JPH0341121A

JPH0341121A - 有機硅素重合体とその製造方法および用途

Info

Publication number: JPH0341121A
Application number: JP17616289A
Authority: JP
Inventors: Akira Oikawa; 及川　朗; Shunichi Fukuyama; 俊一福山
Original assignee: Fujitsu Ltd
Current assignee: Fujitsu Ltd
Priority date: 1989-07-07
Filing date: 1989-07-07
Publication date: 1991-02-21

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔目次〕概要産業上の利用分野従来の技術発明が解決しようとする課題課題を解決するための手段作用実施例発明の効果〔概要〕有機硅素重合体よりなる樹脂組成物に関し、感光性をも
ち、且つ柔軟性に優れた樹脂組成物を実用化することを
目的とし、（１）の一般式で表わされ、重量平均分子量が３０００
〜ｓ、ｏｏｏ、ｏｏｏの有機硅素重合体であって、該重
合体に含まれているシラノール基の水素原子が（２）式
で表されるトリオクガノシリル基によって置換され、Ｒ
ＡとＲＣの総数の内１、少なくとも２５％以上が低級ハ
ロゲン化アルキル基であることを特徴として有機硅素重
合体を構成する。

（（ＲＡ）ＳｉＯｚｚｚ　（Ｒ１）Ｉ／り　ｎ…（１）
但し、ＲＡは水素、ヒドロキシ基、低級アルキル基、低級アルコキシ基、低級アルケニル基、アリール基または低級ハロゲン化アルキル基、Ｒ１はアルキレン基、ｎはｌＯ〜５００００の整数、（ＲＣ　）ｉｓｉ−…（２）但し、ＲＣは低級アルケニル基、低級アルキル基または
アリール基または低級ハロゲン化アルキル基を表し、同一もしくは異なっていてもよい。

〔産業上の利用分野］本発明は感光性を備えた有機硅素重合体とその製法およ
び用途に関する。

大量の情報を高速に処理する必要から半導体素子は集積
化が進んでおり、ＬＳＩやＶＬＳＩが実用化されている
。

こ＼で、従来の集積化は単位素子の小形化により行われ
ており、配線の最小線幅としてサブミクロンのものが用
いられ、被処理半導体基板上に形成されている絶縁膜の
上にパターン形成して使用されている。

また一方では、集積度を高めるために、このような二次
元構造でなく三次元構造が研究されている。

すなわち、シリコン（Ｓｔ）単結晶基板を用いて二次元
構造をとる集積回路を形成した後、この上に化学気相成
長法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔ
ｉｏｎ略称ＣＶＤ法）やスピンコード法などによって絶
縁層を作り、写真蝕刻技術（フォトリングラフィ）を用
いてパイヤホールを形成すると共に電子回路を形成し、
これを繰り返すことにより多層化を行い、三次元配線を
有するＬＳＩを形成する。

このように多層化による集積度の向上が行われているが
、信頼性を向上するためには耐熱性と平坦性が優れ、且
つ上下の配線層を連結するスルーホールの形成が容易な
絶縁膜の形成が必要である。

〔従来の技術〕

半導体装置には単体半導体を用いた集積回路と化合物半
導体を用いた集積回路とがあるが、以下、Ｓｔ集積回路
を例とし、従来の技術および問題点について説明する。

Ｓｉ集積回路の形成に当たって、絶縁膜としては無機お
よび有機絶縁膜が組み合わせて使用されている。

すなわち、無機絶縁膜としては二酸化硅素（ＳｉＯ□）
、窒化硅素（５ｉＪａ　）＋燐硅酸ガラス（略称ｐｓＧ
）などが使用され、熱処理やＣＶＤ法などによって形成
されている。

然し、熱処理により作られるＳｉＯ□膜やＣＶＩｌ法に
よって作られるＳｉＯ□膜、５ｉ３Ｎａ膜やＰＳＧ膜な
どは耐熱性の面では優れているもの＼、下地基板の凹凸
を忠実に再現するために平坦化の目的には添わない。

そのため半導体デバイスの形成に当たって、かなりの段
差が存在する場合は、薄く且つサブミクロン幅の配線は
容易に断線する危険性があることから、平坦化を必要と
する用途に対して上記のような無機絶縁膜を単独で使用
することは難しく、耐熱性の優れた有機化合物をスピン
コードして平坦化する方法がとられている。

