JPH03210336A

JPH03210336A - 架橋樹脂粒子の製造法

Info

Publication number: JPH03210336A
Application number: JP2006576A
Authority: JP
Inventors: Juichi Muramoto; 村本　壽一; Yusuke Ninomiya; 裕介二宮; Keizo Ishii; 敬三石井; Shinichi Ishikura; 石倉　慎一
Original assignee: Nippon Paint Co Ltd
Current assignee: Nippon Paint Co Ltd
Priority date: 1990-01-16
Filing date: 1990-01-16
Publication date: 1991-09-13
Also published as: EP0438255A3; CA2034095A1; EP0438255A2; DE69114528T2; NZ236767A; DE69114528D1; US5198500A; AU6944391A; AU633393B2; EP0438255B1; CA2034095C

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は後乳化法により架橋樹脂粒子を製造する際に、
粒子間融着性が強く働き粗大な塊となり易い可塑性が大
でいわゆる低ガラス転移温度の樹脂あるいはエラストマ
ーから、粒子間融着かなく再分散性が良好で、且つ膨潤
等による粒子形態の変化がない優れた貯蔵安定性を有す
る架橋樹脂粒子を製造する方法ならびに該方法でえられ
る架橋樹脂粒子に関するものである。

［従来技術］架橋樹脂粒子は塗料、樹脂成形品、接着剤、インキ、化
粧品、印刷用版材、フォトレジスト材等各種分野で広く
利用されている。この架橋樹脂粒子は一般的に乳化重合
法などの直接的な製造法、粉砕法あるいは樹脂成分を水
中に分散させ、分散粒子内部を三次元化し、ついで水性
媒体を除去する、いわゆる後乳化法（特開昭６０−１５
６７１７号等）などが知られている。

しかしながら、この後乳化法で架橋樹脂粒子を得る場合
、粒子の表面が可塑変形しやすい状態として残存するた
め、エマルションから水性媒体を除去する工程中におい
て粒子間融着性が強（働き、粗大な粒子塊が生成しやす
く、その際に水性媒体を粒子塊内部に包含しやすいとい
う問題を有する。

この不良現象は後の粒子塊の洗浄および乾燥プロセスで
著しくその効率を減少せしめることとなる。

特にこの現象はアクリルコム、ポリブタジェン、ポリイ
ソプレン、クロロプレン、ポリε−カプロラクトン、ポ
リテトラメチレングリコールなとのエラストマー等ガラ
ス転移温度（Ｔ　ｇ）が比較的低い可塑性の樹脂あるい
はエラストマーを樹脂成分とする場合に著しくこれら材
料からの後乳化法により架橋樹脂粒子は水性媒体への再
分散性か極めて悪く実用化に至らなかった。

そこで本発明者等は特顆平１　１７８４５９号に於いて
、上記低いＴｇを有する樹脂若しくはエラストマーにそ
れより高いＴｇを有する樹脂若しくはそれを生成するモ
ノマーを配合し、これを後乳化方法で粒子を形成すれば
上記粒子間融着性の問題を解決することを提案した。

［発明が解決しようとする課題］本発明者等は、上記特開平１−１７８４５９号公報の方
法に更に検討を加え、膨潤等による樹脂粒子の形態が変
化しない優れた貯蔵安定性を有する架橋樹脂粒子を得る
方法を見出した。

［課題を解決するための手段］即ち本発明は、アクリルゴム、ポリブタジェン、ポリイ
ソプレン、クロロプレン、ポリε−カプロラクトン、ポ
リテトラメチレングリコールなどのエラストマー等ガラ
ス転移温度（Ｔ　ｇ）が００Ｃ以下の樹脂から、該樹脂
成分を水中に分散させる工程、分散粒子の内部を三次元
化せしめる工程、および水性媒体を除去する工程からな
る後乳化法により架橋樹脂粒子を製造する方法において
、高分子化した状態で前記樹脂よりＴｇが２０℃以上高
い樹脂を与えうる単量体若しくは前記樹脂よりＴｇが２
０℃以上高い樹脂、及び多官能性ビニル化合物を前記樹
脂成分に配合した後、前記の後乳化法に付すことを特徴
とする架橋樹脂粒子の製造法及びそれより得られる架橋
樹脂粒子を提供する。

