JPH03265629A - 芳香族ポリ（チオ）エーテルケトンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、芳香族ポリ（チオ）−チルケトンの製造方法
に関する。更に詳しくは機械的性質、電気的性質、耐熱
性、ｉｌ！を薬品性、寸法安定性等に優れたエンジニア
リングプラスチックスとして有用な芳香族ポリ（チオ）
エーテルケトンの製造方法に関する。

（従来の技術） 芳香族ポリ（チオ）エーテルケトンの合成法については
種々な方法が提案されており、大別すると求電子的置換
反応による合成法と求核的置換反応による合成法とがあ
る。前者の例としては１）ジフェニルエーテルと、イソ
フタル酸および／またはテレフタル酸あるいはそれらの
酸ハライドを無水塩化アルミニウムあるいは無水塩化鉄
のごときフリーデルクラフッ触媒を用いて反応させる方
法（例えば、米国特許第３，０６５，２０５号明細書、
英国特許第９７１　、２２７号明細書、特開昭５９−１
５９８２６号公報）、またはジフェニルエーテルと、イ
ソフタル酸および／またはテレフタル酸あるいはそれら
の酸ハライドを五酸化リン／メタンスルホン酸あるいは
五酸化リン／トリフルオロメタンスルホン酸を触媒とし
て用いて反応させる方法［例えば、特開昭５８−８７１
２７号公報、エム、ウエダ（Ｍ、［Ｉｅｄａ）ら、マク
ロモレキュラー・ケミツク・ラビッド・コミュニケーシ
ョン（阿ａｋｒｏｍｏ１．Ｃｈｅ＋＊、Ｒａｐｉｄ、Ｃ
ｏｍｍｕｎ）　５．８３３（Ｉ９８５）］ ２）フェノキシ安息香瞭あるいはその酸ハライドを無水
塩化アルミニウムあるいはフン化水素／三フフ化ホウ素
のごときフリーデルクラフッ触媒を用いて反応させる方
法（例えば、特公昭４５−１８３１１号公報、米国特許
第３，４４２，８５７号明細書、英国特許第１，３８７
，３０３号明細書）、またはフェノキシ安息香酸あるい
はその酸ハライドをポリリン酸中で反応させる方法［例
えば、岩倉ら、ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエン
ス（Ｊ、Ｐｏｌｙｍｅｒ、５ｃｉ）　Ｐａｒｔ−１，６
，３３４５（Ｉ９６８）］ ３）　ジフェニルエーテルとホスゲンを無水塩化アルミ
ニウムのごときフリーデルクラフッ触媒を用いて反応さ
せる方法［例えば、特開昭６１−２２１２２８号公報、
　同　６１−２２１２２９号公報、同　６２−１４６９
２３号公報、同　８２−２４１９２２号公報、シー・ニ
ス・マーベル（Ｃ，Ｓ、Ｍａｒｖｅｌ）ら、ジャーナル
・オブ・ポリマー・サイエンス、ポリマー・ケミストリ
ー・エデイジョン（Ｊ、Ｐｏｌｙｍｅｒ、Ｓｃｉ；Ｐｏ
１ｙｌＩ１．Ｃｈｅｍ、Ｅｄ）２３．２２０５　　（Ｉ
９８５）コなどがあげられる。

後者の例としては、 １）　ジハロゲノベンゾフェノンと二価フェノールのア
ルカリ金属塩またはシリルエーテル化合物を高沸点の非
プロトン性極性溶媒中で反応させる方法［例えば、特開
昭６１−１９７６３２号公報、同　６１−２２１２２７
号公報、　同　６１−２１３２１９号公報、　同　６２
−７７２９号公報、同　６２−７７３０号公報、同　６
２−１４８５２３号公報、エイ、ジー・ファンファム（
Ａ、Ｇ、Ｆａｒｎｈａｍ）ら、ジャーナル・オブ・ポリ
マー・サイエンス（Ｊ、Ｐｏｌｙｍｅｒ、５ｃｉｅｎｃ
ｅ）　Ｐａｒｔ−１，５，２３７５（Ｉ９６７）、ティ
ー、イー・アトウッド（Ｔ、Ｅ、ＡＬｔｗｏｏｄ）ら、
ポリマー（Ｐｏｌｙｍｅｒ）、２５．（８）、１０９６
（Ｉ９８１）、ハンス　アール・クリッヒエルドルフ（
Ｈａｎｓ　Ｒ，Ｋｒ１ｃｈｅｌｄｏｒｆ）ら、ポリマ（
Ｐｏｌｙｍｅｒ）　　　２５，１１５１（Ｉ９８４）コ
２）ハロフェノールのアルカリ金属塩を高沸点の非プロ
トン性極性溶媒中で反応させる方法（例えば、特開昭５
３−１０６９６号公報）などの方法があげられる。

