JPH03258878A - コーティング用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野１ 本発明は、コロイダルシリカの共存下にアルコキシシラ
ンを加水分解及び縮合する事により得られるコーティン
グ用組成物の改良に関する。

本発明のコーティング剤は、これを用いてガラス、セラ
ミックス、金属、プラスチック等の各種基材上に厚い塗
膜を形成させても、クラックの入らない塗膜が得られ、
この塗膜は密着強度と機械的強度に優れた、化学的及び
物理的保護コートとして機能する。

〔従来の技術］ アルコキシシランを水及び触媒の存在下で加水分解する
事によってコーティング用組成物が得られる事は既に知
られ、ガラス基板からのアルカリ成分溶出防止等に実用
されている。又、特開昭６１−２９１６６５号公報には
、コロイタルシリ力の共存下にアルコキシシランを加水
分解及び縮合させてなる組成物が、耐クラツク性に優れ
た厚塗り用コーティング剤として用いられることが開示
されている。

一方、アルコキシシランの加水分解物を結合剤として、
これにアルミナ、ムライト、石英等の無機耐火物粉末や
湿式法又は乾式法で得られたシリカ微粉を分散させた塗
料が提案されている。

［発明が解決しようとする課題１ 上記アルコキシシランの加水分解によって得られるコー
ティング剤を基材に塗布すると、基材との熱膨張率の差
や塗膜の硬化時の体積収縮による内部応力により　０．
３μ以上の塗膜を形成した場合、クラックが発生する。

上記特開昭６１−２９１６６５号公報に記載のアルコキ
シシランとコロイグルシリ力の反応物からなるコーティ
ング剤を用いても１回の塗布で形成しつる塗膜の厚みは
１．５ｕが限界であり、それ以上の厚みを有する塗膜を
形成させると、塗膜のクラック、剥離等が発生する。

上記アルコキシシランの加水分解物を結合剤として、こ
れにアルミナ、ムライト、石英等の無機耐火物粉末や湿
式シリカ微粉を分散させたコーティング剤は、分散後比
較的早い時間に粉末成分の沈降固結が起こり、再分散が
困難となり塗膜形成は不可能となる。一方、湿式シリカ
微粉、例えば、アエロジルは分散性が良く沈降固結の問
題はないものの、コーティング剤の粘度が増加し、塗布
性が良好でないばかりでなく貯蔵安定性にも欠ける。又
、得られた塗膜はアエロジルの結合力が弱いため基材に
対する密着力が低く、耐クラツク性にも劣る。

本発明は、上記従来技術における問題点を解決したもの
であって、−回の塗布により３ＬＬ以上の膜厚でも、ク
ラックが生じないで、耐熱性が高く且つ機械的強度に優
れた塗膜を形成させうるコーティング用組成物を提供し
ようとするものである。

［課題を解決するための手段１ 本発明のコーティング用組成物は、 下記一般式［Ｉ］ Ｒ’　ｎｓｉ　（ＯＲ”）　４−ｎ・・・・・・　［Ｉ
］（式中、Ｒ１は置換基を有することもあるアルキル基
、アルケニル基又はアリール基を表し、Ｒ２はアルキル
基、アシル基又はアリール基を表し、そしてｎはＯまた
は１の整数を表す、） で示されるアルコキシシランの１種又は２種以上と、湿
式法により得られたシリカ微粉を湿式粉砕することによ
り得られるシリカゾル、好ましくは珪弗化水素酸又はそ
のアンモニウム塩を水性媒体中でアンモニアと反応させ
ることにより生成した析出シリカを上させることにより
生成した析出シリカの濃度２〜５０重量％において湿式
粉砕することにより得られるシリカゾルを、アルコキシ
シランをＳｉｎｇとして１００重量部に対してシリカゾ
ルに含有される５ｉｎ２を５〜４００重量部の比率に混
合し、加水分解及び縮合させてなることを特徴とするち
のである。

本発明に用いられるアルコキシシランを表す上記一般式
［Ｉ］において、Ｒ’の例としては、−ＣＨ，、−ＣＨ
，ＣＨ，、−ＣＨｚＣＨｚＣＨｓ、ＣＨａ　（ＣＨ２）
　ｚｃＨａ、−ＣＨ２（ＣＨ２）　ａＣＨａ、−ＣＨａ
ＣＨ（ＣＨｓ）ｚ　、−ＣＨ２ＣＨ２）６ＣＨ８、ＣＨ
ａ　（Ｃ）Ｉ２）　５ＣＨｓ、−ＣＨ＝　ＣＨ２、−Ｃ
Ｈａ　（ＣＨｚ）　＋６ＣＨｓ　、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２
Ｃｌ、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２０Ｈ１ −Ｃ，Ｈ，、 等が挙げられる。好ましくは、炭素原子数１ないし５の
アルキル、アルケニル基である。

