JPH0374415A - 高立体規則性ポリプロピレンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は特定の遷移金属化合物である触媒成分と、無機
酸化物担体にアルモキサンを担持した触媒成分とを組合
せた触媒を用いて、粒度特性に優れ、高立体規則性を有
するポリプロピレンを高収率で製造する方法に関する。

〔従来の技術〕

従来、立体的に固定されたジルコノセン、例えばエチレ
ンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリドとメチル
アルモキサンから成る触媒は、高活性で、高立体規則性
のポリα−オレフィンを、与えることが知られている。

（特開昭６１−１３０３１４号）、又このジルコノセン
をシリカ等の無機１化物に担持させた触媒成分及びメチ
ルアルモキサンの組合せから成る触媒を用いることによ
り、生成する高立体規則性ポリα−オレフィンの粒子性
状が改良されることが知られている。

（特開昭６３−６６２０６号） 〔本発明が解決しようとする課題〕 立体的に固定されたメタロセンとアルモキサンから成る
これら触媒系において、高立体規則性ポリプロピレンを
、触媒除去工程を省略しうるに充分なる高活性にて製造
することができるという発見は、極めて注目すべきもの
であるが、工業的な技術とするには種々の課題があり、
とくに均一系触媒であることに起因すると考えられるス
ケールの発生や、重合パウダーの粒子形状が不揃いであ
ることなどが大きな問題点の１つとして指摘されている
。また、これを解決するためにメタロセン側を無機酸化
物等に担持する方法が多数試みられているが、この場合
活性が著しく低下してしまうという問題点があった。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは上記の課題を解決すべく研究を重ねた結果
、既に本発明者らが見出した有機アルミニウム成分を無
機酸化物に担持する方法（特開昭６１−２７６８０５号
）を、前記の触媒系に適用した場合、比較的活性の低下
が少なく粒度特性に優れた高立体規則性ポリプロピレン
が得られることがわかった。さらに検討を続けた結果、
有機アルミニウム成分を無機酸化物に担持する方法とし
て、未反応の有機アルミニウム成分を除去したのち、重
合に用いることにより、更に粒度特性が改善されること
、さらにあらかじめ無機酸化物担体に有機アルミニウム
化合物を接触させた後、メチルアルモキサンを担持せし
めることにより、活性を低下させることなく粒度特性が
極めて優れた重合物が得られることを見出し本発明に到
達した。

すなわち、本発明は、 （１）触媒の存在下、プロピレンを重合させて、高立体
規則性ポリプロピレンを製造するに当り、触媒として、 （Ａ）　　−数式 （式中のＲ１は炭素数１〜２０の炭化水素基であって、
２個のＲ１がシクロペンタジェニル環の隣接位置に存在
する場合にはそれらが結合して炭素環を形成してもよく
、Ｒ１！は炭化水素基又はチオアリール基であって、こ
れが２個存在するときはその中の各炭素原子同士で直接
にあるいは硫黄原子を介してたがいに結合していてもよ
く、Ｍはチタン、ジルコニウム又はハフニウムであり、
Ｘは炭化水素基又はハロゲン原子であり、ｎは１〜４の
整数、ｍはＯ又は１〜４の整数、ｌはＯ又は１又は２の
整数である） で表される有機金属化合物、及び （Ｂ）アルモキサンを担持した無機酸化物担体から成る
触媒を用いることを特徴とする高立体規則性ポリプロピ
レンの製造方法 （２）触媒成分（Ｂ）が、無機酸化物担体にあらかじめ
有機アルミニウム化合物を接触させた後、アルモキサン
とくにメチルアルモキサンを担持させて得られる成分で
ある前記第（１）項記載の高立体規則性ポリプロピレン
の製造方法 である。

以下本発明の詳細な説明する。

本発明方法において用いられる触媒は、前記（Ａ）成分
と（Ｂ）成分との組合せから形成されるものであって、
該（Ａ）成分としては、前記−数式（１）で表わされる
有機金属化合物が用いられる。