（発明が解決しようとする１１１！題）しかし、これら
の合成法によって得られる芳香族ポリ（チオ）エーテル
ケトンは、一般に剛直な分子鎖を有する上に結晶性ポリ
マーであるため、溶媒に対する溶解性が極めて劣る。従
って、求電子的置換反応で用いられるような比較的穏和
な温度での合成条件では５重合過程でポリマーが析出し
てしまうため、高分子量体が得られにくいという欠点を
有する。　高分子量体を得るため共重合等の方法も試み
られているが、得られるポリマーの結晶性が損なわれた
り、耐熱性が低下したりする。

また、高分子量体を得る別の試みとしてフン化水素／三
フッ化ホウ素のごとき腐食性の極めて高い特殊な溶媒系
を用いる方法が提案されているが、この方法は反応容器
として特殊な材質のものを用いなければならないという
欠点を有している。

一方、求核的置換反応によるポリ（チオ）エーテルケト
ンの合成法においては、高分子量体を得るためには脱離
基として、より活性の高いフッ素基を有するジフルオロ
ベンゾフェノンのごとき高価な原料を用いるとともに、
例えばジフェニルスルホンのごとき高沸点の溶媒中、最
終的に３００℃以上の高温で反応させることが必要であ
り、経済性の面から多くの欠点を有している。また、こ
のようにして得られたポリマーには腐食性の高いフッ素
塩等の副生酸物が残り易い欠点を有する。また反応温度
が高温であるため反応中ゲル化等の好ましくない副反応
を起こし易い欠点も有している。

また、ジフェニルエーテルとビス（トリクロロメチル）
ベンゼンとをフリーデルクラフッ触媒の存在下に反応さ
せる方法［デイ−・ラーベ、エイチーエイチ・ヘルホル
ド（Ｄ、Ｒａａｂｅ、Ｈ，Ｈ，Ｈｏｒｈｏｌｄ）ら、ア
クタ・ボリメリカ（Ａｃｔａ、Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃａ）
　　３６．（Ｉ１）、６０３　（Ｉ９８５）コも知られ
ている。しかし、この方法で得られたポリマーは、分子
ｊ１３，０００以下のものでありその他の諸物性につい
ては述べられていない。

本発明者らによる追試の結果では、得られたポリマーは
架橋構造を含む実用物性としては不満足な、低分子量の
ポリマーであった。またラーベ（Ｒａａｂｅ）等も、モ
ノマー濃度の高い合成条件では、反応中にゲル分が発生
する旨を記述しており、得られるポリマーが架橋構造を
有することが推測される。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは、前記従来技術の欠点を解決すべく鋭意研
究を重ねた結果、特定の芳香族化合物と、芳香族ジカル
ボン酸シバライドとをルイス酸の存在下、有機溶媒中で
反応させた後、生成物を水の存在下に処理することによ
り、容易にしかもゲル分を含まず架橋構造を有さない高
分子量芳香族ポリ（チオ）エーテルケトンが得られるこ
とを見い出し１本発明を遠戚した。

