JPH03256003A - 反射防止層の形成法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は有機高分子基板上に耐汚染性に優れた反射防止
層を形成する方法に関する。有機高分子基板上に反射防
止層を有するものは眼鏡用レンズ、カメラ用レンズ等の
光学用レンズ、デイスプレーの前面板、計器類の前面板
、自動車用窓ガラス等への使用を目的としている。

（従来の技術） 透明な材料を通して物を見る場合、その材料表面で反射
した光が強いと反射像が明確になってみたい物を良く見
ようとするのに障害となる。このような現象を避けるた
めに屈折率が基材とは異なる物質を基材表面に被覆して
反射防止層とすることが知られている。この反射防止層
としては、単層のものも、２層以上の層から形成される
多層の反射防止層も知られている。

この反射防止層は金属酸化物や金属弗化物等を真空蒸着
することにより形成されている。

これらには、反射防止層を有する積層体の基板として、
ガラスの他にプラスチック材料も用い得ることが記載さ
れており、このプラスチック材料は軽量、安全性、取扱
い性等の長所を有するものである。

特開昭６１−２３６５０１号公報や特開昭５８−４６３
０１号公報には最表層にシリカ微粒子を含ませて表面高
度を付与することが知られている。

耐汚染性を考慮したものとしては特開昭６２−１４８９
０２号公報に無機物からなる単層又は多層の反射防止膜
の表面に末端シラノール有機ポリシロキサンからなる物
質による水に対する接触角が６０”以上である層を形成
させたものが提案されている。

（発明が解決しようとする課題） しかし、真空蒸着法によって形成された反射防止膜は主
として金属酸化物や金属弗化物からなり、特開昭６１−
２３６５０１号公報や特開昭５８−４６３０１号公報に
よるものではシリカ微粒子が添加されているのでこれら
は高い表面硬度を有するが、いずれも指紋、手垢、汗等
によって汚染され易く、又、−旦付着した汚れの除去が
困難であるという問題があった。

又、特開昭６２−１４８９０２号公報に開示された方法
によれば優れた耐汚染性のものが得られるが、汚染防止
層の耐摩耗性が充分とは言えないという問題があり、し
かもこれらの反射防止層は塩水に浸漬するとクラックが
生じるという問題があった。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは、このような状況に鑑み鋭意検討した結果
、反射防止層の最外層の少なくとも表面あるいは反射防
止層の外側に珪素アルコキシドと特定のシラン化合物と
からなる組成物を加水分解、共縮合させてなる層を形成
させると反射防止性能を維持しつつ、汚染防止性を有し
、しかも耐摩耗性、耐塩水性を有するものとすることが
できることを見出し、本発明に到達した。

即ち、本発明の要旨は有機高分子基板上に単層又は多層
の反射防止層を形成し、該反射防止層の最表層が珪素ア
ルコキシドと下記一般式（１）で表わされるシラン化合
物とを含む珪素アルコキシド混合物を部分加水分解、共
縮合せしめたものを塗布、加熱硬化してなり、水に対す
る静止接触角が６０°以上であり、屈折率が１．５以下
であるものとすることを特徴とする反射防止層の形成法
にある。

Ｓ　Ｉ　Ｒ’ａＲ”ｎ　（ｏ　Ｒ１）４−ｍ−ｎ　　　
（１）（式中、Ｒ１，Ｒ２は各々独立にビニル基、アミ
ノ基、（メタ）アクリロイルオキシ基、メルカプト基、
エポキシ基、塩素及び弗素から選ばれる置換基を有して
いてもよい炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６の
アルケニル基又は炭素数６〜１２のアリール基であり、
Ｒ１は炭素数１〜４の炭化水素基を示し、ｍ及びｎは０
１１又は２であって、但し、ｍ　＋　ｎは１又は２を満
足するものである。）本発明において用いられる有機高
分子基板としては、その主要用途が光学用途であること
を勘案すると透明性、屈折率、分散等の光学特性の適切
なものであることが好ましく、このような有機高分子と
してはポリメチルメタクリレート及びその共重合体、ポ
リカーボネート、ジエチレングリコールビスアリルカー
ボネート、ポリスチレン、ＡＳ樹脂、塩化ビニル樹脂、
ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂等を
例示できる。