前記−数式（１）におけるそれぞれのシクロペンタジェ
ニル基は、Ｒ１すなわち炭素数１〜２０の炭化水素基１
〜４個で置換されていてもよい、この炭化水素基の具体
例としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、
ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、アミル基、イ
ソアミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノ
ニル基、デシル基、セチル基、フェニル基、シクロヘキ
シル基、などの脂肪族、脂環族及び芳香族炭化水素基を
挙げることができる。また、２個のＲ−がそれぞれのシ
クロペンタジェニル環の隣接した位買に存在する場合に
はたがいに結合して炭素環を形威し、シクロペンタジェ
ニル環と共にインデニル基、水素化インデニル基となっ
ていてもよい０本発明において、（Ａ）１分としてこの
ようなインデニル基又は水素化インデニル基を有してい
るものを用いるのが特に好ましい、さらに、２つのシク
ロペンタジェニル基を結合しているアルキレン基の炭素
数は１〜４であり、このようなものとしては、例えば、
メチレン基、エチレン基、１．３−プロピレンＬ　１．
２−プロピレンｉ、１．４−ブチレン基、２．３−ブチ
レン基なとの直鎖状又は分岐状のアルキレン基を挙げる
ことができるが、これらの中で、エチレン基が特に好ま
しい。

また、該−数式（１）におけるＭはチタン、ジルコニウ
ム又はハフニウムであるが、これらの中でジルコニウム
及びハフニウムが好ましく、特にジルコニウムが好適で
ある。

前記−数式（１）におけるＲ１は、炭化水素基又はチオ
アリール基であるが、これが炭化水素基の場合は、例え
ば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソ
ブチル基、ｔ−ブチル基、アミル基、イソアミル基、ヘ
キシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル
基、セチル基、フェニル基又は置換フェニル基などであ
る。また、このＲ１が２個存在するときは、その中の各
炭素原子同士で直接にあるいは硫黄原子を介してたがい
に結合していてもよい。

前記−数式（１）おけるＸは炭化水素基又はハロゲン原
子であって、その具体例としては例えばメチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチ
ル基、アミル基、イソアミル基、ヘキシル基、ヘプチル
基、オクチル基、ノニル基、デシル基、セチル基、フェ
ニル基などの脂肪族及び芳香族炭化水素基、塩素、臭素
、ヨウ素などのハロゲン原子を挙げることができるが、
これらの中で特に塩素が好ましい。

前記−数式（１）で表わされる化合物の具体例としては
、例えばメチレンビス（シクロペンタジェニル）チタニ
ウムジクロリド、エチレンビス（シクロペンタジェニル
）チタニウムジクロリド、プロピレンビス（シクロペン
タジェニル）チタニウムジクロリド、テトラメチルエチ
レンビス（シクロペンタジェニル）チタニウムジクロリ
ド、エチレンビス（インデニル）チタニウムジクロリド
、エチレンビス（テトラヒドロインデニル）チタニウム
ジクロリド、メチレンビス（シクロペンタジェニル）ジ
ルコニウムジクロリド、エチレンビス（シクロペンタジ
ェニル）ジルコニウムジクロリド、プロピレンビス（シ
クロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド、テトラ
メチルエチレンビス（シクロペンタジェニル）ジルコニ
ウムジクロリド、エチレンビス（インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、エチレンビス（インデニル）ジルコニ
ウムジメチル、エチレンビス（インデニル）ジルコニウ
ムジエチル、エチレンビス（インデニル）ジルコニウム
ジェトキシド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウ
ムジェトキシド、エチレンビス（インデニル）ジルコニ
ウムジェトキシド、エチレンビス（インデニル）プロポ
キシジルコニウムクロリド、エチレンビス（インデニル
）゛ジルコニウムジェトキシド、エチレンビス（インデ
ニル）ブトキシジルコニウムクロリド、エチレンビス（
テトラヒドロインデニル）ジクロリド、エチレンビス（
テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジェトキシド、
エチレンビス（テトラヒドロインデニル）プロポキシジ
ルコニウムクロリド、エチレンビス（テトラヒドロイン
デニル）ジルコニウムジェトキシド、エチレンビス（テ
トラヒドロインデニル）ブトキシジルコニウムクロリド
、エチレンビス（インデニル）ジルコニウム−１，１′
−ビー２−フェルレート、エチレンビス（インデニル）
ジルコニウム−１，１′−ビー２−ナフトレート、エチ
レンビス（インデニル）ジルコニウム−４，４’−フジ
メチル−６６′−ジ−ｔ−ブチル−２，２′−メチレン
ジフェルレート、エチレンビス（インデニル）ジルコニ
ウム−４，４′−ジメチル−６、６’−ジーｔ−ブチル
ー２．２′−チオフエル−ト、エチレンビス（テトラヒ
ドロインデニル）ジルコニウム−１，１′　−ビー２−
フェルレート、エチレンビス（テトラヒドロインデニル
）ジルコニウム−１，ｌ′−ビー２−ナフトレート、エ
チレンビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウム−
４，４’−フジメチル−６６′−ジ−ｔ−ブチル−２，
２１−メチレンジフェルレート、エチレンビス（テトラ
ヒドロインデニル）ジルコニウム−４，４′−ジメチル
−６，６′−ジ−ｔ−ブチル−２，２゛チオフエル−ト
、エチレンビス（インデニル）ハフニウムジクロリド、
エチレンビス（テトラヒドロインデニル）ハフニウムジ
クロリドなどが挙げられるが、これらの中でエチレンビ
ス（インデニル）ジルコニウムジクロリド及びエチレン
ビス（インデニル）ハフニウムジクロリドが好適である
。

