JPH0388270A - ニッケル・カドミウム蓄電池用電極 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ニッケル・カドミウム蓄電池用電極、特にカ
ドミウム極に関するものである。

［従来の技術］ 密閉型ニッケル・カドミウム蓄電池は高い信頼性と優れ
た充放電特性を有しているため、電気機器の可搬化に伴
って大きな需要の伸びを示している。なかでも電子機器
のコンパクト化に伴う電源である電池の高容量化が強く
求められている。

ニッケル・カドミウム蓄電池用電極の製法としては、カ
ーボニルニッケル粉末を焼結して得られたニッケル多孔
質体の細孔中に活物質を含浸保持する方式、いわゆる焼
結式電極が一般的であった。

該焼結式電極は、急速充放電が可能である等の優れた特
性を有しているものの、焼結体の形成する直径１０μｍ
程度の微細孔中に活物質を均一かつ密に充填するには限
界があり、同一形状の電池からより多くの電気量を得た
いという高容量化の要求には十分対応できない問題点が
ある。

そこで、活物質の占める割合がより大きくなる電極をも
つ電池が必要となり、その要求に応じペースト式電極が
提案されている。このペースト式電極は、活物質粉末を
集電体に直接充填する構造であり、ニッケル焼結体を使
用しない分だけ活物質が多く充填できるばかりでなく、
焼結、含浸等の繁雑な操作を省略できるため、徐々に生
産量に占める量が増加してきている。

このペースト式電極は焼結式電極に比べて、活物質層の
強度が弱いこと及び活物質の導電性が劣るなどの理由に
より、主にカドミウム極に適用されている。このペース
ト式電極の製造方法としては、酸化カドミウム等のカド
ミウム化合物を主成分とする活物質合剤と、ポリビニル
アルコール（以下、ＰｖＡと称する。）やカルボキシメ
チルセルロース（以下、ＣＭＣと称する。）等の粘結剤
を水、エチレングリコール等の溶媒に溶解した溶液とを
混練してスラリ状とし、これを導電性を有する穿孔板や
金網等の２次元基体上に塗着、乾燥する方法（従来例１
・・・例えば特開昭６３−８６２５９号、特公昭５６−
４６６６８号）や、前記活物質合剤とポリテトラフルオ
ロエチレン（以下、ＰＴＦＥと称する。）を水を分散媒
として混練した後、２次元基体上に塗着し、加熱プレス
等によりＰＴＦＥを繊維化、結着して電極とする方法（
従来例２・・・特公昭５４−１８９４号）が提案されて
いる。

［発明が解決しようとする課題］ 一般にペースト式電極は、焼結式電極に比べて強度、導
電性の面で劣るという問題点を有している。

強度については、ニッケル焼結体を電極骨格とする焼結
式電極に比べて、ペースト式電極は活物質ペースト自体
が電極形状を維持するため、機械的強度が低く、高密度
化のためのロールプレス工程９円筒形電池を形成するた
めの電極の捲回工程等において、活物質の剥離・脱落が
生じ易い問題点がある。このため、ペースト式電極では
、歩留りが低下したり、或いは容器に充填した後にショ
ートなどが生じていた。

導電性については、ニッケル粒子の形成する微細孔中に
活物質を充填する焼結式電極に比べ、ペースト式電極で
は相対的に活物質の占める割合が大きくなるので、抵抗
が大きくなる傾向にあり、このため導電性が低下する問
題点がある。

この問題を解決するために、ペースト式電極では、活物
質中にニッケル微粉末などの導電材を添加している。し
かし、このようなペースト式電極でも、活物質層と電極
基体との界面接触が焼結式電極に比べて不十分であり、
ミクロな接触面積を増加させる必要がある。

ＰＶＡ等の溶液形結着材を用いる従来例１は、成形法と
して前述の活物質合剤を含んだスラリ中を保持体となる
穿孔板等を通すことによって該保持体に該スラリを塗着
し、その後スリット等を用い成形し、乾燥することによ
り、所望の活物質量を得るのが一般的である。このため
均一なものを得るにはスラリにある程度の流動性が要求
されることから、スラリ中の溶剤量は多くなるのが普通
である。このことは、活物質合剤の含有率を相対的に減
少させることになり、スラリひいては乾燥後の電極の充
填密度を低下させる原因となる。

高容量化のためには、乾燥後の電極の充填密度をその後
の処理によって上げる必要があった。これらの充填密度
を上げる処決としては、半乾燥或いは乾燥後の電極をロ
ールプレス等によって高密度化するのが一般的であるが
、プレス時の剪断力による変形により、活物質粒子同志
の結着力が落ち、ショートし易くなったり、ペーストと
集電体の間の亀裂の発生等により集電性、活物質利用率
が低下したりする等の欠点があった。