本発明における多層の反射防止層が機能を果たすために
は各層の膜厚と屈折率とが一定の条件の範囲内に制御さ
れていることが好ましい。反射防止層の層の数は、多い
ほど広い波長範囲で反射率を下げることが可能になるが
、暦数が多ければ多いほど製造工程が煩雑となり、あま
りに多い工程は実際的でなくなる。好ましい層の数とし
ては２〜８層であり、２〜６層であることがより好まし
い。層の数が３層以上である場合は基板側から最外層に
隣接する層まで順に屈折率が高くなっていることが好ま
しい。

以下、ｎ＋を基板側から１層目の層の屈折率、ｄＩを基
板側から１層目の層の厚さ、ａを正の整数、ｂ、ｃ、ｅ
を正の奇数、えを可視周辺領域内で選ばれる任意の基準
波長（単位ｎｍ）、好ましくは５００〜６００ｎｍの範
囲内の任意の波長として、２〜４層の場合を例に取り各
層の膜厚と屈折率の好ましい条件を示すと、 反射防止層が２層の場合： １．５５＜ｎｉ　　＜２．２５．ｎｒ　　ｘｄ、４ｂＸ
λ／４．１．３８＜ｎｘ　＜１．５０．ｎ２　ｘｄ２＝
ｆｉｘλ／４の条件を満足することが好ましく、 ３層の場合： １．５５＜ｒｚ　　＜１．８５．ｎｉ　　ｘｄ、ａｖｂ
Ｘλ／４．１．６５＜ｎｉ　＜２．２５．　ｎｉ　Ｘ　
ｄｉ　’＝ａＸλ／４．１．３８＜ｎｓ　＜１．５０．
　ｎｍ　Ｘ　ｄａ　＆、　ＣＸλ／４、ｎｌ　＜ｎｚ の条件を満足することが好ましく、 ４層の場合： １．３８＜ｎｉ　　＜１．６５．ｎｌ　　ｘｄ、−＝−
ｂＸｌ／４．１．５５＜　ｎ２＜１．８５．　　ｎｘ　
　Ｘ　ｄ２　”、　ＣＸλ／４．１．６５＜ｎｓ　　＜
２．４０．ｎｓ　　ｘｄ、４ａＸλ／４．１．３８＜　
ｎ４＜１．５０．　　ｎ−ａ　　Ｘ　ｄ４＆、　ｅ　Ｘ
λ／４、ｎｌ　＜ｎｉ　＜ｎｓ の条件を満足することが好ましい。

なお、ここで「尋」は±１５％の範囲内、好ましくは±
１０％の範囲内にあることを示す。

このような構成の反射防止層において最表層の組成が珪
素アルコキシドと上記一般式（１）で表わされるシラン
化合物とを含む珪素アルコキシド混合物を部分加水分解
、共縮合せしめたものを塗布、加熱硬化してなり、水に
対する静止接触角が６０°以上、好ましくは７５°以上
であり、屈折率が１．５以下であるものである必要があ
る。接触角が６０°未満であると耐汚染性が不充分とな
り、屈折率が１．５より高いと反射防止硬化が不充分と
なる。

珪素アルコキシドのアルコキシドとしては炭素数１〜５
のアルコキシドであることが好ましく、この範囲内であ
れば単一のアルコキシドであっても複数種のアルコキシ
ドの混合物であってもよい。

炭素数６以上のアルコキシドを用いた珪素アルコキシド
を用いると水との相溶性が不充分でかつ粘度も高くなる
傾向にあり、外観の優れた薄膜が得られ難くなる傾向に
ある。このような珪素アルコキシドの具体例としてテト
ラメチルオルソシリケート、テトラエチルオルソシリケ
ート、テトラミープロピルオルソシリケート、テトラｎ
−ブチルオルソシリケート、テトラＳ−ブチルオルソシ
リケート、テトラｔ−ブチルオルソシリケート、テトラ
アミルオルソシリケート等を例示できる。