そして、この目的に適し、耐熱性の優れた有機絶縁物と
してポリオルガノシルセスキオキサンなど有機溶媒に可
溶な有機硅素化合物が使用されてきた。

このポリオルガノシルセスキオキサンはオルガノトリク
ロロシラン或いはオルガノトリアルコキシシランを出発
原料として、この化合物を加水分解し、引き続いて脱水
縮合して作られているが、か＼る三官能シリコーンを構
造単位とする有機硅素化合物はその一部または全部が梯
子型の構造をとるために有機溶媒に可溶であり、スピン
コード法を用いて被覆し、絶縁膜を形成することができ
る。

然し、これらの有機硅素重合体を半導体デバイスの平坦
化工程に使用すると、４００″Ｃ以上の熱処理を受ける
場合には、分解反応や硬化反応により生じる内部歪や配
線材料との熱膨張係数の違いにより発生する応力に耐え
きれず、絶縁膜にクランクを生ずると云う問題がある。

発明者等はこれに対し、次の一般式（７）で表され、重
量平均分子量が３０００〜ｓ、ｏｏｏ、ｏｏｏの有機硅
素重合体がパターンニング可能な耐熱樹脂材料として多
層配線構造をとる半導体装置において層間絶縁膜として
使用できることを提案している。

（Ｒ＋ｓｔｏ□ｚｚ（Ｒｚ）＋ｚ□〕１　　　…（７）
但し、Ｒ５は水素、ヒドロキシル基、低級アルキル基、
低級アルコキシ基、低級アルケニル基、アリール基、ま
たはハロゲン化アルキル基を表し、Ｒ。

の少なくとも２５％以上が低級ハロゲン化アルキル基で
あり、またＲ２はアルキレン基を表し、ｎは１０〜５０
，０００の正数を表す。

この有機硅素重合体は多層配線工程で生ずる高段差を効
果的に平坦化することができ、クラック発生もない。

また、Ｘ線や電子線に高い感度を有しており、従来のよ
うにレジストを用いることなくスルーホールの形成が可
能である。

〔発明が解決しようとする課Ｂ］発明者等が提案している有機硅素重合体は半導体装置の
眉間絶縁膜として有用であるが、これ以上に感度が優れ
、また柔軟性をもち、クランク発生のない有機硅素重合
体を開発することが課題である。

〔課題を解決するための手段〕

上記の課題は（１）の一般式で表わされ、重量平均分子
量が３０００〜５，０００，０００の有機硅素重合体で
あって、該重合体に含まれているシラノール基の水素原
子が（２）式で表されるトリオクガノシリル基によって
置換され、ＲＡとＲＣの総数の内１、少なくとも２５％
以上が低級ハロゲン化アルキル基であることを特徴とす
る有機硅素重合体の使用により解決することができる。

（（ＲＡ）ＳｉＯ□７□（ＲＡ　）ｌ／Ｚ）　ｎ　　　
　　　　…（１）但し、Ｒｏは水素、ヒドロキシ基、低
級アルキル基、低級アルコキシ基、低級アルケニル基、アリール基または低級ハロゲン化アルキル基、ＲＢはアルキレン基、ｎは１０〜５００００の整数、（ＲＣ）３Ｓｉ−…（２）但し、ＲＣは低級アルケニル基、低級アルキル基または
アリール基または低級ハロゲン化アルキル基を表し、同一もしくは異なっていてもよい。

［作用］本発明に係る有機硅素重合体は好ましくは次の構造式（
８）および構造式（９）で示される有機硅素重合体ある
いはこの混合物である。

＼で、ＲＡは水素、ヒドロキシ基、低級アルキル基または低級
アルコキシ基、低級アルケニル基、アリール基または低
級ハロゲン化アルキル基を、ＲＢはアルキレン基を、Ｒ６は低級アルケニル基、低級アルキル基または低級ハ
ロゲン化アルキル基を、表している。

但し、不完全な縮重合が生じたり、或いは線状重合体間
での結合が生しることがあり得るが、本発明の有機硅素
重合体はそのような変形物であってもよい。

か＼る有機硅素重合体は先に本発明者等が提案している
有機硅素重合体と似ているが、一般式（Ｘ）のＲＡと一
般式（２）のＲ６の内の２５％以上が低級ハロゲン化ア
ルキル基からなっている点が異なっており、そのために
Ｘ線など電ｉ放射線に対する感光性が改良されている。

なお、本発明において使用される低級ハロゲン化アルキ
ル基はアルキル基をハロゲンで置換した基であって、Ｃ
１〜Ｃ３のアルキル基をハロゲンで置換した基であるこ
とが好ましく、特に−ＣＪｌ、ＣＩ、−ＣＩＣＩｚ、−
ＣｚｌＬＣＩ　、−ＣｚｌｂＣｈ、−ＣｚＨｚＣＩ　ｚ
などが有効である。

