JPH0345948A - 熱現像型複写材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 く産業上の利用分野〉 本発明は複写材料、特にジアゾ化合物（ジアゾニウム塩
）の感光性を利用した熱現像型複写材料に関する。更に
詳しくは、原稿に対して鏡像の関係にある画像を複写し
、それを透明支持体側から眺めることを特徴とする複写
材料において、眺める側の材料面に鉛筆筆記性を付与し
た上に所望の色相に着色させたことを特徴とする、大型
図面やポスターに使用されることに適した熱現像型複写
材料に関する。

〈従来技術〉 ジアゾ化合物の感光性を利用した複写材料として、大別
すると三つのタイプが知られている。

つは温式現像型として知られているタイプで、支持体上
にジアゾ化合物、カップリング成分を主成分とする感光
層が設けられ、この材料を原稿と重合わせて露光後アル
カリ性の溶液にて現像するものである。二つめは乾式現
像型として知られているタイプで、湿式型と異なり現像
を７ンモニ７ガスで行うものである。そして三つめは熱
現像型として知られているもので、感光層中に加熱によ
ってアンモニアガスを発生させることができる尿素のよ
うなアンモニアガス発生剤を含有するタイプや感光層中
にトリクロロ酢酸のような加熱によって酸としての性質
を失う酸のアルカリ塩を含有するタイプ、高級脂肪酸７
ミドを発色助剤として用い加熱溶融によりジアゾ化合物
及びカップリング成分を活性化させることを利用したタ
イプなどがある。

１式タイプは現像液を使用するために液の補充や廃棄の
手間か掛かること、装置が大きいことなどの保守上の問
題の他、コピー直後が湿っているために加筆がすぐにで
きなかったり、コピー画像が長期保存に耐えないなどい
くつかの問題を持っている。また、乾式タイプは温式タ
イプと同様に現像液の補充が必要なこと、発生するアン
モニアガスを外部に漏らさないようにガス吸収設備が必
要なこと、従って装置が大型化することなどのほかに、
コピー直後に７ンモニ７の臭いがするなどの問題を持っ
ている。一方、熱現像タイプは湿式タイプや乾式タイプ
と違い現像液不要のために保守上のメリットを持ってい
るものの、従来知られていたタイプはいずれも現像温度
が１５０℃〜２００°Ｃという高温が必要で、しかも、
温度が±１０℃位に制御されないと現像不足になったり
色調が変化したりするため、装置コストが高くなってし
まう問題があった。また、このような高温現像のため使
用するジアゾ化合物にとっても耐熱性の高いことが必要
となるが、このような化合物は高濃度形成には不利にな
ることが多い。低温現像化（９０°Ｃ〜１３０℃）の試
みも多くなされているが、材料自体のシェルフライフの
低下を伴う欠点があった。

このように熱現像タイプは、湿式や乾式タイプに比べて
保守上のメリットは十分予想されながらいまだにジアゾ
複写システムの主流を占めるに至っていないのが現状で
ある。

さて、上述したような複写材料は、それぞれのシステム
に応じていくつかの欠点を持ってはいるが安価さゆえに
広く利用されてきている。しかしながら、利用者のニー
ズはますます多様化し、それに応えることも急務となっ
てきている。利用者のニーズの一つとして、従来のよう
な白地に有色の画像を得るだけでなく、地肌及び発色画
像の色相を使用目的に合りせて選択したいということが
ある。複写材料を図面や掲示目的として使用する場合に
は、利用者に対して注目させる必要性が生じ、従来の複
写材料ではその要望が満たされなくなったためである。

さて、支持体上にジアゾ化合物、カップリング成分及び
発色助剤を含有する層を設けた材料を加軌１．て所望の
発色Ｊ度を得るためには、加熱により各成分が瞬時に溶
融、拡散、反応して発色色素を生成させる必要がある。

この加熱温度が低くても十分に発色して高濃度が得られ
るような材料を設計すると、当然のことながらコピー前
に室温に保存している間でもこの反応が起こる可能性が
必ずあり、白くなければならない地肌部が着色してくる
現象として現れる。

この−見両立し難い問題を解決するために本発明者らは
鋭意検討した結果、支持体上にジアゾ化合物、カップリ
ング成分及び発色助剤を含有する熱現像し得る感光層を
設けた複写材料において、該ジアゾ化合物をマイクロカ
プセルの中に含有させることが基本的解決策のひとつに
なることを発見した。

一方、本発明の熱現像型複写材料は、発色の有無に関わ
らず塗膜中の固体分散物を一旦全て融解してしまうこと
が特徴である。このことは、融解成分が冷却して固化す
る際に、大きな結晶として析出してくる、いわゆる粉ふ
き現象が起こりやすく、塗布面から観察すると濃度が低
下して見えてしまう。マイクロカプセル中にジアゾ化合
物を含有させることはシェルフライフの点から有効な手
段となったが、依然として複写後の画像保存性について
は問題を持っていた。

