JPH0366393B2

JPH0366393B2 -

Info

Publication number: JPH0366393B2
Application number: JP21521587A
Authority: JP
Inventors: Yoshihisa Kayazono; Fuyuhiko Ootsuki; Hirotada Kato
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 1987-08-31
Filing date: 1987-08-31
Publication date: 1991-10-17
Also published as: JPH01280545A

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野）本発明は、有機樹脂系被覆鋼管の製造方法に関
し、更に詳しくは耐高温陰極剥離性が優れた有機
樹脂系被覆鋼管の製造方法に関する。（従来の技術）粉体エポキシ樹脂被覆鋼管をはじめとする有機
樹脂系被覆鋼管は、其の防食性能が優れているこ
とから、石油、天然ガス等の輸送パイプラインに
使用されることが多くなつて来た。通常、このよ
うなパイプラインは一度敷設されると長期間使用
されるため、電気防食が併用される。粉体エポキ
シ樹脂等の有機樹脂系被覆が施された鋼管は其の
運搬または敷設のハンドリング等に岩石や砂礫等
にあたつて、被覆に貫通傷が生ずるので、基の部
位の防食のため陰極防食が施される。ところが、
特に過防食の場合、防食電流によつて土壤水分が
電気分解を起こして、生成する水素とアルカリに
よつて被覆が剥離する陰極剥離と呼ばれる現象が
起こり、パイプラインの防食性が低下する欠点が
ある。また、近年、重質油の輸送効率向上のため重質
油を加熱して低粘度化して輸送する処理等により
管内流送物が高温になり60℃を越える使用環境下
の耐陰極剥離性（以後、“耐高温陰極剥離性”と
称す）の向上が重要な課題になりつつある。従来からは、有機樹脂系被覆鋼管の耐陰極剥離
性を向上させるために、予じめ鋼管の表面にクロ
メート処理を施す方法が提案されている。例えば、特開昭52−14392号公報には、第３図
に示す如く、鋼管１の表面に６価クロムの化合物
とアミノ酸、酸アミド、ラクタム、飽和ポリカル
ボン酸あるいは不飽和ポリカルボン酸等の有機成
分を混合したクロメート処理剤層４を塗布して焼
付けたのち熱可塑性あるいは熱硬化性樹脂組成物
の粉体塗装塗膜５を積層した被覆鋼管の提案があ
る。また、第４図に示す如く、上記のクロメート処
理剤層４の代わりに、クロム酸（CrO₃）を糖類、
多価アルコール、一価アルコール、アルキロール
アミン、芳香族多価アルコール等の有機質の還元
剤でCr⁶⁺／全クロム＝0.35〜0.65の比率に部分還
元し、該還元物に微粒シリカを添加したクロメー
ト処理剤層６を積層した被覆鋼管、更には第５図
に示す如く、前記のクロメート処理剤層６のクロ
メート処理剤に微粒シリカとポリビニルアルコー
ル、メチルセルロース、ポリエチレンオキシド、
ヘキサメトキシメチルメラミン変性ポリヒドロキ
シエチルアクリレート等の非イオン系水溶性樹脂
を添加したクロメート処理剤層７を積層した被覆
鋼管がある。（発明が解決しようとする問題点）第３図、第４図及び第５図に示す被覆鋼管で
は、常温での耐陰極剥離性は比較的良好である
が、60℃を越える温度での耐高温陰極剥離性が極
めて悪い。本発明者らは、第３図、第４図及び第
５図に示す被覆鋼管について、クロメート処理剤
層の構造分析、60℃を越える熱水へのクロムイオ
ンの溶出量の測定を行つて検討した結果から推察
すると、概ね下記の理由により耐高温陰極剥離性
が悪いと考えられる。先ず、第３図のクロメート処理剤層は可溶性６
価クロムを多量に含むため、60℃越で陰極剥離試
験を行うと被覆貫通傷部から侵入する熱水によつ
てクロメート被覆から６価クロムイオンが容易に
溶出して被覆が剥離する。第４図のクロメート処
理剤層では層内のクロム化合物と微粒子シリカと
の結合が弱いため、60℃越で陰極剥離試験を行う
と被覆貫通傷部から侵入する熱水によつてクロメ
ート被膜中の微粒子シリカが其の表面で水を吸着
して膨潤し、被覆が剥離するので、耐高温陰極剥
離性が悪い。また、第５図のクロメート処理剤層では、クロ
メート被膜中のクロム化合物と微粒子シリカの間
および樹脂と微粒子シリカの間の結合が弱いの
で、60℃を越える高温域で陰極剥離試験を行うと
被覆貫通傷部から侵入する熱水によつてクロム化
合物と微粒子シリカの間、および樹脂と微粒子シ
リカの間の結合がはずれ、微粒子シリカがその表
面に水を吸着して膨潤し、被覆が剥離するので、
