JPH0360413A - 炭素材料の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は耐酸化性を有する炭素材料の製造法に関する。

従来の技　および解決しようとする課題炭素／炭素複合
材料は、不活性雰囲気下では１０００℃以上の高温にお
いても高強度、高弾性率を維持し、かつ熱膨張率が小さ
い等の性質を有する材料であり、航空宇市機器の部品、
ブレーキ、炉材等への利用が期待されている。

しかしながら空気中では５００℃程度から酸化消耗を受
ける欠点がある。

このため炭素／炭素複合材料の表面にセラミックスの被
膜を付与することにより耐酸化性を改良すｇ試みが行わ
れているが、基材となる炭素／炭素複合材料とセラミッ
クスの熱膨張の度合が異なるため、その界面における剥
離あるいは被膜のクラックなどが発生し、本来の機能を
十分に発揮するに至っていないのが現状である。

本発明者らは、炭素／炭素複合材料の耐酸化性を改良す
る方法について研究した結果、炭素１ｉ１ｉ１０〜７０
ＶＯＬ％および炭Ｔ：質マトリックス５〜９０ＶＯＬ％
から構成され、かつ開孔空隙率が１０〜５５％である炭
素／炭素複合材料の開孔空隙部に気相分解により炭素お
よび／またはセラミックスを沈積充填し、続いてこの充
填物の表面に気相分解によりセラミックスまたはセラミ
ックスおよび炭素の再考を沈積被覆することを特徴とす
る耐酸化性を有する炭素／炭素複合材籾の製造法を見い
だし、特願昭６３−７６００６号として出願した。

本発明者らは、さらに優れた耐酸化性を有する炭素材料
の製造法について鋭意研究を重ねた結果、本発明の完成
に至った。

すなわち本発明は、炭素／炭素複合材料の表面に、主と
して炭素よりなる第１被膜を気相分解により形成させ、
ついでセラミックスあるいはセラミックスと炭素の再考
よりなる第２被膜を気相分解により形成させ、かつ該第
１被膜内において炭素の熱物性あるいは機械物性の少な
（ともひとつを連続的にあるいは非連続的に変化させて
いることを特徴とする炭素材料の製造法に関する。

以下に本発明を詳述する。

本発明の炭素材料の基材となる炭素／炭素複合材料とは
、炭素＆ａ維と炭素質マトリックス等から構成される材
料をいう。

炭素ｔａＩ＆の割合は通常１０〜７０ｖｏ１％、好まし
くは２０〜６０ｖｏ１％である。

上記の炭素／炭素複合材料を構成する炭素ｍ維としては
、ピッチ系、ポリアクリロニトリル系あるいはレーヨン
系等の種々の炭素ｍ維を用いることができ、特にピッチ
系炭素繊維が、耐酸化性を高め易く、好適である。

前記炭素繊維は、通常５００〜２５０００本の繊維束と
して用いる。

さらに、一方向積層物、２次元織物あるいはその積層物
、３次元織物、マット状威形物、フェルト状成型物など
炭素繊維を２次元あるいは３次元の成形体としたものを
用いてもよく、特に、３次元織物が好ましい。

炭素質マトリックスとしては、例えば、炭素質ピッチ、
フェノール樹脂、フランＩａ！ＩＩＩなどの炭化により
得られるもの、あいろは炭化水素の気相熱分解によるも
のむどが挙げられ、特に炭素質ピッチの炭化により得ら
れろものが好適である。

上記の炭素質ピッチとしては、石炭系あるいは石油系の
ピッチが使用でき、特に軟化点が１００〜４００℃、好
ましくは１５０〜３５０℃であるピッチが望ましい。

さらに、上記の炭素質ピッチとしては、光学的に等方性
のピッチあるいは異方性のピッチを、単独または混合し
て使用でき、特に好ましくは光学異方性相の含有量が６
０〜１０［１％、最も好ましくは８０−１００％である
光学異方性ピッチの使用が望ましい。