本発明方法では基体樹脂としては、後乳化法により単独
で架橋させた場合、粒子間融着性が顕著なもの、すなわ
ちそのガラス転移温度（Ｔ　ｇ）が０℃以下であり、且
つ重合性二重結合を有する樹脂あるいはエラストマーで
ある（以下、これらを成分（１）と言う。）。具体的に
は例えばアクリルゴム（Ｔｇ＝−１０〜−４０’Ｃ）、
ポリブタジェン（Ｔｇ＝−９５〜−１１０℃）、ポリイ
ソプレン（Ｔｇ−−６３〜−７２℃）、クロロプレン（
Ｔｇ−−４５℃）、スチレン−ブタジェンコム（Ｔｇ＝
−４０℃）、アクリロニトリル−ブタジェンゴム（Ｔｇ
−２０〜−５０℃）、ブチルゴム（Ｔｇ＝−６７〜７５
℃）、ポリε−カプロラクトン（Ｔｇ＝−６０℃）、ポ
リテトラメチレングリコール（Ｔｇ＝−４０〜−１００
℃）などのエラストマーがあげられる。また、スチレン
−ブタジェン−スチレン（ＳＢＳ）、スチレン−イソプ
レン−スチレン（ＳＩＳ）等のブロック共重合体でもス
チレン含有量か低くガラス転移温度の平均値が０℃以下
である場合は同様に使用することが可能である。これら
樹脂あるいはエラストマーは、予め適当な変性により、例えばエラストマーをマレイン化したり、それを更にア
ミン等で中和したり、成るいは親水性基を有する適当な
モノマーで変性して親水化して水分散性を付与し、水性
媒体中に分散して使用するのが好ましい。基体樹脂の数
平均分子量は通常約５００〜１，０００，０００の範囲
であることが好ましい。

基体樹脂よりＴｇが２０℃以上高い樹脂（成分（■））
としては各種のものがあげられるが、就中ポリスチレン
（Ｔｇ＝　ｌ　ＯＯｏＣ）、ポリメチルメタクリレート
（Ｔｇ＝　ｌ　Ｏ５℃）、ポリエチルメタクリレート（
Ｔｇ−６５℃）、ポリイソプロピルメタクリレート（Ｔ
ｇ＝８ピＣ）、ポリｎ−ブチルメタクリレート（Ｔｇ＝
２０℃）、ポリアクリロニトリル（Ｔｇ＝　１００’Ｃ
）などのアクリル樹脂（共重合樹脂を含む。）、エポキ
シ樹脂（Ｔｇ＝５０〜１５０℃）、ポリアミド樹脂（Ｔ
ｇ＝　１００〜１５０℃）等が好ましく使用される。ま
た高分子化した際に基体樹脂より２０℃以上高いＴｇを
示す樹脂を与えうる単量体としては例えばスチレンモノ
マー、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、
イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレー
ト、インブチルメタクリレート、アクリル酸、２−ヒド
ロキシエチルメタクリレート、アクリルアミド、酢酸ビ
ニル、アクリロニトリル、グリシジルメタクリレート等
のα、β−エチレン性不飽和モノマーがあげられる。

しかしながら上記は使用可能な樹脂および単量体の一例
に過ぎず基体樹脂よりＴｇが２０℃以上高い樹脂あるい
は高分子化した際に基体樹脂よりＴｇが２０℃以上高い
樹脂を与えうる単量体の任意のものが好都合に使用でき
る。

