおよびN−メチル−ピロリドンのよ
うなアごドおよびジメチルスルホキシド、テトラメチレ
ンスルホンおよびヘキサメチルホスホルアミド、さらに
また酸受容体として使用されるときの前述のアミンを包
含している。
本発明方法にとって好ましい希釈剤は前述の炭化水素お
よびエーテルである。
よびエーテルである。
本発明方法においては反応温度は比較的広い範囲内で変
化できる。一般に、反応は一20℃〜+50℃の温度、
好ましくは0℃〜30℃の温度において遂行される。
化できる。一般に、反応は一20℃〜+50℃の温度、
好ましくは0℃〜30℃の温度において遂行される。
本発明方法は一般に常圧下で遂行されるが、昇圧下また
は減圧下において(一般に0.1〜10バール)遂行す
ることもできる。
は減圧下において(一般に0.1〜10バール)遂行す
ることもできる。
本発明方法を遂行するためには、式(ff)のイソ尿素
1モルに付き、一般に、0.9〜1.5モル、好ましく
は1.0〜1.2モルの式(III)で表されるハロゲ
ン化スルホニルおよび1〜2モル、好ましくは1.0〜
1.2モルの酸受容体が使用される。
1モルに付き、一般に、0.9〜1.5モル、好ましく
は1.0〜1.2モルの式(III)で表されるハロゲ
ン化スルホニルおよび1〜2モル、好ましくは1.0〜
1.2モルの酸受容体が使用される。
本発明方法を遂行するためには、反応成分をどのような
順序で混合することもでき、そして反応終了後、常法に
したがって仕上処理することができる。
順序で混合することもでき、そして反応終了後、常法に
したがって仕上処理することができる。
本発明の好ましい実施態様においては、式(II)のイ
ソ尿素を酸受容体および、適当ならば希釈剤とともに攪
拌し、ついで若干冷却しながら、式(II[)のハロゲ
ン化スルホニルを徐々に加える。
ソ尿素を酸受容体および、適当ならば希釈剤とともに攪
拌し、ついで若干冷却しながら、式(II[)のハロゲ
ン化スルホニルを徐々に加える。
その後、反応が終了するまで、反応混合物を攪拌する。
仕上処理は、例えば次のようにして遂行することができ
る。
る。
反応混合物を濃縮し、残渣を水とともに攪拌し、そして
結晶質の生成物を吸引が過によって単離させる。生成物
はさらに、トルエンのような有機溶剤で洗浄するか、ま
たは再結晶によって精製することができる。
結晶質の生成物を吸引が過によって単離させる。生成物
はさらに、トルエンのような有機溶剤で洗浄するか、ま
たは再結晶によって精製することができる。
本発明方法によって製造できる式(I)のスルホニルイ
ソ尿素は除草剤として使用することができる(CH−P
646.957 、欧州特許出願公開公報第24、2
15号、西ドイツ特許出願公開明細書第3、618.0
04号参照)。
ソ尿素は除草剤として使用することができる(CH−P
646.957 、欧州特許出願公開公報第24、2
15号、西ドイツ特許出願公開明細書第3、618.0
04号参照)。
製造例
例1
最初に100IlNのジメトキシエタンの中に、21.
2g(0゜1モル)のN−(4,6−シメトキシービリ
ξジンー2−イル)−〇−メチルーイソ尿素および19
.9g(0,11モル)のジシクロへキジルアξンを導
入し、ついで60mff1のジメトキシエタン中に29
.8g(純度約90%、o、iosモル)の2−メトキ
シカルボニル−ベンジルスルホニルクロリドを溶かした
溶液を5〜10℃において少しづつ加える。混合物を室
温に至るまで放置し、つづいて12時間攪拌する。回転
蒸発器で濃縮した後、残渣を水の中に溶解し、ついでそ
の溶液を15時間攪拌してから吸引濾過する。トルエン
とともに徹底的に攪拌し、ついで再び吸引濾過した後、
95%のN〜(4,6−シメトキシービリくジン−2−
イル)−N’−(2−メトキシカルボニル−ベンジルス
ルホニル)−〇−メチルーイソ尿素を含む白色結晶質の
生成物36.3 gが得られる。
2g(0゜1モル)のN−(4,6−シメトキシービリ
ξジンー2−イル)−〇−メチルーイソ尿素および19
.9g(0,11モル)のジシクロへキジルアξンを導
入し、ついで60mff1のジメトキシエタン中に29
.8g(純度約90%、o、iosモル)の2−メトキ
シカルボニル−ベンジルスルホニルクロリドを溶かした
溶液を5〜10℃において少しづつ加える。混合物を室
温に至るまで放置し、つづいて12時間攪拌する。回転
蒸発器で濃縮した後、残渣を水の中に溶解し、ついでそ
の溶液を15時間攪拌してから吸引濾過する。トルエン
とともに徹底的に攪拌し、ついで再び吸引濾過した後、
95%のN〜(4,6−シメトキシービリくジン−2−
イル)−N’−(2−メトキシカルボニル−ベンジルス
ルホニル)−〇−メチルーイソ尿素を含む白色結晶質の
生成物36.3 gが得られる。
収率:理論量の82%;融点:124〜126℃2−メ
チルスルホニル−4,6−シメトキシーピ+J E、ジ
ン54.5g(0,25モル)、炭酸カリウム69 g
<0.5モル)およびアセトニトリル1500mj!