これらのメタロセン化合物は公知の方法、例えば特開昭
６・ｌ−１３０３１４号公報、特開昭６３−２５１４０
５号公報などに記載または引用されている方法に従って
製造することができる。

次に、（Ｂ）１分について説明する。

成分（Ｂ）において、アルモキサンは無機酸化物担体上
に担持される。担体としては、多孔性無機酸化物が好ま
しく、具体的には、例えばシリカ、シリカ・アルミナ、
アルミナ、マグネシア等が挙げられ、好ましくはシリカ
が用いられる。比表面積が２００　ｎｆ／ｇ以上のもの
は特に好ましい、これらの無機酸化物の表面水酸基につ
いて制限はないが、０．０５〜５　ｔａｍｏ１０Ｈ／ｇ
の範囲が好ましく、この範囲のものは上記無機酸化物を
例えば１５０〜７００℃にて真空乾燥、空気あるいは窒
素流通下乾燥することによって容易に得ることができる
。

無機酸化物にアルモキサンを担持する反応に先立ち、あ
らかじめ担体に有機アルミニウム化合物を接触させる処
理をすることが本発明において特に好ましい。

有機アルミニウム化合物として具体的には、例えばトリ
メチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイ
ソブチルアル藁ニウムなどのトリアルキルアル泉ニウム
、イソプレニルアル逅ニウムのようなアルケニルアル電
ニウム、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルア
ルミニウムエトキシドなどのアルコキシ化されたアルキ
ルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、エチ
ルアルミニウムセキスクロリドなどのハロゲン化された
アルキルアルミニウム、メチルアルモキサン、イソブチ
ルアルモキサンなどのアルモキサンなどが挙げられ、好
ましくはトリアルキルアル主ニウムである。

本発明における無機酸化物担体に対する有機アル逅ニウ
ム化合物の接触比率は、無機酸化物担体１ｇ当り、アル
ミニウム原子に換算して、１〜２０ｓｍｏｊ！ＡＩ、好
ましくは１〜１０　ｗｍｏｌ　Ａｌである。

次に無機酸化物担体に担持されるアルモキサンとして具
体的には、例えば−数式 （式中のＲは炭素数１〜４の炭化水素基、ｐは１〜４０
の整数である） で表される有機アルミニウム化合物を挙げることができ
る。前記−数式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）におけるＲとし
ては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イ
ソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、５ｅｃ−
ブチル基、ｔ−ブチル基のような低級アルキレン基が挙
げられるが、これらの中で特にメチル基が好ましく、ま
た、ｐとしては５以上が好ましい、より好ましくは５〜
２０である。

このようなアルモキサンは一般にトリアルキルアルミニ
ウムと水とを反応させることによって得られるが、その
製造方法は特に制限はなく公知の方法を用いることがで
きる。

例えばトリアルキルアルミニウムを炭化水素溶媒に溶解
しておき、当量の水と徐々に接触させる方法や、硫酸銅
永和物或いは硫酸アルミニウム水和物を炭化水素溶媒に
懸濁しておき、１〜３倍の結晶水を用いてトリアルキル
アルミニウムを温和に加水分解させる方法などが挙げら
れる。

本発明における無機酸化物担体に対するアルモキサンの
接触比率は、無機酸化物担体１ｇ当り、アルミニウム原
子に換算して、１〜４０１１１ＩＩｏｌＡｌ、好ましく
はｌ　〜２０　＋１１１０１　ＡＩである。