また、一般式（１）に示されるＲＡは具体的には−Ｃ１
１１−Ｃｚｔｂ　、　−Ｃｔｌ　ｚｃＩ、　−ＣＩＩＣ
Ｉ　ｚ　、−Ｃ２Ｈ４Ｃ１、−Ｃ２Ｈ３Ｃ］　２゜−Ｃ
ｚｌＬＣＩ３などが挙げられ、ＲＣのアルキレン基とし
ては−ＣＨｚ−、−Ｃｚｌ１４−が実用的である。

また、一般式（２）に示されるＲＣは具体的にはＣＨ：
ｌ、−Ｃ２Ｈ５，−Ｃ６１１Ｓ、−Ｃ１ｏＨｑ、　−Ｃ
Ｈ２Ｃ６Ｈ５、−ＣＨ２Ｃｌ　、　−ＣＩＩＣＩｚ、−
Ｃ２Ｈ４Ｃ１，−Ｃｄ１３Ｃ＋　２．−ＣｚｔｈＣｈな
との基を挙げることができる。

本出願に係る有機硅素重合体の特徴は、■　単険体から
縮重合して重合体になる際に残在するシラノール基が高
温の下で脱水縮合して架橋密度が上がり、硬い膜になる
のを避けると共に、シラノール基の水素原子を低級ハロ
ゲン化アルキル基を含む基と置換することにより感光感
度を増したこと。

■　アルキレン結合を導入することにより骨格構造が柔
軟性に冨んでいること。

■　前記一般式（１）のＲＡと一般式（２）のＲ６の総
数の少なくとも２５％以上をハロゲン化アルキル基とす
ることにより、電離放射線の照射時に高感度で架橋反応
を起こし、ネガ型のパターン形成が可能なこと。

である。

〔実施例］実施例１：　（合成例１）３００ｃｃの四つ目フラスコにメチルイソブチルケトン
１００ｃｃ、メチルセルソルブアセテート５０ｃｃおよ
び水３０ｃｃを加え、これに触媒としてトリエチルアミ
ン１５ｃｃを加え、撹拌を続けながら一６０°Ｃに冷却
した。

別に１．２−ビス（クロロメチルジクロロシリル）エタ
ン１０ｇをテトラヒドロフラン５０ｃｃに溶解したもの
を用意し、先の四つロフラスコに４０分かけて滴下した
。

滴下終了後、系を２．０’Ｃ／分の速度で昇温し、８０
°Ｃに加温して２時間撹拌を続けた。

反応が終了した後、室温にまで冷却し、多量の水でン先
滌した。

水で洗滌した反応用液は更に共沸により残存している水
を取り除いた。

反応終了後、反応溶液を多量の水に投入して樹脂を析出
させ回収し、６．２ｇのポリジクロロメチルシルエチレ
ンジシロキサンの白色粉末を得た。

その後、上記粉末１．０　ｇをメチルイソブチルケトン
１０ｇに溶解し、ピリジン２ｃｃを加え、０℃にして撹
拌し、トリメチルクロロシラン５ｃｃを徐々に滴下した
。

滴下後、系を８０゛Ｃに昇温しで約４時間撹拌し、冷却
した後、系に水を加え、析出した塩を溶解させた。

次に水層を除き、更に３回水洗し、反応液に多量の水を
加えてポリマを析出させ、濾過回収し、１ｇのトリメチ
ルシリル化ポリジクロロメチルシルエチレンジシロキサ
ンの白色粉末を得た。

実施例２：　（合成例２）３００ｃｃの四つ目フラスコにメチルイソブチルケトン
１００ｃｃ、メチルセルソルブアセテート５０ｃｃおよ
び水３０ｃｃを加え、これに触媒としてトリエチルアジ
ン１５ｃｃを加え、撹拌を続けながら一６０°Ｃに冷却
した。

別にビス（クロロメチルジクロロシリル）メタン１０ｇ
をテトラヒドロフラン５０ｃｃに溶解したものを用意し
、先の四つロフラスコに４０分かけて滴下した。

滴下終了後、系を２．０°Ｃ／分の速度で界温し、ａｏ
’ｃに加温して２時間撹拌を続けた。

反応が終了した後、室温にまで冷却し、多量の水で洗滌
した。

反応終了後、反応溶液を多量の水に投入して樹脂を析出
させ回収し、６．０ｇのポリジクロロメチルシルメチレ
ンジシロキサンの白色粉末を得た。

その後、上記粉末１．０　ｇをメチルイソブチルケトン
１０ｇに溶解し、ピリジン２ｃｃを加え、０°Ｃにして
撹拌し、トリメチルクロロシラン５ｃｃを徐々に滴下し
た。

滴下後、系を８０’Ｃに昇温して約４時間撹拌し、冷却
した後、系に水を加え、析出した塩を溶解させた。

次に水層を除き、更に３回水洗し、反応液に多量の水を
加えてポリマを析出させ、濾過回収し、Ｉｇのトリメチ
ルシリル化ポリジクロロメチルシルメチレンジシロキサ
ンの白色粉末を得た。

