JPH03227458A - 炭素繊維ロービング材料とポリアミド樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ポリアミド樹脂強化用炭素繊維ロービング材
料及びこの炭素繊維ロービング材料を含むポリアミド樹
脂組成物に関する。さらに詳しくは、炭素繊維とポリア
ミド樹脂とのコンパウンドの製造時又は該コンパウンド
の加工時における炭素繊維の分散性、流動性を向上させ
、また、優れた特性と良好な外観を有する成形品を与え
るところの炭素繊維材料、及び、その炭素繊維ロービン
グ材料を含むポリアミド樹脂組成物に関するものである
。

従来から炭素繊維（以下ＣＦと記すことがある。）はエ
ポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等の熱硬化性樹脂
に対する強化材として広く使われており、この際、ＣＦ
は、硬化剤を含まない未硬化エポキシ樹脂でサイズして
使用されるのが一般である。

本発明者等は、熱可塑性樹脂であるポリアミド樹脂に対
する強化材として前記エポキシ樹脂サイズしたＣＦを使
用することについて検討を行った。その結果、次に述べ
るように、ロービングを長繊維のままポリアミド樹脂と
ともに押出機に投入して繊維を樹脂被覆する場合（長繊
維タイプの場合）について、問題があることが判明した
。

すなわち、長繊維タイプの場合については、ＣＦロービ
ングを押出機のクロスへラドダイに導入し溶融したポリ
アミド樹脂で被覆する一般的方法によって検討を行った
。この場合、ＣＦロービングがガイドやローラー等に接
触してクロスヘツドに導かれる際に、ＣＦは低伸度のゆ
えに容易に折れ、折片が毛羽状物を形成し、これがクロ
スへラドダイに入って詰りを生じ、ＣＦロービングが破
断され安定操作に困難をきたした。この毛羽状物の発生
を防止するにはサイズ量を増加する必要があるが、サイ
ズ量を増加して射出成形機にかけたところ、５重量％と
いう低ＣＦ含有量においてすら、成形品の外観は不良と
なり、成形品の切断面には未分散のＣＦがより多くあら
れれた。さらに、成形時の流動性が極端に悪くなり、シ
リンダー温度を上げ背圧を上げる必要があった。このた
め、成形品にはポリマーの熱分解、いわゆるヤケが発生
し、また、ポリアミド樹脂、サイズ剤の分解ガスに起因
すると推定されるボイドが発生し、成形品の品質は不満
足なものであった。このＣＦ未分散の現象は、ポリアミ
ド樹脂のアミド基がエポキシ樹脂のグリシジル基と反応
し、本来硬化剤を含まないため未硬化であるべきエポキ
シ樹脂に対し硬化剤として働いてエポキシ樹脂が硬化す
ることが原因であると考えられる。これは炭素繊維のサ
イズ剤が硬化剤を含まない未硬化のエポキシ樹脂である
ことと、マトリックス樹脂がポリアミド樹脂であること
との組み合わせにおける固有の問題である。

すなわち、エポキシ樹脂でサイズした炭素繊維をポリア
ミド樹脂の強化材として使用することは特開昭５４−３
９４４９号公報によって知られている。しかしながら、
ここに記載されたエポキシ樹脂は充填剤（例：炭素繊維
）表面で重合開始剤存在下で重合し硬化したものであっ
て、エポキシ樹脂はポリアミド樹脂によって硬化すると
いう性質のものではない。

さらに、硬化剤を含むエポキシ樹脂でサイズされた炭素
繊維と有機シラン化合物とポリエチレンテレフタレート
（ＰＥＴ）樹脂の共存する系は知られており（特公昭４
９−８５１１号公報）、また、樹脂にガラス繊維強化材
を添加する際、有機シラン化合物を添加することは知ら
れている（特公昭４９−４３３７５号公報、特開昭５７
−１７２９２５号公報）。このような知られた技術では
、炭素繊維のサイズ剤がマトリックス樹脂によって硬化
するという問題はなく、したがって、炭素繊維のサイズ
剤である未硬化エポキシ樹脂とポリアミド樹脂との反応
による分散不良、外観不良、成形物の品質低下という問
題もない。もとより、知られた技術では、有機シラン化
合物を添加することによって問題を解決するという思想
はない。

