JPH0344346A - α―メチルベンジル置換フエノールの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 置換基をもちまたはもたないモノ−、ジー、トリα−メ
チルベンジルフェノールは、フェノール核をアルキル化
するのに用いられる典型的な条件下において合皮するこ
とができる。この目的に使用される触媒には、特に硫酸
、燐酸および硫酸、酸性陽イオン交換体、並びに−収約
に知られた典型的なフリーデル・クラフッ触媒、例えば
塩化アルミニウム、三７ツ化ホウ素および塩化鉄（Ｉｌ
ｌ）、或いはこれらの触媒と酸、例えば硼酸または硫酸
との混合物が含まれる。

核のアルキル化に鉱酸および他の公知の上記触媒を使用
する場合、一般に反応後中和および／または洗滌により
最終生成物から触媒を除去しなければならないという欠
点を伴う。工業的規模においては、洗滌を行うと、フェ
ノールが損失することの他に、特に重大な廃水の問題お
よび腐食の問題を生じる。この欠点を避けるために、し
ばしば不溶性の強い酸性をもった触媒が提案されて来た
。

このような固体酸の中で、特に酸性のイオン交換樹脂、
例えばポリスチレンスルホン酸樹脂マたはスルホン化し
たフェノール・ホルムアルデヒド樹脂がフェノール核の
アルキル化の触媒として重要である。何故ならば、これ
らの樹脂は、反応完結後最終生成物から容易に除去でき
るからである。

しかしこの方法は、反応時間が比較的長く、反応温度が
比較的高く、フェノールを比較的大過剰に必要とし、こ
れらの問題が固液混合系を使用する場合に起こる一般的
な問題と絡み合うという欠点をもっている。

従って本発明により提起される課題は、上記欠点を伴わ
ずに、含燐酸、即ち燐酸、亜燐酸、ホスフィン酸、ホス
フィン酸および７オスフイナス酸、およびこれらの酸の
５価の燐を含むチオ誘導体、のα−メチルベンジルフェ
ニルエステルを製造スるための中間体として必要なフェ
ノールをつくることができ、且つ中間的な精製工程およ
び使用した触媒の除去を必要としない、α−メチルベン
ジル置換フェノールの製造法を提供することである。

本発明に従えば、この課題は、随時Ｃ１−、アルキル基
が置換したフェノールまたはフェノール自身をスチレン
と反応させ、この際該反応はフェノールｌ二関し０．０
１〜１００モル％の塩化燐を加え温度２０〜３５０　℃
において行われることを特徴とする、一般式 式中、ａおよびｎは互いに独立に１〜３の整数であり、
Ｒ１はＣｌ−４アルキル基である、に対応スるα−メチ
ルベンジルフェノール、或いは該ａ−メチルベンジルフ
ェノールと非置換フェノールとの混合物の製造法を提供
することにより解決される。

本発明方法Ｉこ適したフェノールは、例えばフェノール
、および個々の置換体体としてクレゾールの各異性体、
キシレノールの各異性体、モノ−およびジエチルフェノ
ールの各異性体、七ノーおよびジイソプロピルフェノー
ルの各異性体、七ノーおよびジ−セーブチルフェノール
の各異性体、イソオクチルフェノール、ノニルフェノー
ル、フェニルフェノール、イソプロピルフェニルフェノ
ール、ドデシルフェノール、メチレンフェニルフェノー
ル、イソプロピリデンフェニルフェノール、シクロヘキ
シルフェノール、これらの混合物、オよび随時これらと
他のフェノール、例えば三置換フェノールとの混合物で
ある。

本発明方法に適した塩化燐の例としては、オキシ塩化燐
、三塩化燐、ジクロロ燐酸フェニル、クロロ燐酸ジフェ
ニル、クロロ燐酸タレジル７エ二ル、ジクロロ亜燐６　
フェニル、メタンホスフネン酸二塩化物、エタンホスフ
オン酸二塩化物、ビニルホスフォン酸二塩化物、クロロ
メタン７オスフオン酸二塩化物、ベンゼンホスフォン酸
二塩化物、メチルエチルクロロホスファン、ジフェニル
クロロホスファン、メチルエチルホスフィン酸塩化物、
ジフェニルホスフィン酸塩化物、メチルエチルホスフィ
ン酸塩化物、ジフェニルホスフィン酸塩化物、メチルジ
クロロホスファン、フエニルジクロロホスファン、１−
クロロ−ｌ−オキソホスホリン、メタンホス７オン酸フ
エニルエステル塩化物、ベアー１１’ンホスフオン酸ク
レジルエステル塩化物かある。