を攪拌しながら混合する。ついで33.85 g (0
,1375モル)の硫酸O−メチルーイソ尿素を加えて
から、その混合物を加熱して17時間沸騰させる。冷却
後、溶液を吸引が過し、そしてその母液を濃縮する。残
渣を塩化メチレン中に溶解した後、その溶液を水で3回
洗浄し、乾燥し、そして再び濃縮する。
チルスルホニル−4,6−シメトキシーピ+J E、ジ
ン54.5g(0,25モル)、炭酸カリウム69 g
<0.5モル)およびアセトニトリル1500mj!
を攪拌しながら混合する。ついで33.85 g (0
,1375モル)の硫酸O−メチルーイソ尿素を加えて
から、その混合物を加熱して17時間沸騰させる。冷却
後、溶液を吸引が過し、そしてその母液を濃縮する。残
渣を塩化メチレン中に溶解した後、その溶液を水で3回
洗浄し、乾燥し、そして再び濃縮する。
91〜95℃の融点を有する黄色結晶の形で49、9
gのN−(4,6−シメトキシーピリ貴ジンー2−イル
)−〇−メチルーイソ尿素が得られる(純度90%;収
率:理論量の85%)。
gのN−(4,6−シメトキシーピリ貴ジンー2−イル
)−〇−メチルーイソ尿素が得られる(純度90%;収
率:理論量の85%)。
例(II−2)
t
800mfのトルエン中に2.4.6−1−リクロルピ
リごジン45.9g(0,25モル)、硫酸0−メヂル
ーイソ尿素30.8 g (0,125モル)および粉
末にした炭酸カリウム51.8 g (0,375モル
)を懸濁させてから、これを110℃において10時間
攪拌する。冷却後、結晶質の固体を吸引炉遇し、水とと
もに15分間攪拌し、ついで再び吸引済遇する。
リごジン45.9g(0,25モル)、硫酸0−メヂル
ーイソ尿素30.8 g (0,125モル)および粉
末にした炭酸カリウム51.8 g (0,375モル
)を懸濁させてから、これを110℃において10時間
攪拌する。冷却後、結晶質の固体を吸引炉遇し、水とと
もに15分間攪拌し、ついで再び吸引済遇する。
178℃の融点を有するN−(4,6−ジクロル−ピリ
湾ジンー2−イル)−〇−メチルーイソ尿素39.4
gが得られる(GC純度98%:3B、6g;収率:理
論量の69.9%)。
湾ジンー2−イル)−〇−メチルーイソ尿素39.4
gが得られる(GC純度98%:3B、6g;収率:理
論量の69.9%)。
例(II−3)
22.1g(純度93.8%: 0.0938モル)の
N−(4,6−ジクロル−ピリミジン−2−イル)−〇
−メチルーイソ尿素を200mfのメタノール中に懸濁
させ、ついでこの懸濁液に、13.5 g (0,25
モJし)のナトリウムメトキシドを100mfのメタノ
ールに溶かした溶液を少しづつ加える。反応混合物を還
流下に16時間加熱した後、濃縮する。
N−(4,6−ジクロル−ピリミジン−2−イル)−〇
−メチルーイソ尿素を200mfのメタノール中に懸濁
させ、ついでこの懸濁液に、13.5 g (0,25
モJし)のナトリウムメトキシドを100mfのメタノ
ールに溶かした溶液を少しづつ加える。反応混合物を還
流下に16時間加熱した後、濃縮する。
残渣を水に溶解し、その溶液を塩化メチレンで3回抽出
する。一つに合わせた抽出物から溶剤を蒸留によって除
去する。
する。一つに合わせた抽出物から溶剤を蒸留によって除
去する。
98℃の融点を有する結晶質残渣の形で19.9g(理
論量の100%)のN−< 4.6−シメトキシービリ
