JPH032818B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野 本発明は、圧電体材料として有用な強誘電性セ
ラミツクスの製造方法に関するものである。さら
に詳しくいえば、本発明は、ニオブ・コバルト酸
鉛、チタン酸鉛及びジルコン酸鉛から成る三元系
組成をもつ強誘電性セラミツクスについて、良好
な焼結性、均質性を示し、かつ高密度のものを得
るための改良方法に関するものである。 従来の技術 一般式 Pb〔（Nb２／３・Co１／３）_xTi_y・Zr_z〕O₃………（
） （式中のｘは0.01〜0.60、ｙは0.05〜0.74、ｚは
0.05〜0.94の範囲の数であつて、かつｘ＋ｙ＋ｚ
＝１である） で示されるセラミツクスは、強誘電性を有し、圧
電体材料として知られている（特公昭45−13146
号公報）。このものは、電気機械結合係数が大き
く、かつ機械的Ｑ値が高く、しかも分極が容易で
あるという特性を有しているために、セラミツク
スフイルターや超音波機器の部品として広く利用
されているが、近年この種の機能性セラミツクス
の高度化が進むとともに、その易焼結性、均質
性、高密度性についての要望が著しく高まつてい
る。 従来、このセラミツクスは、各成分金属を含む
化合物を粉末状で混合し、仮焼結後、1000〜1500
℃で焼成する、いわゆる乾式法によつて製造され
ている。この方法により得られるセラミツクス
は、焼結密度が低い上に、均質性においても必ず
しも満足しうるものとはいえなかつた。 他方、セラミツクスの一般的製法として、各成
分金属を含む溶液を調製し、これらを全部混合し
たのち、共沈法により、全成分金属を含む沈殿を
析出させ、この共沈物を乾燥、仮焼後、焼成する
方法が知られている。 この方法は、均質性の良好なセラミツクスを得
るための有利な方法ではあるが、乾燥時又は仮焼
時に粒子が凝結して二次粒子を形成し、易焼結性
を欠くことが多い。また共沈の際の各成分金属の
析出条件に差異があり、全成分金属が完全に沈殿
として分離できないため、所望の組成の沈殿物が
得られないという欠点がある。さらに、チタンの
供給源として四塩化チタンを用いた場合に、その
中の塩素イオンが鉛イオンと反応して白色沈殿と
して析出し、沈殿物中に混入し、品質低下の原因
となるという欠点もある。 発明が解決しようとする問題点 本発明の目的は、前記した従来の乾式法、共沈
法における欠点を克服し、易焼結性、均質性及び
高密度性を備えた品質の優れた強誘電性セラミツ
クスを製造するための改良方法を提供することで
ある。 問題点を解決するための手段 本発明者らは、前記の目的を達成するために
種々研究を重ねた結果、各成分金属をそれぞれ溶
液として調製し、この溶液から複数段階で順次そ
れぞれの成分金属を含有する沈殿を析出させ、最
終的に全成分金属を含有する沈殿物を形成させる
ことにより、その目的を達成しうることを見出
し、この知見に基づいて本発明をなすに至つた。 すなわち、本発明は、一般式 Pb〔（Nb２／３・Co１／３）_x・Ti_y・Zr_z〕O₃ ………（） （式中のｘは0.01〜0.60、ｙは0.05〜0.74、ｚは
0.05〜0.94の範囲の数であつて、かつｘ＋ｙ＋ｚ
＝１である） で示される組成をもつ強誘電性セラミツクスを製
造するに当り、 (イ) 前記の組成に相当するモル比の成分金属をそ
れぞれ含有する鉛化合物溶液、ニオブ化合物溶
液、コバルト化合物溶液、チタン化合物溶液及
びジルコニウム化合物溶液を調製すること、 (ロ) 前記の５種の溶液を、その単独又は２種以上
の混合物から成る２以上のグループに分けるこ
と、 (ハ) 前記のグループの中の任意のグループから常
法によつて成分金属を含む沈殿を析出させ、次
いで先に析出した沈殿の存在下で残りのグルー
プからそれぞれの成分金属を有する沈殿を析出
