JPH03243623A - ポリドデカメチレンテレフタルアミドの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、テレフタル酸とドデカメチレンジアミンとか
ら固相重合によりポリドデカメチレンテレフタルアミド
を製造する方法に関する。詳しくは、本発明は、耐熱特
性、機械的特性、化学的物理的特性および成形性のいず
れにも優れた性能を兼ね備えた成形用材料、特に耐ハン
ダ性に優れたポリアミドの製造法に関する。

（従来技術およびその課題〕 一般にポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミドなど
の熱可塑性樹脂は圧縮成形、射出成形または押し出し成
形などの溶融成形を行うことができ、成形性には優れて
いるが、耐熱特性、機械的特性および化学的特性のいず
れの性能においてもエンジニアリングプラスチックスと
して満足できるものではなく、それぞれの特性を活かし
てそれぞれの汎用成形分野に使用されている。

従来、耐熱特性、機械的特性および化学的物理的特性に
優れたエンジニアリングプラスチックスとして、ポリテ
トラフロロエチレン（テフロン　）、ポリへキサメチレ
ンアジボアミド（６，６−ナイロン）、ポリ２，４．４
−　トリメチルへキサメチレンテレフタルアミド（トロ
ガミド　）、ポリアセタール、ポリフェニレンスルフィ
ドなどが知られている。これらのうちでポリテトラフロ
ロエチレンは耐熱特性、機械的特性および化学的物理特
性に優れているが、溶融成形を行うことができないとい
う欠点があり、その利用分野は著しく制限されている。

また、これらのエンジニアリングプラスチックスのうち
で、ポリヘキサメチレンアジボミド（６，６−ナイロン
）、ポリカプロラクタム（６ナイロン）、ポリアセター
ル、ポリフェニレンスルフィドなどはいずれも溶融成形
をすることができるという特徴があるが、これらのポリ
アミドはいずれもガラス転移点、熱変形温度などの耐熱
特性、および耐導水性、飽和吸水率などの化学的物理的
特性に劣り、ポリアセタールは融点、熱変形温度などの
耐熱特性および曲げ強度、衝撃強度、耐摩耗性などの機
械的特性に劣るという欠点がそれぞれあり、特に、耐ハ
ンダ性が要求される成形材料には通していない。ポリフ
ェニレンスルフィドは、耐熱性については比較的良好で
あるが、非常に脆いという欠点を有している。

一方、芳香族ジカルボン酸成分およびアルキレンジアミ
ンを主成分とするポリアミドが、前記性能に優れている
ことが既に見い出されている。

しかし、従来このポリアミドは主として相応する芳香族
ジカルボン酸シバライドとアルキレンジアミンを塩基の
存在下に重縮合させる方法によって製造されていたが、
この方法では芳香族ジカルボン酸シバライドが高価であ
り、該ポリアミドを経済的に製造することができなかっ
た。また、他の方法としては相応する芳香族ジカルボン
酸成分単位とアルキレンジアミン成分単位から形成され
る芳香族ジカルボン酸のアルキレンジアミン塩またはそ
の低次縮合物を溶融条件下で加熱し重縮合させる方法も
知られており、工業的には優れた方法である。しかしこ
の方法では、ポリアミドの融点が高く溶融状態を保つに
は高温を要するために熱分解を起こし、この方法で製造
されたポリアミドは機械的強度、耐熱劣化性、色調に劣
り、前述の用途に使用するには不充分であった。また、
この方法で得られたポリアミドは、粘度も高く取り扱い
が困難であるなどの欠点があった。

特開昭５９−１６１４２８号公報および特開昭５９−１
５５４２６号公報には、芳香族系ジカルボン酸成分単位
およびアルキレンジアミン成分単位から形成される低次
縮合物または芳香族系ジカルボン酸成分単位、アルキレ
ンジアミン成分単位および脂肪族ジカルボン酸成分単位
から形成される低次縮合物を溶融押出機を用いて重縮合
反応を行う方法が提案されている。この方法では重縮合
時間の短縮が達成でき、色調の優れたポリアミドは生成
するが、反応時間が充分に取れないために分子量が充分
に向上せず、機械的強度、耐熱老化性などの物性に劣り
、前記用途に利用しても充分な性能が得られなかった。