更に本発明では第３の配合成分として、多官能性ビニル
化合物（以下、「成分（［［Ｉ）Ｊと言う。）を加尤る
。そのようなものとしては、例えば重合開始剤、特にラ
ジカル重合開始剤の存在下上記（１）及び（ｎ）成分と
架橋重合を行なうものであれば特に限定されない。この
ような多官能性ビニル化合物を添加することにより、従
来の樹脂粒子よりも架橋度の高い堅固な樹脂粒子とする
事が出来る。

それ故、例えば、該当粒子を含む塗料や版材、フォトレ
ジスト材等の光硬化性組成物中において、樹脂粒子の溶
解、膨潤を防ぐことが出来、貯蔵安定性が向上する。成
分（ＩＩＩ）としては、エチルアルコールジ（メタ）ア
クリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリ
レート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレ
ート、ブロビレングリコールジ（メタ）アクリレート、
１．６−ヘキサンシオールジ（メタ）アクリレートなど
の多価（メタ）アクリレート化合物およびジビニルベン
ゼン、トリビニルベンゼンなどが挙げられる。

架橋重合反応に使用する重合開始剤としては、ラジカル
重合開始剤が好ましい。そのようなものとしては通常用
いられているものでよ（、例えばアゾビスイソブチロニ
トリル（ＡＩＢＮ）％の油溶性開（ｉｉＪＩＬ　４　、
４°−アゾビス−４−シアノバレリックアシノド（ΔＣ
ＶＡ）のアミン中和塩等の水溶性開始剤が挙げられる。

本発明に於いては、上記（１）〜（１）成分を水性媒体
に分散した後、架橋重合反応を行なう。架橋重合反応を
行なう際の反応組成比は、上記（１）〜（ＩＩＩ）成分
の総重量１００部に対し、成分（Ｉ）／成分（■）／成
分（Ｉ［［）−６０〜９９１０．９〜３０１０．１−１
０重量部であり、上記重合開始剤は０１〜３重量部が好
ましい。成分（１）が６０重量部未満だと得られる樹脂
粒子のゴム弾性が劣り、又９９重量部を超えると弾性が
高すぎる。成分（ＩＩ）が０．９重量部未満だと粒子間
の融着がおこり、３０重量部を超えると加工性、ゴム弾
性が劣るので好ましくない。又成分（Ｉ［Ｉ）が０．１
重量部未満だと樹脂粒子の形態保持性に劣り、従って貯
蔵安定性に劣る。１０重量を超えると硬度が高くなり過
ぎ加工性、ゴム弾性が劣るので好ましくない。

分散媒として使用する水性媒体としては水、又は水と親
水性有機溶媒との混合物が好ましい。親水性有機溶媒と
しては、具体的には低級アルコール類（例エバ、メチル
アルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール等
）、エーテル類（テトラヒドロフラン、ジエチルエーテ
ル、ブチルセロソルブ、メチルセロソルブ等）等が挙げ
られる。これら親水性；ｒＴ機溶媒の水への混合量は、
混合液が均一な溶液となる量であればよく、特に限定さ
れない。　その他添加剤として、水分散性を調整する等
の目的の為に乳化剤、又は乳化剤となり得るオリゴマー
若しくはポリマー等を加えても良い。

更に又、粘度調整等の目的のために溶剤等を添加しても
良い。

上記（Ｉ）〜（ＩＩＩ）成分及び重合開始剤の水性媒体
への添加方法並びに分散方法としては特に限定されない
。例えば、開始剤が油溶性の場合、これと上記（１）〜
（Ｉ［Ｉ）成分を均一に混合した混合物をホモジナイザ
ー等の機械力で水性媒体に分散させながら加え、添加中
又は添加終了後に架橋重合反応を行なっても良い。成る
いは（＋）〜（ＩＩＩ）成分を水性媒体に分散させたエ
マルション液に、予め開始剤を水性媒体に分散させてお
いた開始剤を含む別のエマルジョン液を添加しつつ架橋
重合反応を行なっても良い。又、開始剤が水溶性の場合
、（１）〜（ＩＩＩ）成分を水性媒体に分散させたエマ
ルジョン液に、予め開始剤を水に溶解した水溶液を添加
しつつ架橋重合反応を行なっても良い。

