JPH0366392B2 - - Google Patents
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- JPH0366392B2 JPH0366392B2 JP62103726A JP10372687A JPH0366392B2 JP H0366392 B2 JPH0366392 B2 JP H0366392B2 JP 62103726 A JP62103726 A JP 62103726A JP 10372687 A JP10372687 A JP 10372687A JP H0366392 B2 JPH0366392 B2 JP H0366392B2
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- chromate
- compound
- silica
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
- C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
- C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
- C23C22/24—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing hexavalent chromium compounds
- C23C22/33—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing hexavalent chromium compounds containing also phosphates
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- Chemical Treatment Of Metals (AREA)
Description
（産業上の利用分野）
本発明は亜鉛もしくは亜鉛合金メツキ鋼板、ア
ルミメツキ鋼板の耐食性に優れたクロメート処理
方法に関するものである。 （従来技術） クロメート処理は亜鉛メツキ鋼板、アルミメツ
キ鋼板の腐食防止および塗装下地処理として広く
使われている。特に近年は材料価格の値上り分を
製品コスト内で抑える必要から、従来塗装部品と
して使われている部品を、耐食性の表面処理鋼板
に替え、前処理の省略や無塗装化する動きが活発
である。従つて、従来のクロメートの使命であつ
た製造からユーザーまでの一次防錆的なものか
ら、ユーザー後の高耐食性、塗装性までも要求さ
れている。 鉄鋼メーカーはこの要求に対して、種々の工夫
したクロメートを開発し、クロメートの付着量を
上げ、提供してきた。しかしながら塗装省略用途
に最も重要な事は外観にある。従来のクロメート
では高耐食性を確保しながら必ずしも均一な色
調、むらのない外観を得ることが出来ず、家電等
のユーザーからより高級感のある高耐食性クロメ
ートが要求されており、又、シルク印刷等、ユー
ザーにおいて上塗塗装するケースが多く優れた密
性が要求されている。 均一外観は無色で透明度の良いものに得られや
すく、この種のクロメート製品としてはユニクロ
ムメツキと呼ばれるクロメート処理電気亜鉛メツ
キがある。この方法は光沢のある電気亜鉛メツキ
を無水クロム酸／硫酸／硝酸を主成分とするエツ
チング性のクロメート浴中に浸漬して有色のクロ
メート皮膜を形成させ、水洗したのちアルカリ溶
液中に浸漬して、可溶性のクロメート成分（Cr6+
主体の有色皮膜成分）を除いて無色化したもので
ある。ユニクロムメツキは外観が優れているが
Cr6+がすくないため耐食性が不充分である。 クロメート処理には大きく分けて、クロメート
処理後水洗するエツチングクロメート、電解後水
洗する電解クロメートおよび塗布後加熱硬化塗布
クロメートがある。これらの内、塗布クロメート
は設備が簡単で排液や水処理が軽減される利点が
あり、且つ品質的に優れているため連続メツキラ
インのクロメート処理として主流になつている。 公知の技術としては、シリカゲルとクロム酸の
水溶液を用いる特公昭42−14050号公報、シリカ
粉末と部分還元した水溶液を金属表面に塗布し乾
燥する特開昭52−17340号公報および特開昭52−
17341号公報、シリカの粒径を規定した特公昭61
−1508号公報、ホワイトカーボンを用いる特開昭
53−92339号公報がある。これらの公知技術は保
存又は輸送中の白錆防止としては優れているが、
近年のクロメートに対する要求水準に対しては不
満足である。 又、特公昭60−18751号公報に無水クロム酸と
ケイ酸コロイドにピロリン酸を加えた処理液を用
いる亜鉛メツキ、および合金化処理した塗布型の
クロメート処理方法、特開昭57−174469号公報の
無水クロム酸とシリカゾルとリン酸、およびコバ
ルトイオンを含む水溶液を用いる塗布型のクロメ
ート処理方法が公開されている。 （発明が解決しようとする問題点） 公知の技術は水溶液中のクロム化合物が、６価
クロムや水可溶性のリン酸で構成されているた