Ｒ２の例としては。

−ｃＨｓ　　、−ＣＨｌＣＨｘ、−ＣＨ，ＣＨ，ＣＨ，
、−ＣＨｚ（ＣＨ２）２ＣＨ３、−ＣＯＣＨｓ　　、−
ＣＨ２（ＣＨ，）　５ＣＨｓ、　ＣＨ２ＣＨｆｃＨｉ）
　２、”’−ＣｓＨｓ、 等が挙げられる。

本発明に用いられるシリカゾルは、湿式法により得られ
たシリカ微粉を湿式粉砕することにより得られる。湿式
粉砕に用いられる湿式法により得られたシリカ微粉には
、珪弗化水素酸又はそのアンモニウム塩をアンモニアと
反応させるか又は珪酸ナトリウムを中和することにより
得られるものがあるが、好ましくは、珪弗化水素酸又は
そのアンモニウム塩をアンモニアと反応させる事により
得られる析出シリカ微粉である。

湿式粉砕には、通常の湿式粉砕機、例えば、コロイドミ
ル、ボールミル、ペブルミル、サンドグラインダー、ア
トライター、ホモジナイザー、デイスパー等が、用いら
れる。

上記湿式粉砕の分散媒としては、水又は有機溶剤が用い
られ、それぞれ水性ゾル、オルガノゾルが得られるが、
アルコキシシランとの混合を考慮した場合、分散媒に有
機溶剤を用いたオルガノゾルが好ましい。

分散媒として用いられる有機溶剤は、特に制限は無いが
、例えば、メタノール、エタノール等のアルコール類、
エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカルピト
ール等のグリコールエーテル類、エチレングリコール、
ヘキシレングリコール等のグリコール類、アセトン、メ
チルエチルケトン等のケトン類、トルエン、キシレン等
の芳香族炭化水素類、及びＮ−メチルピロリドン、ジメ
チルホルムアルデヒド等が挙げられる。

上記シリカゾルは動的光散乱法による粒子径が１５０〜
６００ミリミクロンを有し、Ｓｉｎｇを２〜５０重量％
含有している。

本発明のアルコキシシランを加水分解及び縮合するため
に用いられる水の量は、上記一般式［Ｉ］で示されるア
ルコキシシランのアルコキシ基４−ｎモルに対して、　
０．５から５倍モルの範囲が適当である。又、本発明に
用いられるシリカゾルの分散媒が水の場合には、シリカ
ゾルに含まれる水分が上記加水分解に用いられる水の量
に算入される。

本発明のアルコキシシランを加水分解及び縮合する際に
は、通常、触媒として酸が用いられる。触媒としての酸
の量は、アルコキシシランに対して０．１モル％以上が
良い、酸触媒は一般的に塩酸、硝酸又は硫酸等の鉱酸類
、宿酔、蟻酸、酢酸又はトルエンスルホン酸等の有機酸
類等が好ましい。

本発明の組成物を得るための、上記アルコキシシランと
上記シリカゾルとの混合及び引き続き起こる加水分解及
び縮合は、通常水又は有機溶媒中で行われるが、有機溶
媒中が好ましい。

用い６れる有機溶媒の例としては、メタノール、エタノ
ール等のアルコール類、エチルセロソルブ、ブチルセロ
ソルブ、エチルカルピトール等のグリコールエーテル類
、エチレングリコール、ヘキシレングリコール等のグリ
コール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類
、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、及びＮ−
メチルピロリドン、ジメチルホルムアルデヒド等が挙げ
られ、これらの２種以上を混合して用いてち良い。

上記アルコキシシランと上記シリカゾルとは、アルコキ
シシランを５ｉＯａに換算して、その１００重量部に対
して、シリカゾルを５ｉＯａ分として５〜４００重量部
、好ましくは５〜３００重量部混合される。

加水分解反応は、上記アルコキシシランと上記シリカゾ
ルを十分混合したのち、水と触媒を有機溶媒と共に添加
することによっても起こさせる事が出来、又アルコキシ
シランの有機溶媒液に水と触媒とシリカゾルの混合物を
添加することによっても起こさせる事が出来るが、好ま
しくは、水と触媒とシリカゾルの混合物をアルコキシシ
ランの有機溶媒溶液に加える方法により行うことが出来
る。

