JPH035396B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 本発明はアルキルハロシラン類を製造する方法
に関する。さらに詳しくは、本発明は塩化銅触媒
および少量のフユームドシリカの存在下で塩化メ
チルと粉末珪素との反応を行う工程を含む方法に
関する。

ロツチオウ（Rochow）著「シリコーンの化学
（Chemistry of Silicones）」第２版、ジヨン・ウ
イリイ・アンド・サンズ（John Wiley＆Sons）、
1951年に記載されているように、塩化第一銅を還
元により珪素粒子上に堆積して、塩化メチルと粉
末珪素からクロロシランを合成するのに適当な反
応性接触体を得ることができる。当業者には、塩
化第一銅が230℃以上の温度に加熱されると焼結
する傾向をもち、これが塩化第一銅を流動床反応
器でメチルクロロシランを形成する直接法に魅力
的な銅源として用いるのを妨げていることが知ら
れている。例えば、塩化第一銅と粉末珪素の混合
物の凝塊またはケーキングが流動床内で起り、こ
れが塩化メチルと粉末珪素をメチルクロロシラン
に転化する際の、銅−珪素接触体の作用を妨害す
ることが知られている。塩化第一銅−粉末珪素接
触体の凝集は、例えばスターラにより与えられる
機械的撹拌によつてある程度緩和できる。とはい
え、流動床中の銅−珪素接触体の形成に先立つて
塩化第一銅−粉末珪素混合物が凝集すると流動床
の性能がひどく妨げられる。他の形態の銅化合
物、例えば酸化銅を使用できるので、塩化第一銅
を流動床内の銅源として使用できれば好適であ
る。

本発明は、粉末珪素フユームドシリカおよび塩
化第一銅よりなる混合物を流動床に間欠的または
連続的に供給するとケーキングが生じないことを
見出してなしたものである。流動床反応器が連続
条件下で働らいているとき流動床に凝塊が生じた
か否かは、熱電対で不規則な高熱点が検出される
ことでわかる。

発明の開示 本発明は、流動床反応器でアルキルハロシラン
を製造するにあたり、100部の粉末珪素、0.001〜
0.2部のフユームドシリカおよび0.1〜20部の塩化
第一銅よりなる混合物を流動床反応器中に連続条
件下で導入することにより反応器内でその場で生
成された銅−珪素接触体の存在下で、アルキルハ
ライドと粉末珪素の接触を行うことを特徴とす
る。

本発明の方法を流動床反応器内で連続的に行
い、触媒分を有する珪素材料を反応器から分離し
リサイクルするのが特に好適である。

具体的構成 本発明の実施にあたつては塩化メチルを用いる
のが好ましいが、他のC_(1-4)アルキルクロリド、
例えば塩化メチル、塩化プロピルなども使用でき
る。

塩化メチルまたは不活性ガス、例えばアルゴン
またはこれらの混合物を用いて、触媒分の存在す
るまたは存在しない反応器内で珪素粒子の床を流
動化することができる。流動床中に存在する珪素
は700ミクロン以下の粒度をもち、平均粒度が20
ミクロン以上300ミクロン以下である。珪素粒子
の平均直径が100〜150ミクロンの範囲内にあるの
が好ましい。

珪素は通常98重量％以上の純度で得られ、これ
を微粉砕して上記範囲内の珪素粒子にし、必要に
応じて適当な反応器に供給する。流動床が好まし
いが、本発明の方法は他の型式の反応器、例えば
固定床や撹拌床にも使用できる。流動床反応器を
用いるのが好ましいのは、メチルクロロシランの
最適選択率と最大量が得られるからである。本発
明の方法は250〜350℃の範囲の温度、好ましくは
270〜330℃の範囲の温度で行うのがよい。反応は
連続条件下でもパツチ反応としても起る。

本発明の方法を１〜10気圧の圧力下で行うのが
よい。

塩化メチルを反応器に連続的に適して反応材料
を流動化することができ、気体状メチルクロロシ
ランを未反応塩化メチルとともに反応器から外へ
取出すことができる。気体状粗生成物、混合物お
よびそれに同伴された反応粒子を流動化反応器か
ら通過させ、１つ以上のサイクロンに通して、生
成物ガス流から大きな粒子を分離する。これらの
粒子を反応器に戻して本方法にさらに利用し、こ
うして珪素からのジメチルジクロロシランの収率
を最大にすることができる。比較的小さな粒子は
生成物流と共に出てくる。次にこの生成物流を凝
縮させる。

精製塩化メチルを加熱し流動化反応器にリサイ
クルしてさらにメチルクロロシランの生成に利用
する。粗メチルクロロシラン流を蒸留系列に通し
て、本方法で生成した種々のクロロシラン留分を
本質的に純粋な形態で留出させる。ジメチルジク
ロロシランおよび他のクロロシランを蒸留し精製
して、これらをシリコーン材料の製造方法に利用
できるようにする必要がある。