本発明者等は、長繊維タイプの場合についての検討結果
をふまえて、エポキシ樹脂でサイズしたＣＦを強化材と
するポリアミド樹脂組成物（ＣＦＲ−ＰＡ樹脂組成物）
について、上記欠点を解消すべく検討した結果、特定の
シラン化合物を未硬化エポキシ樹脂と併用すると、ＣＦ
とポリアミド樹脂との接着効果及び成形品の機械特性、
電気特性等の各種特性を向上させ、かつ、ＣＦの分散性
、流動性を高めて成形品の外観を良好にしうるという優
れた効果が得られることを見出し、本発明に到達した。

本発明は下記のとおりである。

（１）炭素繊維を長繊維のまま、未硬化エポキシ樹脂及
び下記式（Ｉ）で表わされるシラン化合物でサイズした
炭素繊維ロービング材料であって、該炭素繊維ロービン
グ材料を構成する各成分の比が、炭素繊維（未サイズの
ものとして）１００重量部、未硬化エポキシ樹脂２〜１
０重量部及び下記式（１）で表わされるシラン化合物０
．５〜５重量部であることを特徴とするポリアミド樹脂
強化用炭素繊維ロービング材料。

（Ｒ，０士丁Ｓ１→Ｒ２）・・・・・・・・・（１）［
式中Ｒ７は炭素数１〜３の炭化水素残基、Ｒ２は末端に
官能基を有する炭素数３〜１０の炭化水素残基を示す。

〕 （２）炭素繊維を長繊維のまま、未硬化エポキシ樹脂及
び下記式（１）で表わされるシラン化合物でサイズした
炭素繊維ロービング材料とポリアミド樹脂とを含む炭素
繊維強化ポリアミド樹脂組成物であって、該樹脂組成物
を構成する各成分の比が、炭素繊維（未サイズのものと
して）１００重量部、未硬化エポキシ樹脂２〜ＩＯ重量
部、下記式（１）で表わされるシラン化合物０．５〜５
重量部及びポリアミド樹脂８０〜２０００重量部である
ことを特徴とする炭素繊維強化ポリアミド樹脂組成物。

（Ｒ１０士丁Ｓｉ−＋Ｒ２）・・・・・・・・・（１）
〔式中Ｒ，は炭素数１〜３の炭化水素残基、Ｒ２は末端
に官能基を有する炭素数３〜ＩＯの炭化水素残基を示す
。〕 上記式（１）で表わされるシラン化合物は、従来、タル
ク、シリカ、アルミナ、ガラス繊維等の無機フィラーに
対するカップリング剤（フィラーと樹脂との接着性を向
上させる剤）として用いられたが、ＣＦのような炭素質
ないし黒鉛質に対してはカップリング効果がないものと
されていた。事実、本発明者等もＣＦ　１０重量％含有
ポリアミド樹脂において上記シラン化合物単独を使用し
てみたが、カップリング効果はみられなかった。また、
上記シラン化合物の代りに鉱物油系の潤滑剤、分散剤を
用いても本発明の目的に沿う効果を得ることはできなか
った。