め、有色の可溶性被膜が出来易く、外観の均一化
や、上塗塗装性に対して適用が難しい問題があ
る。特にクロメート処理は簡便な設備が設置され
ており、高速通板で且つ低温度の焼付けで目的の
製品を製造する必要がある。公知の技術は、この
点においても完全に解決したとは言えない。 本発明は上記問題点に鑑みなされたもので、塗
布省略および前処理省略用途に用いる耐食性に優
れた透明な白色クロメート処理メツキ鋼板を製造
する方法を提供する。 （問題点を解決するための手段） 本発明は、Cr3+／Cr6+の比が１／９〜７／３の
還元したクロム酸10−100ｇ／および粒径が１
−3000mμに分散した無機コロイド化合物として
シリカ、アルミナ、酸化チタン、ジルコニヤの一
種以上を総和で還元クロム酸１にたいして0.5−
5.0、リン酸化合物が還元クロム酸１に対して0.5
−3.0、水溶性もしくは水分散性の有機高分子化
合物0.1−50ｇ／を成分とするクロメート液を
メツキ鋼板の表面にCr付着量として20−100mg／
m2塗布し、加熱乾燥することを特徴とするメツキ
鋼板の有機複合クロメート処理方法であり、また
無機コロイド化合物として平均粒径が１−100mμ
と500−300mμの２種以上のシリカコロイド化合
物を使用するものである。 以下各成分について詳述する。 還元クロム酸は、無水クロム酸の水溶液を還元
剤と反応させてCr3+／Cr6+比が１／９〜７／３に
調整したクロム酸水溶液である。還元クロム酸の
濃度は、無水クロム酸換算で10〜100ｇ／が望
ましく、塗布する方法によつて濃度を決定する。 Cr3+／Cr6+比の還元クロム酸は、次の方法によ
つて供給する。高濃度の無水クロム酸水溶液に無
機アニオンを加え、有機還元剤、無機還元剤を少
量づつ加えて、３価クロムイオンを得る。還元剤
としてはでん粉、糖類、アルコール等の有機化合
物、ヒドラジン、次亜リン酸、亜リン酸の無機還
元剤を用いる。 Cr3+／Cr6+比が１／９以下では、可溶性のCr6+
が多すぎ、有色で且つ水に対しては抵抗力の弱い
クロメート被膜を形成する。又、Cr3+／Cr6+比が
７／３以上では、液がゲル化し易く、品質的には
耐食性の劣化が認められる。好ましいCr3+／Cr6+
比は３／７〜６／４である。 クロム化合物だけでは高耐食性の白色透明なク
ロメートには至らず、無機コロイド化合物とリン
酸化合物が必要である。無機コロイド化合物とし
ては、シリカゾルが好ましいが、アルミナゾル、
チタン化合物ゾル、ジルコニヤゾルでもシリカゾ
ルに近い品質が得られる。これらの化合物を複合
させても良い。 無機コロイド化合物の添加量としては、全クロ
ムイオンを無水クロム酸（CrO3）換算に対して
0.5〜5.0が好ましい。5.0超は密着加工性に於いて
劣化の傾向が見られるためである。又、0.5未満
では、本発明の目的の外観、耐食性の確保が困難
である。 本発明に用いる無機コロイド化合物は、１次粒
子径が平均１〜3000mμのものである。これらの
無機コロイド化合物を単独に用いても良いが、平
均粒径１〜100mμの微粒子コロイド、１次もしく
は２次の平均粒径が500〜3000mμの比較的大きな
粒径を有する無機コロイド化合物を複合添加する
ことにより、外観の優れたものが得られる。 リン酸化合物はリン酸（H3PO4）、ポリリン酸
（H2P2O7，H5P3O10，H6P4O13）、およびそのCa，
Mg，Sr，Ba，Al，Zn，Sn塩である。 リン酸化合物の添加量はクロム付着量、色調に
よつて異なるが、好ましくは全クロムイオンの無
水クロム酸（CrO3）換算１に対してリン酸イオ
ンもしくは縮合リン酸イオンが0.5〜３である。
リン酸化合物の量が多すぎるとクロメート被膜が
水に溶解し易くなり、吸湿、耐食不良、経時によ
る色調変化、処理時のメツキとの反応むらが生ず
る。少なすぎると耐食性が低下し、白色の透明の
被膜が得られ難くなる。 本発明浴の成分である水溶性もしくは水分散性
の有機高分子化合物について述べる。有機高分子
化合物は、カルボキシル基を有するアニオン系の
ポリアクリル酸とその共重合化合物、マレイン酸
共重合物、酢酸ビニル共重合物であり、この内ジ
カルボン酸系のマレイン酸系共重合物が望まし
い。添加濃度は分子量、Cr3+とのキレート能に関
係し、液の泡立ちおよび浴安定性の点から0.1〜
50ｇ／が適当である。 その他必要により各種添加剤を含める場合があ
る。添加剤としては、シランカツプリング、活性
なケイ酸、ジルコン酸、チタン酸が水との反応に
よつて生成するシリコンおよびチタン、ジルコニ
ウムのアルコラード、ケイ酸カリウム、アルミン
酸ソーダ、硫酸チタン、硫酸ジルコニウム、酢酸
ジルコニウム、硫酸アルミニウム、酢酸アルミニ
ウム等である。添加濃度は0.01〜10ｇ／が望ま
しい。 クロメート処理の付着量としては、目的の外
観、耐食性から決められる。全Cr付着量として
20〜100mg／m2、望ましくは外観と耐食性のバラ
ンスが良い30〜60mg／m2が適当である。塗布の方
法は、従来行なわれている方法で可能である。例
えばロールコーター法、絞りロール法、エアーナ
イフ法、バーコーター法、流しぬり、ミスト法等