ところが、この粉ふき現象による濃度低下は、色素量が
減少しているのではなく、表面を覆った細かい結晶によ
って画像が遮蔽されていることがわかり、実際に透明支
持体を使って裏面から観察すると発色濃度は充分高く維
持されていることが確認できた。

しかしながら、まだ、本発明の複写材１斗を裏面から賎
察して使用する場合、合成高分子支持体に鉛筆筆記性が
ないという問題が残っていた。

地肌着色の方法については、染料や顔料を感光層塗布液
と共に支持体に塗布するという比較的簡単なものである
が、従来の湿式や乾式の複写材料においては染料や顔料
の選択において困難な点があった。すなわち、現像時に
滲むことを防ぐために水溶性の染料を用いることができ
ない、あるいは、７ンモニ７ガス等の強い塩基によって
現像をするために染料や顔料が分解してしまう等が制約
条件としてあった。

上記制約条件は、熱現像方式では比較的小さいがやはり
存在する。“すなわち、感光層に染料や顔料を含有させ
た場合は、染料や顔料が熱現像温度にさらされるために
、その選択にあたっては耐熱性のある化合物を念頭にお
く必要から所望の色相を得られない場合がある。

従って、本発明の第１の目的は、低温現像によっても高
い発色濁度が得られる複写材料を提供することにある。

本発明の第２の目的は、良好なシェルフライフすなわち
、コピー前保存中の地肌着色（カブリ）濃度が低い複写
材料を提供することにある。

本発明の第３の目的は、複写画像を・長期に保存してい
ても粉ふきなどによって劣化した品位のない画像になる
ことを防ぐ複写材料を提供することにある。

本発明の第４の目的は、多種の地肌色が揃えられる複写
材料を提供することにある。

本発明の第５の目的は、鉛筆筆記性、耐水性、耐薬品性
、耐摩耗性などに優れた複写材料を提供することにある
。

本発明の第６の目的は、上記複写材料を用いて露光によ
る潜像形成プロセスと加熱による現像プロセスを組み合
わせ、原稿と鏡像関係にある画像を得る、簡便で保守も
容易な画像形成方法を提供することにある。

く問題点を解決するための手段〉 本発明の上記諸国的は、透明な合成高分子支持体の一方
の面上に、ポリウレア、ポリウレタンより選ばれる少な
くとも１種の高分子により形成されるカプセル壁をもつ
マイクロカプセル中に含有されるジアゾ化合物と該ジア
ゾ化合物と塩基性雰囲気下で反応して呈色するカップリ
ング成分とを含む熱現像し得る感光層を設け、さらにも
う一方の面上に鉛１！筆記性を有するマット層を設け、
該マット層中に有色の染料および顔料のうち少なくとも
いずれか一方を含有させて発色面の最大可視分光反射濃
度値を０．１以上１゜０以下としたことをたことを特徴
とする熱現像型複写材料によって達成された。

本発明で支持体として使用される透明な合成高分子支持
体は現像過程での加熱に対しても変形が少なく、寸法安
定性を有する公知の材料の中から任意に選択することが
できる。このようなフィルムとしては、ポリエチレンテ
レフタレートやポリブチレンテレフタレート、ポリカー
ボネート等のポリエステルフィルム、三酢酸セルロース
フィルム等のセルロース誘導体フィルム、ポリスチレン
フィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレン等の
ポリオレフィンフィルム、ポリイミドフィルム等が挙げ
られ、これら単体であるいは張り合わせて用いることが
できる。支持体の厚みとしては、２０〜２００μのもの
が用いられる。

これらの透明支持体に筆記性を付与するためのマット層
としては例えば、ポリエステルやゼラチン、ポリビニル
アルコール、スチレン−ブタジェン共重合体等の高分子
ラテックスなどをバインダーとし無機や有機の顔料を含
む層からなるマット層を設ける方法がある。このマット
層の用いられるバインダーについて以下に詳述する。

なお、これらの透明支持体に筆記性を付与するためのマ
ット層としては例えば、サンドブラストやエンボス等に
より表面を粗面化する方法、或いは酸などにより表面を
エツチングする方法などもこの目的だけのためであれば
使用できるが、本発明の目的には合致しない。

ポリエステルとはイーストマンケミカル社から発売され
ている水性ポリエステル等の水系で用いられるもの、或
いは飽和や不飽和のポリエステルを溶剤に溶かして用い
ることもできる。ゼラチンの例としては、いわゆる石灰
処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、ゼラチン誘導体及び変
性ゼラチンなどいずれも用いられる。