式（１）で示されるシラン化合物としてはメチルトリメ
トキシシラン、エチルトリメトキシシラン等のアルキル
トリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチ
ルトリエトキシシラン等のアルキルトリエトキシシラン
、メチルトリブトキシシラン等のアルキルトリブトキシ
シラン、メチルトリアセトキシシラン等のアルキルトリ
アセトキシシラン、メチルトリ（メトキシエトキシ）シ
ラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシ
シラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトＩ）、
（メトキシエトキシ）シラン、フェニルトリメトキシシ
ラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリアセ
トキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン
、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロ
プロピルトリアセトキシシラン、３．３．３−トリフル
オロプロピルトリメトキシシラン、２．２．２−トリフ
ルオロエチルトリメトキシシラン、パーフルオロメチル
トリメトキシシラン、パーフルオロメチルトリエトキシ
シラン等のパーフルオロアルキル基を有するトリアルコ
キシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメ
トキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン
、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカ
プトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロ
ピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−
丁−アミノプロピルトリメトキシシラン、β−シアノエ
チルトリエトキシシラン、メチルトリフエノキシシラン
、クロロメチルトリメトキシシラン、クロロメチルトリ
エトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチル
ジェトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、
−フェニルメチルジェトキシシラン、γ−クロロプロピ
ルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチル
ジェトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、γ−
メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン
、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジェトキシ
シラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラ
ン、５−メルカプトプロピルメチルジェトキシシラン、
γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミ
ノプロピルメチルジェトキシシラン、メチルビニルジメ
トキシシラン、メチルビニルジェトキシシラン、グリシ
ジルオキシメチルトリメトキシシラン、グリシジルオキ
シメチルトリエトキシシラン、β−グリシジルオキシエ
チルトリメトキシシラン、β−グリシジルオキシエチル
トリエトキシシラン、γ−グリシジルオキシプロビルト
リメトキシシラン、γ−グリシジルオキシブロビルトリ
エトキシシラン、γ−グリシジルオキシブロピルトリ（
メトキシエトキシ）シラン、γ−グリシジルオキシブロ
ビルトリアセトキシシラン、δ−グリシジルオキシブチ
ルトリメトキシシラン、δ−グリシジルオキシブチルト
リエトキシシラン、グリシジルオキシメチル（メチル）
ジメトキシシラン、グリシジルオキシメチル（メチル）
ジェトキシシラン、グリシジルオキシメチル（エチル）
ジメトキシシラン、グリシジルオキシメチル（フェニル
）ジメトキシシラン、グリシジルオキシメチル（ビニル
）ジメトキシシラン、グリシジルオキシメチル（ジメチ
ル）メトキシシラン、β−グリシジルオキシエチル（メ
チル）ジメトキシシラン、β−グリシジルオキシエチル
（エチル）ジメトキシシラン、β−グリシジルオキシエ
チル（ジメチル）メトキシシラン、γ−グリシジルオキ
シブロビル（メチル）ジメトキシシラン、γ−グリシジ
ルオキシブロビル（エチル）ジメトキシシラン、γ−グ
リシジルオキシブロビル（ジメチル）メトキシシラン、
δ−グリシジルオキシブチル（メチル）ジメトキシシラ
ン、δ−グリシジルオキシブチル（エチル）ジメトキシ
シラン、δ−グリシジルオキシブチル（ジメチル）メト
キシシラン、ビス（グリシジルオキシメチル）ジメトキ
シシラン、ビス（グリシジルオキシメチル）ジェトキシ
シラン、ビス（β−グリシジルオキシエチル）ジメトキ
シシラン、ビス（γ−グリシジルオキシプロビル）ジェ
トキシシラン、トリス（グリシジルオキシメチル）メト
キシシラン、トリス（グリシジルオキシメチル）エトキ
シシラン、トリス（β−グリシジルオキシエチル）メト
キシシラン、トリス（β−グリシジルオキシエチル）エ
トキシシラン、トリス（γ−グリシジルオキシブロビル
）メトキシシラン、トリス（γ−グリシジルオキシプロ
ビル）エトキシシラン、グリシジルメチルトリメトキシ
シラン、グリシジルメチルトリエトキシシラン、β−グ
リシジルエチルトリメトキシシラン、β−グリシジルエ
チルトリエトキシシラン、γ−グリシジルプロビルトリ
メトキシシラン、γ−グリシジルプロビルトリエトキシ
シラン、γグリシジルプロビルトリ（メトキシエトキシ
）シラン、γ−グリシジルプロビルトリアセトキシシラ
ン、３．４−エポキシシクロヘキシルメチルトリメトキ
シシラン、３．４−エポキシシクロヘキシルメチルトリ
エトキシシラン、３．４−エポキシシクロヘキシルエチ
ルトリメトキシシラン、３．４−エポキシシクロヘキシ
ルプロピルトリメトキシシラン、３．４−エポキシシク
ロへキシルブチルトリメトキシシラン等を例示できる。