耐高温陰極剥離性が悪い。上記の問題があり、従来技術を以つてしては、
60℃を越える高温域での耐陰極剥離性に優れた有
機樹脂系被覆鋼管を得ることが困難であつた。本発明は、60℃を越える高温域での耐陰極剥離
性に優れた有機樹脂系被覆鋼管を提供するもので
ある。（問題点を解決するための手段）本発明者は、上述の問題点を解決すべく鋭意検
討を行つた結果、鋼管の外表面に、リン酸と無水
クロム酸の混合水溶液を高分子還元剤で部分的に
還元しリン酸とシリカ系微粒子を添加した混合物
からなるクロメート処理剤を塗布して焼付けたの
ち、有機樹脂系被覆を施すことによつて、高温で
の耐陰極剥離性の優れた有機樹脂系被覆鋼管が得
られることを見い出し、本発明に至つた。すなわち、 (1) 鋼管の外表面に内側から順に、無水クロム酸
の水溶液に該水溶液中の全クロムに対する
PO₄ ^3-の重量比が0.5〜2.0の範囲になるように
リン酸を混合した混合水溶液を、酵素でデンプ
ンを加水分解して得られ、かつ平均分子量が
50000〜250000の範囲のデキストリンで、該混
合水溶液中の全クロムに対する６価クロムの重
量比が0.35〜0.65の範囲になるように部分還元
し、かつ、シリカ微粒子を該混合水溶液中の全
クロムに対するSiO₂の重量比が0.5〜2.5の範囲
になるように添加した混合物を加熱焼付けし、
得られるクロメート処理剤層に有機樹脂系被覆
を積層することを特徴とする耐高温陰極剥離性
の優れた有機樹脂系被覆鋼管の製造方法。 (2) 鋼管の外表面に内側から順に、無水クロム酸
の水溶液に該水溶液中の全クロムに対する
PO₄ ^3-の重量比が0.5〜2.0の範囲になるように
リン酸を混合した水溶液を、の分子構造を有し、かつケン化度ｍ／ｍ＋ｎ×100（％）が80〜90％でかつ平均分子量が60000〜140000の範囲の部分ケ
ン化ポリ酢酸ビニルで該混合水溶液中の全クロ
ムに対する６価クロムの重量比が0.35〜0.65の
範囲になるように部分還元し、かつシリカ微粒
子を該混合水溶液中の全クロムに対するSiO₂
の重量比が0.5〜2.5の範囲になるように添加し
た混合物を加熱焼付けして得られるクロメート
処理剤層に、有機樹脂系被覆を積層することを
特徴とする耐高温陰極剥離性の優れた有機樹脂
系被覆鋼管の製造方法である。本発明は第１図に示す如く、鋼管１の外表面に
内側から順に、リン酸と無水クロム酸の混合水溶
液を高分子還元剤で部分的に還元し、シリカ系微
粒子を添加した混合物を加熱焼付けして得られる
クロメート処理剤層２と有機樹脂系被覆層３を積
層したことを特徴とする高温での耐陰極剥離性の
優れた有機樹脂系被覆鋼管の製造方法に関するも
のである。以下、本発明につき詳細に説明する。本発明に用いる鋼管とは、炭素鋼、ステンレス
鋼等の合金鋼でできた管である。また鋼管の内面
の耐食性を改善したメツキ鋼管、二重管等も含ま
れる。例えば鋼管の内面に亜鉛、アルミニウム、
クロム、ニツケル、亜鉛−ニツケル、亜鉛−ニツ
ケル−コバルト−クロム等を施したメツキ鋼管や
下記の如き金属を内面に接合した二重管である。
該二重管は外層が鋼管で、内層が銅、アルミニウ
ム、チタン、ステンレス鋼、アルミニウム−マグ
ネシウム合金、ニツケル−クロム−鉄系合金、ニ
ツケル−モリブデン系合金、ニツケル−モルブデ
ン−クロム・タングステン系合金、チタン−パラ
ジウム系合金、チタン−モリブデン−ジルコニウ
ム系合金、チタン−アルミニウム．パナジウム系
合金等の金属または合金からなるもので外層が鋼
管であれば差支えない。次に、本発明のクロメート処理層の形成に用い
るクロメート処理剤について説明する。本発明で使用するクロメート処理剤とは、蒸留
水にリン酸と無水クロム酸（CrO₃）を溶解させ
た水溶液を高分子還元剤で部分的に還元し、リン
酸、６価のクロムイオンと３価のクロムイオンを
混在させ、かつシリカ系微粒子を混合させたもの
であるが、必要に応じてリン酸の一部をピロリン
酸、トリポリリン酸等の縮合リン酸で置換えるこ
とができる。６価から３価へのクロムの部分的還元に用いる
高分子還元剤としては、アミロペクチン分を多く
含むデンプン、例えばトウモロコシデンプンをア
ミログルコシターゼ等の加水分解酵素で部分的に
加水分解し、リン酸イオンとの反応によるリン酸
エステル化を容易にならしめたデキストリン（平
均分子量50000〜250000）あるいはの分子構造を有し、かつ分子量が60000〜140000
の部分ケン化ポリ酢酸ビニルを用いる。上記の高分子還元剤は分子量が極めて高いた
め、常温ではリン酸とクロム酸の混合水溶液に溶
解し難いので、該混合水溶液を80〜100℃に加熱
して添加し完全に溶解する。上記の方法で、リン
酸とクロム酸の混合水溶液に溶解した高分子還元
剤は、クロメート処理剤と其の加熱焼付け被膜の