高分子ラテックスの例としては、スチレン−ブタジェン
系、アクリルニトリに一ブタジェン系、アクリル系、メ
チルメタクリレート、ブタジェン系、スチレン−アクリ
ル系、塩化ビニリデン系、酢ビ、塩ビ系またはエチレン
、酢ビ系の共重合体及びそれらのホモポリマーかなるラ
テックスが挙げられる。その他に酢酸ビニＡ−マレイン
酸エステル系、エチレン−酢酸ビニノドアクリル酸系の
ラテックスも用いることができる。

特に好ましく用いられるものは、スチレン−ブタジェン
系、メチルメタクリレート−ブタジェン系、スチレン−
アクリル系のラテックスである。

スチレン、ブタジェン系のラテックスのスチレン／ブタ
ジェンのモル比は、５０１５０〜９０／１０程度のもの
がよく、またカルボキシ変性を行ったものも有効である
。

メチルメタクリレート−ブタジェン系ラテックスのメチ
ルメチクリレートとブタジェンのモル比は、５０１５０
〜９０／Ｉ　Ｃ１程度のものがよく、またカルボキシ変
性を行ったものも有効である。

スチレン−アクリル系ラテックスのスチレンとアクリル
成分とのモル比は、２０／８０〜９０／１０程度のもの
がよい。

更に、筆記性を付与することなどを目的としてマット層
に含有させることができる白色顔料としては、炭酸カル
シウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、酸化亜
鉛、硫酸バリウム、二酸化チタン、結晶性シリカ、無定
形シリカ、台底アルミナシリカ等の無機顔料或いはポリ
メチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリス
チレン等の有機顔料のいずれもが用いられる。

これらの顔料の大きさは、数平均粒径が０．１〜３．０
μの範囲のものが用いられ、特に好ましくは、数平均粒
径が０．３〜１．５μの範囲のものである。数平均粒径
が０．１μよりも小さいものを使用すると、特に鉛筆を
使用した際の筆記性が急激に低下し、また３、０μより
も大きいものを使用すると、ざらざらした感じになる。

これらのマット層のバインダーを硬化させることにより
、巻かれた時にマット層が支持体の反対面と接着したり
、或いは感光層と接着したりすることを防ぐためにバイ
ンダー層に活性ビニル系、活性ハロゲン系、エポキシ系
、活性エステル系、エチレンイミノ系、イソオキサゾー
ル系、メタンスルホン酸エステル系、イソシアネート系
、無機系の中から選ばれる硬化剤を含ませることは可能
であるし、好ましい。

マット層の塗布量としては、０．０１〜３．０９７ボの
範囲にあることが好ましく、特に０，０２〜１．５９／
ｎｆの範囲が好ましい。塗布量が０．０１９／ｒＴｆよ
りも少ないと、鉛筆による筆記性が低下し、また、３．
０９／ｎ？よりも多いと顔料がバインダー中にうめこま
れて、マット効果が無くなり、筆記性が低下したり、ヘ
イズが高くなる等の欠点が目立ってくる。

顔料とバインダーの固形分の重量比は、３／１〜１／４
の範囲にあることが好ましい。顔料とバインダーの比が
３７１より大きいと塗膜として充分な接着力を示しにく
い。また、顔料とバインダーの比が１７４より小さい場
合には、鉛筆による筆記性が低下する。

マット層を透明支持体上に設けてマット化する場合、マ
ット層を有する支持体のヘイズが５％〜５０％、特に１
０％７２０％の間にあることが好ましい。ヘイズが５％
以下では充分な筆記性を持たせるっことか不可能であり
、５０％以上では支持体が不透明になり、裏側からｌ！
察する際に充分な濃度が得られない。

さらにまた、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルア
ルコール、ゼラチン、スチレン−無水マレイン酸の共重
合体、澱粉などが単独もしくは混合してバインダーとし
て用いられその中に、カオリン、炭酸カルシウム、二酸
化チタン、コロイダルシリカ、硫酸バリウム、酸化亜鉛
、酸化マグネシウム、クレー等の白色顔料や澱粉粒子を
分散してマット層とする方法もある。更にそれらのバイ
ンダーを硬化させるために、上記硬化剤の他に、ホウ砂
やホウ酸、コロイダルシリカ等を用いることが好ましい
。

本発明のマット層は、熱現像温度の範囲で塗膜が剥がれ
たり、鉛筆筆記性が低下したりしないように設計される
。そのためには、バインダーのガラス転移点が、熱現像
温度以上であることが好ましい。

本発明０７７１層中に含有される有色の染料及び顔ヰ斗
としては、堀口博著「綜説合成染料」　（三共出版）に
詳しく記載されているが、紙、繊維、塗料工業等で用い
られているものが使用可能である。また、蛍光を有する
有色の染料、顔料も同様に用いることができる。