がある。乾燥は公知の方法、例えば熱風乾燥、ガ
スもしくは電気加熱、赤外線加熱法等を用い、板
温60℃以上を焼付けるのが望ましい。 本発明は次の方法も含まれる。 対象となるメツキ鋼板として電気亜鉛メツキ鋼
板および電気亜鉛合金メツキ鋼板例えばNi−Zn、
Fe−Zn、Co−Zn、Nn−Sn等の合金メツキ、溶
融メツキ鋼板では溶融亜鉛メツキ鋼板、溶融亜鉛
合金メツキ鋼板、例えばZn−Al、Zn−Fe、Zn−
Mg等の合金メツキ鋼板、溶融アルミメツキ鋼
板、ターンメツキ鋼板を用いることができる。 本発明を用いて各種メツキ鋼板をクロメート処
理後、薄い有機被膜や無機被膜を被覆するケース
も本発明に含まれる。 本発明においては、酸性であることおよび６価
クロムが少ない浴組成のためメツキ表面と塗布液
間で化学反応が生じ易く、メツキの溶解に伴う界
面のPH上昇によつて難溶性の被膜を下層に形成す
る。上層にはCr3+およびCr6+と無機アニオンおよ
びシリカおよび有機高分子からなる被膜が加熱に
よりキレート結合、脱水を伴つて重合化して被膜
を形成する。又、リン酸とシリカおよび還元した
クロム酸の化合物は結合し、難溶性化に貢献す
る。本発明の耐水性は上述の結合に加え有機高分
子化合物がCr3+およびリン酸クロム、Cr3+が吸着
したシリカにより架橋結合し、耐水性の強い網目
構造の被膜を形成することによつて得られる。 白色透明化のメカニズムは、被膜が３価クロム
の多い被膜組成であること、３価クロムと有機高
分子化合物との反応およびシリカとリン酸からな
る被膜が透明度の高い被膜であるためである。
又、粒径の大きいシリカを加えることにより光が
散乱し、マツト状の白い外観が得られる。 （実施例） 実施例 １ 無水クロム酸350ｇ、濃リン酸350ｇ、水750ｇ
の水溶液〔Ａ〕を建浴し、別に第１表に示すでん
粉と水のスラリーを作成し、それぞれを90℃に加
熱した。水溶液〔Ａ〕にでん粉スラリーを少量ず
つ加えて反応させ、10時間後Cr6+およびCr3+を分
析し、第１表に示す還元率を有するクロメート浴
を得た。 この得られた浴を無水クロム酸（CrO3）換算
で35ｇになるように分散し、これに粒径が10−
30mμのシリカゾルをSiO2として70ｇおよび更
に、第１表の有機高分子化合物を添加し、水を加
えてCrO3（CrO3換算の還元したクロメート
浴）／H3PO4／SiO2／有機高分子化合物＝35／
35／70／0.1〜40ｇ／の組成の処理液を得た。 この処理液をナチユラルコーターを用いて電気
亜鉛合金メツキ鋼板（目付量20ｇ／m2）に塗布し
たのち200℃の熱風で板温60℃に加熱乾燥し、ク
ロメート処理メツキ鋼板を得た。 評価は外観として目視による均一性、色差計で
黄色度（YI値）、白色度（Ｗ値）を測定した。
YI，ＷはJISZ8721で規定されたスペクトルの三
刺激値を色差計を用いて測定し、 YI＝100（1.28X−1.06Z）／Ｙ Ｗ＝100−〔（100−Ｌ）2＋a2＋b2〕1/2 で計算した。付着量は全付着Crを蛍光Ｘ線で測
定した。耐食性は平板のエツジを密ロウでシール
したのち塩水噴霧試験168時間実施し、発生した
自錆等の錆を面積率で目視評価した。上塗塗装性
は市販のメラミンアルキツド樹脂塗料をバーコー
ターにて塗装（乾燥塗膜厚25μ狙い）し、熱風式
焼付炉にて120℃20分間焼付けて試料を作成した。
塗装板をそのまま（１次密着）および50℃相対温
度100％の湿潤試験気中で168時間試験後（２次密
着）エリフセン試験で10mm絞り加工し、加工部を
セロテープを用いて剥離し、剥離面積率（％）を
示した。 有機高分子化合物は、PVMM（ビニルメチルエ
ーテルマレイン酸共重合物）、PAA（ポリアクリ
ル酸）、PA（ポリアミンアクリル酸）、PEA（エポ
キシアクリル酸共重合物）である。 第１表において、No.１，２はPVMMを加えた
例で、耐食性および１次，２次密着性が比較例
（No.10，11）に比べ格段に向上している。No.３，
４はPAAの例で、同様に高品質のものが得られ
た。No.５はPA、No.６はPEAを加えた例で、耐食
性、塗料密着性共に優れている。No.７〜９は有機
高分子化合物としてPVMMを用いてCr3+／Cr6+
の還元率を変えたものである。No.７の場合２次密
着性がやや低下し、No.９は、耐食性で若干低下す
る傾向があつたが白色度が増加した。No.８は２次
密着性耐食性に優れた結果を示した。 実施例 ２ 有機高分子化合物としてPVMM（ビニルメチル
エーテルマレイン酸共重合物）を用いて、Cr3+／
Cr6+比がを４／６とする無水クロム酸15ｇ／の
水溶液に第２表のリン酸化合物および粒径が10−
100mμの無機ゾルの水溶液をミニマムスパングル
材の溶融亜鉛メツキ鋼板（目付60ｇ／m2）にスプ
レー後、エアーナイフにてCr付着量を一定とし
て熱風にて板温80℃に加熱乾燥したのち、実施例
１の手順で品質を調べた。 尚、リン酸化合物はTP（トリポリリン酸）、
HP（ヘキサメタリン酸）、UP（ウルトラリン酸）
を用いた。
ルミメツキ鋼板の耐食性に優れたクロメート処理
方法に関するものである。 （従来技術） クロメート処理は亜鉛メツキ鋼板、アルミメツ
