JPH0379672A - アゾメチン又はインドアニリン系色素の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は写真感光材料または熱転写材料に有用な化合物
であるアゾメチン系又はインドアニリン系色素の製造法
に関するものである。

（従来の技術） アゾメチン系又はインドアニリン系色素の合成には活性
メチレン又は活性メチンを有する化合物とｐ−フエニレ
ンジアミン類とを塩基と酸化剤の共存下で酸化縮合させ
る方法が最も広く利用されている。この場合、−層系で
反応を行なう方法では、生成した色素が酸化剤および塩
基と共存する状態にあるため、生成した色素が分解され
て望１しくない副生物を生じたり、水に不溶性の色素を
合成する場合多量の溶媒が必要となるなどの不都合が生
じる。

これを回避するため特開昭ｊＰ−／ｒ２ｒＪ９号、特開
平／−１１０９１１号等には酢酸エチル−水の二層系で
反応を行う方法が提案されている。

この方法によれば生成した色素が酢酸エチルにより抽出
され、水層にある酸化剤および塩基と分離されるため生
成した色素が分解することが少なくｉる。また溶媒量も
一層系に較べると減少させることができる。しかしなが
ら、特に熱転写用に用いられるアゾメチン又はインドア
ニリン系色素は酢酸エチルに対する溶解性が充分で々い
ため、層系よりは少ないがそれでもなか多量の酢酸エチ
ルを用いなければならず生産性が非常に低くなって製造
コストを大巾に引き上げていた。

筐た酢酸エチル量を減少させると、副生物が多くなって
収率が低下したり、反応中又は分液中に色素の結晶が析
出して、後の操作が煩雑にｉつたりて製造上大きな問題
になっていた。

筐た別の二層系として、クロロホルム−水系が特開昭７
３−２４ψ７！３号、同ぶダーｚｉタタ１号に記載され
ている。クロロホルムのアゾメチン又はインドアニリン
系色素に対する溶解性は酢酸エチルようも極めて高いた
め、酢酸エチル−水系の持つ不都合は解消された。しか
しながらクロロホルムの持つ高い毒性、および後述する
如く収率にも問題があり、これらの欠陥の危い製造法が
待望されていた。

（発明が解決すべき課題） 本発明は上記の欠陥を克服したアゾメチン又はインドア
ニリン系色素の新規な製造法を提供することにある。

（課題を解決するための手段） 本発明の目的は、活性メチレン又は活性メチンを有する
化合物（但しスルホン酸基又はカルボン酸基を持たない
ものと−する）とｐ−フエニレンジアミン類（但しスル
ホン酸基又はカルボン酸基を持たないものとする）とを
メチレンクロリドの存在下、塩基性で酸化縮合させる事
を特徴とするアゾメチン又はインドアニリン系色素の製
造方法によって達成された。

本発明では酢酸エチル又はクロロホルムの代りにメチレ
ンクロリドを用いる点が特徴である。

すなわち酢酸エチルと較べてメチレンクロリドはアゾメ
チン又はインドアニリン系色素に対する溶解度がきわめ
て高いため溶媒貴を大巾に減らすことができ製造上の利
点が大きかった。またクロロホルムと較べてメチレンク
ロリドは、はるかに低毒性のため製造上の取り扱いが容
易である。しかもメチレンクロリド−水の二層系の反応
収率はクロロホルム−水に較べて高かった。特に攪拌ス
ピードが遅いときその差は大きかった。（メチレンクロ
リドの比重（／、ｊｊ）はクロロホルムの比重（１，２
０）ようかなり小さい。水との二層系で反応は界面で進
行すると考えられるので、比重の大きいクロロホルムの
方が反応が進行しにくいためと推定している）。工業的
規模の製造時には攪拌スピードをそれ根土げられないた
め、この利点は大きい。

本発明で使用される１）−フエニレンジアミン類には、
スルホン酸基又はカルボン酸基を有さないという以外に
格別の制限はないが、下記の一般式（１）で表わされる
ｐ−フエニレンジアミン類が好喧しく用いられる。