一方、芳香族ジカルボン！＊分およびアルキレンジアミ
ン威分から成るポリアミドの中で、原料の人手し易さと
いう観点から最も有利な系のひとつは、テレフタル酸お
よびヘキサメチレンジアミンから得られるポリへキサメ
チレンテレフタルアミドである。この結晶性のホモポリ
マーは、融点が約３７０℃であり溶融成形は困難である
が、第３Ｆｌｉ、分たとえば、イソフタル酸、アジピン
酸、カプロラクタム等を添加して共重合することにより
、適正な融点にまで下げることが可能である。しかしな
がら、同時に共重合することにより、結晶性、すなわち
結晶化速度および到達結晶化度の低下を招いてしまい、
好ましくない。したがって、結晶化速度および到達結晶
化度が高い材料が望まれている。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、上述した従来技術の問題点に鑑み、耐熱
特性、機械的特性、化学的物理的特性、色調および結晶
性に優れ、とりわけ耐ハンダ性を有するポリアミドの安
価な製造法を鋭意検討し、本発明に至った。

すなわち、本発明の要旨は、 テレフタル酸とドデカメチレンシア果ンとからなる等モ
ル塩を、１５０℃以上融点未満の温度で、溶融および溶
解のいずれもさせずに、減圧下又は不活性ガス雰囲気下
で、固相重合することを特徴とするポリドデカメチレン
テレフタルアミドの製造法に存する。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明の方法において、固相重合の原料として使用され
るテレフタル酸とドデカメチレンシア【ンからなる等モ
ル塩（以下、略してナイロン塩とも言う）は、テレフタ
ル酸およびドデカメチレンジアミンを必要に応して、水
、エタノール、フェノール類などの溶媒の存在下に、通
常４０ないし１５０℃、好ましくは５０ないし１２０℃
に加熱することにより生成する。この反応混合物を冷却
、濃縮、または貧溶媒を添加して固体の塩を析出せしめ
、分離して使用する。

このようなナイロン塩を本発明にあっては溶融させずま
た溶解もさせずに反応せしめるのであり、具体的にはナ
イロン塩を減圧又は不活性ガスの流通できる容器に仕込
み、１５０℃以上に加熱して生成及び残存する水その他
を系外に留出させて高分子量化させる。反応初期におい
ては減圧又は不活性ガス気流は特に必要とせず、単に加
熱するのみで水等が留出するので、この状態で反応を続
け、実質上留出物が殆どない状態となった後、徐々に減
圧にしたり、不活性ガスを流通させる方法をとってもよ
い。この際加圧しない方が生成した水による溶解現象が
回避できるので好ましい。この際、反応容器内は出来る
だけ酸素の少ない状態にしておくのが望ましい。この反
応の条件は温度は１５０℃以上、好ましくは、１８０℃
以上でナイロン塩の融点（２７６℃）未満、好ましくは
、融点−ｌ００未満である。反応温度が１５０℃未満で
は反応が進行しないので好ましくなく、また融点以上で
は、溶融、分解、着色等が起こり好ましくない。

反応時間は温度、量、装置等によって異なるので一般的
には定め難いが、一般に１〜２０時間、好ましくは３〜
ＩＯ時間である。減圧を用いる場合１０００Ｐａ以下、
好ましくは３００Ｐａ以下である。

なお、本発明を実施するに当り、必要に応して粘度安定
剤、酸化紡糸剤、光安定剤、その他の添加物を加えたり
、重合触媒を添加したりすることも可能である。

本発明で得られるポリアミドの相対粘度：ηｒｅｌ（硫
酸中）は、１．５ないし５．０好ましくは、２．０ない
し４．５の範囲にある。

相対粘度が１．５未満では分子量が低すぎるため機械的
物性等が不十分であり、実用に耐え得ない。

また、相対粘度が５．０を越えた場合は溶融粘度が高す
ぎて成形が困難である。

本発明の方法で得られるポリアミドは成形用材料、摺動
材、その他の種々の用途に利用することができる。該ポ
リアミドには、必要に応して従来から公知の安定剤、可
塑剤、離形剤、滑剤などを配合することもできるし、さ
らに必要に応してガラス繊維、炭素繊維、全芳香族ポリ
アミド繊維、フッ素樹脂、グラファイト、二硫化モリブ
デンなどの充填剤を配合することもできる。

