JPH03258866A - ポリジメチルシロキサン被覆微粒子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ポリジメチルシロキサン被覆微粒子に関する
。さらに詳しくは、非水溶媒中で非常に安定な分散安定
性を示すポリジメチルシロキサン被覆微粒子に関する。

〔従来の技術］ 非水溶媒中で固体微粒子の安定な分散状態をうるために
は、２つの因子を考える必要がある。

その１つは、電気二重層間の静電反発力であり、もう１
つは、ポリマー吸着層間の立体障害である。

一般に比較的誘電率が小さい非水溶媒を用いるばあいに
は、イオン解離が起こりにくいため、前記静電反発力は
比較的小さいことから、前記立体障害を考慮することが
重要となる。

微粒子を非水溶媒中に分散させる一般的な方法としては
、界面活性剤およびポリマーを微粒子表面に吸着させる
方法がある。かかる方法については現在までに数えきれ
ないほどの多くの研究かなされており、微粒子および分
散媒の種類に応じて界面活性剤および吸着ポリマーを選
ぶことによって分散性がかなり改善されることがわかっ
ている。

他方、微粒子がカーボンブラックであるばあいには、そ
の表面にポリマーを化学結合させること（以下、グラフ
ト化という）により、該カーボンブラックの分散性を向
上させることがふるくから行なわれている。

また最近、坪用らは、ポリアクリルアミドなとのポリマ
ーを酸化物微粒子表面にグラフト化させることにより、
水中で安定な分散系かえられることを報告している（「
第２回コロイドおよび界面化学特別討論会要旨集Ｊ　　
（１９８７）日本化学会コロイドおよび界面化学部会、
ｐ、１１１）。

［発明か解決しようとする課題］ 一般に物理的変化は、熱力学的にいえば全自由エネルギ
ーを減少させる方向に起こるから、分散系においては界
面自由エネルギーが一定のばあいには、界面の面積を減
らす方向の変化、すなわち粒子の凝集が起こる。一方、
吸着性のポリマーなどが存在するばあいには、吸着によ
り界面自由エネルギーが減少することから、ある程度、
凝集を抑制することが可能となる。それゆえ、従来、微
粒子を非水溶媒中に分散させるばあいには、各種の界面
活性剤およびポリマーが分散剤として用いられているが
、これらのほとんどすべては分散剤の微粒子への物理吸
着を利用したものである。しかしながら、その吸着力は
小さいため、分散剤は微粒子から脱着しやすく、長期間
にわたる分散安定性かえられず、またその分散安定性は
温度の影響を受けやすいという問題があった。

また、金属や金属酸化物などの比重の大きい微粒子を分
散させるばあいには、微粒子同士の凝集以外に微粒子が
沈降するという問題が生じる。

これに対して、グラフト化された微粒子は、ポリマーか
微粒子表面に共有結合により結合されたものであるため
、微粒子とポリマーとの結合力が非常に大きいという特
徴を有し、さらにグラフト化されているので、かかる微
粒子の見かけ比重が小さいから、沈降に対しても非常に
有効である。

しかしながら、従来のグラフト化された微粒子としては
両末端に官能基を有するポリマーによりグラフト化され
たものが用いられており、その一部のポリマーが、微粒
子同士の架橋剤としてのはたらきを有するため、逆に凝
集を促進するという問題があった。

このように、微粒子へのポリマーのグラフト化は、前記
のごとく、ポリマーと微粒子との結合力が大きいことか
ら、グラフト化に用いられるポリマーによる微粒子同士
の架橋作用をなくすことがてきれば、微粒子の分散安定
化の非常に有効な手段となると考えられる。

そこで、本発明者らは、前記問題点に鑑みて鋭意研究を
重ねた結果、片末端にのみ官能基を有するポリジメチル
シロキサンで微粒子が付着された被覆微粒子を用いたば
あいには、非水溶媒中における微粒子の分散安定性が著
しく向上することを見出し、本発明を完成するにいたっ
た。

［課題を解決するための手段］ すなわち、本発明は、−数式（Ｉ）： （式中、ｎは５〜１００の整数、飄は１〜３の整数、Ｘ
はヒドロキシル基または加水分解性基を示す）で表わさ
れるポリジメチルシロキサンと少なくともその表面がシ
リカからなる微粒子の表面に存在するヒドロキシル基と
の反応により、ポリジメチルシロキサンが５ｉ−０−８
ｉ結合で該微粒子に付着されてなるポリジメチルシロキ
サン被ｍ微粒子に関する。

［作用および実施例コ 本発明のポリジメチルシロキサン被覆微粒子は、片末端
に少なくとも１個のヒドロキシル基または加水分解性基
を有するポリジメチルシロキサンと少なくともその表面
がシリカからなる微粒子の表面に存在するヒドロキシル
基との反応により、該ポリジメチルシロキサンが５ｊ−
０−８ｉ結合により該微粒子に付着されたものである。