特に好適な具体化例においては、本発明は、オキシ塩化
燐または三塩化燐を塩化燐として使用することを特徴と
するα−メチルベンジルフェノールの製造法に関する。

他の好適な具体化においては本発明は下記式（） ％式％ 式中、Ｒ３は脂肪族または芳香族の基であり、Ｃは０ま
たはｌである、 の有機燐塩化物を使用することを特徴とするαメチルベ
ンジルフェノールの製造法に関する。

本発明方法は、一般に次の方法で行われる。

置換を行うべきフェノールを、使用するフェノールに関
し０．０１−１００モル％の塩化燐を触媒として存在さ
せ、温度範囲２０〜３５０°Ｃにおいてモル比０゜０１
〜３００モル％、好ましくは１０〜１００モル％のスチ
レンと接触させる。

小さなバッチでは、通常撹拌しながら所望の反応温度を
維持し得る速度で、反応を促進し得る温度、通常高温に
おいて、フェノール最終生成物の所望の組成に対応する
フェノールとスチレンとの混合物に、塩化燐を加える。

大きなバッチでは、反応で放出される熱を除去するのが
困難なために、最初フェノールと塩化燐を導入し、次い
で徐々にスチレンを加える。

反応が完結したら、材料の性質および最終生成物が満足
しなければならない条件に従って、例えば真空で蒸留し
て揮発成分を除去するか、または水または水溶液で処理
することによりフェノール混合物を精製する。

好適な一具体化例においては、本発明方法は次のように
行われる。

必要量のフェノールおよびスチレン（最終生成物の所望
の組成によって決定）および触媒として必要な塩化燐を
、随時撹拌および加熱しながら、多段カスケード式反応
工程に導入する。ベンジル化の反応が完結したら、個々
の場合に予め決められた条件に従い随時蒸留と洗浄を組
み合わせ、流出する粗製物を精製する。或いは精製を行
わずに上記に使用したのと同じ種類の塩化燐とさらに反
応させ、当該燐含有酸のエステルをつくる。開始時また
は後の段階で、メチルベンジル基を含まないフェノール
をさらに加えることができる。

本発明方法で得られｔ；生成物は、特にベンジルメチル
置換燐酸エステルの合皮における中間体として使用され
、該エステルは、加圧用流体、可塑剤および耐焔剤とし
て使用される。

下記実施例により本発明を例示する。特記しない限りす
べての割合は重量による。

実施例 実施例１ １モルのクレゾール、０．０５モルのオキシ塩化燐およ
び１モルのスチレンを反応容器の中で１３０〜１５０℃
に加熱する。高度の発熱を伴って始まるこの反応は３０
分間に亙り定量的に進行する。この反応によりフェノー
ル粗製物が得られ、これは１２％の非置換クレゾールの
他に８８％の七ノーおよびポリベンジル化されたクレゾ
ールを含んでいた。

実施例２ １モルのヒドロキノンおよび０．０５モルのオキシ塩化
燐を反応容器の中で熔融する。１モルのスチレンを１７
５°Ｃで滴下する。温度は２１０℃に上昇する。

滴下が終わり付加反応が完結した後、４％の非置換ヒド
ロキノンの他に９６％の七ノーおよびポリベンジル化さ
れたヒドロキノンを含んだ粗製フェノール生成物が得ら
れた。

実施例３ ０．５’モルのスチレンを１５０℃において０．５モル
のノニルフェノールと０．０５モルのすキシ塩化燐との
混合物に滴下する。高度の発熱反応によりフェノール粗
製物が得られ、これは６％の非置換ノニルフェノールの
他に９４％のモノ−およびポリベンジル化されたノニル
フェノールを含んでいた。

実施例４ ０．５モルのスチレンを１５０℃において０．５モルの
４−ヒドロキシビフェニルと０．０６モルの三塩化燐と
の混合物に滴下する。反応の進行に伴い温度は２０Ｑ’
Ｏに上昇する。滴下完了後反応混合物を３０分間撹拌し
付加反応を完結させる。得られた反応生成物は約１５％
の非置換４−ヒドロキシビフェニルの他に８５％の七ノ
ーおよびポリベンジル化された付加生成物を含んでいた
。

実施例５ ０．５モルのスチレンを１５０℃において０．５モルの
シクロヘキシルフェノールと０．０６モルの三塩化燐と
の混合物に滴下する。滴下完了後反応混合物を３０分間
１８０〜２００℃に温度を上げ付加反応を完結させる。