すなわち、本発明は 一般式（Ｉ） ％式％（） ［式中、ＸｌおよびＸ２は同じでも異なっていてもよい
酸素原子またはアルコキシ基を表わし、Ａ　ｒ　＋およ
びＡ、２は同じであっても異なってもよい一価の芳香族
残基を表わし、Ａ　＋　３およびＡ　ｒ　ａは二価の芳
香族残基を表わし、Ａは、 １ Ｃ− ２ で表わされる主鎖単位を表わす（但し、Ｒ１およＡは同
じであっても異なってもよいフッ素原子を除く、ハロゲ
ン原子を表わす。）］で表わされる芳香族化合物と 一般式（ＩＩ） Ｒ１ （式中−Ｒ３〜ＲＩＩＩは水素原子、ハロゲン原子、炭
化水素基またはアルコキシ基を表わし、Ｙは直接結合、
ｗｌ素原子またはアルコキシ基を表わし、Ｚはハロゲン
原子を表わし、ｍはＯ〜３の整数である。）で表わされ
る芳香族ジカルボン酸ジノ＼ライドをルイス酸の存在下
、有機溶媒中で反応させて 一般式（Ｉ［［） で表わされる主鎖単位を表わす（但し、Ｒ７およＡは同
じであっても異なってもよいフッ素原子を除く、ハロゲ
ン原子を表わす。）、Ｒ３−Ｒ４１１は水素原子、ハロ
ゲン原子、炭化水素基またはアルコキシ基を表わし、Ｙ
は直炭化水素基またはアルコキシ基を表わし、ｍはＯ〜
３までの整数である。］で表わされる繰り返し単位を有
する芳香族重合体を製造し、次いで、該重合体を水の存
在下に処理することにより、 一般式（ＩＶ） ［式中−Ａｒ＋〜Ａ　ｒ　４は同じでも異なっていても
よい二価の芳香族残基を表わし、ＸＩおよびＸ２は同じ
でも異なっていてもよい酸素原子またはアルコキシ基を
表わし、Ａは。

Ｒ５Ｒ５Ｒ＋のＲ９ （式中、Ａ　ｒ　＋〜Ａ　ｒ　＜は同じでも異なってい
てもよい二価の芳香族残基を表わし、ＸｌおよびＸ２は
同じでも異なっていてもよい酸素原子またはアルコキシ
基を表わし、Ｒ３−Ｒ１１Ｉは水素原子、ハロゲン原子
、炭化水素基またはアルコキシ基を表わし、Ｙは直炭化
水素基またはアルコキシ基を表わし、ｍはＯ〜３までの
整数である。）で表わされる繰り返し単位を有する芳香
族ポリ（チオ）エーテルケトンに転化させることを特徴
とする芳香族ポリ（チオ）エーテルケトンの製造方法に
関する。

本発明のＩ１１番目の工程である、一般式（ｍ）で表わ
される繰り返し単位を有する芳香族重合体の製造は、一
般式（Ｉ）で表わされる芳香族化合物と一般式（Ｉｆ）
で表わされる芳香族ジカルボン蒙シバライドとをルイス
酸の存在下、有機溶媒中で反応させることによって行な
われる。

本発明において用いられる一般式（Ｉ）で表わされる芳
香族化合物としては、１，１′−ビス（４−フェノキシ
フェニル）ジクロロメタン、１．１’−ビス（３−フェ
ノキシフェニル）ジクロロメタン、ｌ、１′−ビス（４
−フェノキシフェニル）ジブロモメタン、１，１′−ビ
ス（３−フェノキシフェニル）ジブロモメタン、１．１
′−ビス（４−フェノキシフェニル）ショートメタン、
１．１’−ビス（３−フェノキシフェニル）ショートメ
タン、■、１′−ビス（４−フェニルチオフェニル）ジ
クロロメタン、１．Ｐ−ヒス（３−フェニルチオフェニ
ル）ジクロロメタン、１，１′−ビス（４−フェニルチ
オフェニル）ジブロモメタン、Ｉ、１′−ビス（３−フ
ェニルチオフェニル）ジブロモメタン、１．１’−ビス
（４−フェニルチオフェニル）ショートメタン、１．１
’−ビス（３−フェニルチオフェニル）ショートメタン
などがあげられるが、必ずしもこれらに限定されるもの
ではない。　これらの芳香族化合物は単独で使用しても
よく、または混合して使用してもよい。