本発明では、上記シラン化合物を未硬化エポキシ樹脂と
併用することにより初めてＣＦとポリアミド樹脂との接
着性を向上させ所期の効果を得たのである。

その機構は充分には明らかでないが、次のように考えら
れる。すなわち、ポリアミド樹脂はＣＦのサイズ剤であ
る未硬化エポキシ樹脂に対し硬化剤として働き、このた
めポリアミド樹脂中でＣＦが未分散の状態になるが、上
記シラン化合物は未硬化エポキシ樹脂と相溶性があり、
シラン化合物を添加すると未硬化エポキシ樹脂はポリア
ミド樹脂による硬化作用を受は難くなり、このためエポ
キシ樹脂はＣＦに対しサイズ効果を発揮しＣＦの均一分
散が達成されると考えられる。また、上記シラン化合物
は、それ自体でポリアミド樹脂中に分散して潤滑剤とし
て働き流動性を高めるものと考えられる。　いずれにせ
よ、上記シラン化合物を未硬化エポキシ樹脂と併用する
ことにより、ポリアミド樹脂中でＣＦの分散性と流動性
が高まり、成形品において良好な外観と優れた機械特性
が得られるのであって、かかる効果は従来技術からは予
想できなかったことである。

本発明において、炭素繊維は、その種類に特に制限がな
いが、形状は所期の効果を充分に発揮させる上でロービ
ング状であることが必要である。また、ＣＦは通常の表
面酸化処理が行われているものでも、そうでないもので
もよいが、前者が好ましい。

本発明におけるエポキシ樹脂の種類は、特に制限がなく
、例えばビスフェノールＡ型エボキシ樹脂、ウレタン変
性エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂及びこれら
の混合エポキシ樹脂である。

本発明における上記式（１）で表わされるシラン化合物
としては、γ　−アミノプロピルトリメトキシシラン、
Ｎ　−β　−（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリ
メトキシシラン、アフロロプロピルトリメトキシシラン
、γ　−メルカプトプロピルトリメトキンシラン、γ　
−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ　−メ
タクリルオキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げら
れる。

本発明において、未硬化エポキシ樹脂の配合量はＣＦＣ
未サイズのＣＦとして）　　１００重量部に対して２〜
１０重量部、好ましくは３〜６重量部である。”２重量
部未満ではＣＦロービングの集束性が低下して毛玉発生
防止効果がなくなり、ＣＦ（同上）１００重量部に対し
０．５〜５重量部、好ましくは１〜４重量部である。０
．５重量部未満ではＣＦの分散効果がなく、５重量を超
えると未硬化エポキシ樹脂のサイジング効果が低下しＣ
Ｆが開繊し易くなり不都合である。

本発明におけるポリアミド樹脂は、例えばポリカプロア
ミド（ナイロン６）、ポリウンデカンアミド（ナイロン
１１）　、ポリドデカンアミド（ナイロン１２）、ポリ
ヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６Ｂ）、ポリへキ
サメチレンセバカミド（ナイロン６１Ｏ）などの脂肪族
ポリアミド、ポリへキサメチレンテレフタルアミド、ポ
リヘキサメチレンイソフタルアミド、ポリ−層−キシリ
レンアジパミド、ポリ−ｐ−キシリレンアジパミドなど
の芳香族ポリアミドのホモポリマー共重合ポリアミド、
混合ポリアミド等である。

本発明のポリアミド樹脂組成物は、ＣＦ（同上）１００
重量部、エポキシ樹脂２〜ｌＯ重量部、上記式（Ｉ）で
表わされるシラン化合物０．５〜５重量部に、ポリアミ
ド樹脂を含むものである。

ポリアミド樹脂の含有量は、ＣＦロービング材料とポリ
アミド樹脂とのコンパウンドの容易性及び成形品の外観
、特性の点からＣＦ（同上）１００亀重量部に対し″Ｃ
′？／−２０００重量部である。

本発明のＣＦロービング材料は例えば次のようにして製
造することができる。

上記式（Ｉ）で表わされるシラン化合物と未硬化エポキ
シ樹脂を適当な溶剤例えばアセトン、２−ブタノン等に
溶かし、これにＣＦロービングを連続的に浸漬し、次い
で熱風等で脱溶剤しカットすることなく、ボビンにロー
ビング状で巻き取る。　上記のようにボビンで巻き取っ
たＣＦロービングをカットすることなく、押出機のクロ
スへラドダイに連続的に投入し、溶融したポリアミド樹
脂で被覆し、次いで適当な方法で冷却固化する。