本発明の基材となる炭素／炭素複合材料の製造法は特に
限定されず、公知の方法が用いられろ。

例えば、炭素質ピッチ、フェノール樹脂、フラン樹脂な
どを炭素繊維の織物あるいは成型物などに含浸した後、
常圧下、加圧下あるいはプレス下で炭化して得られろ。

含浸は、炭素質ピッチなどを真空下で加熱、溶融するこ
とにより達成される。

常圧下の炭化は、不活性ガス雰囲気下４００〜２０００
℃において実施することができる。また、加圧下の炭化
は、不活性ガスにより５０〜１００００ｋｇ／ｅ＋／に
等方加圧し、４００〜２０００℃において実施すること
ができる。また、プレス下の炭化は、ホットプレスなど
により１０〜５００ｋｇ／ｃＩｌの一軸加圧下、４００
〜２０００℃において実施することができる。

また、ＨＩＰ　（熱間静水圧加圧）装置を用いて炭化を
行うこともできる。

ＨＩＰ装置におけろ加圧熱処理の条件は、不活性ガスに
よりＳｏ〜１００００ｋｇ／ｃｄ、好ましくは２００〜
２０００ｋｇ／ａｄに加圧し、１００〜３０００℃、好
ましくは４００〜２０００℃において実施することが出
来る。圧媒ガスとしては、アルゴン、窒素ヘリウムなど
の不活性ガスが使用出来る。加圧炭化に続く常圧下の炭
化あるいは黒鉛化は、不活性ガス雰囲気下４００〜３０
００℃において実施することが出来ろ。

本発明では、上記の方法により製造された炭素／炭素複
合材料の表面に、まず主として炭素より成る第１被膜を
気相分解法により形威し、かつ該第１被膜内において炭
素の熱物性あるいは機械物性の少なくともひとつを連続
的又は非連続的に変化させる。

ここで、上記熱物性とは、熱膨張係数あるいは熱伝導率
などを示し、熱物性を変化させるとは好ましくは熱膨張
係数を変化させろことをいう。

このとき第１被膜の中で、炭素／炭素複合材料の表面付
近、すなわち第１被膜の最内層の熱膨張係数が第２被膜
付近、すなわち第１被膜の最外層の炭素の熱膨張係数よ
り小さいことが好ましい。具体的には、第１被膜の中で
最内層から最外層にかけて炭素の熱膨張係数が連続的又
は非連続的に大きくなっていることが望ましい。

また、上記機械物性とは、ヤング率、強度、破断伸度な
どを示し、機械物性を変化させろとは好ましくはヤング
率を変化させることをいう。

このとき第１被膜の中で、炭素／炭素複合材料の表面付
近、すなわち第１被膜の最内層の炭素のヤング率が第２
被膜付近、すなわち第１被膜の最外層の炭素のヤング率
より大きい方が好ましい。

具体的には、第１被膜の中で最内層から最外層にかけて
炭素のヤング率が連続的又は非連続的に小さくなってい
ることが望ましい。

そして上記のように、炭素よりなる第１被膜内において
これらの熱物性あるいは機械物性の少なくともひとつを
変化させろためには、熱分解炭素の構造あるいは組織を
変化させることによって達成できる。ここでいう熱分解
炭素のＨＩｔ造とは例えばＸ線回折、高分解能電子顕微
鏡あるいはラマンスペクトルなどによＩＩＩ識別できる
ような結晶レベルの構造をさす。

また熱分解炭素の組織とは、例えば光学顕黴鑓あるいは
走査型電子［徴鏡において識別できるようなミクロンオ
ーダーの微細組織、配向などをさす。

本発明の第１被膜の製造法について以下に詳述する。

本発明の第１被膜は気相分解法により形成されるが、気
相分解により主として炭素よりなるものを沈積する方法
は、通常ＣＶＤ　（Ｃｈｅｍｉｃａ！　Ｖａｐｏｒ　Ｄ
ｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）と呼ばれて、具体的には熱ＣＶＤ
、プラズマＣＶＤ等が挙げられる。

第１被膜を気相分解法、いわゆるＣＶＤ法による炭素の
沈積により生成させろ場合、熱分解ガスとしては、炭化
水素、好ましくは炭素数１〜６の炭化水素、具体的には
、メタン、天然ガス、プロパン、ブタン、ベンゼン、ア
セチレン等が用いられる。

