JPH0339301A

JPH0339301A - ニトリル基を有する不飽和ポリマー類の水素添加

Info

Publication number: JPH0339301A
Application number: JP2164333A
Authority: JP
Inventors: Hartmuth Buding; ハルトムート・ブデイング; Joachim Thoermer; ヨアヒム・テルマー; Wilfried Nolte; ビルフリート・ノルテ; Johann Hohn; ヨハン・ホーン; Paul-Christian Fiedler; パウル―クリスチヤン・フイードラー; Thomas Himmler; トーマス・ヒムラー
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1989-06-29
Filing date: 1990-06-25
Publication date: 1991-02-20
Anticipated expiration: 2014-08-30
Also published as: EP0405266B1; US5034469A; CA2020014C; EP0405266A2; DE3921264A1; CA2020014A1; EP0405266A3; DE59004586D1; JP2941897B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、有機溶媒中で水添触媒の存在下水素による、
ニトリル基を有しオレフィン系不飽和を有するポリマー
類の選択水素添加方法に関する。

本発明の意味に関して“選択水素添加”は、ＣＮ三重結
合は保持しながらのオレフィン系ＣＣ二重結合の水素添
加、を意味すると理解される。これに関連して、”ＣＮ
三重結合は保持しながら“は、高分子量の出発物質中に
初めから存在しているニトリル基の７％未満、好適には
５％未満、特に３％未満、特別には１．５％未満、が水
素添加されることを意味する。

ＵＳ−ＰＳ３７００６３７には、クロロベンゼン中ロジ
ウムーハロゲン錯体触媒単独での、ジエン／（メタ）ア
クリロニトリル共重合体類のＣＣ二重結合に関する水素
添加が記載されている。プラチナ、ルテニウム、イリジ
ウム、パラジウム、レニウム、コバルトまＩ；は銅のよ
うな他の金属類単独または異成分から戊るものの適応性
が記載されている。

ＤＥ−Ｏ３２５３９１３２には、溶媒としてクロロベン
ゼンを用い、同じそして同様のロジウム触媒による、ブ
タジェン／アクリロニトリル共重合体類の選択水素添加
が記載されており、ここでは、ＣＮ三重およびシス−二
重結合が保持され、そしてビニル系トランス−二重結合
が定量的に水素添加される、と記載されている。他の溶
媒類、特にケトン類中では、低い水素添加率のみが得ら
れている。

ＥＰ−ＰＳ１３４０２３には、少量のロジウム錯体化合
物類と２重量％以下のトリフェニルホスファンを用いた
、ニトリルゴムの選択水素添加が記載されている。

ロジウムの産出が少ないにもかかわらず、ロジウムは化
学工業で使用されるばかりでなく、電気工業、ガラスお
よびセラミック工業で広く用いられ、そして近午特に自
動車産業（排気用の触媒）に使用され、この貴金属の不
足は従来避けられないであろう。それ故、ロジウム触媒
に依存しない水素添加方法はすでに以前から探求されて
きていて、多くの提案がなされてきている。

ＤＥ−Ｏ３３３３７２９４には、例えばトルエン、２−
プロパノールまたはブタノンのような有機溶媒中ルテニ
ウム−シクロペンタジェニル錯体類を用いた、オレフィ
ン類のための水添方法が記載されている。

溶媒としてのケトン類中ルテニウムーインデニル錯体類
を用いた、オレフィン系不飽和を有するポリマー類の選
択水添方法が、ＤＥ−Ｏ５３５４１６８９から公知であ
る。

ＤＨ−０５３５４０９１８には、溶媒としてのケトン類
中ルテニウムヒドリドホスファン錯体類を用いた、ニト
リル基を有するオレフィン類の選択水添が記載されてい
る。

ＥＰ２９８３８６には、例えばベンゼン、トルエン、キ
シレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、エーテル
類およびケトン類のような有機溶媒中ルテニウム−〇Ｏ
および／または−Ｎｏｇ体類を用いての、共役ジエンを
有する共重合体類中のＣＣ二重結合の水添が記載されて
る。

ＤＨ−Ｏ３３５２９２５２は、溶媒としてのケトン類中
ルテニウムーヒドリドカルボキシラト錯体類を用いた、
ニトリル基を有しオレフィン系不飽和を有する化合物類
の選択水添に関するものである。

オレフィン類用水添触媒としての、ベンゼン／エタノー
ル溶液中のトリス（トリフェニルホスファン）−・塩化
ルテニウム（ＩＩ）の使用が、Ｗｉｌｋｉｎｓｏｎ他、
、　Ｊ、　Ｃｈｅｍ、　Ｓｏｃ、、　（Ａ）　３１４３
頁（１９６８午）に報告されている。溶媒中のエタノー
ルを、メタノール、第三ブタノールまたは２−プロパノ
ールに置き換えると、水添の結果が変化すると記述され
ている。溶媒として、クロロベンゼンおよび純粋なアル
コール類も使用可能であると記述されている。

ＤＥ−０５３４３３３９２には、溶媒として低分子量の
ケトンを用い、ルテニウム錯体触媒を用いての、ニトリ
ル基を有しオレフィン系不飽和を有するポリマー類の選
択水添法が記載されている。

しかしながら、ＤＥ−０５３４３３３９２中の実施例に
は、従来技術に依ると、ニトリル基を有しオレフィン系
不飽和を有するポリマー類の水添用溶媒に適切であると
されるクロロベンゼン中、ルテニウム錯体触媒類を用い
ると、ゲル含量の高い生成物が得られることが示されて
いる。