最表層の組成物中の珪素アルコキシドと式（１）で示さ
れるシラン化合物のモル比は珪素アルコキシド１モルあ
たり０．００５〜０．５モルであることが好ましい。式
（１）で示されるシラン化合物のモル比が上記上限を越
えると耐擦傷性、耐候性及び透明性が不良となる傾向に
あり、上記下限以下であると汚染防止効果が不充分とな
る傾向にある。

反射防止層の最表層の膜厚はその光学的膜厚が対象とす
る光波長の１／４あるいはその奇数倍の前後１５％程度
であることが好ましく、同前後ｌＯ％程度であることが
より好ましい。

本発明における反射防止層の最表層の形成にあたっては
、上述の珪素アルコキシドと一般式（１）で示されるシ
ラン化合物とを溶媒に溶解し、水と酸とを添加して部分
加水分解・縮合させたものを塗布し、加熱硬化させるこ
とにより形成させる。

この組成物に添加する水と酸とは上記組成物を加水分解
重縮合させるために添加するもので、水の添加量は水と
酸とを添加してなる混合物中３〜ｌＯ重量％であること
が好ましく、酸の添加量は０．３〜１重量％であること
が好ましい。この酸としては有機酸であっても無機酸で
あってもよく、無機酸としては塩酸、硫酸、硝酸、炭酸
等を例示でき、有機酸としては酢酸、乳酸等を例示でき
る。酸や水の添加量が上記の下限より少ない場合は形成
される層が不透明になり易く、水の量が上記上限より多
いとこの溶液を基板に塗布したときにはじきが生じて均
質な厚みの塗膜が得難くなる傾向にあり、酸の量が上記
上限より多いとこの層がもろくなる傾向にある。

ここで用いられる溶媒としてはメタノール、エタノール
、プロパツール、ブタノール等のアルコール；ｎ−ペン
タン、ｎ−ヘキサン、ｎ−へブタン、ｎ−オクタン等の
炭水化物；アセトン、メチルアセトン、メチルエチルケ
トン等のケトン類；エチルエーテル、イソプロピルエー
テル、ｎ−ブチルエーテル等のエーテル類；酢酸エチル
、酢酸ブチル等のエステル類；メチルセロソルブ、エチ
ルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類；塩
化メチル、塩化メチレン、クロロホルム、１，１．１−
トリクロロエタン等のハロゲン化炭化水素；蟻酸、酢酸
、プロピオン酸等のカルボン酸類；トルエン、キシレン
等の芳香族化合物を用いることができる。

これらの中ではメタノール、エタノール、プロパツール
、ブタノール等の低級アルコール、メチルセロソルブ、
エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、蟻酸、酢酸、プ
ロピオン酸、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブ
チル類はこれらの混合物を好ましいものとして挙げるこ
とができる。

この溶液の粘度は塗布のし易さ、塗布された塗膜の均質
性の観点から２０センチポアズ以下であることが好まし
く、１０センチポアズ以下であることがより好ましい。

この溶液には必要に応じてキレート剤、界面活性剤、染
料等を添加してもよい。

上述の基板上への塗布後の加水分解・共縮合は、塗布後
に溶剤を蒸発させ、次いで焼成あるいは活性エネルギー
照射による加熱硬化により行われる。

焼成の温度条件は６０℃以上、かつ基板の熱変形温度よ
り低い温度であることが好ましい。

反射防止層の最表層以外の層としては前述の屈折率の範
囲になるように適宜層形成物質を選択すればよく、中・
高屈折率の層を形成するのに適した物質としては、Ｔｉ
０ｇ、　ＺｒＯ＊、　Ｃｅ０ｚ、　ＩｎｇＯｓ、　Ｈｆ
Ｏ＊。