キ鋼板の腐食防止および塗装下地処理として広く
使われている。特に近年は材料価格の値上り分を
製品コスト内で抑える必要から、従来塗装部品と
して使われている部品を、耐食性の表面処理鋼板
に替え、前処理の省略や無塗装化する動きが活発
である。従つて、従来のクロメートの使命であつ
た製造からユーザーまでの一次防錆的なものか
ら、ユーザー後の高耐食性、塗装性までも要求さ
れている。 鉄鋼メーカーはこの要求に対して、種々の工夫
したクロメートを開発し、クロメートの付着量を
上げ、提供してきた。しかしながら塗装省略用途
に最も重要な事は外観にある。従来のクロメート
では高耐食性を確保しながら必ずしも均一な色
調、むらのない外観を得ることが出来ず、家電等
のユーザーからより高級感のある高耐食性クロメ
ートが要求されており、又、シルク印刷等、ユー
ザーにおいて上塗塗装するケースが多く優れた密
性が要求されている。 均一外観は無色で透明度の良いものに得られや
すく、この種のクロメート製品としてはユニクロ
ムメツキと呼ばれるクロメート処理電気亜鉛メツ
キがある。この方法は光沢のある電気亜鉛メツキ
を無水クロム酸／硫酸／硝酸を主成分とするエツ
チング性のクロメート浴中に浸漬して有色のクロ
メート皮膜を形成させ、水洗したのちアルカリ溶
液中に浸漬して、可溶性のクロメート成分（Cr6+
主体の有色皮膜成分）を除いて無色化したもので
ある。ユニクロムメツキは外観が優れているが
Cr6+がすくないため耐食性が不充分である。 クロメート処理には大きく分けて、クロメート
処理後水洗するエツチングクロメート、電解後水
洗する電解クロメートおよび塗布後加熱硬化塗布
クロメートがある。これらの内、塗布クロメート
は設備が簡単で排液や水処理が軽減される利点が
あり、且つ品質的に優れているため連続メツキラ
インのクロメート処理として主流になつている。 公知の技術としては、シリカゲルとクロム酸の
水溶液を用いる特公昭42−14050号公報、シリカ
粉末と部分還元した水溶液を金属表面に塗布し乾
燥する特開昭52−17340号公報および特開昭52−
17341号公報、シリカの粒径を規定した特公昭61
−1508号公報、ホワイトカーボンを用いる特開昭
53−92339号公報がある。これらの公知技術は保
存又は輸送中の白錆防止としては優れているが、
近年のクロメートに対する要求水準に対しては不
満足である。 又、特公昭60−18751号公報に無水クロム酸と
ケイ酸コロイドにピロリン酸を加えた処理液を用
いる亜鉛メツキ、および合金化処理した塗布型の
クロメート処理方法、特開昭57−174469号公報の
無水クロム酸とシリカゾルとリン酸、およびコバ
ルトイオンを含む水溶液を用いる塗布型のクロメ
ート処理方法が公開されている。 （発明が解決しようとする問題点） 公知の技術は水溶液中のクロム化合物が、６価
クロムや水可溶性のリン酸で構成されているた
め、有色の可溶性被膜が出来易く、外観の均一化
や、上塗塗装性に対して適用が難しい問題があ
る。特にクロメート処理は簡便な設備が設置され
ており、高速通板で且つ低温度の焼付けで目的の
製品を製造する必要がある。公知の技術は、この
点においても完全に解決したとは言えない。 本発明は上記問題点に鑑みなされたもので、塗
布省略および前処理省略用途に用いる耐食性に優
れた透明な白色クロメート処理メツキ鋼板を製造
する方法を提供する。 （問題点を解決するための手段） 本発明は、Cr3+／Cr6+の比が１／９〜７／３の
還元したクロム酸10−100ｇ／および粒径が１
−3000mμに分散した無機コロイド化合物として
シリカ、アルミナ、酸化チタン、ジルコニヤの一
種以上を総和で還元クロム酸１にたいして0.5−
5.0、リン酸化合物が還元クロム酸１に対して0.5
−3.0、水溶性もしくは水分散性の有機高分子化
合物0.1−50ｇ／を成分とするクロメート液を
メツキ鋼板の表面にCr付着量として20−100mg／
m2塗布し、加熱乾燥することを特徴とするメツキ
鋼板の有機複合クロメート処理方法であり、また
無機コロイド化合物として平均粒径が１−100mμ
と500−300mμの２種以上のシリカコロイド化合
物を使用するものである。 以下各成分について詳述する。 還元クロム酸は、無水クロム酸の水溶液を還元
剤と反応させてCr3+／Cr6+比が１／９〜７／３に
調整したクロム酸水溶液である。還元クロム酸の
濃度は、無水クロム酸換算で10〜100ｇ／が望
ましく、塗布する方法によつて濃度を決定する。 Cr3+／Cr6+比の還元クロム酸は、次の方法によ
つて供給する。高濃度の無水クロム酸水溶液に無
機アニオンを加え、有機還元剤、無機還元剤を少
量づつ加えて、３価クロムイオンを得る。還元剤
としてはでん粉、糖類、アルコール等の有機化合
物、ヒドラジン、次亜リン酸、亜リン酸の無機還
元剤を用いる。 Cr3+／Cr6+比が１／９以下では、可溶性のCr6+
が多すぎ、有色で且つ水に対しては抵抗力の弱い
クロメート被膜を形成する。又、Cr3+／Cr6+比が
７／３以上では、液がゲル化し易く、品質的には
耐食性の劣化が認められる。好ましいCr3+／Cr6+