例えばシール類のような高品質のゴム製品は、ニトリル
基を有しオレフィン系不飽和を有するポリマー類を、従
来技術に従って水添したものを硬化することで製造する
ことができる。しかしながら、これらのポリマー類は、
特に良好な圧縮永久ひずみを有する硬化生成物が要求さ
れるところの、シール部分のような特殊な用途に必ずし
も適してはいない。この圧縮永久ひずみは、例えばホー
ス類、シール類およびブーツ類のような多くのゴム商品
の為の必須試験標準である。

このように、本発明の目的は、ニトリル基を有し、ルテ
ニウム触媒を用いて水添される。オレフィン系不飽和を
有するポリマー類から得られる、改良された圧縮永久ひ
ずみを有する硬化生成物を得ようとするものである。

驚くべきことに、水添方法の条件が、水添生成物の硬化
生成物の圧縮永久ひずみに影響を与え、そして特に使用
する溶剤の性質がまＩ；、これらの硬化生成物の圧縮永
久ひずみをも決定することを見い出した。

本発明は、（ｉ）使用する水素化触媒が式％式％（［式中、Ｘは水素、ハロゲンまたはＳｎＣｌ　３を表わし、Ｌｌ
は水素、）１０ゲン、（Ｒ’−Ｃｏｏ）ｎまたは式１式中、Ｒ１およびＲ６は互いに独立して水素、メチル、エチル
またはフェニルを表わすか、あるいは、隣接する置換基
が一緒になって、Ｌｌがインデニルもしくはフルオレニ
ル系と収るように、炭化水素基を形成することができる
］のシクロペンタジェニルを表わし、Ｌ２はホスファン、ビスホスファンまたはアルサンを表
わし、そしてｙは０．０．５またはｌを表わし、ｎは１または２を表わし、２は１〜４の整数を表わし、そしてＲ６はアルキル、シクロアルキル、アリールまたは１〜
２０個のＣ原子を有するアルキルを表わす］のルテニウム化合物であり、そして（ｉｆ）使用する溶媒が、［ａ）’Ｃｉ　　Ｃｍのケトン、およびｂ）−価の第二
もしくは第三Ｃｓ　　Ｃｓのアルコールで、溶媒（ｉ）
中のｂ）の含有量が２〜６０、好適には５〜５０、特に好適には７
〜４０％、である１の混合物である、ことを特徴とする、有機溶媒中で水添触媒の存在下水素による、ニトリル基
を有しオレフィン系不飽和を有するポリマー類の選択水
素添加方法、に関する。

シクロペンタジェニル基型のＬｌｌ配子子例には、シク
ロペンタジェニル、ペンタメチルシクロペンタジェニル
、エチルテトラメチルシクロペンタジェニル、ペンタフ
ェニルシクロペンタジェニル、ジメチルトリフェニルシ
クロペンタジェニル、インデニルおよびフルオレニルが
含まれる。インデニル及びフルオレニル基型のＬｌ配位
子中のベンゾ環は、１〜６個のＣ［子を有するアルキル
基類、特にメチル、エチルおよびイソプロピル、１〜４
個のＣ原子を有するアルコキシ基類、特にメトキシおよ
びエトキン、アリール基類、特にフェニル、およびハロ
ゲン類、特に弗素および塩素、によって置換されていて
もよい。シクロペンタジェニル基型の好適なＬ１配位子
類は、各場合とも未置換の７クロベンタジエニル、イン
デニルおよびフルオレニル、の基類である。

（Ｒ’−Ｃｏｏ）。基型のＬｌ配位子中のＲ６は、例え
ば、１〜２０個、好適には１−１２個、特に好適には１
〜６個、のＣ［子を有する直鎖もしくは分枝鎖状の飽和
炭化水素基類、５〜１２個、好適には５〜７個、のＣ［
子を有する環式炭化水素基類、６〜１８個、好適には６
〜ｌＯ個、のＣ原子を有するベンゼン群からの芳香族系
炭化水素基類、および、脂肪族部分中に１〜６個のＣｙ
Ｋ子を有する直鎖もしくは分枝鎖状の炭化水素基と、芳
香族部分中にベンゼン群の基、好ましくはフェニル、を
有するアリールｌｉｉ換されたアルキル基類を含む。

上述したＲ６基は、任意に、ヒドロキシル、Ｃ２〜Ｃ６
−アルコキシ、Ｃ，−Ｃ，−カルバルコキシ、弗素、塩
素、またはジーＣ，−Ｃ，のアルキルアミノで置換され
ていてもよく、そして更に、シクロアルキル、アリール
およびアラルキル基類＋；ＣＣ，−Ｃ６−アルキルで任
意に置換されていてもよい。アルキル、シクロアルキル
およびアラルキル基類はケト基類を含有していてもよい
。

基Ｒ６の例としては、メチル、エチル、プロピル、イソ
−プロピル、第三ブチル、シクロヘキシル、フェニル、
ベンジルおよびトリフルオロメチルがある。好適なＲ６
基は、メチル、エチルおよび第三ブチルである。

好適なＬｚ配位子は式（）（１１）［式中、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９は互いに独立してＲ６の意味に相
当する］のホスファン類およびアルサン類である。

式（ｎ）および（ＤＩ）の好適なＬ２基は、トリフェニ
ルホスファン、ジエチルフェニルホスファン、トリトリ
ルホスファン、トリナフチルホスファン、ジフェニルメ
チルホスファン、ジフェニルブチルホスファン、トリス
−（ｐ−カルボメトキシフェニル）−ホスファン、トリ
ス−（Ｐ−シアノフェニル）−ホスファン、トリブチル
ホスファン、トリス−（トリメトキシフェニル）−ホス
ファン、ビス−（トリメチルフェニル）−フェニルホス
ファン、ビス−（トリメトキシフェニル）−フェニルホ
スファン、トリメチルフェニル−ジフェニルホスファン
、トリメトキシフエニルジフェニルホスファン、トリス
−（ジメチルフェニル）−フェニルホスファン、トリス
−（ジメトキシフェニル）−ホスファン、ビス−（ジメ
チルフェニル）−フェニルホスファン、ビス−（ジメト
キシフェニル）−フェニルホスファン、ジメチルフエニ
ルジフェニルホスファン、ジメトキシフエニルジフェニ
ルホスファン、トリフェニルアルサン、ジトリルフェニ
ルアルサン、トリス−（４−エトキシフェニル）−アル
サン、ジフェニルシクロヘキシルアルサンフェニルアル
サンである。トリアリールホスファン類、特にトリフェ
ニルホスファン、が特に好ましい。