分析結果、熱水に対するクロムイオンの溶出量測
定結果から推察するに、高分子還元剤の一部が分
解して６価クロムを３価クロムに還元すると同時
に、残りの高分子還元剤にクロムイオンが配位
し、このクロムイオンに更にリン酸が結合するた
めクロメート被膜を熱水に対して不溶解化するの
に著しい効果がある。上記以外の高分子還元剤、例えばデンプン等の
酵素による部分加水分解を行わない多糖を用いる
場合には、前記のデキストリンや部分ケン化ポリ
酢酸ビニルを用いる場合に比較して、リン酸とク
ロム酸の混合水溶液に添加してもクロムイオンの
配位が不充分になるためクロメート被膜を熱水に
対して不溶解化する効果が小さい。また、高分子還元剤として、前記の部分ケン化
ポリ酢酸ビニル以外の水溶性樹脂、例えばの分子構造を有するポリビニルアルコールを用い
る場合には、置換基がすべて活性な水酸基になつ
ているため、リン酸とクロム酸の混合溶液に添加
するとクロム酸による酸化分解を受けやすく、ク
ロメート被膜を熱水に対して不溶解化する効果が
小さくなる。また、高分子還元剤の代わりに、メチルアルコ
ール、コハク酸、ソルビトール等の低分子還元剤
を用いる場合には、リン酸とクロム酸の混合水溶
液に添加するとほとんど分解されてしまうのでク
ロメート被膜を熱水に対して不溶解化する効果が
ほとんどない。前記の高分子還元剤のうちデキストリンは平均
分子量が50000〜250000の範囲のものを用いる。
デキストリンの平均分子量が50000未満ではクロ
メート被膜を熱水に対して不溶解化する効果がほ
とんどなく、250000越ではリン酸とクロム酸の混
合水溶液に溶解し難く塗布して得られる被膜の平
滑性を損うので望ましくない。また、前記の部分ケン化ポリ酢酸ビニルは分子
量が60000〜140000の範囲であつて、かつケン化
度ｍ／ｍ＋ｎ×100が80〜90％の範囲のものを用いる。部分ケン化ポリ酢酸ビニルの分子量が60000
未満ではクロメート被膜を熱水に対して不溶解化
する効果が小さく、140000越ではリン酸とクロム
酸の混合水溶液に溶解し難く塗布して得られる被
膜の平滑性を損うので望ましくない。また、部分
ケン化ポリ酢酸ビニルのケン化度が80％未満では
分子鎖に付加している水酸基の数の割合が少ない
のでリン酸エステルの生成が少なく、90％越では
分子鎖に付加している水酸基の数の割合いが多す
ぎるのでリン酸とクロム酸の混合水溶液に添加す
ると分解されやすいためクロメート被膜を熱水に
対して不溶解化する効果が低下する。前記のデキストリンと部分ケン化ポリ酢酸ビニ
ルは全クロムに対する６価クロムの比率を所望の
比率に保持するために必要な量を用いる。所望の
比率とは全クロムに対する６価クロムの重量比が
0.35〜0.65の範囲である。この比率に関しては全クロムに対する６価クロ
ムの重量比が0.35未満では鋼管表面とクロメート
被膜との接着性が低下し、該重量比が0.75越では
クロメート被膜を熱水に対して不溶解化する効果
が著しく低下する。尚、上記の全クロムに対する６価クロムの重量
比を0.35〜0.65の範囲にするに要するデキストリ
ンの量はクロメート処理液中の全固形分に対する
重量比で0.008〜0.058の範囲であり、部分ケン化
ポリビニルアルコールの量はクロメート処理液中
の全固形分に対する重量比で0.009〜0.062の範囲
である。また、前記のクロメート処理剤に添加するリン
酸は、クロメート処理剤と其の加熱焼付け被膜の
分析結果、熱水に対するクロムイオンの溶解量測
定結果から推察するに、未分解のデキストリンまたは部分ケン化ポリ
酢酸ビニルにクロムイオンが配位した配位化合
物に結合する。シリカ系微粒子表面の水酸基と結合し、この
水酸基と結合したリン酸基が更に遊離のクロム
イオン及び上記のクロムイオンが配位したデキ
ストリンまたは部分ケン化ポリ酢酸ビニルに結
合する。等の効果によつて、クロメート被膜を一体化する
と共に、遊離のリン酸とクロムイオンが配位した
デキストリンあるいは部分ケン化ポリ酢酸ビニル
に結合したリン酸基の一部が、遊離の６価クロム
イオンと共に鋼管表面と反応してリン酸鉄クロム
化合物を生成して、クロメート被膜を鋼管表面に
強固に接着するので、クロメート被膜を熱水に対
して不溶解化させると共に陰極剥離試験の際のア
ルカリの発生に対しても被膜が剥離し難くなると
考えられる。リン酸の添加量は全クロムに対するPO₄ ^3-の重
量比が0.5〜2.0の範囲で添加する。リン酸添加量
が0.5未満では上記の効果がほとんどなく、2.0越
ではクロメート被膜内に遊離状態の可溶性リン酸
が残存するので返つてクロメート被膜を熱水に対
して不溶解化する効果が低下する。また、前記のクロメート処理剤に添加するシリ