このようにして作ったＣＦＲ−ＰＡ樹脂組成物は、成形
時にＣＦの分散性が優れ流動性がよく、このものから、
通常の射出成形法により製造した成形品は、良好な外観
と優れた機械特性を示す。

以下、本発明を実施例と参考例により詳しく説明する。

なお、実施例において機械特性はＪＩｓの相当する方法
に従って測定したものであり、特殊な試験項目はその都
度説明する。

参考例１ ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂〔（シェル化学（株）
エピコート　８２ｇ）　　１００重量部、ウレタン変性
エポキシ樹〔旭電化（株）アデカレジンＥ　Ｐ　Ｕ　−
４−７５Ｘ　）固形分換算で１００重量部、γ　−アミ
ノプロピルトリメトキシシラン〔日本ユニカー（株）　
Ａ　−１１００）　　１００重量部を２−ブタノン７０
００重量部に溶解して、約４重量％の樹脂溶液を作製し
た。この樹脂液に、表面酸化処理を施しサイズしない１
２０００フイラメントのアクし、次いで約８０”Ｃの熱
風乾燥炉にて脱溶媒後、ロービングカッターで６ｍｓ長
にカットして炭素繊維材料を得た。

このＣＦ材料はサイズ量が４．５重量％でγアミノプロ
ピルトリメトキシシランはＳｔの定量分析の結果γ　−
アミノプロピルトリメトキシシランとして１．７重量％
であった。

次いで、９８重量％硫酸中の相対粘度がＬＯである充分
乾燥されたナイロン６Ｂ　（宇部興産（株）２０２０Ｂ
　］　　ｔｏｎ重量部に対して、上記処理を行ったＣＦ
チョツプドストランド４５重量部（ＣＦ含有率として３
０重量％）をＶ型ブレンダーでよく混合した後、４０１
−径のベント型押出機のホッパーへ投入し、樹脂温度２
９０℃で溶融混練し押出した。

押出しダイから押出された棒状のものをカットしてベレ
ットとし、ＣＦ強化ポリアミド樹脂組成物を得た。これ
を真空乾燥機で８０℃、３０＋ｇａＨ＆で２０時間乾燥
後、容量５オンスの３６＋ｇｓ径のスクリュー式射出成
形機を用いてシリンダー温度２７０〜２９０℃、金型温
度９０℃、射出圧力１０００ｋｇ／ｃ１１２、成形サイ
クル５０秒でＪＩＳに規定される引張試験片、曲げ試験
片、アイゾツト衝撃試験片を得た。

これらの成形品は、いずれも表面光沢があり黒色の非常
に良好な外観を有していた。

これらの成形品を用いて機械的性質、引張破断面の異常
の有無を観察した。観察は実体顕微鏡で破断面を１０倍
に拡大して行い、ＣＦストランドの未分散のものがある
ものを異常とし、引張試験に用いたサンプル中（サンプ
ル数５０本）の割合で評価した。また、試験片中の平均
繊維長は曲げ試験片の一部を用い、樹脂分を熱濃硫酸−
過酸化水素水で分解しＣＦを分離後万能投影機で１００
倍に拡大し約５００本のＣＦの繊維長を測定し数平均と
した。試験片は５本とったが、試験片間の差は僅かであ
った。

これらの評価の結果を第１表に示す。第１表中、比較例
１は、γ　−アミノプロピルトリメトキシシランを含有
せず、参考例１と同様の組成のエポキシ樹脂でサイズし
たＯｓ−カット長のＣＦチョツプドストランド（サイズ
量４．５重量％）を用いたものである。