比は３／７〜６／４である。 クロム化合物だけでは高耐食性の白色透明なク
ロメートには至らず、無機コロイド化合物とリン
酸化合物が必要である。無機コロイド化合物とし
ては、シリカゾルが好ましいが、アルミナゾル、
チタン化合物ゾル、ジルコニヤゾルでもシリカゾ
ルに近い品質が得られる。これらの化合物を複合
させても良い。 無機コロイド化合物の添加量としては、全クロ
ムイオンを無水クロム酸（CrO3）換算に対して
0.5〜5.0が好ましい。5.0超は密着加工性に於いて
劣化の傾向が見られるためである。又、0.5未満
では、本発明の目的の外観、耐食性の確保が困難
である。 本発明に用いる無機コロイド化合物は、１次粒
子径が平均１〜3000mμのものである。これらの
無機コロイド化合物を単独に用いても良いが、平
均粒径１〜100mμの微粒子コロイド、１次もしく
は２次の平均粒径が500〜3000mμの比較的大きな
粒径を有する無機コロイド化合物を複合添加する
ことにより、外観の優れたものが得られる。 リン酸化合物はリン酸（H3PO4）、ポリリン酸
（H2P2O7，H5P3O10，H6P4O13）、およびそのCa，
Mg，Sr，Ba，Al，Zn，Sn塩である。 リン酸化合物の添加量はクロム付着量、色調に
よつて異なるが、好ましくは全クロムイオンの無
水クロム酸（CrO3）換算１に対してリン酸イオ
ンもしくは縮合リン酸イオンが0.5〜３である。
リン酸化合物の量が多すぎるとクロメート被膜が
水に溶解し易くなり、吸湿、耐食不良、経時によ
る色調変化、処理時のメツキとの反応むらが生ず
る。少なすぎると耐食性が低下し、白色の透明の
被膜が得られ難くなる。 本発明浴の成分である水溶性もしくは水分散性
の有機高分子化合物について述べる。有機高分子
化合物は、カルボキシル基を有するアニオン系の
ポリアクリル酸とその共重合化合物、マレイン酸
共重合物、酢酸ビニル共重合物であり、この内ジ
カルボン酸系のマレイン酸系共重合物が望まし
い。添加濃度は分子量、Cr3+とのキレート能に関
係し、液の泡立ちおよび浴安定性の点から0.1〜
50ｇ／が適当である。 その他必要により各種添加剤を含める場合があ
る。添加剤としては、シランカツプリング、活性
なケイ酸、ジルコン酸、チタン酸が水との反応に
よつて生成するシリコンおよびチタン、ジルコニ
ウムのアルコラード、ケイ酸カリウム、アルミン
酸ソーダ、硫酸チタン、硫酸ジルコニウム、酢酸
ジルコニウム、硫酸アルミニウム、酢酸アルミニ
ウム等である。添加濃度は0.01〜10ｇ／が望ま
しい。 クロメート処理の付着量としては、目的の外
観、耐食性から決められる。全Cr付着量として
20〜100mg／m2、望ましくは外観と耐食性のバラ
ンスが良い30〜60mg／m2が適当である。塗布の方
法は、従来行なわれている方法で可能である。例
えばロールコーター法、絞りロール法、エアーナ
イフ法、バーコーター法、流しぬり、ミスト法等
がある。乾燥は公知の方法、例えば熱風乾燥、ガ
スもしくは電気加熱、赤外線加熱法等を用い、板
温60℃以上を焼付けるのが望ましい。 本発明は次の方法も含まれる。 対象となるメツキ鋼板として電気亜鉛メツキ鋼
板および電気亜鉛合金メツキ鋼板例えばNi−Zn、
Fe−Zn、Co−Zn、Nn−Sn等の合金メツキ、溶
融メツキ鋼板では溶融亜鉛メツキ鋼板、溶融亜鉛
合金メツキ鋼板、例えばZn−Al、Zn−Fe、Zn−
Mg等の合金メツキ鋼板、溶融アルミメツキ鋼
板、ターンメツキ鋼板を用いることができる。 本発明を用いて各種メツキ鋼板をクロメート処
理後、薄い有機被膜や無機被膜を被覆するケース
も本発明に含まれる。 本発明においては、酸性であることおよび６価
クロムが少ない浴組成のためメツキ表面と塗布液
間で化学反応が生じ易く、メツキの溶解に伴う界
面のPH上昇によつて難溶性の被膜を下層に形成す
る。上層にはCr3+およびCr6+と無機アニオンおよ
びシリカおよび有機高分子からなる被膜が加熱に
よりキレート結合、脱水を伴つて重合化して被膜
を形成する。又、リン酸とシリカおよび還元した
クロム酸の化合物は結合し、難溶性化に貢献す
る。本発明の耐水性は上述の結合に加え有機高分
子化合物がCr3+およびリン酸クロム、Cr3+が吸着
したシリカにより架橋結合し、耐水性の強い網目
構造の被膜を形成することによつて得られる。 白色透明化のメカニズムは、被膜が３価クロム
の多い被膜組成であること、３価クロムと有機高
分子化合物との反応およびシリカとリン酸からな
る被膜が透明度の高い被膜であるためである。
又、粒径の大きいシリカを加えることにより光が
散乱し、マツト状の白い外観が得られる。 （実施例） 実施例 １ 無水クロム酸350ｇ、濃リン酸350ｇ、水750ｇ
の水溶液〔Ａ〕を建浴し、別に第１表に示すでん
粉と水のスラリーを作成し、それぞれを90℃に加
熱した。水溶液〔Ａ〕にでん粉スラリーを少量ず
つ加えて反応させ、10時間後Cr6+およびCr3+を分
析し、第１表に示す還元率を有するクロメート浴
を得た。 この得られた浴を無水クロム酸（CrO3）換算
で35ｇになるように分散し、これに粒径が10−
30mμのシリカゾルをSiO2として70ｇおよび更
に、第１表の有機高分子化合物を添加し、水を加