具体的には、有色無機顔料としてクロムイエロ、酸化鉄
顔料、モリブデン酸オレンジ、カドミウムレッド、プル
シアンブルー、硫化亜鉛化合物、硫化カドミウム化合物
、珪酸塩化合物などがある。

有＊！Ｉ科としては、アゾ顔料であるパーマネントイエ
ローＲ，ハンザイエローＲ１メタニトロ７二リンオレン
ジ、レッドトナー　アラトールオレンジ、ピグメントオ
レンジＲ１ベンジジンイエローバルカンフアーストイエ
ローＧ１　レイクレッドＰ１ピラゾロンレッド、リノー
ルレッドなど、フタロシアニン顔料であるコバールフタ
ロシアニンブルーなど、マンドラキノン顔料であるイン
ダストロンブルー、イソシベンザトロンハイオレットな
どがある。染料としては、サフラニン、ローダミン、マ
ゼンタ、７リザリンレツド、ロージンレッド、クリソン
ジン、アセタミンオレンジ、オーラミン、キノリン、オ
イクリシンイエロー　ファーストライトイエロー　スチ
ルベンイエロー、アゾイエロー、メタニルイエロー　ビ
クトリアクリン、７ントラキノングリーン、ナフトール
グリーン、メチレンブルー、ジアゾブルー　ナフトール
ブルーフアースドブルー、キシレンブルー、メチサンバ
イオレット、ビスマルクブラウン、クロームブラウンな
どがある。また、蛍光染料としては、ジアミノスチルベ
ン、ジフェニルブタジェン、テトラフェニルエチレン、
フルオロインジンなどがあり、蛍光顔料としては、フル
オロール５ＧＡ、ルモゲンブリリアントイエロー、ルモ
ゲンしブリリアントグリーンなどがある。

これらの染料及び顔料は、単独もしくは混合してマット
層塗布液に添加される。その使用量は染料及び顔料の吸
光度によって異なるが、１０〜５００ｍｑ／ｍ２、好ま
しくは、２０〜２００ｍ９／ｍ２　であるが、本発明の
効果を得るためには、発色面の最大可視分光反射濃度が
０．１以上１゜０以下であることが必要である。ここで
いう最大可視分光反射濃度とは、波長３８０ｎｍから７
８Ｑｎｍまでの単色光を照射したときの吸光度の最大値
である。

本発明の感光層中に含有されるジアゾ化合物とカップリ
ング成分は、加熱によって互いに接触、反応して発色す
るものであり、ジアゾ化合物としては、発色反応前に該
ジアゾ化合物に固有の波長の光を受けると分解する光分
解性の化合物が使用される。

本発明でいう光分解性のジアゾ化合物は主に芳香族ジア
ゾ化合物を指し、更に具体的には、芳香族ジアゾニウム
塩、ジアゾスルホネート化合物、ジアゾアミノ化合物を
指す。普通、ジアゾ化合物は、該ジアゾ化合物のもつ固
有の光吸収波長の中でも特にその吸収極大波長の光を吸
収することによって、最も効率良く分解すると言われて
いる。

又、ジアゾ化合物の吸収極大波長はその化学構造に応じ
て、２００ｎｍ位から７００ｎｍ位まで変化することが
知られている。（「感光性ジアゾニウム塩の光分解と化
学構造」角田隆弘、山岡亜夫著　日本写真学会誌２９　
（４）１９７〜２０５頁（１９６５））　　すなわち、
ジアゾ化合物を光分解性化合物として用いると、その化
学構造に応じた特定の波長の光で分解する。又、ジアゾ
化合物の化学構造を変えることにより、同じカップリン
グ成分とカップリング反応した場合であっても反応後の
色素の色相を変化させることができる。

ジアゾ化合物は一般式ＡｒＮ、Ｘで示される化合物であ
る。（式中、Ａｒは置換又は非置換の芳香環を表し、Ｎ
２　　はジアゾニウム基を表し、×は酸７ニオンを表す
。） 本発明では、光分解波長が異なるかあるいは、光分解速
度が異なるジアゾ化合物を用いることにより多色熱現像
型複写材料とすることもできる。

本発明で使用されるジアゾ化合物の具体例としては、例
えば、下記の例が挙げられる。

４−ジアゾ−１−ジメチルアミノベンゼン、４−ジアゾ
−２−ブトキシ−５−クロル−１−ジメチル７ミノベン
ゼン、４−ジアゾ−１−メチルベンジル７ミノベンゼン
、４−ジアゾ−１−エチルヒドロキシエチル７ミノベン
ゼン、４−ジアゾ−１−ジエチル７ミノー３−メトキ　
シベンゼン、４−ジアゾー１−モルホリノベンゼン、４
−ジアゾ−１−モルホリノ−２，５−ジブトキシベンゼ
ン。