また、これらの芳香族化合物は、別途台威し精製したも
のを用いても良いが、一般にこれらの芳香族化合物は水
分あるいは光に対して不安定であるものが多いので、相
当するカルボニル化合物（例えば、１，１′−ビス（４
−フェノキシフェニル）ジクロロメタンの場合、相当す
るカルボニル化合物である４、４′−ジフェノキシベン
ゾフェノンなど）を直接用いた方法でも良い。すなわち
、相当するカルボニル化合物を通常の方法で合成し１ｆ
ｔｌ！した後、ハロゲン化リン等を用いて本発明におい
て用いられる一般式（Ｉ）で表わされる芳香族化合物に
変えた後、この芳香族化合物を反応系から取り出さず、
これに所定量の芳香族ジカルボン酸ジクロライドを加え
て重合に供する。この方法は、より経済的に有利である
。

本発明において用いられる一般式（ｎ）で表わされる芳
香族ジカルボン酸シバライドとしては、テレフタル酸ジ
クロライド、イソフタル酸ジクロライド、ジフェニルメ
タン−４，４′−ジカルボニルジクロライド、ジフェニ
ル−４，４′−ジカルボニルジクロライド、ジフェニル
エーテル−４，４′−ジカルボニルジクロライド、ベン
ゾフェノン−４，４’−ジカルボニルジクロライド、ナ
フタレン−２，６−ジカルボニルジクロライド、ナフタ
レン−１，４−ジカルボニルジクロライド、テレフタル
酸ジブロマイド、イソフタル酸ジブロマイドなどがあげ
られるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。

またこれらの芳香族ジカルボン酸シバライドは単独で使
用してもよく、または混合して使用してもよい。

一般式（ＩＩ）で表わされる芳香族ジカルボン酸シバラ
イドの使用量は、一般式（Ｉ）で表わされる芳香族化合
物に対しモル比で０．５〜１０．好ましくは０．８〜２
、さらに好ましくは０，９〜１．１である。

モル比が０．５未満あるいは１０を越えるいずれの範囲
においても高分子量の芳香族ポリ（チオ）エーテルケト
ンは得られにくい。

本発明で用いられるルイス酸としては、塩化アルミニウ
ム、臭化アルミニウム、塩化第二鉄、塩化第二錫、四塩
化チタン、三フッ化ホウ素、五塩化アンチモン等があげ
られるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。

これらのルイス酸は単独で使用してもよく、または混合
して使用してもよい。これらルイス酸の使用量は、一般
式（ｎ）で表わされる芳香族ジカルボン酸シバライドに
対し、モル比で０．１〜２０、好ましくは１〜１５、さ
らに好ましくは２〜７である。モル比が０．１未満であ
る場合、高分子量の芳香族ポリ（チオ）エーテルケトン
は得られにくい。また２０を越える場合は、経済性の面
から好ましくない。

一般式（Ｉ）で表わされる芳香族化合物と一般式（Ｉｆ
）で表わされる芳香族ジカルボン酸シバライドとの反応
温度は、−５０℃〜１００℃、好ましくは−１０℃〜８
０℃であり、さらに好ましくは−ｌＯ℃〜５０℃である
。反応温度が一５０℃未満では、反応は進むものの速度
が遅く、経済的ではない。一方、反応温度が１００℃を
越える場合は、架橋構造を有する芳香族ポリ（チオ）エ
ーテルケトンを生じやすく好ましくない６ また、一般式（Ｉ）で表わされる芳香族化合物と一般式
（ＩＩ）で表わされる芳香族ジカルボン酸シバライドと
を反応させるに際して用いられる有機溶媒としては、ニ
トロベンゼン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタ
ン、二硫化炭素、１，２−ジクロロベンゼン、クロロホ
ルムなどが使用される。

これらの有機溶媒は単独で用いてもよく、または混合し
て使用してもよい。有機溶媒の使用量は。

経済的な面を考慮して一般式（Ｉ）で表わされる芳香族
化合物１モルに対し２Ｑまで、好ましくは１．５ｆｆま
でである。

本発明の第２番目の工程である一般式（ｍ）で表わされ
る繰り返し単位を有する芳香族重合体を処理し、一般式
（ＩＶ）で表わされる芳香族ポリ（チオ）エーテルケト
ンを得る方法は、不均一または均一条件下に水の存在下
において行なう。一般に不均一転化は過剰の水により、
任意には有機溶媒及び希酸触媒の存在下に処理すること
により行なう。使用する水の量は、一般式（ＩＩＩ）で
表わされる芳香族重合体を、一般式（ｒＶ）で表わされ
る芳香族ポリ（チオ）エーテルケトンに転化するのに必
要な量があれば充分であるが、好ましくは水対芳香族重
合体の重量比で１−１０００である。