一方、従来例２では、のり状の溶液形結着剤とは異なる
ＰＴＦＥを繊維状にのばしたネットワークによって、活
物質粒子間が結着されているので、ペースト状にするた
めに必要な溶剤量が半減できるため、ペースト及び乾燥
後の電極の充填密度を向上できる。しかも、万一ロール
プレス等による高密度化が必要な場合にも、溶液形結着
剤に比べ、ネットワーク状の結合が、プレスによる変形
に対して柔軟性が高いため、活物質粒子間の結合が損な
われることが少ないという利点がある。しかし、ＰＴＦ
Ｅの性質上、これによって結着したペーストには、２次
元基体、特に穿孔板との結着性は乏しく、従来法１に比
べ塗着性が著しく劣るばかりでなく、苛性アルカリ中で
化成を施す場合、ロールプレス等による高密度化の有無
にかかわらず、活物質の２次元基体からの剥離・脱落が
著しく、電極としての形成が困難であるという欠点を有
していた。

［課題を解決するための手段］ 本発明は、上記の如き問題点を解決するためになされた
もので、金属の溶射により表面に凹凸化処理が施されて
いる導電性２次元基体を活物質保持体として用い、これ
にＰＴＦＥで結着した陰極活物質合剤を塗着してなるも
のである。

集電体である活物質保持体表面に凹凸をつける方法とし
ては、特開昭５０−７８８４０号に穿孔板をプレス成形
する方法が提案されている。この方法は、塗着性向上に
は効果があるものの、プレス加工による凹凸の形成には
、凹凸の数、形状等には限界があり、必ずしも活物質合
剤との間の結着が十分とは言えなかった。

本発明で凹凸をつける方法として用いた金属溶射は、線
材或いは粉末等の金属を溶融して吹付ける方法であり、
一般には表面保護、均一化の目的で実施されることが多
い。しかしながら、表面粗化に適した条件を選ぶことに
より、材料によって異なるが５０〜２００μｍ程度まで
凹凸をつけることができることを見出だした。また、突
起部の形状をプレス加工に比べて複雑にすることが可能
なため、活物質合剤との接触表面積を飛躍的に増加させ
ることができる。

これらの溶射には、穿孔板、金網、エキスバンドメタル
などの導電性２次元基体が適している。

特に穿孔板は、溶射の際の材料歩留り、効果の大きさか
らも最も適している。

一方、従来の焼結式電極や金属短繊維を焼結したものや
発泡メタルのような３次元構造を有する基体と比較する
と、２次元基体は高密度化のために溶媒量の少ない高粘
性ペーストの塗着に適している。特に、粘弾性の強いＰ
ＴＦＥで結着したペーストにおいては、活物質の充填が
容易であり、高充填密度の電極が得やすい等、３次元基
体に比べ、製造上及び性能上効果がある。

また、前述の理由により、溶射基体を用いた場合にも、
溶液形結着剤であるＰＶＡを用いると、ロールプレス等
によるかなりの高密度化が必要であるため、従来法１同
様、活物質同志の結着力は落ちることになり、ショート
に対する対策とはなり得ない。しかし、ＰＴＦＥを用い
た電極では、前に述べた理由により、活物質の結着力が
保持できるばかりでなく、基体近傍の活物質粒子が突起
によって移動しにくくなるため、ロールプレス等により
、表面近傍の活物質粒子との間には、ＰＴＦＥの繊維化
を促進する“すり応力”がより一層働くことになり、溶
射による凹凸化処理のない基体を用いた場合に比べ、Ｐ
ＴＦＥ樹脂による結着が一層強固となるため、電極強度
の著しい向上が可能である。

［作用コ 本発明により、ペースト中の溶媒量の低減が可能となり
、高密度充填に必要な高密度ペーストでなおかつ機械的
・電気的接触を向上させたことにより、高密度化に必要
な２次元基体と活物質との良好な接触を保つことができ
た。このことは、溶射による突起により２次元基体表面
に形成された凹凸と、ＰＴＦＥによって結着された活物
質の可撓性が、活物質層と２次元基体間の良好な接触を
保ち続けていることによるものである。

［実施例１］ ニッケル線材をアーク溶射によって、ニッケルメッキ穿
孔鋼板（厚さ８８μｍ１開孔率５０％）、４０メツシユ
・ニッケル金網（線径１５０μｍ）、厚さ１０Ｇ、ｕｍ
のニッケル板を加工することによって得たエキスバンド
メタル上に突起を形成した。アーク溶射にはメテコ社製
アーク溶射機を用い、溶射量は２０ｍｇ／ｃａｒの密度
で表裏両面から溶射した。このようにして得た突起は３
０〜１００μｍであった。