Ｙ＊Ｏｓ、　Ｐｒ　Ｓｏ　ｌ　ｌ　、　Ｔａｘｅｓ、　
ＮｄＯｓ、　Ｓｂ＊Ｏｘ、　Ｓｎｏｗ、　ＺｎＯ，Ａｌ
□ｏｓ。

Ｂ１１０ｉ　、　Ｅｕ１Ｏｓ　、　Ｌａｇ’ｓ　、　Ｃ
ｅＦｓ、　Ｍｏ５ｓ、　ＭｇＯ，Ｓｗａｎｓ　、　５ｃ
２ｎｓ　＊ＷＯ，Ｙｂ１Ｏｓ、　ＬａＦｓ、　ＬｉＦ、
　ＮｄＦｓ、　ＰｂＦ＊、　ＳｍＦｍ等を挙げることが
でき、低屈折率の層を形成するのに適した物質としては
ＡＩＦｓ、　ＢａＦａ、　ＣａＦｓ、　ＣａＦ、　Ｌａ
Ｆｓ、　ＬｉＦ。

ＭｇＦｉ、　Ｎａ５Ａ１ｓＦｓ、　ＮａＪｌｓＦ　ｌ　
１１．　ＮａＦ、　ＳｒＦ＊、　５ｔｏ２等を挙げるこ
とができる。

又、これらの物質は混合して用いることもできる。

本発明の方法においては、最表層以外の層も適切な金属
アルコキシド又は金属アルコキシド混合物を部分加水分
解：縮合したものを塗布、加熱硬化したものであっても
よい。

金属アルコキシドのアルコキシドとしては前述の珪素ア
ルコキシドのアルコキシドについて述べたと同様のもの
が好ましく、溶剤の種類、酸、水の量、溶液に添加でき
るその他の成分についても上述の最表層について述べた
ものがそのまま準用できる。金属アルコキシド溶液中の
金属アルコキシド濃度は５〜４０重量％であることが好
ましい。

この溶液の粘度も２０センチポアズ以下であることが好
ましく、１０センチポアズ以下とすることがより好まし
い。

又、高分子基板と反射防止層の熱膨張係数の差に由来す
るクラックの発生を防止するために基板と反射防止層の
間にアンダーコート層を設けてもよい。アンダーコート
層としては反射防止層の中量も基板に近い層の熱膨張係
数と基板の熱膨張係数の間の熱膨張係数を持つものが用
いられるが、このようなものとして反射防止層最表層の
形成に用いた珪素アルコキシドとコロイダルシリカを含
む溶液を部分加水分解・縮合させたものを塗布、加熱硬
化させたもの、上述の珪素アルコキシドと金属アルコキ
シドを部分加水分解・共縮合したものを塗布、加熱硬化
させたもの等を例示できる。

コロイダルシリカの粒径としては１００〜１０ｏＯ人で
あることが好ましく、アンダーコート用溶液に用いる溶
剤は最表層形成に用いた溶剤と同様のものを用いること
ができる。

これらの加水分解物からなる層の厚みのコントロールは
塗布法が浸漬法であれば引き上げ速度で、スピンコード
法であれば回転数等を調節することにより行うことがで
きる。

（実施例） 以下に実施例を用いて本発明を説明する。

なお、実施例において下記の各評価項目は下記に従って
評価した。

接触角：接触角計（協和科学社製）を用い、液滴法で測
定した。（測定温度２４℃） 耐汚染性：反射防止層の最表層の上に水道水２ｍｌを滴
下し、室温で２４時間放置した後、乾燥した布でこれを
拭き取り、水垢が実質的に除去可能であった場合を良好
、困難であった場合を不良とした。

密着性二反射防止層をカミソリでクロスカットして１　
ｍｍＸ　１　ｍｍの升目を１００個作り、その上に市販
のセロハン粘着テープにチバン４０５）を充分密着させ
た後、これを剥離することを３回繰り返し、剥離しない
で残った反射防止層の升目の数を密着性の尺度（％）と
した。