カ系微粒子としては、例えば日本アエロジル社製
のアエロジル200、アエロジル300、アエロジル
380、アエロジルOX50、日本シリカ工業社のニ
ツプシールL300、ニツプシールN300A、ニツプ
シールE200、ニツプシールE200A等のシリカ粒
子、日本アエロジル社製のアエロジルCOK84、ア
エロジルMOX80、アエロジルMOX170等のシリ
カ−アルミナ微粒子、日産化学工業社製のスノー
テツクスＯ、スノーテツクスOL、スノーテツク
スOS、スノーテツクスOML、触媒化成工業社製
のCataloid SN，Cataloid SA，Cataloid S20L
等のコロイダルシリカ、日産化学工業社製のアル
ミナゾル100、アルミナゾル200等のシリカ−アル
ミナゾルのうちから、１種または２種以上を混合
して用いる。上記のシリカ系微粒子は、クロメート処理剤と
其の加熱被膜の分析結果、熱水に対するリン酸イ
オンとクロムイオンの溶出量測定結果から推察す
るに、上記のシリカ系微粒子は、其の表面の水酸
基がクロメート処理剤中のリン酸イオン及びクロ
ムイオンが配位したデキストリンあるいは部分ケ
ン化ポリ酢酸ビニルと結合するので、クロメート
処理剤を鋼管表面に塗布して得られる被膜を一体
化し被膜からのリン酸イオンやクロムイオンの溶
出を防止するため、耐高温陰極剥離性を格段に向
上させると考えられる。シリカ系微粒子の添加量は、クロメート処理液
中の全クロムに対するシリカ系微粒子の重量比が
0.5〜2.5の範囲になるように添加する。シリカ系
微粒子の添加量が0.5以下では上記の効果がほと
んどなく、添加量が2.5以上ではクロメート処理
剤の流動性が著しく悪化し、鋼管表面に塗布して
得られる被膜の平滑性を阻害するため好ましくな
い。尚、クロメート被膜と有機樹脂系被覆との間の
接着性が不足する場合には、前記のクロメート処
理剤にメタバナジン酸アンモニウム、リン酸水素
二アルミニウム、モリブデン酸アンモニウム、炭
酸コバルト、炭酸マンガン等の金属塩、リンモリ
ブデン酸、リンタングステン酸、リンバナジン酸
等のリン・酸素酸の中から適宜選択の上、添加す
る。前述の鋼管表面にクロメート処理剤を塗布する
前に、酸洗、サンドブラスト処理、グリツトブラ
スト処理、シヨツトブラスト処理等で管表面のス
ケール等を除去する。スケール等を除去した鋼管
表面にクロメート処理剤を塗布すると管表面の酸
化作用および塗布後の管加熱によつて６価のクロ
ムは還元され、シリカ系微粒子表面とリン酸との
間の脱水縮合反応、該脱水縮合物のリン酸基とク
ロムイオン及びクロムイオンが配位したデキスト
リンあるいは部分ケン化ポリ酢酸ビニルとの間の
脱水縮合反応が促進され、熱水に難溶性でかつ耐
アルカリ性の優れたクロメート被膜が生成する。クロメート処理剤の焼付け温度は鋼管表面温度
で120〜300℃が適切である。鋼管表面温度が120
℃未満ではクロメート処理剤層の不溶解化に非常
に長い時間を必要とするため実用に適さず、300
℃越ではクロメート処理剤中のシリカ微粒子表面
とリン酸の結合切断が生じ遊離の可溶性リン酸が
生成するため、かえつてクロメート被膜の不溶解
性が低下し、耐熱水浸漬性が悪化する。また、ク
ロメート処理剤の付着量は全クロム重量として
100〜900mg/m²が望ましい。この付着量が100mg/
m²未満ではクロメート処理剤の効果が発揮され
ず、900mg/m²越では強固な被膜が形成されず接着
性が低下する。次に、本発明に用いる有機樹脂系被覆について
説明する。本発明でいう有機樹脂系被覆とは、エポキシ樹
脂、エポキシ・シリコーン樹脂、ポリイミド・エ
ポキシ樹脂、ポリフエニレンサルフアイド樹脂、
ポリエーテルスルフオン樹脂、ポリウレタン樹
脂、変性ポリエチレン、変性ポリプロピレン、変
性エチレン・プロピレン共重合体、変性ポリアミ
ド・プロピレン共重合体等の有機樹脂を主成分と
する粉体塗料、溶剤で希釈した溶剤型塗料及び液
状の無溶剤型塗料を塗布して硬化させた被覆であ
る。上記の有機樹脂系塗料には、主成分である有機
樹脂の他に、顔料、充填強化剤、等を添加するこ
とができる。顔料とは、シリカ、シリカ・アルミ
ナ、ルチル型酸化チタン、ガラス、マピコ、ケイ
酸ジルコニウム、ケイ酸マグネシウム、タルク、
硫酸バリウム、アルミナ、ジンククロメート、ス
トロンチウムクロメート、シナミド鉛、亜酸化
鉛、リン酸亜鉛、リン酸アルミニウム、リン酸カ
ルシウム、ケイモリブテン酸、ケイタングステン
酸、リンモリブデン酸亜鉛等の一般市販の微粉末
状、フレーク状あるいはりん片状の顔料である
が、美観を要する場合には、更には、カドミウム
イエロー、ポリアゾイエロー、キノフタロンイエ
ロー、イソインドリノンイエロー、キナクリドン
イエロー、ベンガラレツド、ポリアゾブラウン、