加水分解反応は通常室温で行われるが、必要に応じて加
熱下に行われる。この室温での加水分解反応は、約３０
公租度行えば良い、加水分解反応に引き続く縮合反応は
、−数的には５０°Ｃ以上１５０℃以下の温度で数時間
行われる。

本発明のコーティング用組成物としては、アルコキシシ
ランに由来のＳｉＯ□と、シリカゾル由来のＳｉｎｇと
の合計ＳｉＯ□を、　０．１〜５０重量％、好ましくは
５〜３５重量％の範囲に含むちのである。

本発明のコーティング用組成物には、必要に応じてコロ
イダルシリカ、界面活性剤、有機又は無機増粘剤、その
化フィラーとしての無機粉末等を含有させてら良い。

更に上記アルコキシシランとシリカゾル混合の際に、下
記一般式［ＩＩ　］ Ｒ”＋ａＳ１　（ＯＲ’）４−１１１　”’　”・［Ｉ
Ｉ　］（式中、Ｒ３は置換基を有することらあるアルキ
ル基、アルケニル基又はアリール基を表し、Ｒ４はアル
キル基、アシル基又はアリール基を表し、そしてｍは２
または３の整数を表す、） で表されるモノアルコキシシラン、ジアルコキシシラン
又はこれらの混合物を少量併用してち良い、上記［ＩＩ
　］式のＲ３の例としては、上記［１１式のＲ１例が、
モしてＲ４としてはＲ２の例が挙げられる。

本発明のコーティング用組成物の塗布法としては、ディ
ッピング、スピンコード、ロールコート、転写印刷、刷
毛塗り、スプレー等、通常使用される塗布法を用いるこ
とが出来る６〔作　用〕 ［Ｒ１式で表されるアルコキシシランを、湿式粉砕法に
よらないで得られたシリカゾルの存在下に加水分解及び
縮合反応させた場合、コロイダルシリカそのものの乏し
い皮膜性によって、得られたコーテイング液の性能はさ
ほど向上せず、膜厚が厚いとクラックが生じる。それに
対し、本発明で用いられる湿式粉砕法によるシリカゾル
はコロイダルシリカの形状が不定形であって、乾燥膜に
クラックを生じさせない性質を有している。このような
シリカゾルを用いて得られる本発明の組成物ではそのシ
リカゾルが顕著に作用し、厚い膜を形成させてもその塗
膜に耐クラツク性を与える。

珪弗化水素酸又はそのアンモニウム塩を水性媒体中でア
ンモニアと反応させることにより生成した湿式粉砕法に
よるシリカ微粉を、湿式粉砕することにより得られるシ
リカゾルは、その固形分濃度が高くてち粘度が低い性質
を有しており、そのシリカゾルとアルコキシシランを用
いて得られるコーティング用組成物ち、高５ｉＯｚ濃度
でありながら低粘度を示す、又、上記湿式法によるシリ
カ微粉より得られるシリカゾルを用いたために、組成物
中には金属、ハロゲン等の不純物が少ない。

シリカゾルの分散媒が有機溶媒であるシリカゾルを用い
ると、アルコキシシランとの混合時、混合物の分離及び
不均一化が起こらない。

又、加水分解に必要な水の量を正確に加えることが出来
る。

上記一般式［Ｎで示されるアルコキシシランのアルコキ
シ基４−ｎモルに対して、　０．５から５倍モルの水を
用いて加水分解する事により、本発明のコーティング用
組成物は優れた塗布性と、保存安定性を示す。加水分解
に用いる水の量が上記比率０．５より少ないとアルコキ
シシランの加水分解及び縮合反応が不十分となり、成膜
性、塗布膜の強度等が向上しない。

方、上記比率の５倍より多くなると、コーテイング液の
貯蔵安定性が乏しくなり、且っ成膜時に塗膜のはじき等
を起こす。

本発明の組成物は、５ｉＯｉ？１度０．１〜５０重量％
の範囲に於いて良好な塗布性を示す、　３１０２濃度が
０．１重量％より少ないと一回の塗布により得られる塗
布膜の厚みが薄くなり、所定の厚みを有する塗膜を得る
ためには多数回の塗布が必要となり、不経済になるうえ
ピンホールが発生しやすい、また、ＳｉＯ□濃度が５０
重量％を越えると、組成物の粘度が高くなり、均一な塗
膜を得ることか困難になり、又、貝？蔵安定性も乏しく
なる。