膜厚：エリプソメーター（溝尻光学工業所製）を用いて
測定した。

粘度二回転粘度計（東京計器社製）を用いて測定した。

クラック二反射防止層におけるクラックの存在の有無を
光学顕微鏡（倍率４００倍）で観察した。

全光線透過率：　ＪＩＳ　Ｋ　７１０５に従って測定し
た。

耐塩水性二反射防止層を形成した基板を２４℃で５％の
塩水に２４時間浸漬した後の外観を観察し、クラックの
有無を調べた。

耐摩耗性：反射防止層を有する板をビロード布（４０６
枚重ね、加重０．２８ｋｇ／ｃｍ”、３０往復／分、５
０００回）で摩擦し、傷の発生の有無を調べた。

参考例１ １０℃でγ−グリシドキシプロビルトリメトキシシラン
８．５ｇに０．０５規定塩酸水溶液１．３ｇを滴下混合
し、滴下終了後、室温で更に１時間撹拌を行って、シラ
ン部分加水分解物を得た。

このシラン部分加水分解物にイソプロピルアルコールに
分散した平均粒径１００〜２００人のコロイダルシリカ
（触媒化成製オスカル１４３２、固形分３２％）３０ｇ
とイソプロピルアルコール４０ｇを添加し、１時間撹拌
混合してアンダーコート履用コーティング溶液を得た。

溶液の粘度は４．７センチボアズであった。

参考例２ 参考例１と同様にしてγ−グリシドキシプロビルトリメ
トキシシランからのシラン部分加水分解物を得、別途、
テトライソブロビルオルソチタネー）−７，０ｇとアセ
チルアセトン５．０ｇとを混合してチタンキレート化合
物を調製し、この１０．４ｇに上記のシラン部分加水分
解物２．６ｇとイソプロピルアルコール６０．０ｇとを
滴下混合し、室温で１０分間撹拌した後、更に水０．６
ｇ、塩酸０．１ｇ及びイソプロピルアルコール１０．０
ｇを加えて室温で３０分間撹拌してアンダーコート履用
コーティング溶液を得た。

溶液の粘度は２．７センチボアズであった。

参考例３ テトラエチルオルソシリケート２０．８ｇ、テトライソ
プロピルオルソチタネート１８．０ｇとエチルアルコー
ル１５０ｍ１の混合溶液に水４．８ｇ、塩酸１ｇ及びエ
チルアルコール１２５ｍ１を添加し、室温で１時間撹拌
混合してＳｉＯ□／ＴｉＯ□層用コーティング溶用コー
ティング溶液の粘度は１．９センチポアズであった。

参考例４ テトライソプロピルオルソチタネート１４．２ｇ、イソ
プロピルアルコール２５＋ｎｌ及びｎ−ブチルアルコー
ル２５ｍ１の混合溶液に２規定の塩酸水溶液１．３５ｇ
、イソプロピルアルコール２５ｍ１及びｎ−ブチルアル
コール２５ｍ１の混合物を添加し、室温で１時間撹拌混
合してＴｉ０ｇ層用コーティング溶液を得た。この溶液
の粘度は３．５センチポアズであった。

参考例５ テトラエチルオルソシリケート１９．８ｇ　、オクチル
トリメトキシシラン（ＮＵＣシリコーン（Ｙ−９１８７
））１．０ｇ及びイソプロピルアルコール６２．５ｍｌ
の混合溶液に水９ｇ、塩酸１ｇ及びイソプロピルアルコ
ール６２、５０１１の混合物を添加し、室温で１時間撹
拌混合して最表層用コーティング溶液を得た。この溶液
の粘度は２．８センチポアズであった。

参考例６ テトラエチルオルソシリケートＩＬ７ｇ　、オクチルト
リメトキシシラン（ＮＵＣシリコーン（Ｙ−９１８７）
）２．１ｇ及びイソプロピルアルコール６２．５ｍｌの
混合溶液に水９ｇ、塩酸１ｇ及びイソプロピルアルコー
ル６２、５ｍｌの混合物を添加し、室温で１時間撹拌混
合して最表層用コーティング溶液を得た。この溶液の粘
度は２．８センチポアズであった。

参考例７ テトラエチルオルソシリケートの量を２０．７ｇ　１オ
クチルトリメトキシシランの量をｏ、　Ｉｇとした以外
は参考例５と同様にして最表層用コーティング溶液を得
た。この溶液の粘度は２．８センチポアズであった。