アゾレーキイエロー、ペリレンレツド、フタロシ
アニンブルー、フタロシアニングリーン、ベンガ
ライエロー、アルミン酸コバルト、アニリンブラ
ツク、カーボンブラツク、ウルトラマリンブル
ー、アルミニウム微粉末等の着色顔料を添加する
こともできる。また、充填強度剤とは、ガラス、スラグ、シリ
コンカーバイド、カーボン、ボロン、ボロンナイ
トライド、アルミナ等の無機繊維充填材、ナイロ
ン、ポリエステル、ビニロン、アラミド、ケブラ
ー等の有機繊維充填材である。本発明に基づく有機樹脂系被覆鋼管は、例えば
第２図に示す製造法で得ることができる。すなわ
ち、スケール等を除去した鋼管１の表面に、クロ
メート処理剤塗布装置９によつて本発明によるク
ロメート処理剤を塗布し、加熱装置１０によつて
焼付ける。次いで、其の表面に有機樹脂被覆装置
１１によつて有機樹脂系被覆を施し、有機樹脂系
被覆鋼管を製造する。有機樹脂被覆装置１１としては、有機樹脂系被
覆として粉体エポキシ樹脂塗料を用いる場合には
静電粉体塗装機、溶剤型および無溶剤型のエポキ
シ樹脂塗料、エポキシ−シリコン樹脂塗料、ポリ
フエニレンサルフアイド系塗料、ポリウレタン系
樹脂塗料、ポリイミド・エポキシ樹脂系塗料等を
用いる場合にはスプレー塗装機、ロールコーター
等の従来公知の方法の中から適宜選択して用いる
ことができる。なお、図中８は粉体エポキシ塗装
塗膜である。本発明を具体的に説明するために、以下に本発
明によるクロメート処理剤の調合例と特開昭52−
143934号公報に相当するクロメート処理剤の比較
調合例及び有機樹脂系被覆鋼管の製造例を挙げ
る。クロメート処理剤の調合例１次の溶液，，を作成した。リン酸とクロム酸の混合水溶液蒸留水247.6ｇにリン酸49.2ｇと無水クロム
酸76.8ｇを溶解させた。５重量％部分ケン化ポリ酢酸ビニル水溶液分子量88000で、かつケン化度が87％の部分
ケン化ポリ酢酸ビニルを蒸留水に加えて２時間
放置し、膨潤させた。次いで、この水溶液を98
℃に加温して完全溶解させ、部分ケン化ポリ酢
酸ビニルを５重量％含む水溶液を作成した。 10重量％アエロジル200水溶液シリカ系微粒子として日本アエロジル社製の
アエロジル200を用いた。アエロジル200を蒸留
水に添加し、高速ミキサー（回転数300rpm）
で撹拌して分散させ、アエロジル200を10重量
％含む水溶液を作成した。次に、上記ののリン酸とクロム酸の混合水溶
液373.6ｇに、の５重量％部分ケン化ポリ酢酸
ビニル水溶液106ｇを添加し、90℃に加温して６
価のクロムイオンの一部を３価のクロムイオンに
還元した。該水溶液中の全クロムに対する６価クロムの重
量比は0.60、全クロムに対するPO₄ ^3-の重量比は
1.16であつた。次いで、上記の還元水溶液に前記
の10重量％アエロジル200水溶液515.6ｇを添加
して分散させ、本発明によるクロメート処理剤Ａ
を作成した。該クロメート処理剤Ａ中の全クロム
に対するSiO₂（アエロジル200）の重量比は1.29で
あつた。クロメート処理剤の調合例２前記のクロメート処理剤Ａの作成に用いる高分
子還元剤として部分ケン化ポリ酢酸ビニルの代わ
りに、平均分子量120000のデキストリンを添加
し、本発明によるクロメート処理剤Ｂを作成し
た。クロメート処理剤Ｂ中の全クロムに対する３
価クロムの重量比は0.38、全クロムに対する
PO₄ ^3-の重量比は1.20、全クロム対するSiO₂の重
量比は1.60であつた。クロメート処理剤の比較調合例１比較材として、特開昭52−143934号公報に相当
するクロメート処理剤Ｃ，Ｄ，Ｅを作成した。〔クロメート処理剤Ｃ〕蒸留水700ｇに無水クロム酸76・８ｇとコハク
酸28.8ｇを溶解し、該水溶液にパルビツール酸
19.2ｇを加えて分散させ更に蒸留水を加えて１
のクロメート処理剤Ｃを作成した。〔クロメート処理剤〕無水クロム酸76.8ｇを蒸留水823ｇに溶解し、
これに小麦デンプン8.4ｇを加えて１時間加熱・
沸騰させ、６価のクロムイオンを部分的に還元さ
せた。該還元水溶液中の全クロムに対する３価ク
ロムの重量比は0.38であつた。該還元水溶液に前
記のアエロジル＃200を92ｇ加え、撹拌・分散さ
せクロメート処理剤Ｄを作成した。〔クロメート処理剤Ｅ〕無水クロム酸76.8ｇを蒸留水800ｇに溶解し、
これにトウモロコシデンプン3.4ｇを加えて１時
間加熱沸とうさせ、６価のクロムイオンを部分的
に還元させた。該還元水溶液中の全クロムに対す
る３価クロムの重量比は0.22であつた。該還元水
溶液に前記のアエロジル＃200を23ｇとタルク粉
（珪酸マグネシウム）23ｇを撹拌・分散させた後、
ポリビニルアルコール（日本合成化学工業社製、
ゴーセノールNM−11）の５％水溶液46ｇを加え