上記架橋重合反応は４０−１００℃で１−１０時間が好
ましい。

上記架橋重合後、得られた樹脂粒子の単離、脱水乾燥、
及び洗浄等を行なう。これらの方法は従来法で行なって
良い。即ち、重合反応後の反応混合物をそのままスプレ
ードライ、フリーズトライ等公知の乾燥方法によって乾
燥粒子を得てもなんらさしつかえない。利手法として、
反応ｆ、　６物に塩化カルシウム、塩化ナトリウム、塩
化マグネシウムの様な無機塩を添加し塩析した際、濾過
、水洗浄および乾燥（真空乾燥など）させる方法により
乾燥粒子を得ても良い。

［発町の効果コ本発明の樹脂粒子は、成分（１）によりゴム弾性が付与
され、成分（ＩＩ）により樹脂粒子間の融着性が解決さ
れ、これにより水への再分散性が向上し、更に成分（Ｉ
ＩＩ）により樹脂粒子の形態を保持することが可能とな
り貯蔵安定性が確保される。

［実施例］以下、本発明を実施例により更に詳しく説明するが、本
発明はこれら実施例により限定されるものではない。

（成分（１）の調整例）参考例１撹拌機、還流冷却器、窒素導入管および温度計を装着し
た２Ｑ容量の四つ目フラスコにＬＩＲ−３００（ポリブ
タジェン、推定分子量４５，０００、クラレ製）のキシ
レン溶液（固形分濃度９０％）５００部、無水マレイン
酸３０部およびＮ０ＣＲΔＣ６Ｃ（Ｎ−フェニル−（ｌ
、３−ジメチルブチル）−ｐ−フエニルジアミン、大向
新興化学工業製）１部を仕込み、次いで、窒素気流下に
おいて１９０℃で６時間反応を行った。

得られたマレイン化ポリブタジェンにさらに２−ヒドロ
キシルメタクリレート２６＆エマルゲン１０９Ｐ（ポリ
エチレンオキシトモ／ラウリルエーテル、花王製）５８
部、ヒドロキノン１部、Ｎ、Ｎ−ジメチルベンジルアミ
ン３部およびキシレン３３０部を住込み、さらに１３５
℃１３０分間反応を行った。

得られた樹脂は固形濃度６０％、平均分子量５６．４０
０および樹脂固形分酸価３８であり、またＩＲスペクト
ル測定によりラジカル重合可能な二重結合を有している
ことが認められた。

参考例２撹拌機、還流冷却器、窒素導入管および温度計を装着し
た２１２容量の四つロフラスコにＬＩＲ−３０（ポリイ
ソプレン、推定分子ｆｆ１２９．ＯＯＯ、クラレ製）の
キシレン溶液（固形分濃度９０％）５００部、無水マレ
イン部３０部およびＮ０ＣＲΔＣ６Ｃ（Ｎ−フェニル−
（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フエニルジアミン、
大向新興化学工業製）１部を仕込み、次いで、窒素気流
下において１９０℃で６時間反応を行った。

得られたマレイン化ポリイソプレンにさらに２−ヒドロ
キシルメタクリレート２６Ｌエマルゲン１０９Ｐ（ポリ
エチレンオキシトモ／ラウリルエーテル、花王製）５８
部、ヒドロキノン１部、Ｎ、Ｎ−ジメチルベンジルアミ
ン３部およびキシレン３３０部を仕込み、さらに１３５
℃、３０分間反応を行った。

１ひられた樹脂は固形濃度６０％、平均分子量４０．４
００および樹脂固形分酸価４０であり、まｔニー　Ｉ　
Ｒスペクトル測定によりラジカル重合可能な二重結合を
有していることが認められた。