これらの基板上に、酸化カドミウム１００ｇ　、　ファ
ーネスブラック１ｇ、補強材（短繊維）　　Ｉｇ、　　
ＰＴＦＥ４　ｇ、エチレングリコール１５ｇからなるペ
ーストを塗着し、乾燥後充填量１５０ｍｇ／ｃａｒの極
板を得た。ロールプレスによって厚み０．４２ｍｍ（充
填密度３．８ｇ／ＣＣ）の極板を得た。

これらの極板と、同様にして作製した未溶射基板を用い
た極板を２０％ＫＯＨ水溶液中で化成した。

その時の活物質利用率を表１に示した。いずれも溶射に
より活物質利用率が向上している。この原因については
化成後の電極を調べたところ、利用率が低いものほど、
基板からの活物質の剥離・脱落が大きい傾向にあったこ
とから、基体の表面積に関係した活物質の保持力の影響
が大きいことが分かった。

また、溶射基板を用いて、ＰＴＦＥの代りにＰＶＡとエ
チレングチコールとを４０ｇ用いた以外は同一の組成の
ペーストを用い、同様の方法で電極を作製した。これら
の電極を用いて作製した電池のショート率を検査したと
ころ、ＰＴＦＥｏ、２７％。

ＰＶＡＩ、３％と明らかにＰＴＦＥを用いた場合の方が
ショート率が改善されている。

［実施例２］ ニッケル線と亜鉛線を対にして用いた以外実施例１と同
様にしてアーク溶射を行った。溶射量としては５０ｍｇ
／ｃａｒの密度で表面両面から溶射した。

このようにして得た基板を１０％硫酸カドミウム溶液中
に３ｂｒ漬浸することによって、溶射された金属亜鉛を
還元剤として、溶液中のカドミウムイオンをイオン化傾
向の差を利用して、亜鉛の代りに基板上に金属カドミウ
ムとして析出させた。これら基板上に実施例１と同組成
のペーストを塗着乾燥して電極とした。比較のために実
施例１の電極及び実施例１の基体に、酸化カドミウム１
００ｇ。

金属カドミウム２５ｇ、ファーネスブラック１．２５ｇ
。

補強材１．２５ｇ、　　ＰＴＦＥ　５ｇ、エチレングリ
コール２Ｇｇからなるペーストを用いた以外は同様の方
法で電極（実施例１′）を作製した。

これら電極を８５ｍｍＸ４Ｇｍｍに切断した後、化成を
行わずに、ナイロン不織布からなるセパレータを介して
７０ｍｍＸ４０ｍｍの焼結式陽極板と捲回して電池とし
た。　７０ｍＡ、　１５ｈｒ充電後、１４０ｍＡで放電
する試験を数回繰返した後、３５Ａで放電した。

初回の充電時の充電カーブを第１図に示した。

実施Ｎ１．１’に比べ、実施例２では充電初期から、充
電電圧が低く抑えられており、良好な充電性能を示した
。

３．５Ａ放電のカーブを第２図に示した。従来例１に比
べ、実施例１では良好な電圧特性を示している。実施例
１′は放電リザーブとしてペースト中に金属カドミウム
が添加されているため、実施例１に比べ良好な電圧特性
を示しているものの、亜鉛との置換で金属カドミウムを
析出させた実施例２の方が更に良好である。

なお、溶射金属としては、前述したニッケル。

ニッケルと他の金属との混合物以下に、ニッケルを主成
分とする合金でもよい。

［発明の効果］ 以上説明したように、本発明のニッケル・カドミウム蓄
電池用電極では、金属溶射により表面を凹凸化処理した
導電性２次元基体に、ＰＴＦＥを結着剤とした活物質合
剤を塗着させているので、化成時等の活物質の剥離・脱
落が抑制できるばかりでなく、塗着乾燥時のペースト密
度及びロールプレス等による高密度化後の電極強度もＰ
ＶＡを用いた従来に比べ飛躍的に向上することができる
。

このことは、従来例えば３．２ｇ／ｃｃ程度が限界であ
った活物質の充填密度を例えば３．６〜４．１ｇ／ｃｃ
程度まで向上できるばかりでなく、製造工程での歩留り
向上、或いは活物質利用率、電池の寿命、急速放電性能
の向上等にも効果がある等、工業的価値穴なるものであ
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は２０％ＫＯＨ水溶液中で化成した本実施例の電
極を用いた電池の充電曲線、第２図は３，５Ａ（５ｃｍ
Ａ）放電時の本実施例及び従来例の電極を用いた電池の
放電曲線図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 金属の溶射により表面に凹凸化処理が施されている導電
   性２次元基体に、ポリテトラフルオロエチレンで結着さ
   れた酸化カドミウム、水酸化カドミウム、金属カドミウ
   ムの少なくとも一種を含む活物質合剤が塗着されてなる
   ニッケル・カドミウム蓄電池用電極。 ウム蓄電池用電極。