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JPH03501265A - 固形炭素質材料の選鉱方法 - Google Patents

固形炭素質材料の選鉱方法

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Publication number
JPH03501265A
JPH03501265A JP63507172A JP50717288A JPH03501265A JP H03501265 A JPH03501265 A JP H03501265A JP 63507172 A JP63507172 A JP 63507172A JP 50717288 A JP50717288 A JP 50717288A JP H03501265 A JPH03501265 A JP H03501265A
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mineral
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coal
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carbonaceous material
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JP63507172A
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ボウリング,ケイス,マクレガー
ワウグ,アラン,ブルース
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コモンウエルス サイエンテイフイック アンド インダストリアル リサーチ オーガナイゼイション
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  • Solid Fuels And Fuel-Associated Substances (AREA)
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  • Curing Cements, Concrete, And Artificial Stone (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 石炭灰分の改質および低減 技術分野 本発明は選択したミネラルの除去又は改変に適応した化学的処理方法を使用する 炭素質材料、特に黒炭の品位向上方法に関する。
背蝋技術 オーストラリアの黒炭は一般に硫黄含量および微量元−素は少ないが、外国の石 炭と比較して通例耐熱性灰分、すなわち高灰分溶融温度を有する高灰分収量を有 する。
この耐熱性灰分は石炭中のシリカおよびカオリン粘tの高含量を反映する。
しかしオーストラリアおよび海外由来の多くの石炭に、一層反応性で、石炭の品 質を傷ない、および/又はその産業適用を妨害する他のミネラルを多少含有づる いくらかの石炭がある。
Coal Preparation 5ociety of N SW の実行 委員会の委員が編組した「An Introduction To CoalP reparation J (1985)に2載のように通例の洗鉱場における 主要な目的は認めつる程大きさを減少させずに石炭の灰分収量を低減することで ある。石炭の大きさは一般に約150〜0.5載mの範囲であり、大きさの範囲 により異る洗滌技術を使用して石炭の豊富な自分からミネラルおよび高灰分石炭 を分離する。
大多数の技術は1.38Gの石炭と2.53Gのミネラル間の密度差による分離 に基づくことは注目すべきである。しかし、これらの方法のうち石炭に含まれる 1、lilのミネラルの相対的割合を改変するためのものは1つもない。こうし て洗鉱場における大きさの減少又は品位向上に対し任意の選択的分離は通例主体 をなすものではない。
すべてのミネラルを除去して超純粋石炭、すなわち1%未満の灰分を有する石炭 を製造する石炭の脱ミネラル化に対し各種の特殊化、高度化された化学的浸出技 術があることは当業者に既知である。これらの方法は一般に非選択的にすべての ミネラルを除去するために使用する。
代表的にはこれらの方法はロイド、アール、およびターナ−、エム、ジx −0 (Kinneret Enterprises Ltd、 )の係属特許および ダス、ニス、グー、r Electrodegrade carbon fro m coal by acid teaching process J 。