Ｌ２配位子の他の例は、式、１１Ｒ１コ［式中、ｌは１−１０の整数を表わし、そしてＲ　Ｉ　　Ｒ１　ｌ、ＲＩ！およびＲＩ３は互いに独立
してＲ６の意味を有する］のビスホスファン類である。

ビスホスファン類の例は、１，２−ビスージフ工二ルホ
スファノエタン、ｌ，２−ビスージアニシルホスファノ
エタン、ｌ＋　３−ビス−ジフェニルホス７１ノプロバ
ン、および１．４−ビス−ジフェニルホス７アノブタン
である。好ましくはｌ。

２−ビスージフェニルホスファノエタンでアリ、そして
特に好ましくは１．３−ビスージフェニルホスファノプ
ロパン、および１．４−ビス−ジフェニルホスファノブ
タンである。

本発明の意味において化合物類（１）の定義にはまた　
Ｌ＋おいてＬ２が互いに１個以上の共有結合で結合して
いる化合物類をも含む。上記の具体例は、式１式中、ｑおよびｒは、互いに独立して１〜６の整数を表わし、
そして基Ｒ１−Ｒ１は互いに独立してＲ６の意味を有する】の化合物類である。

上記配位子（Ｖ）の例は、１．４−ジホスファ６−シク
ロペンタジエニル−１，１，４−１−リフェニルヘキサ
ンであり、好適には１．５−ジホスファ−７−シクロペ
ンタジエニル−１，１，５−トリフェニルへブタン、お
よび特に好適にはｌ。

６−ジホスフアー８−シクロペンタジェニル−ｌ。

１．６−１−リフェニルオクタンである。

使用されるルテニウム錯体類（１）は、大部分公知であ
りそして例えばＰ、　Ｓ、　Ｈａｌｌｍａｎ、　Ｂ、　
Ｒ。

ＭｃＧａｒｖｅｙ　ａｎｄ　Ｇ、　Ｗｉｌｋｉｎｓｏｎ
　ｉｎ　Ｊ、　Ｃｈｅｍ、　Ｓｏｃ。

（Ａ）、　　＋９６８．　　ｐ、　　３１４３−３１５
０．　　Ｍ、　　１．　　Ｂｒｕｃｅ、　　Ｎ、　　Ｊ
。

Ｗｉｎｄｓｏｒ　ｉｎ　Ａｕ５ｔ、　Ｊ、　Ｃｈｅｍ、
　３０．　（１９７７）、　ｐ、　＋６０１−１６０４
．　Ｔ、　Ｋａｕｆｆｍａｎｎ　ａｎｄ　Ｊ、　０１ｂ
ｒｉｃｈ　ｉｎ　Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ　　Ｌｅｔｔ
ｅｒｓ　　２５．　　（１９８４）、　　ｐ、　　１９
６７−１９７０．　　Ｔ。

Ｗｉｌｃｚｅｗｓｋｙ、　　Ｍ、　　Ｂｏｃｈｅｎｓｋ
ａ　　ａｎｄ　　Ｊ、　　Ｆ、　　Ｂｉｅｒｎａセ　１
ｎＪ、　Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ、　Ｃｈｅｍ、　２１５．
　（１９８１）、　ｐ、　８７−９６．　Ｒ。

Ｗ、　Ｍｉｔｃｈｅｌｌ、　Ａ、　５ｐｅｎｃｅｒ　ａ
ｎｄ　Ｇ、　Ｗｉｌｋｉｎｓｏｎ　ｉｎＪ、　Ｃｈｅｍ
、　Ｓｏｃ、　Ｄａｌｔｏｎ　１９１３．　ｐ、　８５
２．　Ｄ、　Ｒｏｓｅ。

Ｊ、　　Ｄ、　　Ｇ１１ｂｅｒセ、　　Ｒ，Ｐ、　　Ｒ
ｌｃｈａｒｄｓｏｎ　　ａｎｄ　　Ｇ、　　Ｗｉｌｋｉ
ｎｓｏｎ　ｉｎ　Ｊ、　Ｃｈｅｍ、　Ｓｏｃ、　（Ａ）
　１９６９．　ｐ、　２９１４−２Ｈ５，Ａ。

Ｄｏｂｓｏｎ、　Ｓ、　Ｄ、　Ｒｏｂｉｎｓｏｎ　ａｎ
ｄ　Ｍ、　Ｆ、　Ｕヒｔｌｅｙ　ｉｎ　Ｊ。

Ｃｈｅｍ、　Ｓａｃ、　Ｄａｌｔｏｎ　１９７５．　ｐ
、　３７６、　Ｌ、　Ａ、　Ｏｒｏ、　Ｍ。

Ａ、　Ｃ１ｒｉａｎｏ、　Ｍ、　Ｃａｍｐｏ、　Ｃ，Ｆ
ｏｃｅｓ−Ｆｏｃｅｓ　ａｎｄ　Ｆ、　Ｈ。

Ｃａｎｏ　ｉｎ　Ｊ、　Ｏｒｇａｎｏｍｅｊ、　Ｃｈｅ
ｍ、　　２８９　　（１９８５）　　１１７−１３１、
　　ＤＥ−Ｃ９３３３７２９４，Ｒ，○、　）Ｉａｒｒ
ｉｓ、　Ｎ、　Ｋ、　）（ｏｔａ。