４−ジアゾ−１−トルイルメルカプト−２，５−ジェト
キシベンゼン、４−ジアゾ−１−ピペラジノ−２−メト
キシ−５−クロルベンゼン、４−ジアゾ−１−（Ｎ、Ｎ
−ジオクチル７ミノカルボニル）ベンゼン、４−ジアゾ
−１−（４−ｔａｒｔ−オクチルフェノキシ）ベンゼン
、４−ジアゾ−１−（２−エチルヘキサノイルピペリジ
ノ）−２゜５−ジブトキシベンゼン、４−ジアゾ−１−
（２゜５−ジーｔｅｒｔ−７ミルフエノキシーα−ブタ
ノイルピペリジノ）ベンゼン、４−ジアゾ−１−（４−
メトキシ）フェニルチオ−２，５−ジェトキシベンゼン
、４−ジアゾ−１−（４−メトキシ）ベンズアミド−２
，５−ジェトキシベンゼン、４−ジ７ゾー１−ビＯリジ
ノー２−メトキシベンゼン 上記ジアゾ化合物とジアゾニウム塩を形成する酸の具体
例としては、例えば、下記の例が挙げられる。

Ｃ，Ｆ２ｎ＋＋Ｃ０ＯＨ（ｎは１〜９の整数）、Ｃ。

Ｆ２ｍ＋Ｉ　Ｓ　０３　　Ｈ（ｍは１〜９の整数）、四
フッ化ホウ素、テトラフェニルホウ素、ヘキサフルオロ
リン酸、芳香族カルボン酸、芳香族スルホン酸。

金属ハライド（塩化亜鉛、塩化カドミウム、塩化スズ　
など） 本発明に用いられるカップリング成分としては塩基性雰
囲気でジアゾ化合物とカップリングして色素を形成する
もので、カルボニル基の隣にメチレン基を有するいわゆ
る活性メチレン化合物、フェノール誘導体、ナフトール
誘導体などがあり、具体例として下記のものが挙げられ
る。

レゾルシン、フロログルシン、２．３−ジヒドロキシナ
フタレン−６−スルホン酸ナトリウム、１−ヒドロキシ
−２−ナフトエ酸モリホリノプロピル７ミド、１，５−
ジヒドロキシナフタレン、２．３−ジヒドロキシナフタ
レン、２．３−ジヒドロキシ−６−スルファニルナフタ
レン、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸モルホリノプロ
ピル７ミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸オクチル
アミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸７ニリド、ベ
ンゾイル７セトニリド、１−フェニル−３−メチル−５
−ピラゾロン、１−　（２，４，６−ドリクロロフエニ
ル）−３−７ニリノー５−ピラゾロン、２−（３−α−
（２，５−ジーｔｅｒｔ−７ミルフエノキシ）−ブタン
アミドベンヅ７ミド）フェノール、２，４−ビス−（ベ
ンゾイルアセト７ミノ）トルエン、１．３−ビス−（ピ
バロイルアセト７ミノメチル）ベンゼン これらのカップリング成分は単独でも２種以上の併用で
も用いることができ、必要に応じて任意の色相を得るこ
ともできる。

本発明の発色助剤のひとつとして、熱現像時に系を塩基
性にしてカップリング反応を促進する目的で、必要に応
じて塩基性物質を加えることが好ましい。

これらの塩基性物質としては、水難溶性ないしは水不溶
性の塩基性物質や一加熱によりアルカリを発生する物質
が用いられる。

塩基性物質としては、無機及び有機のアンモニウム塩、
有機アミン、７ミド、尿素やチオ尿素及びその誘導体、
チアゾール類、ピロール類、ピリミジン類、ピペラジン
類、グアニジン類、インドール類、イミダゾール類、イ
ミダシリン類、トリアゾール類、モルホリン類、ピペリ
ジン類、７ミジン頚、フォルム７ミジン頚、ピリジン類
等の含窒素化合物が挙げられる。これらの塩基性物質は
２種以上併用して用いることができる。

本発明の発色助剤に含まれるものとして、他に低エネル
ギーで迅速かつ完全に熱現像が行われるように、感光層
中にフェノール誘導体、ナフトール誘導体、アルコキシ
置換ベンゼン類、アルコキシ買換ナフタレン類、ヒドロ
キシ化合物、アミド化合物、スルホンアミド化合物を加
えることができる。これらの化合物は、カップリング成
分あるいは、塩基性物質の融点を低下させるか、あるい
は、マイクロカプセル壁の熱透過性を向上させ、その結
果高い発色濃度か得られるものと考えられる。