本発明において、アルモキサンが担持された無機酸化物
担体を調整する方法としては、例えば、（１）アルモキ
サンと無機酸化物担体とを、トルエン等の不活性炭化水
素溶媒中で反応させる方法（２）有機アルミニウム化合
物と無機酸化物担体とを、トルエン等の不活性炭化水素
溶媒中で、室温下混合するかまたは加熱条件下で混合し
た後、アルモキサンを反応させる方法、 （３）有機アルミニウム化合物とアルモキサンとをトル
エン等の不活性炭化水素溶媒中で、室温下混合するかま
たは加熱条件下で混合した後、無機酸化物担体と反応さ
せる方法、 （４）アルモキサンと無機酸化物担体とを、トルエン等
の不活性炭化水素溶媒中で、室温下混合するかまたは加
熱条件下で混合した後、有機アルミニウム化合物を反応
させる方法のいずれの方法も用いることができるが、好
ましくは、（２）の方法である。

上記反応によって得られる固体成分は、ろ別またはデカ
ンチーシラン法によって分離した後、トルエン等の不活
性炭化水素溶媒を用いて充分に洗浄し、未反応物あるい
は副生成物等を除去することが本発明において特に好ま
しい、このようにして得られた触媒成分（Ｂ）１ｇ中に
は、アルミニウム原子が通常２〜１０　ｖｓｏ！　担持
される。

本発明においては、このうちアルモキサンに由来するア
ルミニウム原子が１〜１０ｍｍｏｌ担持されたものが好
ましい。

次に、各触媒成分の使用量について説明する。

本発明方法において前記（Ａ）成分は、トルエン等の不
活性炭化水素溶媒にて可溶化した形で用いることが好ま
しく、遷移金属原子として通常１０−”〜１０−’　ｍ
ｏｌ／　Ｌ　、好ましくは１０−’〜１０−”ｍｏｌ／
　Ｌの濃度になるような割合で用いられる。一方、前記
（Ｂ）成分は、該（Ａ）７′ｌＪｃ分に対して、アルミ
ニウム原子／遷移金属原子比が、通常１〜１０ｈ１好ま
しくは、１〜１０４の範囲になるような割合で用いられ
る。さらに、本発明においては、アルミニウム原子／遷
移金属原子比が１〜２００程度の低い場合においても、
充分に高い活性にて重合を実施することができる。

本発明の製造方法において、前記（Ａ）成分と（Ｂ）Ｊ
ｆｆ１分とから成る触媒の形成の仕方、用い方について
はとくに制限されない、すなわち、例えは本発明の方法
において、触媒成分（Ａ）と（Ｂ）とを重合系に別々に
供給してもよく、また２つの触媒成分を予め混合した後
重合系に供給してもよい、しかし、本発明においては、
触媒成分（Ａ）、（Ｂ）を重合系に別々に供給すること
が好ましい。

本発明に用いられる重合方法については特に制限はなく
、液相、気相のいずれの相においても行なうことができ
る。液相重合を行なう場合は、ベンゼン、トルエンのよ
うな不活性溶媒を反応媒体としてもよいが、プロピレン
自身を反応媒体とすることもできる。また、重合方式に
ついても特に制限はなく、バッチ式で重合を行なっても
よいし、連続式で重合を行なってもよい。

本発明における重合温度としては、通常−８０’Ｃ〜１
００℃、好ましくは一２０°ｃ〜８ｏ″Ｃの範囲で選ば
れる。

このようにして得られたポリプロピレンは、全トライア
ンド連鎖中の＋ｍｅｓｏ　−５ｅｓｏ配列の分率が９０
％以上と高い立体規則性を有している。

〔実施例〕

以下本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例
によって何ら制限されるものではない。

なお、実施例及び表中の一分率は、生成ポリマーの立体
規則性を表わし、ポリマーをＯ−ジクロルベンゼンに溶
解し、１３５℃にて日本電子１ＩＧＸ−２７０Ｑを用い
て実施した１３Ｃ−ＮＭＲ解析で得られた全ｔｒｉａｄ
連鎖中の１Ｉｅ３０−１ｅｌｊｓｏ配列の分率として示
す。