本発明の方法で製造されるポリアミドは通常の溶融成形
、射出成形、押出成形、圧縮成形などによって成形する
こともできる。

（実施例） １皿に旦対塾度 試料（プレポリマーまたはポリアミド）を濃硫酸に溶解
し、濃度１ｇ／／Ｊとする。ウベローデ粘度計により、
２５℃にて落下時間を測定し、相対粘度：ηｒｅｌを算
出する。

試料溶液の落下時間 社嘉 Ｄ　Ｓ　Ｃ２０００（Ｄｕ　Ｐｏｎｔ製）にて、測定。

耐ハンダ性評価 ポリアミドを１２０℃１ｗｆ１ｇ条件下１２ｈｒ乾燥し
た後、プレス成形によって５０ｋｇ／−の圧力下融点よ
り２０℃高い温度でホットプレスした後、２０℃の温度
でコールドプレスし、１ｍ厚の圧縮成形板を作製した。

得られた圧縮成形板をＪＩＳ規格（ＪＩＳＣ５０３４：
電子部品のはんだ耐熱性試験方法）に従い、２６０℃ハ
ンダ浴に１０秒浸漬して取り出し、表面外観および形状
の変化を観察した。

実施例１ ドデカメチレンジアミン１０部を水１００部に懸濁させ
、テレフタル酸を添加して溶解せしめ、溶液のｐＨを約
７とした後、冷却してナイロン塩を沈澱させ、が別し、
１２０℃で真空乾燥した。

上記ナイロン塩を枝付ガラス管に仕込み、減圧にして窒
素置換する操作を３回繰返した後、常圧にて２５０℃に
して水を留出させた。反応は５時間行なった。この間、
融着現象は、見られず、冷却後反応物を取り出した後も
ガラス管壁への付着は殆んど見られなかった。また、着
色も全く見られなかった。

得られた反応物の相対粘度：ηｒｅｆｆは２．９７であ
り、ＤＳＣによる融点は２９９℃であった。耐ハンダ性
の評価を行なったところ、表面外観および形状には全く
変化が認められず、良好であった。

比鮫班１ 反応温度を１４０℃にした他は、実施例１と同様に行な
った。得られた反応物の相対粘度：ηｒｅｌは１．１４
であった。分子量が低いために、耐ハンダ性評価用プレ
ス片は成形できなかった。

止桧炎業 反応温度を３２０℃にした他は、実施例１と同様に行な
った。反応中、ｌ容融し、得られた反応物は黄色に着色
していた。相対粘度：ηｒｅｌは２．１５であった。

〔発明の効果〕

本発明によれば、テレフタル酸とドデカメチレンジアミ
ンとから得られる粉末状のナイロン塩をそのまま重合し
て、粉末状のポリドデカメチレンテレフタルアミドとす
ることができる。また、従来法で必要とされる加圧反応
機が不要となり、加圧反応後のボリアごド前駆体の粉砕
またチ・７プ化等の工程が不要となる等の利点がある。

特に、ポリドデカメチレンテレフタルアミド前駆体は結
晶化が容易に起こり、前駆体をどこまで重合させるか水
をどの程度除去するか等をコントロールしないと固化し
て生産は困難となるのに反し、本発明の場合は固体状態
で取扱うのでこのような問題が起こらない利点も有する
。

出　　願　　人　　三菱化戒株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）テレフタル酸とドデカメチレンジアミンとからな
   る等モル塩を、１５０℃以上融点未満の温度で、溶融お
   よび溶解のいずれもさせずに、減圧下又は不活性ガス雰
   囲気下で、固相重合することを特徴とするポリドデカメ
   チレンテレフタルアミドの製造法。