アルコキシシラン由来のＳｉＯ□分１００重量部に対し
てシリカゾル由来のＳｉＯ□分が５重量部より少ないと
塗膜の耐クラツク性が劣り、又４００重量部を越えた場
合には、塗膜の結合力が不足する為に、耐クラツク性、
機械的強度、基板への密着力等が低下し、塗膜に割れが
生じたり、塗膜の剥離等が発生する。

アルコキシシランとシリカゾルを混合する際は、加水分
解に必要な水と触媒とシリカゾルの混合物をアルコキシ
シランの有機溶媒溶液に加えるという好ましい方法によ
って、アルコキシシランの様な親油性の物質にシリカゾ
ルを加えた場合に起こるゾルの凝集を防ぐ事ができ、更
にシリカゾルが分散媒として水を多量に含む場合でも、
加水分解時の反応系の不均一化を防ぐ事が出来る。

加水分解速度の異なるアルコキシシラン、例えばＣＨｓ
Ｓｉ　（ＯＣＨ３）　ｓと　Ｓｉ　（ＯＣＨ２ＣＨ，Ｃ
Ｈ，ＣＨ，）、の２種を組み合わせて用いる場合には、
加水分解速度差を解消し、均一反応を進めるため、５０
℃以上の温度が好ましい。

加水分解反応に引き続（、縮合反応を行うことによって
、塗膜の耐クラツク性、機械的強度は向上する。縮合反
応の時間は温度により異なり、低温では長時間を要する
が、高温では短時間で良い、例えば８０℃の場合、１時
間から５時間程度が適当である。１時間以内では十分な
性能が得られず、又５時間以上行ってちそれ以上性能が
向上しないばかりかコーテイング液の貯蔵安定性が乏し
くなる。

【実施例］ 本発明を具体的に説明するために、実施例を述べる。な
お、本発明はこれら実施例によって何ら制限されるもの
ではない。

（シリカゾルの製造） 撹拌機と温度計をつけた１００２反応容器に２５％アン
モニア水２．７２ｋｇと１５％弗化アンモニウム水溶液
９．８６ｋｇを仕込み、これに２０％珪弗化水素酸水溶
液１４．４ｋｇを投入した１反応部度は２５°Ｃから４
０℃に上昇し、弗化アンモニウムを含有する珪弗化アン
モニウム水溶液を得た。

この溶液中に２５％アンモニア水１６．３２ｋｇを１５
分かけて添加した。反応温度は５５℃まで上昇した。更
にこれに２０％珪弗化水素酸水溶液１４．４ｋｇを３０
分間添加し、反応を終了した。この反応により得られた
析出シリカを含有するスラリーが得られた。

この得られたシリカパウダースラリーをフィルタープレ
スを用いて加圧濾過しシリカパウダーのウェットケーキ
を得た。このウェットケーキを水と少量の酸水溶液で洗
浄した後１１０℃で加熱乾燥し、シリカパウダーのドラ
イケーキ２．４６ｋｇを得た。これを粉砕し、高純度シ
リカパウダーとして得られたシリカパウダー３００ｇを
エチルアルコール７００ｇに分散させた後、５ｍｍφの
ジルコニアビーズを用い、回転数８Ｏｒｐｍで１２時間
回転ボールミルで湿式粉砕し、エチルアルコール分散シ
リカゾルを得た。このゾルの動的光散乱法による粒子径
は２９０ｍμであった。

（塗布液の製造） 冷却管、滴下ロートを備えた反応フラスコに表−１記載
の組成でアルコキシシランとエチルアルコールを投入し
撹拌混合した。この混合液に、上記エチルアルコール分
散シリカゾルと水と触媒としての３５重量％塩酸との混
合物を、３０分かけて滴下した０滴下後、撹拌下、還流
温度で２時間保持した後、室温まで冷却し、下記の表−
１記載の固形分濃度を有する本発明塗布液Ｎｏ、　１〜
ｌＯを得た０表−１にその仕込み組成と反応条件を示す
。

試験例１〜１３ 実施例の表−１塗布液Ｎｏ、　ｌ　＝　１０の塗布液を
、デイツプ法を用いて一定の速度で引上げる事によりス
ライドグラスに塗布し、室温で乾燥後５００℃で３０分
焼成した。引上げ速度及び焼成結果を下記の表−２に示
す。