Lioht Metals、 575 (1979)に記載のように弗化水素酸 又は弗化物塩:マイヤーズ、アール、ニー6.ハルト、ダプリュ、ディ、および マツクラナサン、エル。
シー、「Gravimelt process for near compl eteChelliCal relOValJ 、 coat Pr0CeSS inQ rechno+ooy、ヱ。
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Conf、、 He1bourne 347−357 (1985)およびrA n 1nteorated、physical and chemical a pproach t。
coal beneficiation J 、Proc、CIIENEC八  86゜Adelaide、 297〜302 (1986)に本発明者らが記載 したオートクレーブ条件下で水性苛性ソーダ溶液の使用CtQる。
さらに、選択的化学的浸出は石炭から黄鉄鉱を除去するために使用した。使用方 法はモリラン。ジー、エフ。
の「Chemical desulphurisation of coal  J 、 ReportNo、 ICTl5 /TR15t、 E、 A、 Co al Re5earch。
London 、1981 n 6月により改訂される。この評論において著者 は起こりつる反応を置換反応、酸/塩基中和、酸化又は還元とし1分類する。こ れらの方法は黄鉄鉱のみに対し選択的であることは注目される。
別の選択的化学的抽出方法は亜炭又は褐炭に対し使用するイオン交換方法で、石 炭構造のカルボキシレートおよびフェネート塩からカルシウム、マグネシウム、 アルミニウム、鉄および他のカチオンを交換する。これらのイオン交換方法はボ ウリング、グー。マツクジ−1およびロツテンドルフ、エッチ、アール、がオー ストラリア¥IIi!F第472.90(l明細病、ニューシーラント特許第1 71.005号明細書およびカナダ特許第100゜023号明細書および[De mineralised brown coal asan alternat ive to corrent hydrocarbon resources  JProc、 4 th National Conf、 Chew Eno 、 Adelaide、86−91 (1976)に記載する。このイオン交換 方法では塩および酸の各種溶液を使用するが、弗化物塩による石英は別として化 学的に結合していないミネラルであるミネラルは除去されない。
11立亘j 本発明者らは無機硫酸塩、炭酸塩、リン酸塩、水酸化物および黒炭からの他の無 機塩のようなミネラルおよび他の炭素質材料を選択的除去することにより利益が 得られることを知った。これらの無機塩の選択的除去により得られる利益は広く は石炭回収鉛の増加および石炭品質の改良を含む。
本発明者らは黒炭および他の炭素質材料を選択的化学薬剤で処理することにより 、石炭に含まれる上記反応性ミネラルを除去できることを見出した。さらに、含 まれる反応性ミネラルがいくらかのシリケートおよびオキシドを石炭に結合又は 接合する場合、接合ミネラルの除去によりシリケートおよびオキシドを遊離させ 、それによって標準的洗炭技術により一層容易に除去できる。
従って、本発明は少なくとも11!のミネラルを含有する炭素質材料の品位向上 方法にあり、この方法はアンモニウム塩、多価アルコール、有機酸、金属イオン を錯化できる有II化剤および多糖類、これらの化合物は少なくとも1種のミネ ラルと反応する、から成る群から選択した化合物の有効量の水性溶液を形成し、 炭素質材料と!18v&を溶液の沸点より低い温度で化合物が少なくとも1種の ミネラルと反応できる十分な時間接触させ、炭素質材料に含まれる少なくとも1 種のミネラルを選択的に除去し又は化学的に改質し、次に炭素質材料を洗滌する ことを含む。
本発明方法は石炭、無煙炭、黒鉛、泥炭、亜炭および油田頁岩などのミネラルを 含有する任意の炭素質材料の品位向上に対し使用できる。 。
本発明方法は反応性ミネラルをいくらか含有する黒炭の処理に特に適する。
本方法は洗炭生成物又は低灰分の品位向上方法しない石炭に対し使用し有意収2 の超純粋石炭をI!1JTiすることもできる。これらの取置はさらに増加でき 、および/又は次に物理的純粋化により灰分レベルを低減できる。