更に大量の水を使用することもできる。任意に使用する
有機溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ、Ｎ’−
ジメチルアセトアミド等があげられる。

また、酸触媒は、好ましくは存在する水の０．０００１
ないし２０１１％、最も好ましくは０．００５〜２重量
％の濃度において使用することができる。好適な酸触媒
としては塩酸、硝酸、フルオロスルホン酸、硫酸などの
ような強鉱酸及びＰ−トルエンスルホン酸、　トリフル
オロメタンスルホン酸などのような強有機酸を包含する
。転化させる温度は、好ましくはＯ℃〜３００℃、更に
好ましくは５０℃〜２５０℃である。一般的に高温の方
が転化速度は速い。転化反応時間は、数秒以内または数
時間までに完了する。

本発明で得られる芳香族ポリ（チオ）エーテルケトンは
、９７％濃硫酸中に溶解し、実質的にゲル分を含まない
ものである。また、芳香族ポリ（チオ）エーテルケトン
の対数粘度（η、。ｈ）は０．６以上、好ましくは０．
７以上である。芳香族ポリ（チオ）エーテルケトンの対
数粘度が０．６未満では、成形品あるいはフィルムにし
た場合の強度が低く、実用物性を有さないものである。

（実施例） 以下、実施例をあげて本発明をさらに詳しく説明するが
、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものでは
ない。

なお、本発明によって得られた芳香族ポリ（チオ）エー
テルケトン（ポリマー）は、一般の有機溶媒には極めて
溶解しにくいので平均分子量を求めることは困難である
。従って、濃硫酸中で測定した対数粘度をもって分子量
の尺度とした。得られたポリマーの対数粘度（η、。ｈ
）は、９７％濃硫酸中、０．５ｇ／Ｊの濃度で３０℃で
測定し以下の算出式％式％ 但し、−（Ｉ：　粘度針中の溶媒の流出時間ｔ：粘度計
中のポリマー溶液の流出時間Ｃ；ポリマー溶液濃度、０
．５ｇ／ｄｉまた、ポリマーの物性は次のようにして測
定した。熱的性質は、ＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲ社製７
型シリーズを用いＤＳＣ測定を行なった。機械的性質は
、ポリマーを３６０℃〜４００℃でプレス成形した後、
東洋ボールドウィン社製、　　ＴＥＮＳＩＬＯＮ／［Ｉ
ＴＭ−１−２５００を用し）引張試験測定を行なった。

赤外吸光スペクトル分析（ＩＲ）は１日立製作所社１１
２７０−５０形赤外分光光度計を用いて行なった。１３
Ｃ−ＮＭＲスペクトル分析（Ｉ３Ｃ−ＮＭＲ）は、日本
電子社製、Ｇ５Ｘ４００核磁気共鳴スペクトロメーター
を使用し、測定はテトラメチルシラン（ＴＭＳ）を内標
とし、重クロロホルム溶媒を用いて行なった。

比較例　１ 攪拌機、温度計、窒素導入口を付した５００ＩＩｌｌの
四ツロフラスコに、窒素気流下、４，４′−ジフェノキ
シベンゾフェノン９．１６１ｇ（０，０２５モル）、テ
レフタル酸ジクロライド３．０４５ｇ（０，０１５モル
）、イソフタル酸ジクロライド２．０３０ｇ（０，０１
０モル）、ジクロロメタン１５０ｍ１を入れ、０℃に冷
却した。混合物を攪拌しながら、無水塩化アルミニウム
１０．０ｇ（０，０７５モル）を加えた。その後、系内
の温度を徐々に上昇させ１０〜２５℃で２４時間攪拌し
ながら反応を行なった。反応終了後。