えてCrO3（CrO3換算の還元したクロメート
浴）／H3PO4／SiO2／有機高分子化合物＝35／
35／70／0.1〜40ｇ／の組成の処理液を得た。 この処理液をナチユラルコーターを用いて電気
亜鉛合金メツキ鋼板（目付量20ｇ／m2）に塗布し
たのち200℃の熱風で板温60℃に加熱乾燥し、ク
ロメート処理メツキ鋼板を得た。 評価は外観として目視による均一性、色差計で
黄色度（YI値）、白色度（Ｗ値）を測定した。
YI，ＷはJISZ8721で規定されたスペクトルの三
刺激値を色差計を用いて測定し、 YI＝100（1.28X−1.06Z）／Ｙ Ｗ＝100−〔（100−Ｌ）2＋a2＋b2〕1/2 で計算した。付着量は全付着Crを蛍光Ｘ線で測
定した。耐食性は平板のエツジを密ロウでシール
したのち塩水噴霧試験168時間実施し、発生した
自錆等の錆を面積率で目視評価した。上塗塗装性
は市販のメラミンアルキツド樹脂塗料をバーコー
ターにて塗装（乾燥塗膜厚25μ狙い）し、熱風式
焼付炉にて120℃20分間焼付けて試料を作成した。
塗装板をそのまま（１次密着）および50℃相対温
度100％の湿潤試験気中で168時間試験後（２次密
着）エリフセン試験で10mm絞り加工し、加工部を
セロテープを用いて剥離し、剥離面積率（％）を
示した。 有機高分子化合物は、PVMM（ビニルメチルエ
ーテルマレイン酸共重合物）、PAA（ポリアクリ
ル酸）、PA（ポリアミンアクリル酸）、PEA（エポ
キシアクリル酸共重合物）である。 第１表において、No.１，２はPVMMを加えた
例で、耐食性および１次，２次密着性が比較例
（No.10，11）に比べ格段に向上している。No.３，
４はPAAの例で、同様に高品質のものが得られ
た。No.５はPA、No.６はPEAを加えた例で、耐食
性、塗料密着性共に優れている。No.７〜９は有機
高分子化合物としてPVMMを用いてCr3+／Cr6+
の還元率を変えたものである。No.７の場合２次密
着性がやや低下し、No.９は、耐食性で若干低下す
る傾向があつたが白色度が増加した。No.８は２次
密着性耐食性に優れた結果を示した。 実施例 ２ 有機高分子化合物としてPVMM（ビニルメチル
エーテルマレイン酸共重合物）を用いて、Cr3+／
Cr6+比がを４／６とする無水クロム酸15ｇ／の
水溶液に第２表のリン酸化合物および粒径が10−
100mμの無機ゾルの水溶液をミニマムスパングル
材の溶融亜鉛メツキ鋼板（目付60ｇ／m2）にスプ
レー後、エアーナイフにてCr付着量を一定とし
て熱風にて板温80℃に加熱乾燥したのち、実施例
１の手順で品質を調べた。 尚、リン酸化合物はTP（トリポリリン酸）、
HP（ヘキサメタリン酸）、UP（ウルトラリン酸）
を用いた。
【表】
【表】
第２表においてNo.12〜14は、無機コロイド化合
物としてシリカゾル、リン酸化合物として濃リン
酸を用いた例で、リン酸の量を変化させた例であ
る。リン酸に比例して黄色度が低値となり、耐食
性が向上する。２次密着性でリン酸／CrO3比の
高いNo.14がやや剥離した程度であつた。No.15〜17
は、無機ゾルとしてアルミナゾル、チタニアゾ
ル、ジルコニヤゾルを用いた例である。いずれも
シリカゾルと同様の結果を得たが、やや液の粘度
が上昇した。No.18〜20は、リン酸化合物としてポ
リリン酸を用いた例で、リン酸と同様に良好な結
果を得た。No.21，22は有機高分子化合物を含まな
い比較例である。 実施例 ３ 実施例１の手順に従つて、実施例１のNo.２の処
理液に対して浴に市販のアミノ系シランカツプリ
ング剤、ジルコニウムアルコラート（いずれも表
に掲示せず）を0.5ｇ／加えて同様に処理し、
品質を調べた。前者（アミノ系シランカツプリン
グ剤）の浴を用いたものは、YI値−7.0、Ｗ値69、
耐食性（白錆０％）、塗料密着性いずれも剥離を
認めなかつた。後者（ジルコニウムアルコラー
ト）の浴を用いたものはYI値−7.0、Ｗ値68で白
錆の発生はほとんどなく、塗料密着性も良好であ
つた。 実施例 ４ 実施例１のNo.１のPVMMの代わりに、ポリオ
レフインアクリル酸の共重合物およびポリエチレ
ンイミンアクリル酸共重合物のエマルジヨンを別
個に0.1ｇ／加えた若干濁りのある分散液を用
いて同様に電気亜鉛メツキ鋼板に処理した結果、
いずれも白錆発生がなく、塗料密着性も剥離を認
めなかつた。
物としてシリカゾル、リン酸化合物として濃リン
酸を用いた例で、リン酸の量を変化させた例であ
る。リン酸に比例して黄色度が低値となり、耐食
性が向上する。２次密着性でリン酸／CrO3比の
高いNo.14がやや剥離した程度であつた。No.15〜17
は、無機ゾルとしてアルミナゾル、チタニアゾ
ル、ジルコニヤゾルを用いた例である。いずれも
シリカゾルと同様の結果を得たが、やや液の粘度
が上昇した。No.18〜20は、リン酸化合物としてポ
リリン酸を用いた例で、リン酸と同様に良好な結
果を得た。No.21，22は有機高分子化合物を含まな
い比較例である。 実施例 ３ 実施例１の手順に従つて、実施例１のNo.２の処
理液に対して浴に市販のアミノ系シランカツプリ
ング剤、ジルコニウムアルコラート（いずれも表