Ｌ、　　５ａｄａｖｏｙ　　ａｎｄ　　Ｍ、　　Ｊ、　
　Ｃ，Ｙｕｅｎ　　ｉｎ　　Ｊ、　　Ｏｒｇａｎｏｍｅ
ｔ。

Ｃｈｅｍ、　　５４　　（１９７３）　　２５９−２６
４　ｏｒ　Ｔ、　　Ｂｌａｃｋｍｏｒｅ、　　Ｍ、　　
Ｉ。

Ｂｒｕｃｅ　　ａｎｄ　　Ｆ、　　Ｇ、　　Ａ、　　５
ｔｏｕｅ　　ｉｎ　　Ｊ、　　Ｃｈｅｍ、　　Ｓｏｃ、
。

５ｅｃｔｉｏｎ　Ａ　１９７１．　ｐ、　２３７６−２
３８２、またはこれらに類似した方法で製造され得る。

本発明に従う方法の為の式（１）の特に好適なルテニウ
ム錯体触媒類は次のものである。

ＲｕＣ１ｚ（ＰＰｈｘ）ｘＲｕＨＣｌ（ＰＰｈｓ）３ＲｕＨ２（ＰＰｈｘ）ａＲｕＨ４（ＰＰｈｉ）ｘＲｕＨ（ＣＨｓＣＯＯ）（ＰＰｈ３）ｓＲｕＨ（ＣｚＨ
ｓＣＯＯ）（ＰＰｈｓ）　５Ｒｕｕ［（ｃｏｘ）３ｃ、
ｃｏｏｌ（ｐｐｈｓ）ｓｐｕ（ＣＨ３ＣＯＯ）ｚ（ＰＰ
ｈｓ）ｚＲｕＣＩ（Ｃｐ）（ＰＰｈｓ）＊ＲｕＨ（ＣｐＸＰＰｂ３）ｚＲｕ（ＳｎＣ１ｓ）（ＣｐＸＰＰｈｓ）ｚＲｕＣｌ（η
’−ＣｓＨｙＸＰＰｈｚ）ｚＲｕＨ（’７　’−ＣＪｔ
ＸＰＰｈｓ）２Ｒｕ（ＳｎＣ１ｘＸ１７　’−ＣｓＨｙ
ＸＰＰｈｓ）ｚＲｕＣｌ（ｖ　６−Ｃ，５Ｈ９）（ＰＰ
ｈｚ）ｚＲｕＨ（’７　”−Ｃ１ＨｓＸＰＰｈｘ）＊Ｒ
ｕ（ＳｎＣ１ｘ）（η’−Ｃ＋ｚＨｓＸＰＰｈｓ）ｚＲ
ｕＣｌ（ｖ　’−ＣｓＨｙＸｄｐｐａ）これらの錯体中
、“’ｐｈ”はフェニルを表わし、ｃｐ”はシクロペン
タジェニルを表わし、モしてｄｐｐｅ”は１．２−ビス
ージフェニルホスファノエタンを表わす。

触媒類（１）は一般に、室温中、（好ましくは高温で）
、ケトン類に溶解する。より正確には、２０″Ｃで２Ｑ
のブタノン中に、触媒３．４ｇの中の、一般に５０重量
％以上、好適には６５重量％以上、特に好適には８０重
量％以上、が溶解する。

溶媒組成物ａ）の好適な例は、アセトン、ブタノン、ペ
ンタノン、シクロペンタノンおよびシクロヘキサン、お
よびそれらの混合物である。好ましくは、溶媒組成物ａ
）として単一のケトンのみが使用される。ブタノン、特
にアセトン、が好適である。

溶媒組成物ｂ）の好適な例は、２−プロパノール、２−
ブタノール、２−メチル−２−プロパノール、２−およ
び３−ペンタノール、３−メチル−２−ブタノール、２
−メチル−２−ブタノール、２−３−および４−ヘキサ
ノール、および４−メチル−２−ブタノールである。好
適なアルコールは２−メチル−２−プロパノールであり
、特に好適には２−ブタノール、さらに特別に好適には
２−プロパノールである。

本発明に従う方法に用いられるニトリル基を有しオレフ
ィン系不飽和を有するポリマー類は、般に、数平均とし
て測定して、５００〜５００゜０００、好適には５．０
００〜４００，０００、特に好適には１０，０００〜３
５０，０００．特別に好適には１５，０００〜３００，
０００、の平均分子量１１Ｊｎを有する。分子量［ｎは
、ポリスチレンを標準として用いたゲル透過クロマトグ
ラフィーで測定される。

好適な、ニトリル基を有しオレフィン系不飽和を有する
ポリマー類には、９０〜４０重量％、好適には８５〜５
０１ｉ量％、の少なくとも一種類の共役ジエン、１０〜
６０重量％、好適には１５〜５０重量％、の少なくとも
一種類の不飽和ニトリル、および０−１０重量％、好適
には０〜８重量％、の共役ジエンおよび不飽和ニトリル
類と共重合し得る他の七ノマーを少なくとも一種類を含
有する、共重合体類を含む。

可能な共役ジエンは、例えばブタ−１，３−ジエン、ｌ
−メチルブタ−１，３−ジエン、２．３−ジメチルブタ
−１，３−ジエン、およびペンタ−１，３−ジエン、で
あり、そして可能な不飽和ニトリル類はアクリロニトリ
ルおよびメタアクリロニトリルである。