一般式（１） 式中、Ｒ１−Ｒ４は水素原子、ハロゲン原子、アルキル
基、アルコキシ基、了り−ル基、アリールオキシ基、シ
アノ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、ウレイ
ド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルキルチオ基
、アリールチオ基、アルコキシカルボニル基、カルバモ
イル基、スルファモイル基、スルホニル基、アシル基を
表わし、Ｒ５はアルキル基又はアリール基を表わし、Ｒ
６は水素原子又はＲ５を表わす。Ｒ５とＲ６Ｆｉ互いに
結合して環を形成してもよく、筐たＲ２とＲ５又は／シ
よびＲ３とＲ６が結合して環を形成してもよい。なか上
記のＲ１−Ｒ６の各基は置換されているものを含む。

一般式（１）で表わされる化合物のうち好ましいものを
以下に述べる。

Ｒ１は水素原子、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基、ハロゲン原
子（特にフッ素原子、塩素原子）、炭素数ｌ〜ψのアル
コキシ基、炭素数コ〜！のアシルアミノ基、炭素数７−
←のスルホニル基、炭素数λ〜！のアルコキシカルボニ
ルアミノ基が好ましい。

Ｒ−Ｒは水素原子が好ましい。

Ｒ５、Ｒ６の中で好筐しいものはＲ５、Ｒ６が共にＣｌ
−Ｃ、の非置換アルキル基、又はＲ５が置換基（シアノ
基、アルコキシ基、アシルアミノ基、ハロゲン原子、ア
ルコキシカルボニル基、アルコキシ力ルポニルオキシ基
、アルコキシカルボニルアミノ基、アミノカルボニルア
ミノ基、カルバモイル基、アシルオキシ基、アシル基、
又は水酸基）を含む０２〜ＣＩＧのアルキル基でありか
つＲ６がｃ１〜Ｃ６の非置換アルキル基である。

以下に一般式（Ｉ）で表わされる化合物の具体例を示す
。

眞１−２ダ Ａｌ−２！ 本発明に用いる活性メチレン又は活性メチンを有する化
合物はスルホン酸基又はカルボン酸基を合資ないもので
あって、ｐ−フ二二しンジア□ン類と塩基性で酸化縮合
してアゾメチン又はインドアニリン系色素を形成するも
のであればいずれでもよい。例えば米国特許第３．り３
３．ｊＯＩ号、同第ψ、Ｏコλ、６２０号、同第ダ、３
コｔ、。

、２μ号、同第１．グ０／、７に２号、同第ψ、２ａｔ
、ｔｔｉ号、特公昭！ｒ−１０７！Ｐ号、英国特許第１
，４４２ｔ　、ｏ−Ｌｏ号、同第１，４ｃ７４゜７４０
号、米国特許第ｊ　、９７３　、Ｐｕｆｆ号、同第＄、
ｊ／４Ｃ，Ｏコ３号、同第＃、ｊ／／、ｊ！２号、欧州
特許第２←り、１Ａ７ｊＡ号、米国特許第４Ａ、３ｉｏ
、ｔｉり号、同第ダ、Ｊに／、Ｉり７号、欧州特許第７
３，４３４号、米国特許第３゜Ｑぶ１．４３２号、同第
３．７２！−，０６７号、リサーチ・ディスクロージャ
ー＆コφ２２０（／ｙｒｕ年ぶ月）、特開昭４Ｏ−４ｊ
１！２号、リサーチ・ディスクロージャー／Ｌ２μ２３
０（／Ｙｒｅ年６月）、特開昭４０−１７３６６？号、
同２／−７２２３１号、同４０−３３−７３０号、同！
ｔ−／１ｒｏｓ４Ｌ号、同６０−／１１１ｊ／号、米国
特許第ψ、ｊ００，６３０号、同第ｇ、ｒφ０．６！ダ
号、同第φ、ｚｚｔ、ｔｓｏ号、国際公開ＷＯｒｒ１０
４Ａ７９！号、米国峙許第ａ、。

！２．コ／２号、同第ψ、／ｇＡ、３Ｆ４号、同第１ｔ
　、２２１．２Ｊｊ号、同第＃　、Ｊ５’４．２００号
、同第２，３６２．タコタ号、同第２．１１０ｉ、ｉ’
ｙｉ号、同第２，７７２，１６２号、同第２、ｒ？ｊ、
ｒ２を号、同第３．７７２，００２号、同第３，７ｊ１
！、３０１号、同第４４．Ｊｊ！。