させる操作を順次繰り返し、最終的に全成分金
属を含有する沈殿を形成させること、及び (ニ) このようにして得られた沈殿を分離し、乾燥
仮焼後、1000〜1500℃で焼成すること を特徴とする強誘電性セラミツクスの製造方法を
提供するものである。 本発明方法において各成分金属の供給源として
用いる化合物は、鉛、ニオブ、コバルト、チタ
ン、ジルコニウムの酸化物、水酸化物、ハロゲン
化物、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩、ギ酸
塩、シユウ酸塩、クエン酸塩などである。これら
の化合物は、水又はアルコールの溶液として調製
されるが、これらが水やアルコールに不溶の場合
は、鉱酸、アルカリなどを添加して溶解させる必
要がある。このようにして、前記一般式（）の
組成に相当するモル比で各成分金属を含有する５
種の溶液を調製する。 次に、本発明方法においては、前記の各成分金
属を含有する５種の溶液を２以上のグループに分
け、その各グループから順次沈殿を析出させ、複
数段階で全成分金属を含有する沈殿物を形成させ
ることが必要である。 このグループ分けは、各溶液の単独又は２種以
上の混合物のいずれでもよく、また２種以上の混
合物とする場合、その組合せは任意に選ぶことが
できるが、できるだけ沈殿の析出条件が近似した
溶液同士を組み合わせるのが望ましい。 このグループ分けの好ましい例としては、次の
ものを示すことができる。

【表】 これらのグループから沈殿を析出させるには、
各グループに含まれている成分金属を不溶性化合
物に変換しうる反応体の添加、非溶媒の添加、PH
の調節、温度の調節など、通常行われている沈殿
形成手段の中から、適当なものを選んで行うこと
ができる。 この場合、第２段以降の沈殿析出は、その前に
行われた沈殿析出で得られる沈殿の存在下で行う
ことが必要である。このように沈殿の存在下で以
後の沈殿析出を順次行わせることにより、各成分
金属が均質に混合した沈殿物を得ることができ
る。前の段階の沈殿析出の際に、以後の沈殿析出
を妨害するような陰イオンが副生する場合には、
沈殿物をいつたん別し、新たに水又はアルコー
ル中に分散させて以後の処理を行うのが望まし
い。 この沈殿析出は、あらかじめ沈殿析出条件に調
整された媒質中に、各グループの溶液を順次注加
して行つてもよいし、また、各グループの溶液の
中へ沈殿析出条件をもたらすための溶液を添加し
て行つてもよい。 このような沈殿析出の操作を繰り返して、最終
的に、必要な全成分金属を含有する沈殿物が得ら
れる。また、本発明方法においては、所望に応じ
マンガン、クロムなどのセラミツクスに通常添加
されている微量成分を含ませることもできる。 本発明方法においては、このようにして得られ
た沈殿物を分離し、乾燥したのち、常法に従つて
400〜1200℃の温度範囲内で仮焼する。この温度
が400℃未満では、沈殿物の脱水、熱分解が十分
に行われないし、また1200℃を超えると粉末が粗
大化するので好ましくない。 この仮焼された粉末は、次に常法に従つて所定
の形状に成形されたのち、1000〜1500℃の範囲の
温度で焼成される。このようにして、前記一般式
（）の組成をもつ強誘電性セラミツクスを得る
ことができる。 発明の効果 本発明方法によると、順次析出させた各成分金
属を含有する沈殿が相互に良好な分散状態で混合
した沈殿物が得られるため、焼結が容易であり、
しかも均質性の良好な高密度のセラミツクスを得
ることができる。 また、各グループの沈殿析出ごとに、以後の操
作や、製品の品質に悪影響を与える陰イオンその
他の副生物を除去しうるので、従来使用できなか
つた原料例えば安価な四塩化チタンを用い、しか
も高品質のセラミツクスを得ることができるとい
う利点もある。 実施例 次に実施例により本発明をさらに詳細に説明す