各比較例はγ　−アミノプロピルトリメトキシシランの
代りにジメチルシリコン油〔日本ユニカー（株）　Ｌ　
−４５（１００）　）を同量添加した例である。これら
は、いずれも参考例１と全く同様に実施され、かつ評価
されたものである。

実施例１ バレル先端にクロスへラドダイを装置した参考例りと同
じ押出機のホッパーに参考例１と同じナイロン６Ｂペレ
ツトを投入し、一方クロスへラドダイには、参考例１と
同様に処理を行いトータルサイズ量５．５重量％、γ　
−アミノプロピルトリメトキシシラン　２．５重量％含
有するＣＦをカットせずにボビンに巻き取った　１２０
００フイラメント（単位重量０．８４ｇ／ｍ　）のＣＦ
ロービングを４本供給し、押出されるストランドの重量
がｉｏ、７ｇ／ｓになるように調整しながら樹脂温度２
９０℃にて被覆し、　　　　　　　−゛←九：丑丑二本
発明のＣＦ強化ポリアミド樹脂を行った。

結果を第 １表に示す。

第１表中、比較例３．４はそれぞれ比較例１１２と同様
に処理され、かつ、カットされていないＣＦロービング
を用い参考例１と全く同様に参考例２〜６ ＣＦ１００重量部に対してγ　−アミノプロピルトリメ
トキシシランを１．１１重量部に固定し参考例１と同じ
組成のエポキシ樹脂のサイズ量が異る８ｓｓ長のＣＦチ
ョツプドストランドを参考例１と同様にして製造した。

これを参考例１と全く同様にペレット化し、次いで射出
成形機で成形し成形品を評価した。結果を第２表に示す
。

でつついて強制的に供給した。

参考例７〜１１ ＣＦ１００重量部に対して参考例１と同じ組成のエポキ
シ樹脂を３重量部に固定しγ　−アミノプロピルトリメ
トキシシランの量が異る６■１長のＣＦチョツプドスト
ランドを参考例１と同様にして得た。これを参考例１と
全く同様にしてペレット化し、次いで成形して成形品の
評価を行った。結果を第３表に示す。

ドが開繊し易くなったのでプラスチック棒でつついて強
制的に供給した。

手 続 補 正 書 平成 年 月 日

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）炭素繊維を長繊維のまま、未硬化エポキシ樹脂及
   び下記式（ I ）で表わされるシラン化合物でサイズし
   た炭素繊維ロービング材料であって、該炭素繊維ロービ
   ング材料を構成する各成分の比が、炭素繊維（未サイズ
   のものとして）１００重量部、未硬化エポキシ樹脂２〜
   １０重量部及び下記式（ I ）で表わされるシラン化合
   物０．５〜５重量部であることを特徴とするポリアミド
   樹脂強化用炭素繊維ロービング材料。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ I ） 〔式中Ｒ＿１は炭素数１〜３の炭化水素残基、Ｒ＿２は
   末端に官能基を有する炭素数３〜１０の炭化水素残基を
   示す。〕
2. （２）炭素繊維を長繊維のまま、未硬化エポキシ樹脂及
   び下記式（ I ）で表わされるシラン化合物でサイズし
   た炭素繊維ロービング材料とポリアミド樹脂とを含む炭
   素繊維強化ポリアミド樹脂組成物であって、該樹脂組成
   物を構成する各成分の比が、炭素繊維（末サイズのもの
   として）１００重量部、未硬化エポキシ樹脂２〜１０重
   量部、下記式（ I ）で表わされるシラン化合物０．５
   〜５重量部及びポリアミド樹脂８０〜２０００重量部で
   あることを特徴とする炭素繊維強化ポリアミド樹脂組成
   物。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ I ） 〔式中Ｒ＿１は炭素数１〜３の炭化水素残基、Ｒ＿２は
   末端に官能基を有する炭素数３〜１０の炭化水素残基を
   示す。〕