０／／号、同第φ、３２７．／７３号、西独特許公開第
Ｊ、！、２り、７２２号、欧州特許第１λｌ。

ｊ　４　ｊｋ号、同第コψり、１ＡｊＪＡ号、米国特許
第ｊ　、４４４１　、ｊ、２．２号、同第４４，３３３
．ＰＰり号、同第ψ、７７ｊ、６／６号、同第φ、４（
ｊ／、３１２号、同第ぴ、ｌコア　、７号７号、同第ψ
、ｔｙｏ、ｒｒデ号、同第φ９．２ｊφ、Ｊ／Ｊ号、同
第φ、λＰＡ、／Ｐ５’号、特開昭６／−φ２６タを号
等に記載の化合物が好ましい。

特に好ましいものは以下の一般式（Ｕ）〜（■）である
。中でも特に好ましいものは一般式（Ｖ）−ａ、（Ｖｌ
）又は（■）のものである。

一般式（ＩＩ） Ｒ７はアルキル基（好１しくはＣ１〜ＣＩＯ）又は置換
してもよｌ／１フエニル基（置換基としてはアルキル基
、アルコキシ基が好ましい）を表わし、Ｒ８はアリール
基（好！しくは置換してもよいフェニル基。置換基とし
ては、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アシ
ル基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバ
モイル基、アルコキシカルボニル基が好ましい）を表わ
し、Ｘｌは水素原子又は脱離基（酸化縮金時に脱離する
ものならいずれでもよい。好ましいものはハロゲン原子
、活性位と窒素原子、酸素原子又はイオウ原子を介して
結合している基である。）を表わす。

以下に具体例を示す。

一般式（１） Ｂ９はアルキル基（好ましくはＣ１〜Ｃｌ０）、アリー
ル基（好筐しくは置換してもよいフェニル基）又はヘテ
リル基（好ましくは含酸素、含硫黄又は含窒素！員又は
６員環）を表わし、Ｘ２は水素原子又は脱離基を表わす
。

以下に具体例を示す。

一般式（Ｆ／） １ｌ ＢＩＯはアルキル基（好ましくはＣ１〜Ｃ１゜）、アリ
ール基（好１しくはフェニル基）、アミン基。

アルキルアミノ基（好渣しくばＣ１〜Ｃｌ０）％アリー
ルアミノ基（好筐しくは置換してもよいアニリノ基。置
換基としてはハロゲン原子、アルコキシ基、アルキル基
、アシル基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、
カルバモイル基、アルコキシカルボニル基が好筐しい）
、アシルアミノ基（好１しくはＣ２〜Ｃ１５）、カルバ
モイル基（好筐しくばＣ２〜Ｃ１５）又はアルコキシカ
ルボニル基（好ましくはＣ２〜Ｃ１５）を表わし、Ｂｉ
ｔはアルキル基（好曾しくはＣ１〜Ｃｘｏ）又はアリー
ル基（好１しくは置換してもよいフェニル基、置換基と
してはハロゲン原子、アルコキシ基、アルキル基が好ま
しい）を表わし、Ｘ３は水素原子又は脱離基を表わす。

以下に具体例を示す。

−数式（Ｖ） Ｒ１２は水素原子、ノ・ロゲン原子、アルキル基（好壕
しくはＣ１−Ｃｌ０）、アルコキシ基（好ましくはＣＩ
−Ｃｘｏ）、アリール基（好ましくはフェニル基）、シ
アノ基、アシルアミノ基（好１しくはＣ２〜Ｃ１５）、
スルホニルアミノ基（好ましくは０２〜Ｃ１５）、ウレ
イド基（好１しくはＣ２〜Ｃ１５）、アルコキシカルボ
ニルアミノ基（好ましくは０２〜Ｃ１５）、アルキルチ
オ基（好ましくはＣ１〜ＣＩＯ）、アリールチオ基（好
ましくはフェニルチオ基）、アルコキシカルボニル基（
好筐しくはＣ２〜Ｃ１５）、カルバモイル基（好筐しく
はＣ２〜Ｃ１５）、スルファモイル基（好ましくは０１
〜Ｃ１５）、スルホニル基（好オしくばＣ１〜Ｃ１５）
、アシル基（好壕しくばＣ２〜Ｃ１５）又はア□ノ基を
表わし、Ｘ４は水素原子又は脱離基を表わす。Ｘ１Ｙ釦
よひＺは １３ Ｃ−又は窒素原子を表わす（Ｒ１３は水素原子、ルキル
基、アリール基、アルコキシ基、アリ−オキシ基、アミ
ノ基、シアノ基、スルホニル基、スルファモイル基、ア
シル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、ア
シルアミノ基を表わす）。