参考例８ テトラエチルオルソシリケート２０．８ｇとイソプロピ
ルアルコール６２．５ｍｌの混合溶液に水９ｇ、塩酸Ｉ
ｇ及びイソプロピルアルコール６２．５ｍｌの混合物を
添加し、室温で１時間撹拌混合して比較例用最表層用コ
ーティング溶液を得た。この溶液の粘度は２．８センチ
ポアズであった。

実施例１ ポリメチルメタクリレートＡＲ板（三菱レイヨン株製、
屈折率１．４９）に参考例１で合成したアンダーコート
用溶液を浸漬法で引き上げ速度３０ｃｍ／ｍｉｎで塗布
した後、室温で５分間、更に８０℃で１時間加熱して硬
化させた。この上に参考例３で合成したＳｉＯ□／Ｔｉ
０ａ層用コーティング溶用コーティング溶液げ速度１３
ｃｍ／ｗｉｎで塗布した後、室温で５分間、更に８０℃
で１時間加熱して硬化させた。更に、その上に参考例４
で合成したＴｉＯ□層用コーティング溶液を浸漬法で引
き上げ速度Ｉｓ、　６ｃｍ／ｍｉｎで塗布した後、室温
で５分間、更に８０℃で１時間加熱しして硬化させた。

次に、その上に参考例５で合成した最表層用コーティン
グ溶液を浸漬法で引き上げ速度６．５ｃｍ／ｗｉｎで塗
布した後、室温で５分間、更に８０℃で１時間加熱して
硬化させた。

得られた板のアンダーコート層の屈折率は１．４９、膜
厚は１　μｍ　、　５ｉｎ２／Ｔｉ１ｔ層の屈折率は１
．５８、膜厚は８７０人、ＴｉＯ□層の屈折率は１．８
１．膜厚は１５２０入であり、最表層の屈折率は１．４
４、膜厚は９５５人であった。

こうして得られた板の全光線透過率は９８％であり、接
触角は９９°、反射防止層にクラックは認められず、反
射防止層の密着性は１００％であり、耐汚染性試験の結
果は良好であった。又、耐塩水性テストでクラックの発
生はなく、耐摩耗性も良好であった。

実施例２ 実施例で用いたと同様のポリメチルメタクリレートＡＲ
板に参考例２で合成したアンダーコート要用コーティン
グ溶液を浸漬法で引き上げ速度５、７ｃｎ＋／ｍｉｎで
塗布した後、室温で５分間、更に８０℃で１時間加熱し
て硬化させた。その上に参考例４で合成したＴｉ０−履
用コーティング溶液を浸漬法で引き上げ速度１５．６ｃ
ｍ／ｗｉｎで塗布した後、室温で５分間、更に８０℃で
１時間加熱して硬化させた。

更に、その上に参考例５で合成した最表層用コーティン
グ溶液を浸漬法で引き上げ速度６．５ｃｍ／ｆｉＩｉｎ
で塗布した後、室温で５分間、更に８０℃で１時間加熱
して硬化させた。

得られた板のアンダーコート層の屈折率は１．５８、膜
厚は８７０人、Ｔｉ０□層の屈折率は１．８１．膜厚は
１５２０人であり、最表層の屈折率は１．４４、膜厚は
９５５入であった。

こうして得られた板の全光線透過率は９８％であり、接
触角は９９°、反射防止層にクラックは認められず、反
射防止層の密着性は１００％であり、耐汚染性試験の結
果は良好であった。又、耐塩水性テストでクラックの発
生はなく、耐摩耗性も良好であった。

実施例３ オクチルトリメトキシシランの代わりに回置のフルオロ
アルキルトリメトキシシラン（ＸＣ９５−４１８、東芝
シリコーン製）を用いた以外は実施例１と同様にした。

最表層用コーティング溶液の粘度は２．８センチポアズ
であり、得られた板の全光線透過率は９８％であり、最
表層の屈折率は１．４４であり、膜厚は９５５人であり
、接触角は８２°、反射防止層にクラックは認められず
、反射防止層の密着性は１００％であり、耐汚染性試験
の結果は良好であった。又、耐塩水性テストでクラック
の発生はなく、耐摩耗性も良好であった。