参考例３撹拌機、還流冷却器、窒素導入管および温度計を装着し
た２Ｑ容量の四つロフラスコに無水トリメリット酸１９
２部、プラクセルＦＭ−１（２−ヒドロ牛ジメタクリレ
ートとε−カプロラクトン１：１モル付加物、ダイセル
化学製）２４４部、シクロへ＋サノン１００部、ヒドロ
キノン０．１部を仕込み、次いで、窒素気流下において
１５０℃で０．５時間反応を行った。

さらにブナコール９９２（ポリテトラメチレングリコー
ルジグリシジルエーテル、ナガセ化成工業製）７４０部
、シクロへ牛すノン４００部およびヒドロキノン０，１
部を仕込み、１５０℃、６０分間反応を行った。

得られた樹脂は固形濃度７０％、平均分子量２４００お
よび樹脂固形分酸価４８であり、またＩＲスペクトル測
定によりラジカル重合可能な二重結合を有していること
か認められた。

参考例４撹拌機、還流冷却器、窒素導入管および温度計を装着し
た２Ｑ容器の四つロフラスコにＬＩＲ−３１０（スチレ
ン−イソプレン−スチレンブロックコポリマー、スチレ
ン含有率−１０％、ｔｒｉ定分子ｆｆ１−３０，０００
．クラレ製）のキ／レン溶液（固形分濃度９０％）４９
０部、無水マレイン酸３８部およびＮ０ＣＲＡＣ６Ｃ（
Ｎ−フェニル−（１３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニ
ルンアミン、大向新興化学工業製）１部を仕込み、次い
て窒素気流下において１９０℃て６時間反応を行った。

得られたマレイン化スチレン−イソプレン−スチレンブ
ロックコポリマーにさらに２−ヒドロキシメタクリレー
ト５０部、ヒドロキ／ン１部、ＮＮ−ジメチルベンジル
アミン３部およびキシレン２９０部を仕込み、さらに１
３５℃，３０分間反応を行った。

得られた樹脂は固形濃度６０％平均分子量３６゜０００
および樹脂固形分酸（ｉｌｌｉ４５であり、またＩＲス
ペクトル測定によりラジカル重合可能な二重結合を有し
ていることが認められた。

（架橋樹脂粒子の製造）友樵Ｎ士分散工程・参考例１の樹脂のジメチルエタノールアミン１００％中
和物１４０部、メチルメタクリレート２０部およびジビ
ニルヘン上２２部を混合し、均一になるまで撹拌した。

さらに脱イオン水４５０部およびｎ−プロピルアルコー
ル５０部を加工、ホモジナイザーで７０℃１３０分間乳
化操作を行った。

架橋工■訂得られたエマルションを撹拌機、還流冷却器、窒素導入
管および温度計を装着した２＋２容器の四つロフラスコ
に移し、別途調製したラジカル重合開始剤Ａ、　Ｃ，Ｖ
、Δ、（４，４°−アゾビス−４−／アノバレリックア
シ／ド、大塚化学製）１部のジメチルエタノールアミン
１００％中和物の水溶液１００部を添加した後、窒素気
流下８５℃で２時間ラジカル重合による架橋反応を行っ
た。以上の工程にて調製された樹脂エマルジョンの平均
粒子径はｌｌｏｎｍ（電子顕微鏡観察による）であった
。

水法熔基臀４Ｊ」し得られたエマルジョンを撹拌しながら、徐々に１％塩化
カルシウム水溶液を加えて塩析したところ、樹脂粒子は
、細かい凝集物（粒径０１ｌ−数ｍｍ）となって析出し
たため、濾過、洗浄および真空乾燥（４５℃１Ｑ、５Ｔ
ｏｒｒ）を行い乾燥粒子を得た。

実施例２分散工程：膠考例１の樹脂のジメチルエタノールアミン１００％中
和物１４０部、スチレンモノマー２０部、および１，６
−ヘキサンシオールジメタクリレート３部を混合し、均
一になるまで撹拌した。さらに脱イオン水４５０部およ
びｎ−プロピルアルコール５０部を加え、ホモジナイザ
ーで７０℃，３０分間乳化操作を行った。