可能な他のモノマー類は、スチレン、Ｏｍ−またはｐ−
メチルスチレン、エチルスチレン、ビニルナフタレンお
よびビニルピリジンのようなビニル芳香族類、アクリル
酸、メタアクリル酸、およびクロトン酸のような３〜５
のＣ［子を有するσ、β−不飽和モノカルポン酸類、マ
レイン酸、フマル酸、シトラコン酸およびイタコン酸の
ような４〜５のＣ原子を有するα、β−不飽和ジカルボ
ン酸、および更に、塩化ビニル、塩化ビニリデン、Ｎ−
メチロールアクリルアミドおよびビニルＣ、−Ｃ、のア
ルキルエーテル類である。

最も好適な、ニトリル基を有しオレフィン系不飽和を有
、するポリマー類は、０℃未満、好適には一７°Ｃ未満
のガラス移転温度を有するニトリルゴム類である。好適
なニトリルゴム類は、共重合するアクリロニトリルの含
量がｌＯ〜６０、好適には１５〜５０重量％、であるブ
タジェン／アクリロニトリル共重合体類である。一般に
、これらはｌＯ〜１５０；好適には２５〜９５　（ＭＬ
　　ｌ＋４／１００℃）のムーニー粘度（ＤＩＮ５３５
２３）を有する。

出発物質として使用される、ニトリル基を有しオレフィ
ン系不飽和を有するポリマー類およびこれらから製造さ
れろ水添生成物類は両方共、使用する有機溶媒に溶解す
べきである。不利な条件下、特に水添溶液中の高ポリマ
ー濃度、ポリマー類の高分子量、溶媒（Ｉ）中の高アル
コール含量および低温、などの条件下では、ポリマーと
溶媒の間で分離が生じる。操作が容易な単一相の混合物
は、上記分離した系を再び混合することで、そして同時
に温度を上昇させることで、一般に得ることができる。

このような場合、−ポリマー溶媒中でよく膨脹している
限り−、水添は、通常、このような分離の悪影響を受け
ない。

ポリマーを基準とする（ルテニウムとして計算される）
触媒の濃度は、一般に２〜５００　ｐｐｍ。

好適には４〜４００　ｐｐｍ、特に好適には５〜３００
　ｐｐｍｖである。不飽和ポリマーの濃度は、総溶液量
を基準にして、一般にｌ〜９９、好適には５〜４０！ｉ
量％、である。

水素添加は、２０〜２５０°Ｃ１好適には８０〜２００
℃、特に好適にはｔｏｏ−１８０℃、特別に好適には１
２０〜１６０°Ｃ１の温度で、１〜３５Ｑｂａｒ、好適
には５〜２５０ｂａｒ、特に好適には１０〜２００　ｂ
ａｒ、の水素圧で、有利に実施させる。　水添率（ポリ
マー中に初めに存在するＣＣ二重結合の総数を基準にし
ての、水添されたＣＣ二重結合の百分率）は、１００％
にまでなり得る。

しかしながら、必要ならば、それまでに水添を中断させ
得る。一般に、水添率が８０％以上、好適には９０％以
上、特に好適には９５％以上、特別に好適には９９％以
上、のポリマーが製造される。

ポリマー類の水添率はＮＭＲおよびＩＲ分光法で測定さ
れる。

水添後、反応生成物は通常の方法の助けで溶液から分別
される。通常の方法には、例えば蒸発（適宜減圧下）、
蒸気ブローおよび沈殿剤（不溶媒）の添加が含まれる。

分別に続いて、残存する溶媒または水を除去する為の乾
燥が行なわれる。

本発明に従って水添したポリマー類は、一般に、例えば
アセトン、ブタノン、テトラヒドロフラン、塩化メチレ
ン、クロロホルムおよびクロロベンゼンのような溶媒に
可溶である。

水添生成物がゴム類の場合、通常の方法で、パーオキサ
イドもしくは硫黄での硬化または放射線による架橋によ
って、硬化させることができる。

これらが充分に高い分子量を有している場合は、本発明
に従って水添されたポリマー類は、優れた耐候性、オゾ
ン、オイルおよび熱空気に対する優れた耐性、および良
好な低温柔軟性を有する硬化生成物に加工することがで
きる。このような硬化生成物類の使用に好適な分野は、
シール類、ホース類、歯付きの駆動ベルト類、膜類、ケ
ーブルの被覆材料およびねじり振動ダンパなどである。

実施例比較用従来技術としてのＤＥ−ＯＳ３４３３３９２．３
５２９２５２および３５４０９１８に従ういくつかの実
施例（実施例１，２．５．６．１４．１６）は下記に含
まれる。

技術上の試験に関して、蒸気を反応混合物中にブローす
ることで、ポリマー類を沈殿させた後、真空中４０〜６
０°Ｃの間で乾燥させた。

以下に述べる、ポリマー類の性質は、［ａ］ポリマー分
離後の水添率（％、■Ｒ分光法で測定）、［ｂｌゲル値
（重量％、ブタノン中で測定）、［Ｃ］ムーニー粘度Ｍ
Ｌｌ＋４（ｔｏｏｏＯ）　、［ｄ］　Ｄｅｆ。

粘度Ｖｌｌｌ　　（Ｎ９％　８０°Ｏ）　　（Ｒ，Ｋｏ
ｏｐｍａｎ。

Ｋａｕｔｓｃｈｕｋ　　＋　Ｇｕａｖ＋ｉ、Ｋｕｎｓｔ
ｓｔｏｆｆａ　３６．ｎｏ、　　２．１０８頁以後（１
９８３年））、および［ｅ　］　Ｄｅｆ。

弾性ＤＥ、。（１／ｌ　Ｏｍｍ、　８０℃）（Ｃｄ］と
同じ文献を参照）、である。ムーニー粘度を測定するた
めに、幅３５０ｍｍの実験用ロール・ミル（冷却水温度
２０°Ｃ１０一ル間げき０　、４　ｍｍ、摩擦ｌ：１．
２、フロント・ロール２　Ｏｒｐｍ）を２回通過させた
。圧延されたシートを少くとも３０分間放置した後、さ
らに先のテストを、ＤＩＮ５３５２３、パート２および
３に従って実施した。