に掲示せず）を0.5ｇ／加えて同様に処理し、
品質を調べた。前者（アミノ系シランカツプリン
グ剤）の浴を用いたものは、YI値−7.0、Ｗ値69、
耐食性（白錆０％）、塗料密着性いずれも剥離を
認めなかつた。後者（ジルコニウムアルコラー
ト）の浴を用いたものはYI値−7.0、Ｗ値68で白
錆の発生はほとんどなく、塗料密着性も良好であ
つた。 実施例 ４ 実施例１のNo.１のPVMMの代わりに、ポリオ
レフインアクリル酸の共重合物およびポリエチレ
ンイミンアクリル酸共重合物のエマルジヨンを別
個に0.1ｇ／加えた若干濁りのある分散液を用
いて同様に電気亜鉛メツキ鋼板に処理した結果、
いずれも白錆発生がなく、塗料密着性も剥離を認
めなかつた。
【表】
【表】
実施例 ５
実施例１のNo.２の溶液に、市販されているつや
消し用の平均粒径1.2の粉末状シリカをCrO3との
比で１加えた処理液を、同様に電気亜鉛メツキ鋼
板に処理した。得られたクロメート処理亜鉛メツ
キ鋼板は、全Cr付着量が45〜50mg／m2でYI値−
7.8、Ｗ値が75の白色系外観を示した。耐食性は
塩水噴霧168時間で白錆の発生を認めなかつた。 実施例 ６ 実施例１のNo.２の水溶液に、市販されているリ
ン酸バリウムの微粉末（平均粒径1.5μ）をCrO3
との比で１加えた処理液を、実施例１と同様に電
気亜鉛メツキ鋼板に処理した。得られたクロメー
ト処理亜鉛メツキ鋼板は、付着量が全Crとして
40mg／m2でYI値−7.6、Ｗ値が74の白色系外観を
示した。耐食性は塩水噴霧168時間で白錆の発生
を認めなかつた。 （発明の効果） 本発明は塗装省略用鋼板として無塗装で使用で
きるメリツトを持つとともに、優れた上塗塗装性
能を有し、塗装前処理として使用でき、ユーザー
工程の省略や用途によつてはプレコート鋼板の前
処理として使用することができ、コストパーフオ
ーマンスの高い製品を提供できる。
消し用の平均粒径1.2の粉末状シリカをCrO3との
比で１加えた処理液を、同様に電気亜鉛メツキ鋼
板に処理した。得られたクロメート処理亜鉛メツ
キ鋼板は、全Cr付着量が45〜50mg／m2でYI値−
7.8、Ｗ値が75の白色系外観を示した。耐食性は
塩水噴霧168時間で白錆の発生を認めなかつた。 実施例 ６ 実施例１のNo.２の水溶液に、市販されているリ
ン酸バリウムの微粉末（平均粒径1.5μ）をCrO3
との比で１加えた処理液を、実施例１と同様に電
気亜鉛メツキ鋼板に処理した。得られたクロメー
ト処理亜鉛メツキ鋼板は、付着量が全Crとして
40mg／m2でYI値−7.6、Ｗ値が74の白色系外観を
示した。耐食性は塩水噴霧168時間で白錆の発生
を認めなかつた。 （発明の効果） 本発明は塗装省略用鋼板として無塗装で使用で
きるメリツトを持つとともに、優れた上塗塗装性
能を有し、塗装前処理として使用でき、ユーザー
工程の省略や用途によつてはプレコート鋼板の前
処理として使用することができ、コストパーフオ
ーマンスの高い製品を提供できる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ Cr3+／Cr6+の比が１／９〜７／３の還元した
クロム酸10−100ｇ／および粒径が１−3000mμ
に分散した無機コロイド化合物としてシリカ、ア
ルミナ、酸化チタン、ジルコニヤの一種以上を総
和で還元クロム酸１にたいして0.5−5.0、リン酸
化合物を還元クロム酸１に対して0.5−3.0、水溶
性もしくは水分散性の有機高分子化合物0.1−50
ｇ／を成分とするクロメート液をメツキ鋼板の
表面にCr付着量として20−100mg／m2塗布し、加
熱乾燥することを特徴とするメツキ鋼板の有機複
合クロメート処理方法。 ２ 無機コロイド化合物として平均粒径が１−
100mμと500−3000mμの２種以上のシリカコロイ
ド化合物を使用する特許請求の範囲第１項記載の
メツキ鋼板の有機複合クロメート処理方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10372687A JPS63270480A (ja) | 1987-04-27 | 1987-04-27 | メツキ鋼板の有機複合クロメ−ト処理方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10372687A JPS63270480A (ja) | 1987-04-27 | 1987-04-27 | メツキ鋼板の有機複合クロメ−ト処理方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63270480A JPS63270480A (ja) | 1988-11-08 |
| JPH0366392B2 true JPH0366392B2 (ja) | 1991-10-17 |
Family
ID=14361665