架橋工程。

ｉすられたエマルジョンを撹拌機、還流冷却器、窒素導
入管および温度計を装着した２ｇ容器の四つロフラスコ
に移し、別途調製したラジカル重合開始剤Ａ、Ｃ，Ｖ、
Ａ、（４，４°−アゾビア、−４−シアノバレリックア
シッド、大塚化学製）１部のジメチルエタノールアミン
１００％中和物の水溶液１００部を添加した後、窒素気
流下８５℃で２時間ラジカル重合による架橋反応を行っ
た。以上の工程にて調製された樹脂エマルジョンの平均
粒子径は１２４　ｒ＋＋ｎ（電子顕微鏡観察による）で
あった。

水性溶媒除去工程得られたエマルションを撹拌しながら、徐々に１％塩化
カルシウム水溶液を加えて塩析したところ、樹脂粒子は
、細かい凝集物（粒径０．１部数ｍｍ）となって析出し
たため、濾過、洗浄および真空乾燥（４５℃１Ｑ、　５
　Ｔｏｒｒ）を行い乾燥粒子を得た。

実施例３分散工程・参考例１の樹脂のジメチルエタノールアミン１００％中
和物１４０部、ポリメチルメタクリレ−１・（数平均分
子量推定約３０万）の２０％キシレン溶液１００部およ
びネオペンチルグリコールジメタクリレート３部を混合
し、均一・になるまで撹拌した。さらに脱イオン水４５
０部およびｎ−プロピルアルコール５０部を加え、ホモ
ジナイザーで７０℃１３０分間乳化操作を行った。

果彫口ν 得られたエマルジョンを撹拌機、還流冷却器、窒素導入
管および温度計を装管した２Ｑ容器の四つロフラスコに
移し、別途調製したラジカル重合開始剤Ａ、Ｃ，Ｖ、Ａ
、（４，／ｌ°−−ｆ　ソヒス−４−ンア／ハレ１ル／
クアシッド、大塊化学製）１部のジメチルエタノールア
ミン１００％中和物の水溶液１００部を添加した後、窒
素気流下８５℃て２時間ラジカル重合による架橋反応を
行った。以上の工程にて調製された樹脂エマルジョンの
平均粒子径はｌ　４５　ｎｍ（電子顕微鏡観察による）
であった。

水性溶媒除去工程得られたエマルジョンを撹拌しながら、徐々に１％塩化
カルシウム水溶液を加えて塩析したところ、樹脂粒子は
、細かい凝集物（粒径０．１〜数ｎ＋ｍ）となって析出
したため、濾過、洗浄、真空乾燥（４５℃，０，５Ｔｏ
ｒｒ）を行い乾燥粒子を得た。

実施例４分散工程：ｌ考例１の樹脂のジメチルエタノールアミン１００％中
和物１２０部、ＹＤ−０１４（ビスフヱ／−ル型エポキ
シ樹脂、束部化学製）の酢酸ブチル５０％溶液６０部お
よびエチレングリコールジメタアクリレート０．５部を
混合し、均一になるまで撹拌した。さらに脱イオン水４
５０部およびｎ−プロピルアルコール５０部を加え、ホ
モジナイザーで７０℃１３０分間乳化操作を行った。

架橋工程：得られたエマルジョンを撹拌機、還流冷却器、窒素導入
管および温度計を装着した２Ｑ容器の四つロフラスコに
移し、別途調製したラジカル重合開始剤Ａ、Ｃ，Ｖ、Ａ
、（４，４“−アゾビス−４−シアノバレリックアシッ
ト、大塊化学製）１部のジメチルエタノールアミン１０
０％中和物の水溶液１００部を添加した後、窒素気流下
８５℃で２時間ラジカル重合による架橋反応を行った。