しかし、本発明方法は物理的品位向上化を行なわずに単独で使用する場合、これ らの黒炭の灰分溶融性を有意に改変できる。これは先行技術の化学的処理の使用 に頼らずに、そして有意に大きさを減少させずに達成できる。
さらに、本発明方法はイオン交換により石炭に含まれるいくらかのミネラルを改 変して異る望ましい灰分特性を有する石炭を得ることができるので、6炭の品質 を改良できる。特に、アルカリ長石およびいくらかのw潤性粘土を含有する石炭 は、6炭の汚染化/スラグ化および/又はコークス炉の耐火性ライニングに粘着 し、それによって高価な炉ライニングに重大な損傷を形成するコークス用石炭に ついて経験する困難さと連合できる。
好ましくは、石炭を処理する場合、これらは一般に数層より大きくない粒度のも のである。
処理は環境温度条件又は処理時間が一般に短かい高温(溶液の沸点以F)で行な うことができる。しかし、一般に処理時間は約30〜45分である。
薬剤による処理後、薬剤は除去し、石炭は水で洗滌して過剰の塩および溶解ミネ ラルを除去する。温和な洗滌のみが必要である。乾燥後、処理石炭は必要な場合 物理的純粋化処理して−Bfk粋な石炭自分を得ることができ、又はさらに物理 的処理を行なわずに乾燥状態で保有することができる。
有機化合物は石炭に残留する任意の有機質残渣が非−汚染および非−公害性であ るので使用することは好ましい。
本発明方法に使用するに適する薬剤はアンモニウム塩、多価アルコール、右側り 金属カチオンを錯化できる有機錯化剤および多糖類である。もりとも安価で、も っとも容易に入手しつる薬剤を選択する。
適当なアンモニウム塩の例はii!酸塩、硫酸塩、塩化物、クエン酸塩、水酸化 物、炭酸塩、重炭@塩および蓚II!塩である。
適当な多価アルコールの例はグリセロール、グリコール、エチレングリコール、 ソルビトール、プロピレングリコール、マンニトールおよびスレイトールである 。
適当な有機酸の例はクエン酸、醋酸、アスコルビン酸、蓚酸、側Lステアリン酸 、琥珀酸およびアジピン酸である。
金属カチオンを酪化できる適当な酪化剤の例はエチレンジアミンデトラ醋酸(E DTA) 、ED rAの2ナトリウム塩、8−ヒト0キシキノリンおよびメル カプトエタノールである。好ましい酪化剤は遷移金属カチオンの錯化に適するも のである。
過当な多糖類の例はシュクロース、マルトース、デキストロース、ラクトース、 澱粉、グリコーゲン、セルロースおよびセルロース誘導体およびガラクトースで ある。
本発明者らは本発明の各種薬剤がイオン交換により各種ミネラルを除去又は改変 するのに適することを見出した。アンモニウム塩は石膏およびバシナイトのよう な硫酸塩ミネラルを除去することができ、交換できるミネラルおよび長石ミネラ ルを改変づることができる。有機酸は方解石、ドロ?イトおよび菱鉄鉱などの炭 H!iミネラル、アパタイトなどのリンl1llt塩ミネラルを除去し、gt石 ミネラルを改変することができる。クエン酸は無機元素を含まない。従って、生 成物を汚染せず、又は処理石炭を使用する場合公害問題を生じない。クイーンス ラントにおけるような炭田にw5達して特別の興味もある。何故なら適当な黴( 例えば、Aspcr 1llns nigcr )により現地で入手できるU溶 液の醗酵により容易かつ安価に製造できるからである。有機錯化剤はアパタイト などリン酸塩ミネラルを除去し、長石ミネラルを改変することもできる。多価ア ルコールは1m酸塩ミネラルを除去し、In粘土、交換可能なミネラルおよび長 石ミネラルを改変できる。多糖類は長石ミネラルを改変できる。
上記から、炭素質材料は本発明の各種剤によりうまく処理でき、異るミネラル種 の選択的除去を達成できることが分るであろう。
図面の簡単な記載 第1図は例7の条件下の出発石炭および処理石炭の双方の累加収量対累加灰分の グラフである。
1匪立失11ヱ 発明を一層明瞭に理解するために、発明の7つの適用例により低灰分石炭、純粋 石炭の収量の増加および灰分の溶融改質を行なう。
fl、双メj」己1東乳り 最大寸法2aIのj−クス用石炭生成物は通例の洗滌後7.7%の灰分収量を有 することが分った。石炭は数%の反応性ミネラルを含有し、80℃で30分3M クエン酸中で石炭を処理し、次いでv潟で30分グリセロールを使用して第2処 理後、6.6%の灰分収量を有する石炭を得た。
SG1.6で次の浮揚/沈降分離により4.4%の減少灰分レベルで含む石炭の 全回収を達成した。沈降画分は石英および化学処理により一層大きい遊離を示す 粘土のみを含有した。