また、これらのガス中に、希釈のためにＮ、Ａｒ、　）
ｌｓ。

Ｎｅ、　Ｋｒ、　Ｘｅ、　Ｒｎ等の不活性ガス、あるい
は水素を混合するとともできる。

熱分解ガスの供給速度は、反応に用いろ炉の大きさある
いは構造等により適宜決定される。

第１被膜内の炭素の熱物性あるいは機械物性の少なくと
も１つを連続的または非連続的に変化させるには、熱分
解条件のうち、例えば温度、圧力、熱分解ガス供給速度
、原料の希釈比の少なくとも１つを、連続的または非連
続的に変化させることにより達成できろ。

このとき、第１被膜の沈積開始時には、異方性の高い炭
素を生成させ、炭素の沈積の進行とともに、沈積炭素の
異方性を、連続的もしくは非連続的に低下させ、炭素の
沈積終了時付近では異方性の低い炭素もしくは等方的な
炭素とする。

ここで、異方性の高い炭素とは通常、沈積平面上のａ軸
方向の熱膨張係数が、−１，Ｘ１０’〜２Ｘ１．ｏ　　
（１／℃）のものをいう。

また、異方性の低い炭素もしくは等方的な炭素とは、熱
膨張係数が、２．５Ｘ１０　〜５Ｘ１０　　（１／’Ｃ
）のものをいう。

具体的には、異方性の高い炭素を生成するには、前記の
気相分解法の条件を満たし、かつ温度が通常１０００〜
２５００℃、好ましくは１１００〜２０００℃、さらに
より好ましくは１１００〜１６００℃であることが望ま
しく、同時に圧力が０１〜１００１００ｎ、好ましくは
０．１〜５０　ｒａｌ（ｇ、さらにより好ましくは０．
１〜３０　ｍＨｇであることが望ましい。

ついで、生成する炭素の異方性を連続的もしくは非連続
的に低下させるためには、圧力を上昇させる方法および
藁度を下げる方法のうちのいずれか一方を用いろことに
より行うことができ、特に再考を変化させる方法が好適
である。

このとき、炭素の沈積開始以降沈積終了時の条件は、圧
力が沈積開始圧力以上、７６０ｍｍ　Ｈｚ以下、好まし
くは沈積開始圧力以上、６００１ｍ　Ｈ＆以下が望まし
く、温度が８００℃以上沈積開始温度以下、好ましくは
８５０℃以上沈積開始温度以下が望ましく、かつ、圧力
上昇または温度低下の少なくとも一方が実施されている
ことが必要である。

第１被膜の厚さは、目的に応じて任意に選択できるもの
であり、特に制限されないが、通常０１μ−〜５閣程度
が好ましい。

沈積に要する時間も、被膜の厚さに応じて任意にとり得
るものであり特に制限されないが、通常０１分〜１００
０時間程度が望ましい。

本発明にわいて、第２被膜は、第１被膜の上に気相熱分
解により形成される、セラミックスあるいはセラミック
スと炭素の再考から成る被膜である。気相分解によりセ
ラミックスあるいはセラミックスと炭素の再考から成る
ものを沈積する方法は通常ＣＶ　Ｄ　（Ｃｈｅｍｉｃａ
ｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）と呼ばれ、具
体的には熱ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ等が挙げられる。

ＣＶＤにより炭素および／またはセラミックスを沈積す
る場合、セラミックスとしては、ＳｉＣ，ＺｒＣ，Ｔｉ
Ｃ，ＨｆＣ。

Ｂ、Ｃ，ＮｂＣ，ＷＣ，ＴｉＢ２．ＢＮあるいはＳｉ３
Ｎ、などがあげられ、中でもＳｉＣ，ＺｒＣ，ＴｉＣお
よびＨｆＣが好ましい。またこれらのセラミックスと炭
素とを同時に沈積させろこともできろ。

炭素を得るための熱分解ガスとしては炭化水素、好まし
くは炭素数１〜６の炭化水素、具体的には、メタン、天
然ガス、プロパン、ベンゼン等が用いられろ。またセラ
ミックスを得ろための熱分解ガスとしては、ハロゲン化
物、水素化物、有機金属化合物等あるいはこれらと前記
炭化水素ガスや水素、不活性ガスとの混合物が用いられ
る。具体的には、ＳＩＣには５ｉｃ１４．ＣＨ，５ｉＣ
１３，ＺｒＣにはＺｒＣｌ４．　ＴｉＣにはＴＣ１４，
ＨｆＣにはＨｆＣ１，が使用できろ。