５００ｍ１のメタノールに注ぎ、反応を停止した。得ら
れたポリマーをメタノール５００＋ａｌで２回、５％の
沸騰＠酸水溶液、沸ｍ脱塩水でそれぞれ１回洗浄した後
、アセトンで洗浄し、１００℃で一夜真空乾燥した。得
られたポリマーは、白色の粉末であり、収量は１２．０
ｇ（収率９６．８％）であった。また、ポリマーは、９
７％濃硫酸に完全に溶解し、ゲル分を含まなかった。ポ
リマーの対数粘度は０．４９であった。工Ｒスペクトル
を第１図に示した。また１元素分析の結果を以下に示し
た。

Ｃ；７９．７７％（７９，８３％）、Ｈ；４．１０％（
４，０６％）但し、　（）内数値は理論値である。

以上の結果より、得られたポリマーの構造は以下に示さ
れる構造であった。

ＤＳＣ分析の結果、結晶融点（Ｔｍ）は３４５．６℃、
融解熱（ΔＨａ）８．２ｃａｌ／ｇであった。

比較例２ 比較例１において、テレフタル酸ジクロライド３．５５
３ｇ（０，０１７５モル）、イソフタル酸ジクロライド
１゜５２３ｇ（０，００７５モル）とした以外は比較例
１と同様の反応および分析を行なった。その結果、比較
例１と同じ構造を有する対数粘度０．５５のポリマー１
１．６ｇ　（収率　９３．５％）を得た。ＤＳＣ分析の
結果、結晶融点（Ｔ＋ａ）は３８６．３℃、融解熱（△
Ｈａ）７．６ｃａｌ／ｇであった。

実施例１（連続法） 攪拌機、温度計、窒素導入口を付した５００ｍ１の四ツ
ロフラスコに、窒素気流下、　　４，４’−ジフェノキ
シベンゾフェノン９．１６１ｇ（０，０２５モル）及び
五塩化リン５．７２７ｇ（０，０２７５モル）を入れ１
００℃まで昇温しそのまま３０分間反応させた。その後
系内を１００℃に保ちながら減圧（Ｉ００ｍ＋ｌＨｚ以
下）にし、３０分間かけて副生ずるオキシ三塩化リン及
び残存している五塩化リンを系内より除去した。その後
、系内の温度を室温まで冷却した。生成物のＩＲスペク
トル及び１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルをそれぞれ第２図及
び第３図に示した。また、比較として４，４′−ジフェ
ノキシベンゾフェノンのＩＲスペクトル及ヒ’３ｃ　−
ＮＭＲスペクトルをそれぞれ第４図及び第５図に示した
。３１２図及び第３図から明らかなどと＜　１６５０ｃ
ｔｎ−’　（Ｉ　Ｒ）及び１９４．ｌｐｐｍ　（Ｉ３Ｃ
−ＮＭＲ）のカルボニル結合に基づく吸収ピークが完全
に消失し、新たに５７０ｃ１１．５２０ｃｍ−’　（Ｉ
　Ｒ）及び９１．６ｐｐｍ　（３Ｃ−ＮＭＲ）にジクロ
ロメチレン構造に基づく吸収ピークが確認された。

以上の結果より、目的とする１、１’−ビス（４−フェ
ノキシフェニル）ジクロロメタンの合成を確認した。

重−主１」Ｌ応 攪拌機、温度計、窒素導入口を付した５００ｍ１の四ツ
ロフラスコに、窒素気流下、４，４′−ジフェノキシベ
ンゾフェノン９．１８１ｇ（０，０２５モル）及び五塩
化リン５．７２７ｇ（０，０２７５モル）　ヲ入し、１
００’Ｃまで昇ＩＬ、ソノまま３０分間反応させた。そ
の後系内を１００”Ｃに保ちながら減圧（ｌｏＯａ＋ｍ
Ｈｇ以下）にし、３０分間かけて副生ずるオキシ三塩化
リン及び残存している五塩化リンを系内より除去した。

その後、系内の温度を０℃まで冷却した。０℃まで冷却
した上記反応系内にテレフタル酸ジクロライド３．０４
５区（０，０１５モル）、イソフタル酸ジクロライド２
．０３０ｇ（０，０１０モル）、ジクロロメタン１５０
ｗ＋１を入れた。混合物を攪拌しながら、無水塩化アル
ミニウム１８．７ｇ（０，１２５モル）を徐々ニ加えた
。０℃で工時間反応させた後、系内の温度を徐々に上昇
させ１０℃で１８時間攪拌しながら反応をさせた。反応
終了後、内容物を５００ｍ１のメタノールに注ぎ、反応
を停止した。