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10372687A Granted JPS63270480A (ja) | 1987-04-27 | 1987-04-27 | メツキ鋼板の有機複合クロメ−ト処理方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS63270480A (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2711559B2 (ja) * | 1988-12-19 | 1998-02-10 | 新日本製鐵株式会社 | 塗料密着性に優れた耐食性クロメート処理亜鉛系めっき鋼板とその製造方法 |
| JP2623351B2 (ja) * | 1989-12-29 | 1997-06-25 | 新日本製鐵株式会社 | 耐食性クロムキレート被膜付きめっき鋼板の製造方法 |
| JPH04193957A (ja) * | 1990-11-28 | 1992-07-14 | Nippon Parkerizing Co Ltd | クリヤー塗装下地用クロメート処理液 |
| WO1998004760A1 (fr) * | 1996-07-31 | 1998-02-05 | Nippon Steel Corporation | Plaque en acier de protection ayant des caracteristiques de soudage de haute resistance, une resistance elevee a la corrosion et aptitude a la formation a la presse pour des reservoirs de carburant de vehicules automobiles |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5144993B2 (ja) * | 1972-05-15 | 1976-12-01 | ||
| JPS522851A (en) * | 1975-06-25 | 1977-01-10 | Nippon Steel Corp | Backing flux for one side arc welding |
| JPS5392339A (en) * | 1977-01-25 | 1978-08-14 | Nippon Paint Co Ltd | Metal surface treatment agent |
| JPS542231A (en) * | 1977-06-07 | 1979-01-09 | Nippon Paint Co Ltd | Metal surface treating method |
| JPS5591981A (en) * | 1978-12-29 | 1980-07-11 | Nippon Steel Corp | Chromate treating method of galvanized steel product |
| GB2056502B (en) * | 1979-08-21 | 1983-11-02 | Rolls Royce | Metal coated glass particles for flame spraying |
| JPS57174469A (en) * | 1981-04-21 | 1982-10-27 | Nisshin Steel Co Ltd | Surface treatment of plated steel plate |
| JPS5935683A (ja) * | 1982-08-20 | 1984-02-27 | Nippon Steel Corp | 金属表面処理組成物 |
| JPS60138078A (ja) * | 1983-12-27 | 1985-07-22 | Nippon Paint Co Ltd | 金属塗装前処理剤 |
| JPS61584A (ja) * | 1984-06-13 | 1986-01-06 | Kawasaki Steel Corp | 耐食性および塗装性に優れた亜鉛系めつき鋼板の特殊クロメ−ト処理法 |
| JPS61284581A (ja) * | 1985-06-10 | 1986-12-15 | Kobe Steel Ltd | クロメ−ト処理メツキ鋼板ならびにその製造法 |
| JPH0784664B2 (ja) * | 1986-10-17 | 1995-09-13 | 住友金属工業株式会社 | 亜鉛または亜鉛合金メツキ鋼材の表面処理方法 |
-
1987
- 1987-04-27 JP JP10372687A patent/JPS63270480A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63270480A (ja) | 1988-11-08 |
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Legal Events
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|---|---|---|---|
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