て分散させ、クロメート処理剤Ｅを作成した。製造例１鋼管（200A×5500mm長×5.8mm厚）をグリツト
ブラスト処理し、其の表面に前記のクロメート処
理剤Ａ〜Ｅを全クロム付着量換算で280mg/m²塗布
し、230℃に加熱して焼付け、直ちに粉体エポキ
シ樹脂塗料（3M社製、スコツチコート206N）を
膜厚が400μになるように静電塗装して３分間加
熱硬化させ、次いで遠赤外線ヒーターで表面温度
を240℃にして４分間後加熱し、粉体エポキシ塗
装鋼管を製造した。上記の粉体エポキシ塗装鋼管について、高温陰
極剥離試験（試験温度80℃、電解液３％NaCl、
電圧−1.5V〔Cu／CuSO₄、標準電極〕、初期ホリ
デー径3.2mmφ、試験日数30日間）を行い、試験
終了後、塗膜の換算剥離半径
〔

【式】mm、ｘは試験後の塗膜剥離直径〕を測定した結果を第１表に示した。

【表】第１表の結果から、剥離距離に著しい差が認め
られ、特に下地処理剤として、部分ケン化ポリ酢
酸ビニルを還元剤とし、リン酸とシリカ系微粒子
を添加した本発明によるクロメート処理剤Ａを用
いた場合及びデキストリンを還元剤とし、リン酸
とシリカ系微粒子を含む本発明によるクロメート
処理剤Ｂを用いた場合は、特開昭52−143934号公
報に相当するクロメート処理剤Ｃ，Ｄ，Ｅを用い
る場合に比較して、格段に優れた結果が得られる
ことが確認できた。製造例２製造例１と同じ方法で、クロメート処理剤Ａ中
の全クロムに対するPO₄ ^3-（リン酸イオン）の重
量比を変えて、前記の粉体エポキシ塗装鋼管を製
造した。この粉体エポキシ塗装鋼管について、前
記の高温陰極剥離試験を行つた結果を、第６図に
示した。第６図の結果から、クロメート処理剤Ａ中の全
クロムに対するPO₄ ^3-の重量比が0.5〜2.0の範囲
で良好な耐高温陰極剥離性が発現する。従つて、
本発明に用いるクロメート処理剤には、リン酸を
全クロムに対するPO₄ ^3-の重量比が0.5〜2.0の範
囲になるように添加する必要がある。製造例３製造例１と同じ方法で、クロメート処理剤Ａに
添加するリン酸の１／５重量を、ピロリン酸リン酸水素二アルミニウムで置換えて、前記の粉体エポキシ塗装鋼管を作成
した。この粉体エポキシ塗装鋼管について、前記
の高温陰極剥離試験を行つた結果を、第２表に示
した。

【表】第２表の結果から、クロメート処理剤Ａに添加
するリン酸の１／５重量をピロリン酸あるいはリ
ン酸水素二アルミニウムで置き換えても良好な耐
高温陰極剥離性が得られる。製造例４製造例１と同じ方法で、クロメート処理剤Ａ中
の全クロムに対するSiO₂（アエロジル＃200）の
重量比を変えて、前記の粉体エポキシ塗装鋼管を
作成した。この粉体エポキシ塗装鋼管について、
前記の高温陰極剥離試験を行つた結果を、第７図
に示した。第７図の結果から、クロメート処理剤Ａ中の全
クロムに対するSiO₂の重量比が0.5〜2.5の範囲で
良好な耐高温陰極剥離性が得られた。従つて、本
発明に用いるクロメート処理剤にはシリカ系微粒
子を全クロムに対するSiO₂の重量比が0.5〜2.5の
範囲になるように添加する必要がある。製造例５製造例１と同じ方法で、クロメート処理剤Ａ中
に添加するシリカ系微粒子を次のように変えて、
前記の粉体エポキシ塗装鋼管を作成した。シリカ微粒子（日本アエロジル社製、アエロ
ジル＃200）シリカ・アルミナ微粒子（日本アエロジル社
製、CoK84）コロイダルシリカ（日産化学社製、スノーテ
ツクスＯ）酸化チタン微粒子（チタン工業製、KR310）
これらの粉体エポキシ塗装鋼管について、前記
の高温陰極剥離試験を行つた結果を、第３表に
示した。

【表】第３表の結果から、クロメート処理剤Ａに添加
する微粒子としてシリカ系微粒子（シリカ微粒
子、シリカ・アルミナ微粒子及びコロイダルシリ
カ）を用いる場合にはいずれも良好な耐高温陰極
剥離性が得られるが、酸化チタン微粒子を用いる
場合には剥離が大きくなる。従つて、本発明に用
いるクロメート処理剤にはシリカ系微粒子を添加
する必要がある。製造例６製造例１と同じ方法で、クロメート処理剤Ａの
調合に用いる部分ケン化ポリ酢酸ビニルの分子量
を変えて、前記の粉体エポキシ塗装鋼管を作成し
た。この粉体エポキシ塗装鋼管について、前記の
高温陰極剥離試験を行つた結果を、第８図に示し
た。第８図の結果から、クロメート処理剤Ａの調合
に用いる部分ケン化ポリ酢酸ビニルの分子量が
60000〜140000の範囲で良好な耐高温陰極剥離性
が得られる。従つて、本発明に用いるクロメート
処理剤に添加する部分ケン化ポリ酢酸ビニルの分
子量を60000〜140000の範囲にする必要がある。製造例７製造例１と同じ方法で、クロメート処理剤Ａの
調合に用いる部分ケン化ポリ酢酸ビニルのケン化