標準ＤＩＮ５３５０２．５３５０４．５３５０５および
５３５１７（標準試験見本ｌ）を測定用に用い、Ｓは引
張強度、Ｅは砕断時の伸度、Ｍ　１６゜およびＭ、。。

は各々１００および２００％伸度でのモジュラス、Ｈ！
３は２３℃のンヨアＡ硬度、およびＣ，は１５０°Ｃ／
７０時の圧縮永久ひずみである。

２　、１　ｋｇの無作為に集積させたアクリロニトリル
／ブタジェン乳化ポリマー（アクリロニトリル含有量：
３３．９重量％、ムーニー粘度ＭＬ　ｌ＋４（１００℃
）が２８）を１７．９ｋｇのブタノンに注意深く空気を
排除しながら溶解させて調製した溶液を、最初、窒素で
不活性化させた４０Ｑのオートクレーブ中に入れた。こ
の溶液を水素なしで１２５°Ｃに加熱し、３．３２７ｇ
のトリス（トリフェニルホスファン）−塩化ルテニウム
（ＩＩ）（ポリマーを基準にして１６７　ｐｐｍのＲｕ
）を１．６ｋｇのブタノンに同様にして注意深く空気を
排除しながら溶解させて調製した溶液を加え、そして水
添を１４０ｂａｒの水素圧下１３５°Ｃで５時間行った
。

生成物の性質（１）は表１に要約しである。

実施例２（比較実施例）１．６９３ｇの触媒（ポリマーを基準にして、８５ｐｐ
ｍのＲｕ）を用いて水添を行った以外は、実施例１と同
様の操作を行った。ｌ　４０　ｂａｒの水素圧下１３５
°Ｃで５時間反応を行った後の水添率は９６．０％であ
り、冷却し、その時の水添率は９７．５％であった。（
各場合とも、ＩＲ分光法で測定）。

実施例３２　、１　ｋｇの実施例１と同様のポリマーを１５．３
８に９のブタノンに注意深く空気を排除しながら溶解さ
せて調製した溶液を、窒素で不活性化させた４０Ｑのオ
ートクレーブ中に入れ、前もって注意深く溶解酸素を除
いｔ；２−プロパノール２．９３に９を加えた。この混
合物を、水素なしで１２５℃に加熱し、１．６９３ｇの
トリス（トリフェニルホスファン）−塩化ルテニウム（
■）（ポリマーを基準にして、８５ｐｐｍのＲｕ）を１
．６ｋｇのブタノンに同様に注意深く酸素を排除しなが
ら溶解させて調製した溶液を加え、そして水添を１４０
　ｂａｒの水素圧下１３５°０で５時間行なった。生成
物の性質は表１に要約しである。

実施例４混合物類を、実施例１および３に従って合皮したポリマ
ー類を用いて下記の組成に従って調製しｔ；。

１００．００３．００２．００１．０００．５０４５．００３．００重量部の水添したポリマー重量部の酸化亜鉛（Ｂａｙｅｒ　ＡＧ、　Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ製■Ｚｉ
ｎｋｏｘｙｄ　ａｋＬｉｖを使用）重量部の酸化マグネ
シウム（Ｍｅｒｃｋ　＆　Ｇｏ、、　　Ｉｎｃ、、　ＵＳＡ製
■Ｍａｇｌｉｔｅ　ＤＥを使用）重量部のオクチル化ジフェニルアミン（Ｂａｙｅｒ　ＡＧ、　Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ製■Ｖｕ
ｌｋａｎｏｘ　ＯＣＤを使用）重量部２−メルカプトベンゾイミダゾールの亜鉛塩（Ｂａｙｅｒ　ＡＧＸＬｅｖｅｒｋｕｓｅｎ製＠　Ｖｕ
ｌｋａｎｏｘ　２ＭＢ２を使用）重量部のカーボンブラ
ックＮ３２６（Ｎ３２６（Ｄｅ　ＡＧ、　Ｗｅｓｓｅｌｉｎｇ製＠Ｃ
１ｒａｘ　Ｎ３２６を使用）重量部インシアヌール酸トリアリル（Ａｋｚｏ−Ｃｈｅｍｉｅ、　Ｄｔｌｒｅｎ製■Ｐｅｒ
ｋａｌｉｎｋ　３０５−５０Ｄｐｄを使用）７．００　
　重量部ビス（第３プチルパーオキシイソグロピル）ベ
ンゼン（４０％）（Ａｋｚｏ−Ｃｈｅｍｉｅ、　Ｄｉｊｒｅｎ製■Ｐａｒ
ｋａｄｏｘ　１４／４０を使用）硬化生成物（ＩＩ）に
対して測定した値を表１に示す。硬（ヒは、１８０’ｃ
で１５分行なった。その後、１５０°Ｃで６時間、硬化
を行なった。試験見本として、Ｓ　　２ｂａｒを用いた
。

考−上［ａｌ［ｂ］［Ｃ］ゼロ値９９．６１．００９９．８０．５６（１）熱空気中１００°Ｃで３日間保存後２４４６４３．４８３３４２．９Ｓ　（ＭＰａ）Ｅ　［％］２８．７４５２７．６４５ＩＩ、。

ＣＳ　［％１０４０．４９３６．９表１は、従来技術に比べて、本発明に従って製造した生
成物がより有利な圧縮永久ひずみを有する硬化生成物を
与えることを示している。

実施例１２　、１　ｋｇの実施例１と同様のポリマーを１７．９
に９のアセトンに注意深く酸素を排除しながら溶解させ
て調製した溶液を、最初、窒素で不活性化させた４０Ｑ
のオートクレーブ中に入れた。この溶液を水素なしで１
２５°Ｃに加熱し、３．９８４ｇのトリス（トリフェニ
ルホスファン）−ｍ化ルテニウム（■）（ポリマーを基
準にして２００ｐｐｍのＲｕ）を１．６ｋｇのアセトン
に同様に注意深く酸素を排除しながら溶解させて調製し
た溶液を加え、そして水添をｌ　４　Ｑ　ｂａｒの水素
圧下１３５°Ｃで５時間行なった。生成物の性質（１）
は表２に要約しである。