ξジンー2−イル)−0−メチル−イソ尿素が得られる
。
論量の100%)のN−< 4.6−シメトキシービリ
ξジンー2−イル)−0−メチル−イソ尿素が得られる
。
例(II−4)
1
最初に9.1 g (0,041モル)のN−(4,6
−ジクロル−ピリミジン−2−イル)−〇−メチルーイ
ソ尿素を80+wj!のメタノール中に導入する。
−ジクロル−ピリミジン−2−イル)−〇−メチルーイ
ソ尿素を80+wj!のメタノール中に導入する。
ついで2.2 g (0,041モル)のナトリウムメ
トキシドを20mj!のメタノール中に溶解した溶液を
20℃において少しづつ加える。つぎに混合物を12時
間攪拌してから!縮し、残渣を塩化メチレンに溶解し、
そしてその溶液を水で3回洗浄してから、再び濃縮する
。
トキシドを20mj!のメタノール中に溶解した溶液を
20℃において少しづつ加える。つぎに混合物を12時
間攪拌してから!縮し、残渣を塩化メチレンに溶解し、
そしてその溶液を水で3回洗浄してから、再び濃縮する
。
118〜120℃の融点を有する白色結晶の形で7.6
g(理論量の86%)のN−(4−クロル−6−メトキ
シ−ピリミジンー2−イル)−〇−メチルーイソ尿素が
得られる。
g(理論量の86%)のN−(4−クロル−6−メトキ
シ−ピリミジンー2−イル)−〇−メチルーイソ尿素が
得られる。
以上の方法に類似した方法によって下記の化合物が得ら
れる。
れる。
例(II−5)
−
(
4,6−シメ
トキシービリ稟ジンー2−イ
ル)
一〇−エチルーイソ尿素
収率ニア2%
(理
論量に対する値)
:融点:96℃
例(II−6)
1
−
(4−クロル−6−メチル−ピリ
ミジン−
2−イル)
一○−メチルーイソ尿素;融点93℃
例(If−7)
一
(4−メ
トキシ−6−メチル−ピリミジン
−2−イル)
一〇−メチルーイソ尿素;融点
14
℃
例2
塩基として同様にジシクロへキジルア電ンを使用して、
例1に類似した方法により、次の化合物が得られる。
例1に類似した方法により、次の化合物が得られる。
o、ocn。
H3
N−(4−クロル−6−メドキシービリごジン−2−イ
ル)−N’−(2−メトキシカルボニル−ベンジルスル
ホニル)−〇−メチルーイソ尿素収率:理論量の96%
;融点:128〜132℃例3 初めに1 Illのジン トキシエタン中に1.2g (6,12ξリモル)のN−(4−メチル−6−メドキ
シーピリ逅ジンー2−イル)−〇−メチルーイソ尿素と
0.9g(6,7ξリモル)のN、N−ジメチル−ベン
ジルアミンを導入し、ついで1.9g(純度90%、6
.7ξリモル)の(1−メチル−4−エトキシカルボニ
ル−ピラゾール−5−イル)−スルホニルクロリドを5
〜10℃において加える。反応混合物を室温に至るまで
放置してから、10時間攪拌する。ついで溶液を濃縮し
、その残渣を塩化メチレン中に溶解し、そしてこの溶液
を水で3回洗浄する。乾燥し、そして蒸留によって溶剤
を除去した後、所望のN−(4−メトキシ−6−メチル
−ピリミジン−2−イル)−N’−(1−メチル−4−
エトキシカルボニル−ピラゾール−5−イル)−〇−メ
チルーイソ尿素を 88%(■PLCによる)含む黄色
の油が2.1g得られる。 収率:理論量の73% ’H−NMRCDCl : δ: 1. 3 ppm+ ()リブレット、3H
):2.45ppm (s、3H); 3.95ppm (s、3H); 3、 975 ppm (s、 3H) ;4.