本発明に用いられるポリジメチルシロキサンは、一般式
（Ｉ）： （式中、ｎは５〜ｌｏＯの整数、口は１〜３の整数、Ｘ
はヒドロキシル基または加水分解性基を示す）で表わさ
れ、片末端に少なくとも１個のヒドロキシル基または加
水分解性基を有するものである。

前記一般式（１）において、ｎは前記したごとく、５〜
１００の整数であるが、とくにｌＯ〜５０の整数である
ことが好ましい。ｎは　１００をこえるばあいには、微
粒子上に固定されるポリジメチルシロキサンのモル数が
著しく減少し、また５未満であるばあいには、異なるポ
リジメチルシロキサン被覆微粒子上のポリジメチルシロ
キサン間の容積制限効果による反発エネルギーが減少す
る。なお、いずれのばあいにも、その分散安定化効果は
著しく低下する。

また、前記Ｘは、ポリジメチルシロキサンの官能基とし
て、シリカ表面に存在するヒドロキシル基と反応するも
のであり、前記のごとく、ヒドロキシル基または加水分
解性基である。かかる加水分解性基としては、たとえば
アミノ基、アルコキシル基、アセチルアセトナト基など
があげられる。前記Ｘは、シリカ表面に存在するヒドロ
キシル基との反応性が高いという点で、ヒドロキシル基
、メトキシ基、エトキシ基およびアミノ基よりなる群か
ら選ばれた少なくとも１種であることがとくに好ましい
。

本発明に用いられる片末端に官能基を有するポリジメチ
ルシロキサンは、末端の８１原子に直接前記官能基が結
合している。したがって、グラフト化により前記ポリジ
メチルシロキサンは、少なくともその表面がシリカから
なる微粒子に、５ｉ−０−３ｉ結合で付着されることか
ら、えられるポリジメチルシロキサン被覆微粒子は加水
分解を受けにくいという特徴を有するものとむる。

本発明に用いられる微粒子は、少なくとも表面がシリカ
からなるものであればとくに限定はないが、その具体例
としては、たとえばシリカまたはシリカで表面が被覆さ
れたチタニア、アルミナ、酸化鉄などの微粒子があげら
れる。

前記微粒子をシリカで被覆する方法としては、たとえば
シリカゲルを飽和させたケイフッ化水素酸水溶戒からの
析出法、いわゆる液相成膜法（たとえばＪ、　Ｊｐｎ、
　Ｓｏｃ、　Ｃｏ１ｏｕｒ　Ｍａｔｅｒｉａｌ、　６１
［１２］　（１９８８）ｐ、６６５参照）などの方法が
あげられる。なお、かかる被覆された表面上のシリカの
厚さにはとくに限定はないが、通常２０〜１００ムであ
ることが好ましい。

前記少なくともその表面がシリカからなる微粒子の平均
粒径にはとくに限定はないが、好ましくは分散安定性を
向上させる効果が大きいという点でサブミクロン（１−
以下）であることが望ましい。

前記ポリジメチルシロキサンを前記少なくともその表面
がシリカからなる微粒子に付着させる方法にはとくに限
定はないが、その−例をあげれば、たとえば前記微粒子
をポリジメチルシロキサンに添加し、混合撹拌すること
により懸濁液とし、該懸濁液を撹拌しながらポリジメチ
ルシロキサンと微粒子表面のシリカを反応させたのち、
洗浄、乾燥することにより、ポリジメチルシロキサンを
付着させる方法などがあげられる。

前記反応においては、温度は１００〜２５０℃、好まし
くは１５０〜２００℃、また反応時間は２時間以上であ
ることが望ましい。前記温度が１００℃未満であるばあ
いおよび反応時間が２時間未満であるばあいには、えら
れるポリジメチルシロキサン被覆微粒子の非水溶媒中で
の分散安定性が低下する傾向があり、また前記温度が２
５０℃をこえるばあいには、ポリジメチルシロキサンの
熱分Ｍ反応が起こる傾向がある。

また、前記乾燥の方法にはとくに限定はないが、たとえ
ば真空乾燥機などを用いて５０〜１００℃で乾燥する方
法などがあげられる。

本発明において、前記ポリジメチルシロキサンの付着量
は、微粒子に対して１重量％以上、好ましくは２重量％
以上となるように調整される。かかる付着量が１重量％
未満であるばあいには、異なるポリジメチルシロキサン
被覆微粒子上のポリジメチルシロキサン間の反発作用が
減少する。また、前記付着量は前記反発作用の点から多
いほど好ましいが、その上限はポリジメチルシロキサン
の分子量、微粒子の表面上に存在するヒドロキシル基の
量などによって異なるため、−概には決定することはで
きない。