以下に具体例を示す。

−紋穴（Ｍ） Ｑは！員環以上の炭素環又は少くとも１個の窒素原子を
含む！員環以上のへテロ環を形成するに必要な原子団を
表わす。Ｑで表わされる原子団で炭素原子で構成される
ものについては、−紋穴（Ｖｌ　）−Ａで表わされる６
員環を形成するものが好筐しい。（Ｖｌ　）−Ａ式中、
Ｒ２５〜Ｒ２８で表わ（ＶＩ）−Ａ されるものは−紋穴（Ｉ）のＲ１−Ｒ４と同意であるが
特に好ましｈものは水素原子である。またＱで表わされ
る原子団で少くとも７個の窒素原子を含むものについて
は構造式（Ｍ）−Ｂ又は−紋穴ＣＶＩ）−〇で表わされ
るものが好筐しい。

式（Ｍ）−Ｃ中Ｑ１はコ価のアミノ基、エーテル結合、
チオエーテル結合、アルキレン基、エチレン結合、イミ
ノ結合、スルホニル基、カルボニル基、アリーレン基、
コ価のへテロ環基又はこれらのコ以上を組み合せた基を
表わす。これらの中で好ましいものは、 で表わされるものであり、Ｒ２９〜Ｂ３６は水素原子ま
たは該炭素原子あるいは窒素原子に置換可能な基（具体
的には炭素数／−４のアルキル基、炭素数４−１０のア
リール基、ハロゲン原子）である。

Ｂ２４は一般式（１）のＲ１−Ｒ４と同意である。

Ｒ２４の中で好筐しいものはＱが式（Ｍ）−Ａ又は（Ｍ
）−Ｂで表わされるもののときは炭素数λ〜ｔのカルバ
モイル基（例えばメチルカルバモイル。

エチルカルバモイル、ブチルカルバモイル、イソプロピ
ルカルバモイル、ｔ−−ブチルカルバモイル。

シクロヘンチルカルバモイル、シクロヘキシルカルバモ
イル、メトキシエチルカルバモイル、クロロエチルカル
バモイル、シアノエチルカルバモイル、ベンジルカルバ
モイル、フルフリルカルバモイル、テトラヒドロフルフ
リルカルバモイル、フェノキシメチルカルバモイル、ア
リルカルバモイル、フェニルカルバモイル、コーヒリジ
ルカルバモイル）であう、Ｑが式（Ｖｌ）−〇で表わさ
れるもののときは、炭素数／〜１０の７シルアミノ基（
例えばアセチルアミノ、プロピオニルアミノ、イソブチ
ロイルアミノ、ヘキサハイドロベンゾイルアミノ、ピバ
ロイルアミノ、トリフルオロアセチルアミノ、ヘプタフ
ルオロブチロイルアミノ。

クロロプロピオニルアミノ、シアノアセチルアミノ、フ
ェノキシアセチルアミノ、アクリロイルアミノ、ベンゾ
イルアミノ、ｐ−トリフルオロメチルベンゾイルアミノ
、ピコリノイルアミノ、ニコチノイルアミノ、テノイル
アミノ、フロイルアミノ）である。