る。 実施例 １ 硝酸鉛16.56ｇと0.7809mol／オキシ硝酸ジル
コニウム32.02mlに水を加えて全量を200mlとす
る。この溶液を4N−アンモニア水750ml中を加
え、鉛とジルコニウムを含有する沈殿を析出させ
る。 次に、0.4835mol／四塩化チタン41.36mlと
2.217mol／五塩化ニオブ1.5mlとの混合物に水
と少量のエタノールを加えて200mlにした溶液を、
前記の溶液中にかきまぜながら加え、チタンとニ
オブを含有する沈殿を析出させる。 このようにして得た混合物に水を加えてアンモ
ニア濃度を0.25Nまで低下させたのち、ジエチル
アミンの10％水溶液50mlを加え、さらにかきまぜ
ながら、2.125mol／硝酸コバルト0.784mlを加
えて、コバルトを含有する沈殿を析出させる。 最終的に得られた沈殿物を別し、水洗したの
ち乾燥し、800℃で約２時間仮焼し、この仮焼物
を粉砕したのち、直径８mm、厚さ１mmの円板に加
圧成形する。この円板を空気中、1200℃で２時間
焼成したところ、焼結密度99.9％の、式 Pb〔（Nb２／３Co１／３）_0.1Ti_0.4・Zr_0.5〕O₃ の組成をもつ強誘電性セラツクスが得られた。 実施例 ２ 0.4944mol／オキシ塩化ジルコニウム50.57ml
と、0.3748mol／四塩化チタン41.36mlと
1.251mol／五塩化ニオブ2.67mlに水と少量のエ
タノールを加えて200mlとする。この溶液を4N−
アンモニア水750ml中に加え、ジルコニウムとチ
タンとニオブを含有する沈殿を析出させる。 このようにして得た混合物を水で十分洗浄した
のち、ジエチルアミンの10％水溶液50mlを加え
る。次に硝酸鉛16.56ｇと0.0997mol／硝酸コバ
ルト16.70mlに水を加えて200mlとした溶液を前記
の溶液中にかきまぜながら加え、鉛とコバルトを
含有する沈殿を析出させる。 最終的に得られた沈殿物を別し、水洗したの
ち、乾燥、800℃で約２時間仮焼する。この仮焼
を粉砕したのち、直径８mm、厚さ１mmの円板に加
圧成形する。この円板を空気中、1200℃で２時間
焼成したところ、焼結密度99.9％の式 Pb〔（Nb２／３Co１／３）_0.1Ti_0.4Zr_0.5〕O₃ の組成をもつ強誘電性セラミツクスが得られた。 比較例 市販の塩化鉛、二酸化チタン、五酸化ニオブ、
酸化ジルコニウム、四酸化三コバルトの各粉末を
用い、乾式法で、上記と同じ組成をもつセラミツ
クスを製造したところ、その焼結密度は85％であ
つた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 Pb〔（Nb２／３・Co１／３）_x・Ti_y・Zr_z〕O₃ （式中のｘは0.01〜0.60、ｙは0.05〜0.74、ｚは
   0.05〜0.94の範囲の数であつて、かつｘ＋ｙ＋ｚ
   ＝１である） で示される組成をもつ強誘電性セラミツクスを製
   造するに当り、 (イ) 前記の組成に相当するモル比の成分金属をそ
   れぞれ含有する鉛化合物溶液、ニオブ化合物溶
   液、コバルト化合物溶液、チタン化合物溶液及
   びジルコニウム化合物溶液を調製すること、 (ロ) 前記の５種の溶液を、その単独又は２種以上
   の混合物から成る２以上のグループに分けるこ
   と、 (ハ) 前記のグループの中の任意のグループから常
   法によつて成分金属を含む沈殿を析出させ、次
   いで先に析出した沈殿の存在下で残りのグルー
   プからそれぞれの成分金属を含有する沈殿を析
   出させる操作を順次繰り返し、最終的に全成分
   金属を含有する沈殿を形成させること、及び (ニ) このようにして得られた沈殿を分離し、乾
   燥、仮焼後1000〜1500℃で焼成すること を特徴とする強誘電性セラミツクスの製造方法。