実施例６１．６９３ｇの触媒（ポリマーを基準にして８ｓ　ｐｐ
ｍのＲｕ）を用いて水添を行なった以外は、実施例５と
同様の操作を行なった。ｌ　４０　ｂａｒの水素圧下１
３５°Ｃで５時間反応を行なった後の水添率は９３．４
％であり、冷却し、その時水添率は９５．６％であった
（各場合とも、ＩＲ分光法で測定）。

実施例７２　、１　ｋｇの実施例１と同様のポリマーを１５．３
８ｋｇのアセトンに注意深く空気を排除しながら溶解さ
せて調製した溶液を、窒素で不活性化させた４０Ｑのオ
ートクレーブ中に入れ、前もって注意深く溶解酸素を除
いた２−プロパノール２．９３ｋｇを加えた。この混合
物を、水素なしで１２５°Ｃに加熱し、１．６９３ｇの
トリス（トリフェニルホスファン）−塩化ルテニウム（
■）（ポリマーを基準にして、８５ｐｐｍのＲｕ）を１
．６ｋｇのアセトンに同様に注意深く酸素を排除しなが
ら溶解させて調製した溶液を加え、そして水添をｌ　４
０　ｂａｒの水素圧下１３５°Ｃで５時間行なった。生
成物の性質は表２に要約しである。

実施例８表２に示した性質（ＩＩ）を有する硬化生成物を、実施
例５および７に従って調製したポリマー類から、実施例
４に従って製造した。

表２［ａ］［ｂ］［ｃ］ゼロ値９９．４０．８２９９．４０．７９９８３７．１８８３７．７Ｓ　（ＭＰａ）Ｅ［％１２８．０４０２９．５６０Ｌ３６９　　　　　７０ＣＳ　（％１　　　　　　　　　４１　　　　　３５．
８表２は、従来技術に比べて、本発明に従って製造しＩ
；生成物がより有利む圧縮永久ひずみを有する硬化生成
物を与えることを示している。

実施例９実施例７と同様に操作を行なった。ポリマーを一定量（
２、１ｋｇ）送り込み、溶媒の総量を大体、一定にし、
アセトン／２−グロパノールの溶媒の組成を表３に従っ
て変化させた。各場合とも、１４０ｂａｒの水素圧下１
３５°Ｃで５時間反応後、水添率の分析のためのサンプ
ルを反応槽から取り出し、モして水添が終了した。測定
された生成物の性質（１）を表４に示す。

実施例１Ｏ表４に示した性質（ＩＩ）を有する硬化生成物を、実施
例９のポリマー類から、実施例４に従って製造した。

表３溶媒中の２−プロパノール含有量の水添率に対する影響
した溶媒の使用量アセトン（ｋｇ）１７．９１６．８８１６．３８１３．３８１１．４８２−プロパノール　（ｋｇ）０．０１．４６２．９３４．８８６．８３（％）９３．４９７．８９８．９９９．３９９．６木）反応槽から採取した反応混合物は単一相ではなかった。

表４（重量％）７．３１４．７２４．６３４．３［ａｌ　　　　　　　　９８．．８　　９９．４　　９
９．３　　９９．８［ｂｌ　　　　　　　　　Ｏ，４０
，７０，３０，４［ｃｌゼロ値　　７８　　７９　　７
９　　８２１６９　　　１８８　　　１７５　　　１９
１３４．９　　３７．７　　３６．９　　３８．７Ｓ　
（ＭＰａ）Ｅ［％１２８．７　　２９．５　　２６．４　　２８．７２４５
　　　２６０　　　２３５　　　２４５Ｈ３゜ＣＳ　［％］７０　　　７０　　　６９　　　６９３６．６　　３５．８　　３７．３　　３７．５実施例
１１（比較実施例）２−プロパノールの代わりにメタノールを使用した以外
は、実施例７と同様に操作を行なった。

ポリマーを一定量（２、１ｋｇ）送り込み、溶媒の総量
を大体一定にし、アセトン／メタノールの溶媒の組成を
表５に従って変化させた。各場合とも、１４０　ｂａｒ
の水素圧下１３５°Ｃで５時間反応後、ＩＲ分光法によ
る水添率の分析の為のサンプルを反応槽から取り出した
。測定された結果を同様に表５に示す。これによれば、
溶媒中の構成成分としてのメタノールは有意に水添率を
低下させる。

表５溶媒中のメタノールの水添率に対する影響した溶媒の使
用量アセトン　（ｋｇ）メタノール　（ｋｇ）１７．９　　１６．８８　　１５．３ｇ０．０　　　１
．４６　　２．９３（重量％）７．３１４．７反応後の水添率　（％）　　　　　　９３．４　　５７
．９　　５６．１実施例１２水添を、アセトン／エタノール混合物を用いて実施例１
１に従って行なった。使用した混合比および到達した水
添率を表６に示す。これから、エタノールの添加は水添
率を低下させることがわかる。