度を変えて、前記の粉体エポキシ塗装鋼管を作成
した。この粉体エポキシ塗装鋼管について、前記
の高温陰極剥離試験を行つた結果を第９図に示
す。第９図の結果から、クロメート処理剤Ａに添
加する部分ケン化ポリ酢酸ビニルのケン化度が80
〜90％の範囲で良好な耐高温陰極剥離性が得られ
る。従つて、本発明に用いるクロメート処理剤に
添加する部分ケン化ポリ酢酸ビニルのケン化度を
80〜90％の範囲にする必要がある。製造例８製造例１と同じ方法で、クロメート処理剤Ａの
調合に用いる部分ケン化ポリ酢酸ビニルを下記の
還元剤で置き換えて、前記の粉体エポキシ塗装鋼
管を作成した。部分ケン化ポリ酢酸ビニル（分子量88000、
ケン化度87％）デキストリン（平均分子量120000）小麦デンプントウモロコシデンプンコハク酸メチルアルコールポリビニルアルコールこれらの粉体エポキシ塗装鋼管について、前記
の高温陰極剥離試験を行つた結果を、第４表に示
した。

【表】第４表の結果から、クロメート処理剤の還元剤
として部分ケン化ポリ酢酸ビニルあるいはデキス
トリンを用いた場合にのみ良好な耐高温陰極剥離
性が得られた。従つて、本発明によるクロメート
処理剤の還元剤として部分ケン化ポリ酢酸ビニル
あるいはデキストリンを用いる必要がある。製造例９鋼管（200A×5500mm長×5.8mm厚）をグリツト
ブラスト処理し、其の表面に前記クロメート処理
剤Ａを全クロム付着量で380mg/m²塗布し、150℃
に加熱して焼付けた。このクロメート処理鋼管の
外表面に下記の有機樹脂塗料を塗布し、加熱硬化
させて本発明による有機樹脂系被覆鋼管を製造し
た。無溶剤型エポキシ樹脂塗料（膜厚1.5mm）（ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂 80重量部酸化チタン微粉末 20重量部ｍ−キシレンジアミンの変性ポリアミン硬化
剤 33重量部）溶剤型エポキシ樹脂塗料（膜厚600μ）（上記100重量部にシンナー20重量部を混
合）エポキシ・シリコーン樹脂塗料（膜厚1.8
mm）（ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂 70重量部末端シラノール変性ポリジメチル・ジフエニ
ル・シロキサン 10重量部酸化チタン微粉末 20重量部ジシアンジアミド 16重量部芳香族尿素化合物系硬化促進剤９重量部）エポキシ・シリコーン樹脂塗料（膜厚2.5
mm）ビスフエノールAD型エポキシ樹脂 70重量部末端シラノール変性ポリジメチル・ジフエニ
ルシロキサン 10重量部ガラスフレーク 20重量部スラグチヨツプドフアイバー 20重量部ジシアンジアミド 17重量部イミダゾールリン酸塩系硬化促進剤９重量部エポキシ・シリコーン樹脂塗料（膜厚
600μ）（ビスフエノールAD型エポキシ樹脂 70重量部末端シラノール変性ポリジメチルシロキサン
10重量部酸化チタン粉末 20重量部ｍ−キシレンジアミンの変性ポリアミン硬化
剤 30重量部）ポリイミド・エポキシ樹脂塗料（膜厚600μ）（ビスフエノールＦ型エポキシ樹脂 70重量部ポリイミド樹脂 10重量部シリカ・アルミナ微粉末３重量部酸化チタン微粉末 20重量部ｍ−キシレンジアミンの変性ポリアミン硬化
剤 28重量部）ポリフエニレンサルフアイド樹脂塗料（膜厚
400μ）（ポリフエニレンサルフアイド樹脂 80重量部酸化チタン微粉末 20重量部溶剤 30重量部）ポリエーテルスルフオン樹脂塗料（膜厚
400μ）（ポリエーテルスルフオン樹脂 80重量部シリカ・アルミナ微粉末 10重量部溶剤 33重量部）ポリウレタン樹脂塗料（膜厚2.5mm）（エポキシ変性ポリオール樹脂 60重量部イソシアネート硬化剤 40重量部フエノール変性クマロン樹脂 40重量部偏平タルク粉 40重量部）これらの有機樹脂系被覆鋼管について、前記の
高温陰極剥離試験を行つた結果を、第５表に示し
た。

【表】第５表の結果から、いずれの有機樹脂塗料を用
いた場合でも良好な耐高温陰極剥離性が得られ、
鋼管の下地処理に本発明によるクロメート処理剤
を用いれば良好な結果が得られる。製造例 10 鋼管（200A×5500mm長×5.8mm厚）をグリツト
ブラスト処理し、其の表面に前記のクロメート処
理剤Ｂを全クロム付着量が590mg/m²になるように
塗布し、200℃に加熱して焼付けた。次いで、次
の有機樹脂の粉体塗料を静電塗装し、本発明によ
る有機樹脂系被覆鋼管を製造した。無水マレイン酸変性低密度ポリエチレン無水マレイン酸変性直鎖状低密度ポリエチレ
ン無水マレイン酸変性高密度ポリエチレン無水マレイン酸エチレン・プロピレン共重合
体無水マレイン酸変性ポリアミド・プロピレン
共重合体無水マレイン酸変性ポリプロピレンビニルシラン変性直鎖状低密度ポリエチレンビニルシラン変性エチレンプロピレン共重合