実施例１ （１）アルモキサンの台底 アルモキサンの合或は特開昭５８−１９３０９号公報実
施例１に準じて、窒素気流下で次のとおり実施した。

３７．５ｇ　（０，１５ｍｏｌ）のＣｕ５Ｏ＊　　”　
　５　　ＨｚＯ（０，７５ｓｏｌのＨ８０に相当する）
を２５０ｍＬのトルエンに懸濁させたのち゛、５０　ｍ
　Ｌ　（０，５２ｍｏｌ）のトリメチルアルミニウムを
加え攪拌下２０℃で２４時間反応させた０反応の間にメ
タンガスの発生が認められた０反応後、硫酸銅をろ別し
、ろ液からトルエンを除くと１３．０ｇ　（理論値の４
４％〉のメチルアルモキサンが得られた。このものの分
子量は、ベンゼン中の凝固点降下法による測定で６４０
、平均オリゴマー化度は１１であった。

（２）固体触媒成分（Ｂ）の台底 充分に窒素置換した５０ｍＬのフラスコに、トルエン１
０ｍＬに懸濁させたシリカ１ｇ（富士デヴイソン社グレ
ード９５２を３００℃にて４時間焼成したもの）とトリ
メチルアルミニウムの１ｍｏｌ／Ｌ）ルエン溶液４　ｍ
　Ｌ　（４ｓｍｏｌ）を加え、窒素気流下８０℃にて２
時間反応させた。その後（１）で台底したメチルアルモ
キサンの２．７　ｓ＋ｏｌ／　Ｌ　トルエン溶液６ｍＬ
　（１６ｓ＋ｎｏ！　）を加えさらに２時間反応させた
０反応終了後、固体をデカンテーシ譬ン法により分離し
、トルエンにて充分洗浄した後、トルエンスラリーとし
固体触媒成分（Ｂ−１）とした、またこの一部を採取し
て分析したところ、固体触媒成分１ｇ当りのＡＩ含有量
は４．５　ｍｓ＋ｏｌであった。

（３）プロピレンの重合 充分に窒素置換及び真空乾燥した１、５　Ｌのオートク
レーブに液体プロピレン５００ｍＬを室温で導入後５０
℃まで昇温した。引続きアルミニウム原子換算で０．６
７　ミリモルに相当する（２）で台底した固体触媒成分
を含むトルエンスラリー（Ｂ−１）及びジルコニウム原
子換算で０．００４　ミリモルに相当スるエチレンビス
（インデニル）ジルコニウムジクロリド（２ｓ＋ｓｏｌ
　／　Ｌ　）Ｊレニン溶液としたちの２ｍＬ）を装入し
、１時間重合を行なった０重合後未反応のプロピレンを
除去し、塩酸−メタノールを投入してポリマーをろ別、
乾燥した。このようにして得られたポリプロピレンの収
量は１２０ｇであり、触媒活性は３００００　ｇ　／　
ｓｍｏｌ　Ｚｒ−ｈｒ。

ポリマーの嵩密度は０．３７　ｇ／ｃｊであった。尚オ
ートクレーブ中へのポリマーの付着は全く認められなか
った。またこのポリマーの”Ｃ−ＮＭＲ分析による一分
率は９３．０％であった。結果を第１表に示す。

実施例２ 実施例１の（２）におけるＣＢ）触媒成分の製造におい
て、トリメチルアルミニウムのかわりにトリエチルアル
ミニウムを用いた以外は、全（実施例、１と同様にして
実施した。その結果を第１表に示す。

実施例３ 実施例１の（２）における（Ｂ）触媒成分の製造におい
て、トリメチルアルミニウムのかわりにトリイソブチル
アルミニウムを用いた以外は、全〈実施例１と同様にし
て実施した。その結果を第１表に示す。

実施例４ 実施例１の（２）における（Ｂ）触媒成分の製造におい
て、トリメチルアルミニウムのかわりにメチルアルモキ
サンを用いた以外は、全〈実施例１と同様にして実施し
た。その結果を第１表に示す。

実施例５ 実施例１の（２）におけるＣＢ）触媒成分の製造におい
て、トリメチルアルミニウムのかわりにインブチルアル
モキサンを用いた以外は、全〈実施例１と同様にして実
施した。その結果を第１表に示す。

実施例６ （２）固体触媒成分の台底 充分に窒素置換した５０ｍＬのフラスコに、トリメチル
アル ４ｍＬ　（４　ｓｓｏｌ　）と実施例１の（１）で合成
したメチルアルモキサン ｍＬ　（１　６　ｍｍｏｌ　）を加え窒素気流下８０℃
にて２時間混合させた．この反応混合物の全量をトルエ
ン１　０ｍＬに懸濁させたシリカ１ｇ（富士デヴイソン
社グレード９５２を３００°Ｃにて４時間焼成したもの
）に加えさらに窒素気流下８”０℃にて２時間反応させ
た．反応終了後、固体をデカンチーシラン法により分離
し、トルエンにて充分洗浄した後、トルエンスラリーと
し固体触媒成分（Ｂ−６）とした。またこの一部を採取
して分析したところ、固体触媒成分１ｇ当りのＡＩ含有
量は４、５　ｍｓｏｌであった。