本発明の発色助剤にはまた、熱融解性物質も含まれる。

熱融解性物質は、常温では固体であって加熱により融解
する融点５０℃〜１５０℃の物質であり、ジアゾ化合物
、カップリング成分、或いは塩基性物質を溶かす物質で
ある。これらの化合物の具体例としては、脂肪酸アミド
、Ｎ置換脂肪酸７ミド、ケトン化合物、尿素化合物、エ
ステル類等が挙げられる。

本発明の感光層には、耐水性を増すためにカルボキシ変
性ポリビニルアルコールとエポキシ化ポリアミド樹脂を
加えることが好ましい。

本発明に使用するカルボキシ変性ポリビニルアルコール
は、特開昭５３−９１９９５号に記載されている酢酸ビ
ニルとマレイン酸、フマル酸、イタコン酸などのエチレ
ン性ジカルボン酸との共重合物をケン化して得られるも
のが好ましい。カルボキシ変成量は１〜１０モル％、ケ
ン化度は６０〜９０％、重合度は５００〜２５００のも
のが更に好ましい。

また上記カルボキシ変性ポリビニルフルコールと反応し
て水に不溶化するエポキシ化ポリアミド樹脂は、別にポ
リアミドポリアミンエピクロルヒドリン樹脂と呼ばれお
り、−船釣には以下のようにして製造される。分子中に
第２級７ミノ基を含むジアミン（例えばジエチレントリ
アミンなど）とジカルボン酸（例えばアジピン酸など）
との脱水縮合反応によってポリアミドポリアミンをつく
り、次いでこれに硬化反応を行う時の架橋剤となるエピ
クロルヒドリンを付加させ、更に反応終了後塩酸でｐＨ
を酸性側にするとカチオン性のポリ７ミドボリアミンエ
ビクロルヒドリン樹脂ができあがる。

カルボキシ変性ポリビニルアルコールとエポキシ化ポリ
アミド樹脂の使用割合は、カルボキシ変性ポリビニルア
ルコール１０重量部に対してエポキシ化ポリアミド樹脂
０．５〜１０重量部が好ましく、特に３〜８重量部が更
に好ましい。

本発明の感光層には必要に応じて、カオリン、焼成カオ
リン、タルク、炭酸カルシウム、非晶質シリカ、硫酸バ
リウム、水酸化アルミ、尿素ホルマリン樹脂粉末、ポリ
エチレン樹脂粉末、ポリスチレン微粉末などの無機及び
有機顔料、ポリエチレンワックス、カルナバワックス、
パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、
脂肪酸アミド等のワックス類、ステアリン酸亜鉛、ステ
アリン酸カルシウム等の金属石鹸や界面活性剤を添加し
てもよい。

本発明のジアゾ化合物を含有させたマイクロカプセルは
、例えば特開昭５９−１９０８８８号に記載の方法で調
製することができる。また本発明の目的には、低沸点の
非水溶媒にジアゾ化合物やカップリング成分をカプセル
壁形成用モノマーと共に溶解し重合反応させながら溶媒
を留去させた実質的に溶媒を含まないマイクロカプセル
を使用することが好ましい。マイクロカプセルの壁を形
成するポリウレア、ポリウレタンは相当するモノマーを
上記記載の方法で重合して得ることができるが、モノマ
ーの使用量は該マイクロカプセルの平均粒径０．３μ〜
１２μ、壁厚０．０１〜０゜３になるように決定される
。また、ジアゾ化合物は０．０５〜５．０９／ｍ２塗布
することが好ましい。

本発明において、ジアゾ化合物１重量部に対してカップ
リング成分は、０゜１〜３０重量部、塩基性物質は、０
．１〜３０重量部の割合で使用することが好ましい。

本発明に用いられるマイクロカプセル中に含まれないカ
ップリング成分、塩基性物質、その他の発色助剤は、サ
ンドミル等により水溶性高分子とともに固体分散して用
いるのが良い。好ましい水溶性高分子としては、マイク
ロカプセルを調製する時に用いられる水溶性高分子が挙
げられる（例えば、特開昭５９−１９０８８６号参照）
。この場合、水溶性高分子溶液に対してカップリング成
分、発色助剤はそれぞれ５〜４０重量％になるように投
入される。分散された粒子サイズは１０μ以下になるこ
とが好ましい。

本発明の複写材料には、コピー後の地肌部の黄着色を軽
減する目的で光重合性組成物等に用いられる遊離基発生
剤（光照射により遊離基を発生する化合物）を加えるこ
とができる。遊離基発生剤としては、芳香族ケトン類、
キノン類、ベンゾイン、ベンゾインエーテル類、７ゾ化
合物、有機ジスルフィド類、アシルオキシムエステル類
などが挙げられる。添加する量は、ジアゾ化合物１重量
部に対して、遊離基発生剤を０．０１〜５重量部が好ま
しい。