体これらの有機樹脂系被覆鋼管について、前記の
高温陰極剥離試験を行つた結果を、第６表に示し
た。

【表】第６表の結果から、いずれの有機樹脂の粉体塗
料を用いた場合でも良好な耐高温陰極剥離性が得
られ、鋼管の下地処理に本発明によるクロメート
処理剤を用いれば良好な結果が得られる。（発明の効果）製造例からも明らかな如く、本発明による有機
樹脂系被覆鋼管は、従来の有機樹脂系被覆鋼管に
比較して、下地に耐熱水性の優れたクロメート処
理剤層を有するので、耐高温陰極剥離性に格段に
優れるため、従来にない耐久性のある有機樹脂系
被覆鋼管を提供できることとなつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明による有機樹脂系被覆鋼管の一
部断面図、第２図は本発明の一実施例を示す概略
説明図、第３図、第４図、第５図は従来法による
有機樹脂系被覆鋼管の一部断面図、第６図は粉体
エポキシ塗装鋼管のクロメート処理剤Ａ中の全ク
ロムに対するPO₄ ^3-の重量比と高温陰極剥離試験
との関係を示すグラフ。第７図は粉体エポキシ塗
装鋼管のクロメート処理剤中の全クロムに対する
SiO₂の重量比と高温陰極剥離試験との関係を示
すグラフ。第８図は粉体エポキシ塗装鋼管のクロ
メート処理剤Ａの部分ケン化ポリ酢酸ビニルの分
子量と高温陰極剥離試験との関係を示すグラフ。
第９図は粉体エポキシ塗装鋼管のクロメート処理
剤Ａに用いる部分ケン化ポリ酢酸ビニルのケン化
度と高温陰極剥離試験との関係を示すグラフ。１…鋼管、２…リン酸とクロム酸の混合水溶液
をデキストリンまたは部分化ポリ酢酸ビニルで部
分的に還元し、シリカ系微粒子を添加し、加熱焼
付けしたクロメート処理剤層、３…有機樹脂系被
覆層、４…６価クロムの化合物と有機成分（アミ
ノ酸、酸アミド、ラクタム、飽和及び不飽和ポリ
カルボン酸）からなるクロメート処理層、５…熱
可塑性または熱硬化性樹脂組成物の粉体塗装塗
膜、６…クロム酸（CrO₃）を還元剤（糖類、多
価アルコール、一価アルコール、アルキロールア
ミン、芳香族多価アルコール、亜リン酸）で部分
的に還元し、これに微粉シリカを添加したクロメ
ート処理剤層。７…クロム酸（CrO₃）を還元剤
で部分的に還元し、これに微粉シリカと非イオン
系水溶性樹脂（ポリビニルアルコール、メチルセ
ルロール、ポリエチレンオキシド、ヘキサメトキ
シメチルメラミン変性ポリヒドロキシエチルアク
リレート）を添加したクロメート処理剤層、８…
粉体エポキシ塗装塗膜、９…クロメート処理剤塗
布装置、１０…加熱装置、１１…有機樹脂被覆装
置。

Claims

【特許請求の範囲】１鋼管の外表面に内側から順に、無水クロム酸
の水溶液に該水溶液中の全クロムに対するPO₄ ^3-
の重量比が0.5〜2.0の範囲になるようにリン酸を
混合した混合水溶液を、酵素でデンプンを加水分
解して得られ、かつ平均分子量が50000〜250000
の範囲のデキストリンで、該混合水溶液中の全ク
ロムに対する６価クロムの重量比が0.35〜0.65の
範囲になるように部分還元し、かつ、シリカ微粒
子を該混合水溶液中の全クロムに対するSiO₂の
重量比が0.5〜2.5の範囲になるように添加した混
合物を加熱焼付けして得られるクロメート処理剤
層に有機樹脂系被覆を積層することを特徴とする
耐高温陰極剥離性の優れた有機樹脂系被覆鋼管の
製造方法。２鋼管の外表面に内側から順に、無水クロム酸
の水溶液に該水溶液中の全クロムに対するPO₄ ^3-
の重量比が0.5〜2.0の範囲になるようにリン酸を
混合した水溶液を、の分子構造を有し、かつケン化度ｍ／ｍ＋ｎ×100（％）が80〜90％でかつ平均分子量が60000〜140000の範囲の部分ケン化
ポリ酢酸ビニルで該混合水溶液中の全クロムに対
する６価クロムの重量比が0.35〜0.65の範囲にな
るように部分還元し、かつシリカ微粒子を該混合
水溶液中の全クロムに対するSiO₂の重量比が0.5
〜2.5の範囲になるように添加した混合物を加熱
焼付けして得られるクロメート処理剤層に、有機
樹脂系被覆を積層することを特徴とする耐高温陰
極剥離性の優れた有機樹脂系被覆鋼管の製造方
法。３有機樹脂系被覆として、エポキシ樹脂、エポ
キシ・シリコーン樹脂、ポリイミド・エポキシ樹
脂、ポリフエニレンサルフアイド樹脂、ポリエー
テルスルフオン樹脂、ポリウレタン樹脂、変性ポ
リエチレン、変性ポリプロピレン、変性エチレ
ン・プロピレン共重合体、変性ポリアシド・プロ
ピレン共重合体等の有機樹脂系の粉体塗料、溶剤
型塗料及び無溶剤型塗料を用いることを特徴とす
る特許請求の範囲第１項又は第２項記載の耐高温
陰極剥離性の優れた有機樹脂系被覆鋼管の製造方
法。