焼成塗膜について試験した、表−２中に記載の項目につ
いて説明する。

硬度　　　ＪＩＳ　　Ｋ５４００　　鉛筆硬度試験によ
り表面硬度を測定した。

クラック　目視により観察し、クラックの有無を判定し
た。

密着強度　粘着テープ剥離試験により塗膜の剥離の有無
を調べた。全く剥離が観察 されない場合は○、一部剥離が認め られた物については△とした。

外観（目視により観察した透明度） 透明性微白色・・・塗膜は透明であるが僅かに白色が認
められる。

透明性乳白色・・・塗膜は透明で有るが上記より白色度
が強い。

半透明性乳白色・・・塗膜は光は通すが透明性が低下し
、白色を呈している。

乳白色・・・塗膜は不透明な白色である。

得られた塗膜の中で透明性乳白色、半透明性乳白色のち
のの表面状態を観察したところ、深さ約０．３μの細か
な凹凸を有しており、光の乱反射により乳白色を、呈し
ている事が分かった。

筬腹艶」 実施例の表−１塗布液Ｎｏ、　８の塗布液を、銅板にデ
イツプ法で４５ｃｍ／分の速度で引上げ、塗布し、室温
で乾燥後５００℃で３０分焼成した。

焼成後の銅板は、コーテイング膜が若干白濁しているも
のの金属色を失わず熱酸化を受けていなかった。

汰１１Ｌ■ 実施例の表−１塗布液Ｎｏ、１０の塗布液を、ポリカー
ボネート板にデイツプ法で４５ｃｍ／分の速度で引上げ
、塗布し、室温で乾燥後１２０℃で３０分乾燥した。約
４μの半透明乳白色乾燥塗膜が得られ、表面硬度は鉛筆
硬度で７Ｈであった。

ま艷監長 実施例の表−１塗布液Ｎｏ、８の塗布液を、スライドグ
ラスにデイツプ法で４５ｃｍ／分の速度で引上げ、塗布
し、室温で乾燥後５００℃で３０分焼成し、半透明乳白
色の塗膜を形成させた。

このものに、ＳｉＯ□コーティング液（、−ツサン無機
コート剤　ＮＴＬ−５００７）をデイツプ法で４５ｃｍ
／分の速度で引上げて重ね塗りし５００℃で焼成したと
ころ、表面の凹凸が埋まり無色透明な塗膜が得られた。

（比較例） 希釈水ガラスから陽イオン交換法により得られた粒子径
１８０ｍμの球状コロイダルシリカのメタノール分散シ
リカゾルを、実施例の表−１塗布液Ｎｏ、　４において
用いたシリカゾルの代わりに用いた以外は、実施例と同
様にして塗布液を製造した。この塗布液から、試験例６
と同様にして塗膜を形成させたところ、塗膜の割れが発
生し、スライドグラスより剥離した。

そこで引上げ速度を変更して遅くしたところ割れの無い
塗膜が得られたが、クラックの無い塗膜を得る為の膜厚
は、１．０μ以下を必要とした。

〔発明の効果Ｊ 本発明のコーティング用組成物は、長期間にわたって安
定な塗布性を維持し、耐クラツク性、密着強度、機械強
度等に優れた厚い塗膜を形成せしめる。

又、−回の塗布により、クラック、ピンホールの無い、
３μ以上の厚みの塗膜が得られるため、基板の表面平滑
化、金属の防食等に適している。

又、コーテイング液は、金属、ハロゲン等の不純物含有
量が少ないため、電子材料等に用いるのに好適である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記一般式［ I ］ Ｒ＾１＿ｎＳｉ（ＯＲ＾２）＿４＿−＿ｎ・・・・・・
   ［ I ］（式中、Ｒ＾１は置換基を有することもあるア
   ルキル基、アルケニル基又はアリール基を 表し、Ｒ＾２はアルキル基、アシル基又はアリール基を
   表し、そしてｎは０または１の 整数を表す。） で示されるアルコキシシランの１種又は２種以上をＳｉ
   Ｏ＿２として１００重量部と、湿式法で得られたシリカ
   微粉を湿式粉砕することにより得られたシリカゾルをＳ
   ｉＯ＿２として５〜４００重量部の割合に混合し、上記
   アルコキシシランを加水分解及び縮合させてなるコーテ
   ィング用組成物。
2. （２）シリカゾルが、珪弗化水素酸又はそのアンモニウ
   ム塩を水性媒体中でアンモニアと反応させることにより
   生成した析出シリカを、上記水性媒体から分離し、当該
   析出シリカの濃度２〜５０重量％において湿式粉砕する
   ことにより得られたものである、請求項１記載の コーティング用組成物。