ボ１エー−ルケ　ンへ 得られた芳香族重合体を濾別した後粉砕し、メタノール
５００ｒｎｌで２回、蒸留水５００ｍ１で１回洗浄した
。その後、０．２％硫酸水溶液５００ｍ１に上記粉砕し
た芳香族重合体を仕込み１７５℃で２時間転化処理を行
った。転化処理後、沸１１ＪＩ５１塩水５００ｍ１で２
回洗浄を行った。その後アセトンで洗浄し、１３０’Ｃ
で一晩真空乾燥した。得られたポリマーは、白色の粉末
であり、収量は１２．０ｇ（収率９６．０％）であった
。バイルシュタインテストの結果、マイナスであり、ポ
リマー中に塩素を含まないことが確認された。

また、ポリマーは９７％濃硫酸に完全に溶解し、ゲル分
は存在しなかった。対数粘度は０．８９であった。

このポリマーのＩＲスペクトルを第６図に示したが、５
７０ｃ１１．５２０ｃｍ−’のジクロロメチレン構造に
基づく吸収ピークは完全に消失し、比較例１のポリエー
テルケトンのＩＲスペクトル（第１図）と同一であった
。また、元素分析の結果を以下に示す。

Ｃ；７９．７８％（７９，８３％）、）ｌ；４．０７％
（４，０６％）但し、　（）内数値は理論値である。

以上の結果より、得られたポリマーの構造は以下に示さ
れる構造であることが判明した。

また、ＤＳＣ分析の結果、シャープな結晶ピークを示し
、結晶融点（Ｔｍ）は　３４３．２℃、融解熱（ΔＨｍ
）８．１ｃａｌ／ｇであった。

３８０℃でプレス成形した結果、乳白色の強靭なフィル
ムが得られ、以下の機械的性質を有していた。

引張強度；　ＬＯ９０Ｋｇ／ｃｍ２、破断伸度；　４１
％実施例２ 壇−１金五益 攪拌機、温度計５　窒素導入口を付した５００ｍ１の四
ツロフラスコに、窒素気流下、　　１．１’−ビス（４
−フェノキシフェニル）ジクロロメタン９．１６１ｇ（
０，０２５モル）、テレフタル酸ジクロライド３．０４
５ｇ（０，０１５モル）、イソフタル酸ジクロライド２
．０３０ｇ（０，０１０モル）、ジクロロメタン１５０
ｍ１を入れ系内を０℃まで冷却した。

混合物を攪拌しながら、無水塩化アルミニウム１６−７
ｇ（０，１２５モル）を徐々に加えた。０℃で１時間反
応させた後、系内の温度を徐々に上昇させ１０℃で１９
時間攪拌しながら反応をさせた。反応終了後、内容物を
５００ｇ＋１のメタノールに注ぎ、反応を停止した。

ポ１エー−ルケ　ンへの 得られた芳香族重合体を濾別した後粉砕し、メタノール
５００ｍ１で２回、蒸留水５００ｍ１で１回洗浄した。

その後、０．２％硫酸水溶液５００ｍ１に上記粉砕した
芳香族重合体を仕込み、１７５℃で２時間転化処理を行
った。転化処理後、沸騰脱塩水５００＋＊１で２回洗浄
を行った。その後アセトンで洗浄し、１３０℃で一晩真
空乾燥した。得られたポリマーは、白色の粉末であり、
収量は１２．ｂｃ　（収率　９７．６％）であった。