12 純粋石炭の収量の 加 最大2ai+粒度および8.8%の灰分収量を有りる品位向上処理しない石炭は SG1.355の浮揚/沈降分離により3.6%灰分の78.8%マス収量を得 た。沈降画分は27.9%灰分を含有した。
同じ石炭を80℃で30分3Mクエン酸により例1におけるように処理し、6. 5%の灰分収量を有することが分った。そして同じ密度(SG1.355)で3 .6%の灰分を有する浮揚画分を87.2%の増加した浮揚収量で得た。沈降画 分は未処理石炭の場合より通は少ないが、灰分収量は26.8%であった。
上記から、本発明方法を使用することにより超純粋石炭自分(1〜5%の灰分含 量を有する)を少ない廃t[林料により得たことが分るであろう。
廻ニジ 灰 の 融 の 第1表に示す6炭試料を80℃で30分3Mクエン酸溶液により処理し、濾過し 、水で洗滌した。石炭は少量の水および酢酸アンモニウム溶液により再スラリー 化した。スラリーは30分撹拌し、次に濾過し、水洗滌し、乾燥し、灰分の溶融 性を測定した。
第1表に示すように、処理および未処理石炭を比較すると、すべての場合に灰分 法[2度が実質的に増加したことを示す。
濾液を分析し、li炭から除去された主要元素はカルシウム、鉄、マグネシウム 、リン、ナトリウムおよびカリウムと少量の大部分の他の元素であり、これらの すべてが溶解ミネラルに由来することが示された。
11ム 灰分溶融性の改 および る6種の石 がらしたミネラルの化2′浸出による  量の I浸出前の性質 試 料 123456 灰分%(乾燥基準) 9.8 12.1 17.2 9.7 8.0 ?、2変 形温度 ”CI280 1250 1320 1440 1140 1110球 温度 ’C153015501!+60 1600 1200 1280浸出後 の性質 試 料 123456 灰分駕(乾燥基準) 8.9 10.0 15.1 9.1 6.1 5.4変 形温度 ’C128016001600138012901270球温度 ’C 160016001600160016001540半球温度 ’C16001 6001600160016001560流れ温度 ”C1600160016 00160016001600例4 リンの除去 高すン含1(0,15%P)を有する侵食クイーンスラント コークス用石炭を 80℃で30分1モル過剰のりJン酸により処理し、次に洗滌した。6炭は一4 m1++2Mおよび−2m + Oの2つの寸法の画分に分けた。
石炭試料からのリンの減少はそれぞれ45%および89%であった。より微IB ′1法画分は<0.02%のリンレベルであった。リンは冶金適用では重大な馬 染物と考えられるのでこれはコークス用石炭の品質における重要な改良である。
高割合のアルカリ元素すなわちプトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウ ムおよび鉄を含有するボウエン地区コークス用す炭を多数の有m酸および錯化剤 、アスコルビン酸、Mall、クエン酸、酢酸、エチレンジアミンテトラ酢M  (EDTA) 、プロトン付加形および2ナトリ「クム塩の双方、により処理し た。すべての薬剤が石炭中の塩基性元素(アルカリ)の有意の減少を示した。熱 り1ン酸溶液および熱El)’rA(プロトン付加形)は50%以上の最大減少 を示した。この減少は第2表に示すように石炭を亜IaNにより処理した場合に 得たものより優かに大きい。
石炭からのアルカリ元素の減少により熱的性質および灰分特性、およびコークス の性質の双方を改良する。
胆漬促か波間駆陣鰯5 灰分減少% 15%(8,0から6.8に) 20%(8,0から6.4に)元 素減少% Fe、MO,Mn−30% Fe、MO,Na−50%Ca −70 % Ca、MO−70% Na −50% P −20% P −20% Si、AlTiおよびKはほとんど変化せず塩基性指数″ 35〜40% 50 % 減少 81は亜硫酸使用により35〜40%、錯化剤使用により5%はど低下する。
鼠l 褐炭の品位向上 褐炭はミネラル、塩および無機物を含有する。後者はms腐植質形でありうる。
ビクトリアおよび南オーストラリア褐炭試料を30分、1モル過剰のクエン酸に より処理し、次に濾過し、洗滌した。液は明るく着色し、恐らく鉄塩の除去によ るものであろう。灰分の減少は次の通りであった:ビクトリア褐炭は初めの3. 5%の灰分特表平3−5012[:5(5) が0.6%灰分に減少した。南オーストラリア石炭は初め10.0および8.0 %灰分てあったが、処理後3.0および2.5%にそれぞれ減少した。
これらの石炭からの灰分は初めの灰分と比較して色が薄く、鉄ミネラルおよびc psの除去を反映した。