実施例３：　（合成例３）３００ｃｃの四つロフラスコにメチルイソブチルケトン
１００ｃｃ、メチルセルソルブアセテート５０ｃｃおよ
び水３０ｃｃを加え、これに触媒としてトリエチルアミ
ン１５ｃｃを加え、撹拌を続けながら一６０″Ｃに冷却
した。

別に１．２−ビス（クロロメチルジクロロシリル）エタ
ン１０ｇをテトラヒドロフラン５０ｃｃに７容解したも
のを用意し、先の四つロフラスコに４０分かけて滴下し
た。

滴下終了後、系を２．０’Ｃ／分の速度で昇温し、８０
゛Ｃに加温して２時間撹拌を続けた。

その後、上記粉末１．０ｇをメチルイソブチルケトン１
０ｇに溶解し、ピリジン２ｃｃを加え、０°Ｃにして撹
拌し、トリメチルジメチルクロロシラン５ｃｃを徐々に
滴下した。

滴下後、系を８０°Ｃに昇温して約４時間撹拌し、冷却
した後、系に水を加え、析出した塩を溶解させた。

次に水層を除き、更に３回水洗し、反応液に多量の水を
加えてポリマを析出させ、濾過回収し、Ｉｇのクロロメ
チルジメチルシリル化ポリジクロロメチルシルエチレン
ジシロキサンの白色粉末を得た。

実施例４：　（合成例４）３００ｃｃの四つ目フラスコにメチルイソブチルケトン
１００ｃｃ、メチルセルソルブアセテート５０ｃｃおよ
び水３０ｃｃを加え、これに触媒としてトリエチルアミ
ン１５ｃｃを加え、撹拌を続けながら一６０°Ｃに冷却
した。

別に１．２−ビス（クロロメチルジクロロシリル）エタ
ンｌＯｇをテトラヒドロフラン５０ｃｃに？容解したも
のを用意し、先の四つロフラスコに４０分かけて滴下し
た。

滴下終了後、系を２．０℃／分の速度で昇温し、８０’
Ｃに加温して２時間撹拌を続けた。

その後、上記粉末１．０ｇをメチルイソブチルケトン１
０ｇに溶解し、ピリジン２ｃｃを加え、０°Ｃにして撹
拌し、フエニルジメチルクロロシラン５ｃｃを徐々に滴
下した。

滴下後、系を８０″Ｃに昇温しで約４時間撹拌し、冷却
した後、系に水を加え、析出した塩を溶解させた。

次に水層を除き、更に３回水洗し、反応液に多量の水を
加えてポリマを析出させ、濾過回収し、１ｇのフエニル
ジメチルシリル化ポリジクロロメチルシルエチレンジシ
ロキサンの白色粉末を得た。

実施例５：　（半導体ｒｃＯ形威形成施例１〜４で得た白色粉末をメチルイソブチルケトン
に溶解し、２５重量％の樹脂溶液を調製した。

この各樹脂液を、半導体素子を形成し、第−層アルミニ
ウム配線を施したシリコン基板（アルミニウムの厚さは
１μｍ、最小線幅１μ輌、最小線間隔１．５　ｕｍ　）
の上に２００Ｏｒｐｍ、　４５秒の条件でスピンコード
法により塗布した。

塗布後、８０’Ｃで２０分間に亙って溶剤を乾燥し、更
に、２５０°Ｃで３０分および４００°Ｃで６０分の熱
処理を施した。

熱処理後の基板表面での段差は約０．２μｍであり、配
線により生した段差は平坦化されていた。

次に、スルーホールを形成して二層目のアルミニウム配
線を行い、保護層として１μ輌厚のＰＳＧ膜を常圧ＣＶ
Ｄ法により堆積した後、電極取り出し用の窓開けを行っ
て半導体装置を得た。

この装置は大気中で４５０　’Ｃで１時間の加熱試験を
行った後、−６５〜１５０″Ｃで１０回の熱サイクルを
行ったが全く不良は発生しなかった。

実施例６：　（スルーホール形成）実施例５のようにして調整した各樹脂液を半導体素子を
形威し、第−層アルミニウム配線を施したシリコン基板
（アルミニウムの厚さはｒｏｍ。