26ppa+ (m、3H+2H)?6.3 pp
m(s 、I H) ;7、 8 ppta (
s、 IH) :1、 7 ppm+ (ブロ
ード、 NH) 。
ル)−N’−(2−メトキシカルボニル−ベンジルスル
ホニル)−〇−メチルーイソ尿素収率:理論量の96%
;融点:128〜132℃例3 初めに1 Illのジン トキシエタン中に1.2g (6,12ξリモル)のN−(4−メチル−6−メドキ
シーピリ逅ジンー2−イル)−〇−メチルーイソ尿素と
0.9g(6,7ξリモル)のN、N−ジメチル−ベン
ジルアミンを導入し、ついで1.9g(純度90%、6
.7ξリモル)の(1−メチル−4−エトキシカルボニ
ル−ピラゾール−5−イル)−スルホニルクロリドを5
〜10℃において加える。反応混合物を室温に至るまで
放置してから、10時間攪拌する。ついで溶液を濃縮し
、その残渣を塩化メチレン中に溶解し、そしてこの溶液
を水で3回洗浄する。乾燥し、そして蒸留によって溶剤
を除去した後、所望のN−(4−メトキシ−6−メチル
−ピリミジン−2−イル)−N’−(1−メチル−4−
エトキシカルボニル−ピラゾール−5−イル)−〇−メ
チルーイソ尿素を 88%(■PLCによる)含む黄色
の油が2.1g得られる。 収率:理論量の73% ’H−NMRCDCl : δ: 1. 3 ppm+ ()リブレット、3H
):2.45ppm (s、3H); 3.95ppm (s、3H); 3、 975 ppm (s、 3H) ;4.
26ppa+ (m、3H+2H)?6.3 pp
m(s 、I H) ;7、 8 ppta (
s、 IH) :1、 7 ppm+ (ブロ
ード、 NH) 。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 (1)下記の一般式( I )で表されるスルホニルイソ
尿素の製造方法において、 ▲数式、化学式、表等があります▼( I ) (式中 R^1はアルキル、アラルキル、アリールまたはヘテロ
アリールからなる組から選ばれた、随意に置換されてい
る基を表し、 R^2はアルキルまたはアラルキルを表し、R^3は水
素、ハロゲンあるいはそれぞれの場合随意に置換されて
いるアルキルまたはアルコキシを表し、 R^4は水素、ハロゲンあるいはそれぞれの場合随意に
置換されているアルキルまたはアルコキシを表し、そし
て Zは窒素またはCH基を表す) 下記の一般式(II)で表されるイソ尿素を ▲数式、化学式、表等があります▼(II) (式中、R^2、R^3、R^4およびZは前述の意味
を有する) 酸受容体の存在下および、適当ならば、希釈剤の存在下
に、−20℃〜+50℃の温度において、下記の一般式
(III)で表されるハロゲン化スルホニルと反応させる
こと R^1−SO_2−X(III) (式中、R^1は前述の意味を有し、そしてXはハロゲ
ンを表す) を特徴とする前記製造方法。 (2)下記の式(II)で表されるイソ尿素の製造方法に
おいて、 ▲数式、化学式、表等があります▼(II) (式中 R^2はアルキルまたはアラルキルを表し、R^3は水
素、ハロゲンあるいはそれぞれの場合随意に置換されて
いるアルキルまたはアルコキシを表し、 R^4は水素、ハロゲンあるいはそれぞれの場合随意に
置換されているアルキルまたはアルコキシを表し、そし
て Zは窒素またはCH基を表す) 下記の式(IV)で表されるイソ尿素またはこの式(IV)
で表される化合物の酸付加物を ▲数式、化学式、表等があります▼(IV) (式中、R^2は前述の意味を有する) 酸受容体の存在下および希釈剤の存在下に、0℃〜20
0℃の温度において、下記の一般式(V)で表されるア
ジンと反応させること ▲数式、化学式、表等があります▼(V) (式中、 R^3およびR^4は前述の意味を有し、 Yはハロゲンまたはアルキルスルホニルを表し、そして Zは窒素またはCH基を表す) を特徴とする前記製造方法。 (3)中間体として必要な式(II)のイソ尿素を請求項
2記載の方法の助けをかりて製造することを特徴とする
、請求項1記載の方法。 (4)反応を0℃〜30℃の温度において遂行すること
を特徴とする、請求項1記載の方法。 (5)反応を10℃〜150℃の温度において遂行する
ことを特徴とする、請求項2記載の方法。 (6)下記の式(IIa)で表されるイソ尿素、▲数式、
化学式、表等があります▼(IIa) 式中 R^2はアルキルまたはアラルキルを表し、R^3は水
素、ハロゲンあるいはそれぞれの場合随意に置換されて
いるアルキルまたはアルコキシを表し、 R^4^aは水素、ハロゲンまたは随意に置換されてい
るアルコキシを表し、そして Zは窒素またはCH基を表す。 (7)式(IIa)の中で R^2がC_1〜C_4−アルキルまたはベンジルを表
し、 R^3が水素、弗素、塩素、臭素、C_1〜C_4−ア
ルキル、C_1〜C_4−ハロゲノアルキル、C_1〜
C_2−アルコキシ−C_1〜C_2−アルキル、C_
1〜C_4−アルコキシ、C_1〜C_4−ハロゲノア
ルコキシまたはC_1〜C_2−アルコキシ−C_1〜
C_2−アルコキシを表し、 R^4^aが水素、弗素、塩素、臭素、C_1〜C_4
−アルコキシ、C_1〜C_4ハロゲノアルコキシまた
はC_1〜C_2−アルコキシ−C_1〜C_2−アル
コキシを表し、そして Zが窒素またはCH基を表す、 ことを特徴とする請求項6記載の式(IIa)で表される