バイルシュタインテストの結果、マイナスでありポリマ
ー中に塩素を含まないことが確認された。

また、ポリマーは９７％濃硫歌に完全に溶解し、ゲル分
は存在しなかった６　対数粘度は０．８７であった。

このポリマーのＩＲスペクトルは、実施例１のポリエー
テルケトンのＩＲスペクトル（第６図）と同一であり本
質的に実施例１のポリマーと同一であった。

また、ＤＳＣ分析の結果、シャープな結晶ピークを示し
、結晶融点（Ｔｍ）は３４４．５℃、融解熱（ΔＨｍ）
９．２ｃａｌ／ｇであった。

３８０℃でプレス成形した結果、乳白色の強靭なフィル
ムが得られ、以下の機械的性質を有していた。

引張強度；　１０１０Ｋｚ／ｃｍ２．　　破断伸度：５
８ｚ実施例３〜５ は、実施例１と同様に合成を行った。結果を第２表に示
す。

（以下余白） 実施例６〜８ 表に示す。

（以下余白） （発明の効果） 以上のとおり、本発明によれば温和な条件下で容易に、
しかも架橋構造を含まない高分子量芳香族ポリ（チオ）
エーテルケトンを製造することができる。

【図面の簡単な説明】

１［１図は比較例１で得られたポリマーのＩＲスペクト
ルであり、第２図および１１！３図は１，１′−ビス（
４−フェノキシフェニル）ジクロロメタンのＩＲスペク
トルとＮＭＲスペクトルをそれぞれ示し、第４図および
第５図は４，４′　−ジフェノキシベンゾフェノンのＩ
ＲスペクトルとＮＭＲスペクトルをそれぞれ示し、第６
図は実施例１で得られたポリマーのＩＲスペクトルであ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式（ I ） Ａｒ＿１−Ｘ＿１−Ａｒ＿３−Ａ−Ａｒ＿４−Ｘ＿２−
   Ａｒ＿２（ I ）［式中、Ｘ＿１およびＸ＿２は同じで
   も異なつていてもよい酸素原子または硫黄原子を表わし
   、Ａｒ＿１およびＡｒ＿２は同じであっても異なつても
   よい一価の芳香族残基を表わし、Ａｒ＿３およびＡｒ＿
   ４は二価の芳香族残基を表わし、Ａは、 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる主鎖単位を表わす（但し、Ｒ＿１およびＲ
   ＿２は同じであっても異なつてもよいフッ素原子を除く
   、ハロゲン原子を表わす。）］で表わされる芳香族化合
   物と 一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｒ＿３〜Ｒ＿１＿０は水素原子、ハロゲン原子
   、炭化水素基またはアルコキシ基を表わし、Ｙは直接結
   合、酸素原子または硫黄原子を表わし、Ｚはハロゲン原
   子を表わし、ｍは０〜３の整数である。 ）で表わされる芳香族ジカルボン酸ジハライドをルイス
   酸の存在下、有機溶媒中で反応させて一般式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） ［式中、Ａｒ＿１〜Ａｒ＿４は同じでも異なつていても
   よい二価の芳香族残基を表わし、Ｘ＿１およびＸ＿２は
   同じでも異なつていてもよい酸素原子または硫黄原子を
   表わし、Ａは、 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる主鎖単位を表わす（但し、Ｒ＿１およびＲ
   ＿２は同じであつても異なつてもよいフッ素原子を除く
   、ハロゲン原子を表わす。）、Ｒ＿３〜Ｒ＿１＿０は水
   素原子、ハロゲン原子、炭化水素基またはアルコキシ基
   を表わし、Ｙは直接結合、酸素原子または硫黄原子を表
   わし、ｍは０〜３までの整数である。］で表わされる繰
   り返し単位を有する芳香族重合体を製造し、次いで、該
   重合体を水の存在下に処理することにより、 一般式（IV） ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） （式中、Ａｒ＿１〜Ａｒ＿４は同じでも異なつていても
   よい二価の芳香族残基を表わし、Ｘ＿１およびＸ＿２は
   同じでも異なつていてもよい酸素原子または硫黄原子を
   表わし、Ｒ＿３〜Ｒ＿１＿０は水素原子、ハロゲン原子
   、炭化水素基またはアルコキシ基を表わし、Ｙは直接結
   合、酸素原子または硫黄原子を表わし、ｍは０〜３まで
   の整数である。）で表わされる繰り返し単位を有する芳
   香族ポリ（チオ）エーテルケトンに転化させることを特
   徴とする芳香族ポリ（チオ）エーテルケトンの製造方法
   。