最小線幅１μｍ、最小線幅は１．５μｍ）の上に２００
０ｒｐ＋ｗ　、　４５秒の条件でスピンコード法により
塗布した。

塗布後、８０°Ｃで２０分間溶剤乾燥した後、Ｘ線露光
を行い、メチルイソブチルケトンで現像することにより
直径３μｍのスルーホールを形威し、更に２５０″Ｃで
３０分間と４００°Ｃで６０分の熱処理を施した。

熱処理後の基板表面の段差はスルーホール部を除いて約
０．２μｍであり、配線によって生じた段差は平坦化さ
れていた。

次いで、二層目のアルミニウム配線を行い、保護層とし
て１μ輌厚のＰＳＧ膜を常圧ＣＶＤ法により体積した後
、電極取り出し用の窓開けを行って半導体装置を作った
。

この装置は窒素ガス中４５０°Ｃで１時間の加熱試験、
−６５°Ｃ〜１５０　”Ｃの１０回の熱サイクル試験後
も全く不良は認められなたった。

〔発明の効果〕

本発明によれば、新規で有用な有機硅素重合体を簡便な
方法で効率よく製造することができる。

また、平坦化機能をもち、高温で使用しても膜の破損を
生じない絶縁膜をもつ半導体ＩＣＯ形戒形成能である。

更に、半導体ＩＣを形成する際に、配線層間のスルーホ
ールの形成をレジストを用いずに直接に電離放射線を照
射して行うことができる。

以上のことから、信頼性の高い半導体ＩＣを効率よく製
造することが可能となる。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）（１）の一般式で表わされ、重量平均分子量が３
０００〜５，０００，０００の有機硅素重合体であって
、該重合体に含まれているシラノール基の水素原子が（
２）式で表されるトリオクガノシリル基によって置換さ
れ、該一般式のＲ＿ＡとＲ＿Ｃの総数の内、少なくとも
２５％以上が低級ハロゲン化アルキル基であることを特
徴とする有機硅素重合体。〔（Ｒ＿Ａ）ＳｉＯ＿２＿／＿２（Ｒ＿Ｂ）＿１＿／＿
２〕＿■…（１）但し、Ｒ＿Ａは水素、ヒドロキシ基、
低級アルキル基、低級アルコキシ基、低級アルケニル基、アリール基または低級ハロゲン化アルキル基、Ｒ＿Ｂはアルキレン基、ｎは１０〜５００００の整数、（Ｒ＿Ｃ）＿３Ｓｉ−…（２）但し、Ｒ＿Ｃは低級アルケニル基、低級アルキル基、ア
リール基または低級ハロゲン化アルキル基を表し、同一もしくは異なっていてもよい。
（２）請求項１記載の有機硅素硅素重合体の製造が、下
記（３）式で示される有機硅素化合物を水と反応させて
加水分解し、得られた反応生成物を脱水縮重合させた後
、該有機硅素重合体を下記（４）式で示されるトリオル
ガノシラン、下記（５）式で示されるヘキサオルガノジ
シラザン、下記（６）式で示されるヘキサオルガノジシ
ロキサンまたはその混合物と反応させて、前記重合体中
に残存するシラノール基の水素原子を（２）式で示すト
リオルガノシリル基によって置換し、Ｒ＿ＡとＲ＿Ｃの
総数の少なくとも２５％以上が低級ハロゲン化アルキル
基からなることを特徴とする有機硅素重合体の製造方法
。 ▲数式、化学式、表等があります▼…（３）（Ｒ＿Ｃ）＿３ＳｉＸ…（４）（Ｒ＿Ｃ）＿３ＳｉＮＨＳｉ（Ｒ＿Ｃ）＿３…（５）（
Ｒ＿Ｃ）＿３ＳｉＯＳｉ（Ｒ＿Ｃ）＿３…（６）但し、
Ｒ＿Ａ、Ｒ＿Ｂ、Ｒ＿Ｃは上記（１）式および（２）式
の注釈に同じ、またＲ＿Ｄはハロゲンまたは低級アルコキシ基を、Ｘはハロゲン、シアノ基、イソシアナト基、イソチオシアナト基を表す。
（３）請求項１で示される有機硅素重合体を配線を備え
た基板上に塗布し、乾燥した後、電離放射線の選択露光
を行い、現像した後に加熱硬化し、パターンを備えた層
間絶縁膜を形成することを特徴とする有機硅素重合体の
製造方法。