反応条件は、まず温度は８００〜２３００℃、好ましく
は１０００〜２０００℃、圧力は０５〜７　Ｂ　０　ｎ
ｎｉ　Ｈｇ　、好ましくＩよ５０〜７ＢＯｍｍＨ１が望
ましい。

原料ガス供給速度は、反応に用いろ炉の大きさあるいは
構造によって適宜決定されろ。

沈積に要する時間は、第２被膜が所定の厚さになるまで
任意に実施できる。通常０．１分〜１００時間程度が望
ましい。

第２被膜の厚さは、目的に応じて任意に決定されるもの
であり特に制限されないが、通常０１μ１１１〜５而程
度であることが望ましい。

実施例 以下に実施例をあげ、本発明を具体的に説明するが、本
発明はこれらに制限されるものではない。

（実施例１） 直径１０ミクロンのピッチ系炭素ｔａｌｆｉ２０００本
をＺ軸方向に、また同じ繊維４０００本をＸおよびＹ軸
方向に用いた直交３次元織物を強化繊維とし、石油ピッ
チをマトリックスの原料とする炭素／炭素複合材料の表
面に熱ＣＶＤにより平板方向の熱膨張係数が０．５ｘ　
１０　　（／℃）を有する炭素の被膜を合成し、また最
外層に熱膨張係数が４　Ｘ　１０−’　（／’ｅ）を有
する炭素の被膜を合成して、その間の熱膨張係数を連続
的に変化させた。これを加熱炉中におき、前記第１被膜
の上に圧力５０Ｔｏｒｒ、原料ガス５ＩＣ１４＋ＣＨ４
＋Ｈ２、温度１４００℃の条件で熱ＣＶＤによりＳｉＣ
を沈積し第２被覆した。

得られたものを走査電子顕微鏡で観察したところ、炭素
／炭素複合材料の表佃にＣＶＤによる炭素が沈着してお
り、表面にｌｆ　ＣＶ　ｌ）によるＳｉＣの沈着がみら
れｔコ。

炭素／炭素複合材料と第１被膜との界面、第１被膜内、
第２被膜内およびこれらの界面のいずれにおいてもクラ
ック、剥離などＩｉ認められなかった。

（実施例２） 直径１０ミクロンのピッチ系炭素ｍ維２０００本をＺ軸
方向に、また同じ繊維４０００本をＸおよびＹ軸方向に
用いた直交３次元織物を強化繊維とし、石油ピッチをマ
トリックスの原料とする炭素／炭素複合材料の表面に熱
ＣＶＤにより平板方向のヤング率が２７　Ｘ　１０’ｋ
ｇｆ／ｍｍ２を有する炭素の被膜を合成し、また最外層
にヤング率が１．　ＩＸ　１０’ｋｇｆ／ｍｍ２を有す
る炭素の被膜を合成して、その間のヤング率を連続的に
変化させた。これを加熱炉中におき、前記第１被膜の上
に圧力５Ｔｏｒｒ、原料ガｙ、　ＣＨ，Ｓ　ｉＣｌ、＋
　Ｈ２、温度１３５０℃の条件で熱ＣＶＤによりＳｉＣ
を沈積し第２被覆した。

得られたものを走査電子顕微鏡で観察したところ、炭素
／炭素複合材料の表面にＣＶＤによる炭素が均一に沈着
しており、表面にはＣＶＤによる３ｉＣの沈着がみられ
た。炭素／炭素複合材料と第１被膜との界面、第１被膜
内、第２被膜内およびこれらの界面のいずれにおいても
クラック、剥離などは認められなかった。

［発明の効果］ 本発明の方法により得られる炭素材料は＃４酸化性に優
れろのみでなく、熱負荷条件下においてもクラックなど
の発生が起こり難く広範囲の用途が期待できる材料であ
る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）炭素／炭素複合材料の表面に、主として炭素より
   なる第１被膜を気相分解により形成させ、ついでセラミ
   ックスあるいはセラミックスと炭素の再考よりなる第２
   被膜を気相分解により形成させ、かつ該第１被膜内にお
   いて炭素の熱物性あるいは機械物性の少なくともひとつ
   を連続的にあるいは非連続的に変化させていることを特
   徴とする炭素材料の製造法。