実施例４ オクチルトリメトキシシランの代わりに同量のメチルト
リエトキシシランを用いた以外は実施例１と同様にした
。

最表層用コーティング溶液の粘度は２．８センチポアズ
であり、得られた板の全光線透過率は９８％であり、最
表層の屈折率は１．４４であり、膜厚は９５５人であり
、接触角は７８°、反射防止層にクラックは認められず
、反射防止層の密着性は１００％であり、耐汚染性試験
の結果は良好であった。反射防止層の密着性は１００％
であり、耐汚染性試験の結果は良好であった。又、耐塩
水性テストでクラックの発生はなく、耐摩耗性も良好で
あった。

実施例５ 最表層用コーティング溶液として参考例６で合成したも
のを用いた以外は実施例１と同様にした。

得られた板の全光線透過率は９８％であり、最表層の屈
折率は１．４４であり、膜厚は９５５人であり、接触角
は９８°、反射防止層にクラックは認められず、反射防
止層の密着性は１００％であり、耐汚染性試験の結果は
良好であった。又、耐塩水性テストでクラックの発生は
なく、耐摩耗性も良好であった。

実施例６ 最表層用コーティング溶液として参考例７で合成したも
のを用いた以外は実施例１と同様にした。

得られた板の全光線透過率は９８％であり、最表層の屈
折率は１．４４であり、膜厚は９５５人であり、接触角
は８５°、反射防止層にクラックは認められず、反射防
止層の密着性は１００％であり、耐汚染性試験の結果は
良好であった。又、耐塩水性テストでクラックの発生は
なく、耐摩耗性も良好であった。

比較例１ 最表層用コーティング溶液として参考例８で合成したも
のを用いた以外は実施例１と同様にした。

得られた板の全光線透過率は９８％であり、最表層の屈
折率は１．４４であり、膜厚は９５５人であり、接触角
は５５＠であった。反射防止層にクラックは認められず
、反射防止層の密着性は１００％であったが、耐汚染性
試験の結果は不良であった。

比較例２ 実施例１で用いたと同様のポリメチルメタクリレート板
に蒸着法で膜厚９５５人のＳｉ０ｇ膜を形成させた。得
られた板の接触角は１６°であり、Ｓｉ０ｇ膜の密着性
は１００％であり、Ｓｉ０ｇ膜にクラックの発生は見ら
れなかったが、耐汚染性試験の結果は不良であった。

比較例３ ポリメチルメタクリレート板Ｒ板（三菱レイヨン■製、
屈折率１．４９）に参考例１で合成したアンダーコート
用溶液を浸漬法で引き上げ速度３０（：ｍ／ｒｎｉｎで
塗布した後、室温で５分間、更に８０℃で１時間加熱し
て硬化させた。この板の接触角は５１”であり、耐汚染
性試験の結果は不良であった。

の発生も少なく、反射防止膜の基板への密着性に優れ、
しかも、耐汚染性に優れた反射防止膜を形成することが
できるという優れた特徴を有する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）有機高分子基板上に単層又は多層の反射防止層を形
   成し、該反射防止層の最表層が珪素アルコキシドと下記
   一般式（１）で表わされるシラン化合物とを含む珪素ア
   ルコキシド混合物を部分加水分解、共縮合せしめたもの
   を塗布、加熱硬化してなり、水に対する静止接触角が６
   ０°以上であり、屈折率が１．５以下であるものとする
   ことを特徴とする反射防止層の形成法。 ＳｉＲ＾１＿ｍＲ＾２＿ｎ（ＯＲ＾２）＿４＿−＿ｍ＿
   −＿ｎ（１）（式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２は各々独立にビニ
   ル基、アミノ基、（メタ）アクリロイルオキシ基、メル
   カプト基、エポキシ基、塩素及び弗素から選ばれる置換
   基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基、炭素
   数１〜６のアルケニル基又は炭素数６〜１２のアリール
   基であり、Ｒ＾２は炭素数１〜４の炭化水素基を示し、
   ｍ及びｎは０、１又は２であって、但し、ｍ＋ｎは１又
   は２を満足するものである。）