また同様に黄着色を軽減する目的で、エチレン性不飽和
結合を有する重合可能な化合物（以下、ビニルモノマー
と呼ぶ）を用いることができる。

ビニルモノマーとは、その化学構造中に少なくとも１個
のエチレン性不飽和結合（ビニル基、ビニリデン基等）
を有する化合物であって、モノマーやプレポリマーの化
学形態をもつものである。それらの例として、不飽和カ
ルボン酸及びその塩、不飽和カルボン酸と脂肪族多価フ
ルコールとのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価
アミン化合物とのアミド等が挙げられる。ビニルモノマ
ーはジアゾ化合物１重量部に対して０．２〜２０重量部
の割合で用いる。

前記遊離基発生剤やビニルモノマーは、ジアゾ化合物と
共にマイクロカプセル中に含有されて用いることが特に
好ましい。

本発明では上記の素材の他に酸安定剤としてクエン酸、
酒石酸、シュウ酸、ホウ酸、リン酸、ビロリン酸等を添
加することができる。

本発明の複写材料における感光層及びマット層は、それ
ぞれの塗布液を調製し、紙や合成尉脂フィルム等の支持
体上に塗布する。

本発明の塗布液は、一般によく知られた塗布方法、例え
ばバー塗布、ブレード塗布、エフナイフ塗布、グラビア
塗布、ドクター塗布、スライド塗布、　　ロールコーテ
ィング塗布、スプレー塗布、デイツプ塗布、カーテン塗
布、のほか原崎勇次著「コーティング工学」２５３頁（
１９７３年朝倉書店発行）などに記載された方法により
塗布される。

本発明の感光層は、塗布乾燥して国分２．５〜３０９／
ｍ２　となるように設定される。

本発明の複写材料においては、ジアゾ化合物、カップリ
ング成分、塩基などが上記方法に記したように同一層に
含まれていても良いし、別層に含まれるような積層型の
構成をとることもできる。

また、支持体の上に特願昭５９−１７７６６９号明細書
等に記載した中間層を設けた後感光層を塗布することも
できるし、感光層の上にさらに保護層を設けることもで
きる。

本発明の複写材料に画像を形成するには、下記の方法が
好ましい。原稿の像に対応した露光を行い感光層に潜像
形成を行うとともに、この像形成部以外を光照射により
定着させる工程において、露光用光源としては、種々の
蛍光灯、キセノンランプ、水銀灯などが用いられ、この
発光スペクトルが複写材料で用いたジアゾ化合物の吸収
スペクトルにほぼ一致していることが、像形成部以外を
効率よく光定着させることができて好ましい。また、材
料の感光層全面を加熱して現像する工程において、加熱
手段としては、熱ペン、サーマルベツド、赤外線、高周
波、ヒートブロック、ヒートローラー等を用いることが
できる。

〈発明の効果〉 透明な合成高分子支持体の一方の面上に、ポリウレア、
ポリウレタンより選ばれる少なくとも１種の高分子によ
り形成されるカプセル壁をもつマイクロカプセル中に含
有されるジアゾ化合物と該ジアゾ化合物と塩基性雰囲気
下で反応して呈色するカップリング成分とを含む熱現像
し得る感光層を設け、さらにもう一方の面上に鉛筆筆記
性を有するマット層を設け、該マット層中に有色の染料
および顔料のうち少なくともいずれか一方を含有させて
発色面の最大可視分光透過濃度値を０，１以上１．０以
下としたことをたことを特徴とする熱現像型複写材料に
よって良好なシェルフライフ（複写前の保存による性能
劣化と複写後の画像が長期保存によって性能劣化を起こ
さないこと）を保持したままで利用者の多様なニーズに
応じる地肌着色色相のラインアップや鉛筆筆記性、耐水
性など取り扱い性が向上した複写材料を得ることができ
た。

以下、本発明を実施例によって更に詳述するが本発明は
これらの実施例によって制限されるものではない。

〈実施例１〉 〔本発明のマット層塗布液の調製〕：ボリビニルアルコ
ール１０９、カルボキシ変性ポリビニルアルコール２９
、水１００９、数平均粒径１．０μの澱粉粒子３．０９
、エポキシ化ポリアミド樹脂１９及び表１に示す本発明
の染料、顔料の分散液とを攪拌、混合して調製した。

（本発明のマット層塗布フィルム液の作成）　：これら
の塗布液を用いて、コロナ放電処理した７５μの２軸延
伸されたポリエチレンテレフタレートのフィルムに乾燥
重量で１．８９／ＩＴｆとなるように塗布し、マット層
塗布フィルム作成した。

上記フィルムを日本精密工業■製積分球法ＨＴＲメータ
ーでヘイズを測定した結果及びマクベス濃度計のヴイジ
ュアルフィルターで１１１定した地肌の反射濃度、色相
を合わせて表１に示した。