透1. された 滌 ポテンシャル 洗鉱場石炭の洗滌能ポテンシャルを1モル過剰のクエン酸により30分処理後再 評価した。石炭試料(最大8細大きさ)の洗滌能カーブは第1図に示す。結果か ら一層純粋な石炭を得ることができることおよび灰分含量を固定した場合の石炭 収量の有意の増加を達成できること、すなわち7.4%灰分で15%の石炭収量 増加を達成できることがわかる。粒度が低ドすると増加は一層著しい。
1見立1月 上記から本発明方法は石炭回収の増加、石炭品質の改良、石炭灰分の溶融特性の 向上、石炭産業作業性の改良および多色しうる良質石炭の版売促進の可能性を1 することが明らかである。
1、 終工里石尤さ 補正書の翻訳文提出書 (特許11!184条)8 )

Claims (19)

    【特許請求の範囲】
  1. 1.(a)アンモニウム塩、有機酸、金属イオンを錯化できる有機錯化剤、多価 アルコールおよび多糖類、これらの化合物は少なくとも1種のミネラルと反応す る、から成る群から選択した化合物の有効量の水性溶液を形成し (b)溶液の沸点以下の温度で化合物が少なくとも1種のミネラルと反応できる 十分な時間炭素質材料と溶液を接触させ、炭素質材料に含まれる少なくとも1種 のミネラルを選択的に除去又は化学的に改質し、そして(c)次に炭素質材料を 永で洗滌する、ことを特徴とする、少なくとも1種のミネラルを含有する炭素質 材料の品位向上方法。
  2. 2.工程(a),(b)および(c)は工程(a)の各繰返しに対し群から選択 した異る化合物を使用して引き続き反復する、請求項1記載の方法。
  3. 3.炭素質材料は石炭である、請求項1又は2記載の方法。
  4. 4.炭素質材料は溶液と接触させる前に粉砕する、請求項1から3のいずれか1 項に記載の方法。
  5. 5.炭素質材料は3mm末滿の粒度を有する、請求項1から4のいずれか1項に 記載の方法。
  6. 6.工程(c)は30〜45分間である、請求項1から5のいずれか1項に記載 の方法。
  7. 7.化合物は酢酸塩、硫酸塩、塩化物、クエン酸塩、水酸化物、炭酸塩、重炭酸 塩および蓚酸塩から選択したアンモニウム塩である、請求項1から6のいずれか 1項に記載の方法。
  8. 8.化合物はクエン酸、酢酸、アスコルビン酸、塩酸、蟻酸、ステアリン酸、琥 珀酸およびアジピン酸から選択した有機酸である、請求項1から6のいずれか1 項に記載の方法。
  9. 9.化合物はエチレンジアミンテトラ酢酸、エチレンジアミンテトラ酢酸の2ナ トリウム塩、8−ヒドロキシキノリンおよびメルカプトエタノールから選択した 金属カチオンを錯化できる有機錯化剤である、請求項1から6のいずれか1項に 記載の方法。
  10. 10.化合物はグリセロール、グリコール、エチレングリコール、プロピレング リコール、ソルビトール、マンニトールおよびスレイトールから選択した多価ア ルコールである、請求項1から6のいずれか1項に記載の方法。
  11. 11.化合物はシュクロース、マルトース、デキストロース、ラクトース、澱粉 、グリコーゲン、セルロース、セルロース誘導体およびガラクトースから選択し た多糖類である、請求項1から6のいずれか1項に記載の方法。
  12. 12.少なくとも1種のミネラルは交換可能なミネラルおよび/又は長石ミネラ ルである、請求項1から11のいずれか1項に記載の方法。
  13. 13.少なくとも1種のミネラルは硫酸塩ミネラルであり、化合物はアンモニウ ム塩である、請求項1から6のいずれか1項に記載の方法。
  14. 14.硝酸塩ミネラルは石膏およびバシナイトから選択する、請求項13記載の 方法。
  15. 15.少なくとも1種のミネラルはアルカリミネラルおよび/又はリン酸塩ミネ ラルであり、化合物は有機酸である、請求項1から6のいずれか1項に記載の方 法。
  16. 16.アルカリミネラルは方解石、ドロマイトおよび菱鉄鉱から選択する、請求 項15記載の方法。
  17. 17.少なくとも1種のミネラルは硫酸塩および/又はリン酸塩ミネラルおよび /又はアルカリ粘土であり、化合物は有機錯化剤であり、請求項1から6のいず れか1項に記載の方法。
  18. 18.少なくとも1種のミネラルは硫酸塩および/又はリン酸塩ミネラルおよび /又はアルカリ粘土であり、化合物は多価アルコールである、請求項1から6の いずれか1項に記載の方法。
  19. 19.請求の範囲のいずれか1項に記載の方法により製造した場合の炭素質材料 。
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