冷却し結晶化させて得られた反応生成物は約２５％の非
置換シクロヘキシルフェノールの他に７５％の七ノーお
よびポリベンジル化された生成物を含んでいた。

実施例６ 毎時２１６ｇのクレゾール、毎時２０８ｇのスチレンお
よび毎時１７ｇのすキシ塩化燐を、−段重たり２５０ｍ
４の保持容積をもつ３段カスケード式反応器に連続的に
導入する。個々の保持段階で温度は１８０〜１９０°Ｃ
に上昇する。最後の保持容器から流出する粗製物は１５
％の非置換クレゾールの他に８５％の七ノ〜およびポリ
ベンジル化されたクレゾールを含んでし１を二。

実施例７ ４７．５％のフェノールおよび５２．５％スチレンの混
合物を毎時５００ｍＱおよび毎時１２ｍｆ２のオキシ塩
化燐と共に、−段重Ｉ；す２５０ｍＱの保持容積をもつ
３段カスケード式反応器に連続的に導入する。個々の保
持段階で温度は１８０°Ｃに上昇する。生成物は約５％
のフェノールの他に９５％の七ノーおよびポリベンジル
化されたフェノールを含んでいた。

実施例８ １モルのフェノールおよび０．０５モルのＰＯＣＩ、の
混合物に０．２モルのスチレンを１３０〜１４０℃にお
いて徐々に滴下する。滴下が終わり発熱反応が完結した
後、６６％の非置換フェノールの他に３４％の七ノーお
よびポリベンジル化されたフェノールを含んだ粗製フェ
ノール生成物が得られた。

実施例９ 反応容器中で１．０モルのフェノールおよび０．１モル
のメタン７オスフオン酸二塩化物の混合物に１２０〜１
３０℃において撹拌しながら１．０モルのスチレンを徐
々に滴下する。滴下完了後反応混合物を３０分間２００
℃で撹拌する。この反応により１５％の非置換フェノー
ルの他に８５％の七ノーおよびポリベンジル化されたフ
ェノールを含んだ粗製フェノール生成物が得られた。

本発明の主な特徴及び態様は次の通りである。

■、随時Ｃ８−、アルキル基が置換したフェノールまた
はフェノール自身をスチレンと反応させ、この際該反応
はフェノールに関し０．０１−１００モル％の塩化燐を
加え温度２０〜３５０℃において行われる一般式 式中、ａおよびｎは互いに独立にｌ〜３の整数であり、
Ｒ１はＣ１−４アルキル基である、に対応するσ−メチ
ルベン、ジルフェノール、或いは該σ−メチルベンジル
フェノールと非置換フェノールとの混合物の製造法。

２、塩化燐としてオキシ塩化燐または三塩化燐を使用す
る上記第１項記載の方法。

３、塩化燐として式 （０） ％式％ 式中、Ｒ３は脂肪族または芳香族の基、Ｃは０またはｌ
である、 に対応する有機塩化燐を使用する上記第１項記載の方法
。

４、反応を連続的に行う上記第１〜３項記載の方法。

５、フェノールとして非置換フェノールだけを使用する
上記第１−′４項記載の方法。

５、　　ａ−メチルベンジル置換フェノールまたはフェ
ニルエステルをつくるのに必要なスチレンを化学量論的
な量で使用し、α−メチルベンジル置換フェノールとし
てα−メチルベンジル非置換フェノールとの混合物をつ
くる上記第１〜５項記載の方法。

７、触媒として種々の塩化燐の混合物を使用する上記第
１〜６項記載の方法。

８、燐含有酸のエステルの製造に上記第１〜７項記ｌの
方法でつくられたα−メチルベンジルフェノールを使用
する方法。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、随時Ｃ＿１＿−＿４アルキル基が置換したフェノー
   ルまたはフェノール自身をスチレンと反応させ、この際
   該反応はフェノールに関し０．０１〜１００モル％の塩
   化燐を加え温度２０〜３５０℃において行われることを
   特徴とする、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、ａおよびｎは互いに独立に１〜３の整数であり、
   Ｒ＾１はＣ＿１＿−＿４アルキル基である、に対応する
   α−メチルベンジルフェノール、或いは該α−メチルベ
   ンジルフェノールと非置換フェノールとの混合物の製造
   法。 ２、特許請求の範囲第１項記載の方法でつくられたα−
   メチルベンジルフェノールを使用することを特徴とする
   燐含有酸のエステルの製造法。