かくしてえられる本発明のポリジメチルシロキサン被覆
微粒子は、以下に述べる作用により、たとえばポリジメ
チルシロキサン、トルエン、ｎ−ヘキサン、クロロホル
ムなどの非水溶媒中で長期的に良好な分散安定性を示す
が、とくにポリジメチルシロキサン中における分散性に
すぐれたものである。

■　被覆されたポリジメチルシロキサンのエントロピー
斥力により、ポリジメチルシロキサン被覆微粒子は非水
溶媒中での分散状態が安定化される。

■　ポリジメチルシロキサンで被覆されることにより、
微粒子表面が疎水化されエンタルピー的な斥力かえられ
る。

■　片末端に官能基を有するポリマーが用いられるため
に、微粒子同士の架橋作用による凝集を防ぐことができ
る。

■　微粒子の比重を見かけ上小さくすることができるの
で、金属や金属酸化物などの比重の大きな微粒子をたと
えばポリジメチルシロキサンなどに分散させるばあいで
あっても、その沈降を抑制することができる。

■　用いられる微粒子の少むくとも表面がシリカである
ので、ポリジメチルシロキサンが微粒子上に５ｉ−０−
３ｉ結合により付着されることから、ポリジメチルシロ
キサン被覆微粒子は加水分解を受けにくい。

したがって、本発明のポリジメチルシロキサンｍ覆微粒
子は、非水系の溶媒に分散させることにより、塗料、化
粧料の分野はいうに及ばず、長期にわたる分散安定性を
要求される電気泳動を利用した表示素子（たとえば、特
開昭４８−３１０９６号明細書を参照）および異方性双
極子微粒子の懸濁液からなる電気光学素子（以下、ＤＰ
Ｓ素子という）（たとえば、Ａ、Ｍ、Ｍａｒｋｓ。

＾ｐｐｌｉｅｄ　０ｐｔｉｅｓ、８．Ｎｏ、７　（１９
６９）参照）に、とくに有効に用いられる。

本発明のポリジメチルシロキサン被覆微粒子を分散させ
た懸濁液を表示素子として使用するばあいには、懸濁液
の合計量１００部（重量部、以下同様）に対して１〜２
０部、好ましくは５〜ＩＯ部の該微粒子を分散させて使
用することが望ましい。

また、本発明のポリジメチルシロキサン被覆微粒子を分
散させた！＠濁液をＤＰＳ素子として使用するばあいに
は、懸濁液の合計ｆｆｉ　１００部に対して１〜２０部
、好ましくは５〜１０部の該微粒子を分散させて使用す
ることが望ましい。

つぎに、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、
本発明はかかる実施例に限定されるものではｌい。

実施例１〜４ 液相成膜法（ＬＰＤ法）にしたがって、２．５ｍｏｌｄ
ｉ−’のシリカ飽和ケイフッ化水素酸溶液１００ｍ１に
０．５ｍｏｌ　ｄｔｎ−３のホウ酸３　ｍｌを添加する
ことにより、５１０２−被覆用処理液を調製した。この
処理液を室温（２０℃）で３０分間攪拌したのち、その
５　ｍｌをポリプロピレン製の試験管に入れて５０℃に
保温した恒温槽に浸漬した。処理液の温度が一定になっ
てから、チタニア微粒子２００ｍｇを添加し、マグネチ
ックスクーラーで攪拌しながら３〜５時間処理した。処
理後、遠心分離を行ない、蒸留水で洗浄した。この洗浄
操作を３回繰り返したのちに、１００℃で２０時間乾燥
させることにより、シリカで被覆されたチタニア微粒子
（平均粒径：　０．２　Ｊｆｆｉ、シリカの被覆厚＝０
．０１　珊）の粉末をえた。かかる粉末２００ｍｇヲ式
： で表わされるポリジメチルシロキサン（以下、Ｘ−ＰＤ
Ｓという）２０ｆに添加した。そののち、室温で１５分
間ウルトラディスパーサ−（ヤマト科学■製、ＬＫ−２
２）で撹拌することにより、前記チタニア微粒子の粉末
をＸ−ＰＤＳ中に分散させ、懸濁液をえた。この懸濁液
を前記ウルトラディスパーサ−で撹拌しながら、室温（
実施例１）、１００℃（実施例２）、１５０℃（実施例
３）、２００℃（実施例４）にて前記Ｘ−ＰＤＳと微粒
子表面のシリカを２時間それぞれ反応させることにより
、Ｘ−ＰＤＳが付着された微粒子をえた。