イソ尿素。 (8)式(IIa)の中で R^2がメチルまたはエチルを表し、 R^3が塩素、メチル、エチル、トリフルオルメチル、
メトキシメチル、エトキシメチル、メトキシ、エトキシ
またはジフルオルメトキシを表し、R^4^aが塩素、
メトキシ、エトキシまたはジフルオルメトキシを表し、
そして ZがCH基を表す、 ことを特徴とする請求項6記載の式(IIa)で表される
イソ尿素。 (9)下記の式で表されるN−(4,6−ジアルコキシ
−ピリミジン−2−イル)−イソ尿素を製造するための
二段階方法であって、 ▲数式、化学式、表等があります▼(II) (式中、ZはCHであり、R^2はアルキルまたはアラ
ルキルであり、そしてR^3およびR^4はともにアル
コキシである) この方法が (1)下記の式で表される2,4,6−トリクロル−ピ
リミジンを ▲数式、化学式、表等があります▼(V) (式中、Y、R^3およびR^4は塩素である)酸受容
体の存在下および希釈剤の存在下に、0℃〜200℃の
温度において、下記の式で表されるイソ尿素またはその
酸付加物と反応させ、ついで ▲数式、化学式、表等があります▼(IV) (2)この結果得られた、式(II)の中でR^3および
R^4の両方が塩素である式(II)の化合物を、アルカ
リ金属アルコキシドに対応するアルコールの存在下、こ
のアルコキシドに対応するアルコールの高々約還流温度
において、前記アルカリ金属アルコキシドと反応させる
ことからなる、前記二段階方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE3927788A DE3927788A1 (de) | 1989-08-23 | 1989-08-23 | Verfahren zur herstellung von sulfonylisoharnstoffen |
DE3927788.7 | 1989-08-23 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0390066A true JPH0390066A (ja) | 1991-04-16 |
Family
ID=6387672
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2218271A Pending JPH0390066A (ja) | 1989-08-23 | 1990-08-21 | スルホニルイソ尿素の製造方法 |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5126454A (ja) |
EP (1) | EP0416319A3 (ja) |
JP (1) | JPH0390066A (ja) |
DE (1) | DE3927788A1 (ja) |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4301286A (en) * | 1979-08-20 | 1981-11-17 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Herbicidal O-alkyl sulfonylisoureas |
DE3431923A1 (de) * | 1984-08-30 | 1986-03-13 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung von sulvonyliso(thio)harnstoffen |
US4744814A (en) * | 1984-12-06 | 1988-05-17 | Ishihara Sangyo Kaisha | N-[(4,6-dimethoxypyrimidin-2-yl)aminocarbonyl]-3-trifluoromethylpyridine-2-sulfonamide or salts thereof, herbicidal composition containing the same |
-
1989
- 1989-08-23 DE DE3927788A patent/DE3927788A1/de not_active Withdrawn
-
1990
- 1990-08-01 US US07/561,641 patent/US5126454A/en not_active Expired - Fee Related
- 1990-08-10 EP EP19900115376 patent/EP0416319A3/de not_active Withdrawn
- 1990-08-21 JP JP2218271A patent/JPH0390066A/ja active Pending
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE3927788A1 (de) | 1991-02-28 |
EP0416319A3 (en) | 1992-09-02 |
EP0416319A2 (de) | 1991-03-13 |
US5126454A (en) | 1992-06-30 |
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