〈実施例２〉 〔本発明のカプセル液の調製）：１−モルホリノ−２，
５−ジブトキシベンゼン−４−ジアゾニウムへキサフル
オロリン酸塩３．４５部及びキシリレンジイソシアネー
トとトリメチロールプロパン（３：　１）付加物１８部
を酢酸エチル１０部に添加し、加熱溶解した。このジア
ゾ化合物の溶液をポリビニルフルコール５．２部が水５
８部に溶解されている水溶液に混合し、２０°Ｃで乳化
分散し平均粒径２．５μの乳化液を得た。得られた乳化
液に水１００部を加え、攪拌しながら５０℃に加温し、
３時間後にジアゾ化合物を芯物質に含有したカプセル液
を得た。この反応中容器は水流ポンプにて４００ｍｍＨ
ｇ　〜５００ｍｍＨ９の減圧下に保った。

〔本発明のカプラー分散液の調製〕　＝２−ヒドロキシ
−３−ナフトエ酸アニリド１０部とトリフェニルグアニ
ジン１０部を５％ポリビニルフルコール水溶液２００部
に加えてサンドミルで約２４時間分散し、平均粒径３μ
の分散物を得た。

〔本発明の塗布液の調製）：以上のようにして得られた
ジアゾ化合物のカプセル溶液５０部に、カップリング成
分とトリフェニルグアニジンの分散物５０部及び４０％
炭酸カルシウム分散液１０部を加えて塗布液とした。

（本発明の複写材料の作成）　：上記塗布液を、実施例
で使用したマット層を塗布していないポリエチレンテレ
フタレートフィルムの片面と実施例１で作成した５種の
マット層フィルムの裏面にコーティングバーを用いて乾
燥重量１０９／ｍ２になるように塗布し、５０℃で１分
間乾燥し、それぞれ複写材料Ｆ−Ｋを作成した。

露光部に４２０ｎｍに発光スペクトルの極大値をもつ直
径５５ｍｍの蛍光灯を用い、２７０°の抱き角で複写材
料を巻きつかせ露光搬送させ、熱現像部には直径５０ｍ
ｍのヒートローラーを用いて、２７０°の抱き角で複写
材料を巻きつかせて加熱搬送させる装置を作成した。露
光部と熱現像部との間には３００ｍｍの行路を持たせた
。露光部の蛍光灯の管壁には常に一定温度の風が強制的
に送られておりこの風の温度によって管壁の温度を６０
℃に制御した。

上記？Ｉ写材料を上記装置により画像を形成させた。

複写材料Ｆ−にの感光層塗布面とテスト用原稿（トレー
シングペーパーに直径３ｃｍの円を２８鉛筆で均一に黒
く塗ったもの）の鉛筆描画面とを密着させて露光部を通
し、続いて原稿を取り除いて、複写材料のみ熱現像部の
ヒートローラーを通した。このとき蛍光灯の照度をｌＯ
ｍＷ／ｃｍ２（ウシオ電気株式会社製照度計ＬＩＶＯ−
４０５ＰＤにて測定）に設定し、ヒートローラーの温度
を１００℃、１２０°Ｃ，１４０°Ｃの３条件で現像し
た。なお、微速速度を３０ｍｍ／ｓｅｃに設定した。発
色部及び地肌部を感光層側からマクベス濃度計にて測定
した結果を表２に示した。同様のテストを４０℃９０％
ＲＨ及び６０℃３０％ＲＨに３日保存した後の複写材料
に対しても行い、その結果を表３に示した。さらに、１
２０℃で現像した複写材料を４０℃９０％ＲＨ及び６０
℃３０％ＲＨに２０間保存しておいたものをマット層側
及び感光層側からそれぞれマクベス濃度計にて濃度測定
した。その結果を表４に示した。また、４０℃９０％Ｒ
Ｈ及び６０℃３０％Ｒ？ｌに３日保存した後の複写材料
の鉛筆筆記性についてもテストしその結果を表５に示し
た。

表中＊印は本発明に対する比較例としてテストした試料
であることを示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 透明な合成高分子支持体の一方の面上に、ポリウレア、
   ポリウレタンより選ばれる少なくとも１種の高分子によ
   り形成されるカプセル壁をもつマイクロカプセル中に含
   有されるジアゾ化合物と該ジアゾ化合物と塩基性雰囲気
   下で反応して呈色するカップリング成分とを含む熱現像
   し得る感光層を設け、さらにもう一方の面上に鉛筆筆記
   性を有するマット層を設け、該マット層中に有色の染料
   および顔料のうち少なくともいずれか一方を含有させて
   マット面の最大可視分光反射濃度値を０．１以上１．０
   以下としたことをたことを特徴とする熱現像型複写材料
   。