Ｘ９は水素原子又は脱離基を表わす。

以下に一般式（Ｍ）で表わされる化合物の具体例を示す
。

−紋穴（■） Ｒ３７〜１４０は一般式（Ｉ）の８１〜Ｒ４と同意であ
る。

Ｂ３７の中で好ましいものは炭素数／〜ＩＯのアシルア
ミ７基（例えばアセチルアミノ、プロピオニルアミノ、
インブチロイルアミノ、ヘキサハイドロベンゾイルアミ
ノ、ピバロイルアミノ、トリフルオロアセチルアミノ、
ヘプタフルオロブチロイルアミノ、クロロプロピオニル
アミノ、シアノアセチルアミノ、フェノキシアセチルア
ミノ、アクリロイルアミノ、ベンゾイルアミノ、ｐ−ト
リフルオロメチルベンゾイルアミノ、ピコリノイルアミ
ノ、ニコチノイルアミノ、イソニコチノイルアミノ、テ
ノイルアミノ、フロイルアミノ）である。

１３８の中で好筐しいものは水素原子である。

Ｂ３９の中で好噴しいものは炭素数２〜．ｒのアシルア
ミノ基、炭素数／〜亭のアルキル基であり。

Ｂ２Ｏの中で好オしいものは水素原子、ハロゲン原子で
ある。

ＸＩＯは脱離基を表わす。

以下に一般式（■）で表わされる化合物の具体例を示す
。

七 セ タ 七 セ 七 〉 Σ 七 ヲ 本発明に使用する酸化剤はｐ−７二二レンジアミン類を
酸化するものであれば何でもよい（例えば過硫酸塩、フ
ェリシアン酸塩、次亜塩素酸塩、硝酸銀）が過硫酸アン
モンが特に好筐しい。

塩基の種類としては、特に限定されるものではないが、
炭酸アルカリが好筐しい。

溶媒として、メチレンクロリド−水の二層系が用いられ
るが、それぞれと相溶性を有する溶媒（例えば、アルコ
ール類、アミド類）特にインプロパツール又はエタノー
ルを加えることが更に好ましい結果をもたらす。

塘た水と相溶しない溶媒（例えば酢酸エチル）をメチレ
ンクロリドと混合して用いてもよい。

反応に用いられる各成分の割合は特に限定されるもので
はないが、活性メチレン又は活性メチン化合物ｌ（モル
）に対し、−紋穴（１）のｐ−フエニレンジアミン類／
〜２（モル）、酸化剤／〜グ（モル）、塩基３〜ｉｏ（
モル）の割合が好筐しい。溶媒の割合も特に限定される
ものではないが、活性メチレン又は活性メチン化合物／
（ｇ）に対しメチレンクロリド！〜ｊ（＞（ｍｌ）、水
！〜ＪＯｍ１１．　　イソプロパツール又はエタノール
２〜／ｊ（ｒＪ’）の割合が好ましい。

反応温度は１０°Ｃ以下で行ない、ｊ〜３０°Ｃで行な
うのが好ましい。

反応時間は１分から７時間が好ましい。

二層系で反応の終了した反応液は分液し、メチレンクロ
リド層をとりだす。これを水洗（省略してもよい）後濃
縮し、メタノールなどの晶析溶媒を加えて、目的とする
アゾメチン又はインドアニリン系色素を結晶として得る
。

本製造法の特徴は、溶媒量が少々く、しかも反応がきれ
いで高収率である。したがって、従来酸化縮合によって
アゾメチン又はインドアニリン系色素を得る方法の大き
な欠点であった生産性の低さを解消することができた。

本発明の方法を実施例によって以下に説明するがこれは
その一例にすぎないものであって本発明は何等これらに
限定されるものではない。

実施例１ 活性メチレン化合物■−ヂ　＆、Ｏｇ、メチレンクロリ
ドｊＯｍｌｌＪｐよびイソプロパツール２！ｍｌｌを水
浴下かきまぜた。これへｐ−７エニレンジア□ン類１−
を硫酸塩ｒ、Ｊｆｌおよび水２６ｍ１からなる溶液、水
酸化ナトリウム２．４（ｇ、炭酸ナトリウム亭、　２　
ｇ：ｉよび水１１０ｍ１ｌからなる溶液、過硫酸アンモ
ン７　、２　ｇ＞よび水２ｔｍｌｌからなる溶液を、順
次加え、３ｏ分間かき筐ぜて反応させた。この際内温を
コｚ　’Ｃ以下に保った。