表６溶媒中のエタノールの水添率に対する影響した溶媒の使
用量アセトン　（ｋｇ）エタノール　（ｋｇ）１７．９　　１６．８８　　１５．３８０．０　　　１
．４６　　２．９３実施例１３２　、１　ｋｇの実施例１と同様のポリマーを１５．３
９ｋｙのブタノンに注意深く酸素を排除しながら溶解さ
せて調製した溶液を、最初、窒素で不活性化させた４（
）Ｑのオートクレーブ中に入れ、そして前もって溶解酸
素を注意深く除いたｌ−プロパノール３．０ｋｇを加え
た。この溶液を水素なしで１２５℃に加熱し、１．６９
３ｇのトリス（トリフェニルホスファン）−塩化ルテニ
ウム（ＩＩ）（、Ｎリマーを基準にして８５ｐｐｍのＲ
ｕ）を１．６ｋｇのブタノンに同様に注意深く酸素を排
除しながら溶解させてＭｌ！ｌた溶液を加え、そして水
添を１４０ｂａｒの水素圧下１３５°Ｃで５時間行なっ
た。ｌ−プロパノールを、ｌ−ブタノール、２−ブタノ
ールおよび２−メチル−２−プロパノールに置き換えて
更に水添実験を行なった。

各場合とも、ｌ　４０　ｂａｒの水素圧下１３５℃で５
時間反応後測定した水添率を表７に示す。

表７溶媒中の種々のアルコールの水添率に対する影響溶媒の
使用量ブタノン（ｋｇ）１７．９１５．３９１５．３９１５．３９１５．３９１−プロパ
ノール（ｋｇ）３．０１−ブタノール（ｋｇ）ブタノール（ｋｇ）３．０２−メチル−２プロパノール（ｋｇ）３．０（重量％）１５．０１５．０１５．０１５．０実施例１．１（比較実施例）８０９の無作為に集積させたアクリロニトリル／ブタジェン乳化コポリマー（アクリロニトリル含有量：３４．８重量％、ムーニー粘度Ｌ１＋４　（１００℃）が２９）を１．４５１ｇのブタノ
ンに注意深く空気を排除しながら溶解させて調製した溶
液を、最初、窒素で不活性化させた３Ｑのオートクレー
ブ中に入れた。この溶液を水素なしで１２５℃に加熱し
、１４３．５ｍｇのＲｕＨ（ＣＨｘＣＯＯ）（ＰＰｈｓ
）ｚ　　（ポリマーを基準にして８５ｐｐｍのＲｕ；ｐ
ｈ−フェニル）を１６２ｇのブタノンに同様にして注意
深く空気を排除しながら溶解させて調製した溶液を加え
、そして水添をｌ　４０　ｂａｒの水素圧下１３５°Ｃ
で５時間行った。水添率測定の為サンプルを取り出した
。水添率は、ＩＲ分光法で測定して、９０．４％であっ
た。

実施例１５１８０９の実施例１４と同様のポリマーを１゜２１０ｙ
のブタノンに注意深く空気を排除しながら溶解させて調
製した溶液を、窒素で不活性化させた３Ｑのオートクレ
ーブ中に入れ、前もって注意深く溶解酸素を除いた２−
プロパノール２４２９を加えた。この混合物を、水素な
しで１２５°Ｃに加熱し、１４３．５＋＋＋ｇのＲｕＨ
（ＣＨｓＣＯＯ）（ＰＰｈｘ）ｘ（ポリマーを基準にし
て８５ｐｐｍのＲｕ　；　Ｐｔ＋−フェニル）を１６２
ｇのブタノンに同様にして注意深く酸素を排除しながら
溶解させて調製した溶液を加え、そして水添を１４０　
ｂａｒの水素圧下１３５°Ｃで５時間行った。反応槽か
らサンプルを取り出しＩＲ分光法で測定した水添率は９
９．２％であつ　ｔこ　。

実施例１６（比較実施例）実施例１４と同様にして操作を行なった。但し、触媒と
して１７３．４１１１９のＲｕＨｚ（ＰＰｈｓ）ｉ　　
（ポリマーを基準にして８５ｐｐｍのＲｕ；Ｐｈ−フェ
ニル）を使用した。水添率は７２．１％（ＩＲ分光法で
測定）であった。

実施例１７実施例１５と同様にして操作を行なった。但し、触媒と
して１７３．４ｍｇのＲｕＨｚ（ＰＰｈｓ）＊　　（ポ
リマーを基準にして８５ｐｐｍのＲｕ；Ｐｈ−フェニル
）を使用した。水添率は９８．４％（ＩＲ分光法で測定
）であった。

本発明に従って実施した全ての実施例において、得られ
た生成物に関して行なったＩＲ分光分析では、ニトリル基の水添は全く認められなかった。

Claims

【特許請求の範囲】１、（ｉ）使用する水添触媒が式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）［式中、Ｘは水素、ハロゲンまたはＳｎＣｌ＿３を表わし、Ｌ＾
１は水素、ハロゲン、（Ｒ＾６−ＣＯＯ）＿ｎまたは式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ＾１およびＲ＾５は互いに独立して水素、メチル、エ
チルまたはフェニルを表わすか、あるいは、隣接する置
換基が一緒になつて、Ｌ＾１がインデニルもしくはフル
オレニル系となるように、炭化水素基を形成することが
できる］のシクロペンタジエニルを表わし、Ｌ＾２はホスファン、ビスホスファンまたはアルサンを
表わし、そしてｙは０、０．５または１を表わし、ｎは１または２を表わし、ｚは１〜４の整数を表わし、そしてＲ＾６はアルキル、
シクロアルキル、アリールまたは１〜２０個のＣ原子を
有するアラルキルを表わす］のルテニウム化合物であり、そして（ｉｉ）使用する溶媒が、［ａ）Ｃ＿３−Ｃ＿６のケトン、およびｂ）一価の第二もしくは第三Ｃ＿３−Ｃ＿８のアルコー
ルで、溶媒（ｉｉ）中のｂ）の含有量が重量で２〜６０である］の混合物である、ことを特徴とする、有機溶媒中で水添触媒の存在下水素による、ニトリル基
を有しオレフィン系不飽和を有するポリマー類の選択水
素添加方法。