流動床反応器での直接法に供される塩化メチル
をその沸点より高い温度に加熱し、ガスとして珪
素粒子の床を流動化するのに十分な流量で反応器
に通す。

本発明の方法は底部にジエツトミルを有する流
動床反応器で行うことができる。適当なジエツト
ミルの構造がドツトソン（Dotson）の米国特許
第3133109号に示されており、ここで大きな珪素
粒子を微粉砕する。得られる珪素および触媒の細
かい粒子を反応器でさらに使用して所望のアルキ
ルハロシランを生成する。

珪素利用率を改良する別の方法として、珪素粒
子の表面が摩滅する方法がある。大小の珪素粒子
の処理が、本出願人に譲渡されたシエイド
（Shade）の米国特許第4281149号に示されてい
る。この特許を本発明の先行刊行物として挙げて
おく。シエイド（Shade）の方法は、流動床反応
器から小さい珪素粒子を取出し、その粒子をすり
つぶし、その後粒子をリサイクルするのに有利で
ある。

ここで使用する用語「塩化第一銅」はASTM
メツシユで325メツシユ以下の粒度を有する材料
を意味する。用語「フユームドシリカ」は四塩化
珪素または他の塩化珪素化合物、例えばトリクロ
ロシラン蒸気を水素および酸素の炎中で加水分解
することにより得られる生成物を意味する。これ
は表面積200〜420m²／ｇを有する。用語フユーム
ドシリカの中にはカーボシル（Cab−Ｏ−Sil）、
キヤボツト・コーポレーシヨン（Cabot
Corporation）製やエアロシル（Aerosil）、デグ
ツサ（De Gussa）製が含まれる。

当業者が本発明を適切に実施できるように、以
下に実施例を限定としてではなく例示として示
す。部はすべて重量基準である。

実施例 粒子珪素と塩化メチルからのメチルクロロシラ
ン類の直接合成を、混合酸化銅触媒を含む流動床
反応器内で連続的に行う。銅源は急激にASTM
−325メツシユの粒度の塩化第一銅に変わる。100
部の珪素、10部の塩化第一銅および0.1部のフユ
ームドシリカ（デグツサ社製エアロシル200）の
混合物を反応器に連続的に70時間にわたつて供給
する。反応器に多数取付けた熱電対からの温度点
のドリフトの欠如で示されるような凝集、すなわ
ち流動床のケーキングの微候はなく、デイフユー
ザプレート△Ｐの増加や反応終了時に通常見られ
るものより大きい“ストーンや凝集物”もない。

同様の実験を流動床反応器で行い、ここでは粒
状の薬品等級の珪素（98.5％Si）と塩化メチルと
の直接反応を280〜300℃で行い、触媒源は天然の
沈析物を基質とする混合酸化銅であり、これも急
激に粉末塩化第一銅に変わる。塩化第一銅は99％
の銅をCu₂Cl₂として含有し、粒度はASTM−100
メツシユである。塩化第一銅を５重量％の前記酸
化銅粉末と予め混合して流動性を高め、機械的−
空気圧的送給系の使用を可能にする。しかし、塩
化第一銅を反応器に供給する前にフユームドシリ
カを塩化第一銅と予め混合しない。

72時間の供給時間後、流動床ケーキング、即ち
接触体の凝集が起つたことが確認された。凝集を
証明するのは、（熱電対による）多点温度測定値
の広がり幅、デイフユーザプレート間の△Ｐの増
加、そして反応器実験の終了時に「使用済みの
床」を移す際にみられる固形ケーキである。

これらの結果を示しているのは、本発明に従つ
て塩化第一銅をフユームドシリカと共に反応器に
供給すれば、凝集を起すことなく、粉末塩化第一
銅を銅触媒源として流動床反応器に連続条件下で
使用できる、ということである。

上記実施例は本発明の方法を実施するのに使用
できる極めて多数変数のうちごく小数に言及して
いるだけであるが、本発明はもつと広い範囲の塩
化第一銅材料例えば他の種々の量の粉末珪素と組
合せた塩化第一銅の混合物およびフユームドシリ
カを、促進剤もしくは助触媒として用いられる他
の金属または金属化合物と共に、使用することを
包括していることを理解すべきである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 流動床反応器でアルキルハロシランを製造す
   るにあたり、 100部の粉末珪素、0.001〜0.2部のフユームド
   シリカおよび0.1〜20部の塩化第一銅よりなる混
   合物を流動床反応器中に連続条件下で導入するこ
   とにより反応器内でその場で生成した銅−珪素接
   触体の存在下で、アルキルハライドと粉末珪素の
   接触を行うことを特徴とするアルキルハロシラン
   の製造方法。 ２ 上記アルキルハライドが塩化メチルである特
   許請求の範囲第１項記載の方法。