えられた微粒子を約１４０ｍ１のトルエンで５回洗浄し
たのちに、真空乾燥機中で５０℃にて２０時間以上加熱
することによって乾燥させた。この微粒子を重量平均分
子量２５００のポリジメチルシロキサン中に分散させて
懸濁液をえた。かかる懸濁液の濁度の経時変化より、微
粒子の凝集速度定数を求めた。その結果を第１表に示す
。なお、この凝集速度定数は、凝集が２次反応速度式に
したがうことを確認したうえで、式：ｌ　／τ　−ｌ　
／τ　　＋ｋｔ （式中、τおよびτ　は、それぞれ時間１−１およびｔ
−ｏにおける濁度、ｋは凝集速度定数を示す）により求
めた。

なお、拡散反射ＦＴ−ＩＲ法による微粒子へのＸ−ＰＤ
Ｓの被覆量の測定結果を第１表に併せて示す。

また、実施例３で作製されたポリジメチルシロキサン被
覆微粒子の拡散反射ＦＴ−１１？スペクトルをＸＢｒ法
で測定した。測定されたスペクトルを第１図に示す。

比較例１ 実施例１〜４で用いられたシリカで被覆されたチタニア
微粒子をＸ−ＰＤＳで付着しなかったほかは、実施例１
〜４と同様にしてポリジメチルシロキサン中に分散され
たチタニア微粒子の凝集速度定数を求めた。その結果を
第１表に示す。

［以下余白］ 第　　１　　表 第１表に示された結果から、反応温度が高いほど、えら
れるポリジメチルシロキサン被覆微粒子のＸ−ＰＤＳの
付着量が大きくなり、それにしたがって、凝集速度定数
が小さくなること、すなわち分散安定性がよくなること
がわかる。とくに、Ｘ−ＰＤＳの付Ｍ量が微粒子に対し
て１重量％以上の範囲で分散安定性が著しく向上するこ
とがわかる。

また、第１図（７）　２９８８ｃｍ−１ノ吸収は、Ｘ−
ＰＤＳ　ツメチル基のＣ−Ｈ伸縮振動に基づくものであ
ることから、Ｘ−ＰＤＳが微粒子表面に結合しているこ
とが確認された。

実施例５〜７ 一般式（１）においてｎが２０．麿が１、ＸがＯＨであ
るＸ−ＰＩ）Ｓ　（実施例５）、一般式（１）において
ｎが２０、−が３、ＸがＯＣＨ，テあルＸ−ＰＤＳ（実
施例６）または一般式（１）においてｎが２０．　ｓが
１．ＸがＮｌ２であるＸ−ＰＤＳ（実施例７）をそれぞ
れ用い、反応温度を１００℃にしたほかは実施例１と同
様にしてＸ−ＰＤＳが付着された微粒子をえ、ついでそ
の懸濁液を調製し、Ｘ−ＰＤＳの付着量および凝集速度
定数を求めた。その結果を第２表に示す。

第　　２ 表 第２表に示された結果より、Ｘ−ＰＤＳの官能基として
ＯＨ％０ＣＨＪおよびＮｌ２のいずれの官能基を用いた
ばあいにも、微粒子に対して１重量％以上のポリジメチ
ルシロキサンが微粒子表面上に付着され、さらには比較
例１の微粒子に比べてえられた微粒子の分散安定性が著
しく向上することがわかる。

［発明の効果］ 本発明のポリジメチルシロキサン被覆微粒子は、界面活
性剤または吸着性ポリマーで処理された従来の微粒子に
比べて非水溶媒中への分散安定性が飛躍的に高められた
ものである。

この微粒子は、顔料および塗料をはじめ、長期間の分散
安定性が要求される電気泳動を利用した表示素子および
ＤＰＳ素子においてきわめて有用である。

才１　図

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明のヌ施例３でえられたポリジメチルシ
ロキサン被覆微粒子の拡散反射ＦＴ−！Ｒスペクトル図
である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　一般式（ I ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、ｎは５〜１００の整数、ｍは１〜３の整数、Ｘ
   はヒドロキシル基または加水分解性基を示す）で表わさ
   れるポリジメチルシロキサンと少なくともその表面がシ
   リカからなる微粒子の表面に存在するヒドロキシル基と
   の反応により、ポリジメチルシロキサンが Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合で該微粒子に付着されてなるポリジ
   メチルシロキサン被覆微粒子。 ２　一般式（ I ）において、Ｘがヒドロキシル基、メ
   トキシ基、エトキシ基およびアミノ基よりなる群から選
   ばれた少なくとも１種である請求項１記載のポリジメチ
   ルシロキサン被覆微粒子。 ３　ポリジメチルシロキサンの付着量が前記微粒子に対
   して１重量％以上である請求項１記載のポリジメチルシ
   ロキサン被覆微粒子。 ４　前記少なくとも表面がシリカからなる微粒子が、シ
   リカ以外の微粒子の表面をシリカで被覆してなる微粒子
   である請求項１記載のポリジメチルシロキサン被覆微粒
   子。