分液後メチレンクロリド層を１回水洗した。メチレンク
ロリドを、内容量が／！ｍｌ（らいになる１で留去した
。温メタノール６０ｒｒｌｌを加え室温下２時間かき１
ぜた後結晶をＰ取、メタノール洗いをした。収量７．ｊ
ｇ（収率ｒ！、７優）でｍｐ、／　／り〜、２Ｑ０Ｃの
目的物を得た。

比較例／　−／。

メチレンクロリドを酢酸エチルに置き換えた以外は実施
例１と同様に行たった。この場合、分液中に目的物の結
晶がかなり析出したため、分液不能となった。−度その
結晶をｒ取し、再び分液、水洗を行なうという煩雑な操
作を行なわざるを得なかった。曾た収率は７ｔ、１％で
あった。ｍｐ。

／／ｒ〜／／Ｆ　°Ｃ０ 比較例／−２ メチレンクロリドをクロロホルムに置き換えた以外は実
施例１と同様に行なった。この場合の収率はｚ！、７％
であった。ｍｐ、／／り〜１．２゜ｏ（ｔ０ 実施例コ ０ 活性メチン化合物■−７よ、２ｇ、メチレンクロリドｊ
ｏｍｌおよびエタノール２０ｍ１を水冷下かき噴ぜた。

これへ炭酸ナトリウム１０．４ｇ訃よび水４０ｍ１ｌか
らなる溶液、ｐ−フエニレンジアミン類１−２塩酸塩７
．５’ｇおよび水２よｍＪからなる溶液、過硫酸アンモ
ン７．Ｊｇ＞よび水２ｊｍｌｌからなる溶液を、順次加
え１．２０分間かきまぜて反応させた。この際内温を３
００Ｃ以下に保った。分液後メチレンクロリド層を１回
水洗した。メチレンクロリドを留去した残渣に温メタノ
ールｒｏｍｌを加え室温下ｉ、ｚ時間かき咬ぜた。ｒ過
、メタノール洗いを行ない収量７゜３ｇ（ｒＪ、７％）
でｍｐ／Ｊｊ〜７°Ｃの目的物を得た。

比較例２−／ メチレンクロリドを酢酸エチルに置き換えた以外は実施
例２と同様に行なった。この場合分液中に目的物の結晶
がかなり析出したため分液不能となった。−度その結晶
をｒ取し、再び分液、水洗を行なうという煩雑な操作を
行なわざるを得なかった。また収率ばｔｏ、ｉ％であっ
た。ｍｐ、／３６〜７°Ｃ０ 比較例λ−コ メチレンクロリドをクロロホルムに置き換えた以外は実
施例コと同様に行なった。この場合の収率は７ｒ、１％
であった。ｍｐ、／ｊ４〜７　°Ｃ実施例３ 活性メチン化合物Ｍ−ｉ　　φ、Ｏｇ、メチレンクロリ
ドｐｏｍｐおよびエタノール２１ｍ１を水浴下かき筐ぜ
た。これへｐ−フエニレンジアミン類１−／硫酸塩７．
３ｇおよび水２！ｍｌからなる溶液、炭酸カリウム／Ｊ
、ｒｇｋよび水１００ｍａｌからなる溶液、過硫酸アン
モン／Ｊ、Ｉｒｇ＞よび水ｑｏｍｌからなる溶液を、順
次加え、３０分間かき１ぜて反応させた。この際内温を
、２！０Ｃ以下に保った。分液後、メチレンクロリドを
内容量が１０ｍ１くらいになる１で留去した。温メタノ
ールφＯｍＪｌを加え室温下１時間、水冷下７時間かき
渣ぜた後結晶をｒ過し冷メタノールで洗った。収量ｒ、
ｒｇｃｒｏ、ｒ％）でｍｐ、ｔ３３〜４Ｌ’Ｃの目的物
を得た。

比較例３−／ メチレンクロリドを酢酸エチルに置き換えた以外は実施
例３と同様に行なった。この場合分液中に目的物の結晶
がかなり析出したため分液不能となった。やむを得ず酢
酸エチル１００ｍ１加えて。