（３）プロピレンの重合 固体触媒成分として（２）で合成した（Ｂ−６）を用い
た以外は、実施例１と同様にして重合を行なった．結果
を第１表に示す。

実施例７ 実施例１において、メタロセン触媒成分としてエチレン
ビス（インデニル）ハフニウムジクロリドを用いた以外
は、実施例１と同様にして重合を行なった．結果を第１
表に示す。

比較例１ 実施例１において、固体触媒成分（Ｂ−１）のかわりに
アル電ニウム原子換算で０．６７　ξリモルに相当する
メチルアルモキサンを用いた以外は、実施例１と同様に
して　重合を行なった．結果を第１表に示す．尚、この
場合，オートクレーブの内壁および攪拌機には重合体が
固く付着していた。

比較例２ 比較例１において、メタロセン触媒成分としてエチレン
ビス（インデニル）ハフニウムジクロリドを用いた以外
は、比較例１と同様にして重合を行なった．結果を第１
表に示す．尚この場合、オートクレーブの内壁および攪
拌機には重合体が固く付着していた。

実施例８ 実施例１において、メタロセン触媒成分としてメチレン
ビス（シクロペンタンジェニル）チタニウムジクロリド
を用いた以外は、実施例１と同様にして重合を行なった
．結果を第１表に示す。

実施例９ 実施例１において、メタロセン触媒成分としてプロピレ
ンビス（シクロペンタジェニル）チタニウムジクロリド
を用いた以外は、実施例１と同様にして重合を行なった
．結果を第１表に示す。

実施例１Ｏ 実施例１において、メタロセン触媒成分としてテトラメ
チレンビス（シクロペンタジェニル）チタニウムジクロ
リドを用いた以外は、実施例１と同様にして重合を行な
った．結果を第１表に示す。

実施例１１ 実施例１において、メタロセン触媒成分としてエチレン
ビス（インデニル）ジルコ具つムー１，ｌ′ービー２ー
ナフトレートを用いた以外は、実施例１と同様にして重
合を行なった．結果を第１表に示す。

実施例１２ 実施例１において、メタロセン触媒成分としてエチレン
ビス（インデニル）ジルコニウム−４．４′−ジメチル
−６、６′−ジ−ｔ−ブチル−２．２’−チオフェルレ
ートを用いた以外は、実施例１と同様にして重合を行な
った．結果を第１表に示す。

実施例１３ 実施例１において、メタロセン触媒成分としてエチレン
ビス（インデニル）プロポキシジルコニウムクロリドを
用いた以外は、実施例１と同糧にして重合を行なった．
結果を第１表に示す。

実施例１４ 実施例１において、メタロセン触媒成分としてエチレン
ビス（インデニル）ブトキシジルコニウムクロリドを用
いた以外は、実施例１と同様にして重合を行なった．結
果を第１表に示す。

第 １ 表 〔発明の効果〕 本発明の方法によりプロピレンの重合を行なった場合、
反史器に重合体が付着するという問題を生じることなく
、従来の方法に比べ少ないアルモキサンの使用において
も、高活性でかつ粒子性状良く嵩密度の高い、高立体規
則性ポリプロピレンを得ることができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中のＲ＾１は炭素数１〜２０の炭化水素基であって
   、２個のＲ＾１がシクロペンタジエニル環の隣接位置に
   存在する場合にはそれらが結合して炭素環を形成しても
   よく、Ｒ＾２は炭化水素基又はチオアリール基であって
   、これが２個存在するときはその中の各炭素原子同士で
   直接にあるいは硫黄原子を介してたがいに結合していて
   もよく、Ｍはチタン、ジルコニウム又はハフニウムであ
   り、Ｘは炭化水素基又はハロゲン原子であり、ｎは１〜
   ４の整数、ｍは０又は１〜４の整数、ｌは０又は１又は
   ２の整数である） で表される有機金属化合物、及び （Ｂ）アルモキサンを担持した無機酸化物担体から成る
   触媒を用いることを特徴とする高立体規則性ポリプロピ
   レンの製造方法。