分液可能の状態にしたが、操作の煩雑さと容媒量が増大
するという大きなデメリットが生じた。渣た収率は７１
．２嘩であった。ｍｐ、／Ｊｊ〜μＣ０ 比較例３−２ メチレンクロリドをクロロホルムに置き換えた以外は実
施例３と同様に行なった。この場合の収率Ｉｆｉ７ｊ、
／％であった。ｍｐ　、　／　Ｊ　２〜ｊ　°Ｃ０実施
例φ 活性メチン化合物Ｖ−ａ−／　２　　／　０　、０　ｇ
。

メチレンクロリド／！Ｏｍｌ、酢酸エチルｌ！Ｏｍｌ、
　　インプロパツール１００ｒｒＪを氷冷下かき渣ぜた
。これへ、水酸化す）　リウムｔ、ｒｇ、炭酸ナトリウ
ム／７．７ｇおよび水ＪＩＯｍｌからなる溶液、ｐ−フ
二二しンジアミン類）−／硫酸塩／Ｊｇ、過硫酸アンモ
ン／／、Ｊｆｌを、順次加え、２０分間かき筐ぜて反応
させた。この際内温をコ！００以下に保った。分液後メ
チレンクロリド層を１回水洗した。溶媒を内容量がＪＯ
ｍｌｌくらいになる１で留去した。温メタノール１００
ｍ１ｌを加え室温下２時間かき壕ぜた後結晶をｒ取し、
メタノール洗いをした。収１ｋ１２．ｙｇｃＩ７、＜ｃ
％）でｍｐ、／ｒｐ　〜ｊ０Ｃ（Ｄ目的物を得た。

比較例グーｌ メチレンクロリド／！Ｏｒｒ／ｌ、　　酢酸エチルｌ！
０ｍ１ｌからなる混合溶媒を酢酸エチルＪＯＯｍｌｌに
置き換えた以外は実施例ψと同様に行なった。

この場合反応中に目的物の結晶がかなり析出したため、
−度濾過工程を入れて、一部の結晶をとりだした後操作
を進めるという煩雑さが避けられなかった。また収率は
１０．２優であった。ｍｐ　／ｒダ〜ｊ’Ｃ 比較例μｍコ メチレンクロリドをクロロホルムに置き換えた以外は実
施例３と同様に行なった。この場合の収率はｒ３．ｒｔ
４であった。ｍｐ　／　ｒ　Ｊ〜ｕ　’Ｃ。

以下に実施例／と同様にして行なった実施例を示す。

平成１ 年／夕月Ｈ日 １゜ 事件の表示 平成ｌ隼特願第コｌハリ？号 ２゜ 発明の名称 アゾメチン又はインドアニリン系色素の製造方法 ３゜ 補正をする者 事件との関係 響許出願人 住　所　　神奈川県南足柄市中沼２１０番地名　称（５
２０）富士写真フィルム株式会社連結先 〒１０６東京都港区内麻布２丁目２６番３０号４、補正
の対象　　明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ５、補正の内容 明細書の「発明の詳細な説明ｊの項の記載を下記の通り
補正する。

１）第８頁表中の化合物隘ｒ　Ｉ−１９Ｊの「ＲＳ欄の
　ｒ−ＣｚＨｓＮＨ３ＯｔＣＨｓ　Ｊをｒ−ＣｚＨｎＮ
Ｈ３ＯｚＣＨｓ　Ｊ と補正する。

２）第１０頁１行目の 「例えば」から 第１１頁１５行目の 「好ましい。」まで を削除する。

３）第１７頁下から１３行目の 「エニル基）、」の後に 「アリールオキシ基（好ましくはフェノキシ基）、」 を挿入する。

４）第１９頁の最下行の後に ｒＶ−ａ−１７ を挿入する。

５）第２０頁の全記載を別紙ｌのとおり補正する。

６）第３２真下から１３行目の 「活性メチレン」を 「活性メチン」 と補正する。

以上

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 活性メチレン又は活性メチンを有する化合物（但しスル
   ホン酸基又はカルボン酸基を持たないものとする）とｐ
   −フエニレンジアミン類（但しスルホン酸基又はカルボ
   ン酸基を持たないものとする）とをメチレンクロリドの
   存在下、塩基性で酸化縮合させる事を特徴とするアゾメ
   チン又はインドアニリン系色素の製造方法。