以上の工程にて調製された樹脂エマルジョンの平均粒子
径は１３１部ｍ（電子顕微鏡観察による）であった。

水性溶媒除去工程：得られたエマルジョンを撹拌しながら、徐々に１％塩化
カルシウム水溶液を加えて塩析したところ、樹脂粒子は
、細かい凝集物（粒径０．１部数ｍｍ）となって析出し
たため、濾過、洗浄および真空乾燥（４５℃，０，５Ｔ
ｏｒｒ）を行い乾燥粒子を得た。

実施例５分散工程：参考例２の樹脂のジメチルエタ／−ルアミツ１００％中
和物１２０部、スチレンモノマ−１５部エチルメタクリ
レート１５部およびプロピレングリコールジアクリレー
ト１０部を混合し、均一になるまで撹拌した。さらに脱
イオン水４５０部およびイソプロピルアルコール５０部
を加え、ホモジナイザーで７０℃１３０分間乳化操作を
行った。

架橋工程：得られたエマルションを撹拌機、還流冷却器、窒素導入
管および温度計を装着した２ｇ容器の四つロフラスコに
移し、別途調製したラジカル重合開始剤Ａ、Ｃ０Ｖ、Ａ
、（４，４°−アゾビス−４−ンアノバレリックアシッ
ド、大塊化学製）１部のジメチルエタノールアミン１０
０％中和物の水溶液１００部を添加した後、窒素気流下
８５℃で２時間ラジカル重合による架橋反応を行った。

以上の工程にて調製された樹脂エマルジョンの平均粒子
径は２５４　ｒ＋Ｉ＋＋（電子顕微鏡観察による）であ
った。

水性溶媒除去工程二得られたエマルジョンを撹拌しながら、徐々に１％塩化
カルシウム水溶液を加えて塩析したところ、樹脂粒子は
、細かい凝集物（粒径０．１部数ｍｍ）となって析出し
たため、濾過、洗浄および真空乾燥（４５℃，０，５Ｔ
ｏｒｒ）を行い乾燥粒子を得た。

実施例６分散工程：参考例２の樹脂のジメチルエタノールアミン１００％中
和物１２０部、ポリスチレン（数平均分子量推定約３０
万）の２０％キシレン溶１ｆｆｌ　１５０部およびトリ
ビニルベンゼン０１部を混合し、均一になるまで撹拌し
た。さらに脱イオン水４５０部およびイソプロピルアル
コール５０部を加、ｔ、ホモジナイザーで７０℃１３０
分間乳化操作を行った。

架橋工程得られたエマルジョンを撹拌機、還流冷却器、窒素導入
管および温度計を装着した２ｅ容器の四つ目フラスコに
移し、別途調製したラジカル組合開始剤Ａ　Ｃ，Ｖ　　
Ａ、（４，４’−アゾビス−４−ンアノバレリックアシ
ッド、大塊化学製）１部のジメチルエタノールアミン１
００％中和物の水溶液１００部を添加した後、窒素気流
下８５℃て２時間ラジカル重合による架橋反応を行った
。以上の工程にて調製された樹脂エマルジョンの平均粒
子径はｌ　９０　ｒ＋ｍ（？ｉ電子顕微鏡観察よる）で
あった。

水性溶媒除去工程得られたエマルジョンを撹拌しながら、徐々に１％塩化
カルシウム水溶液を加えて塩析したところ、樹脂粒子は
、細かい凝集物（粒径Ｏｌ〜数ｍｍ）となって析出した
ため、濾過、洗浄および真空乾燥（４５℃１０，５Ｔｏ
ｒｒ）を行い乾燥粒子を得た。

実施例７分散工程：診４例３の樹脂ジメチルエタノールアミン１００％中和
物１４０部、タイアミド−ＰＡＥ（ポリアミド樹脂、タ
イセルヒコルス製）のシクロへキサフッ３０％溶１ｆｆ
１６７部、トリメチロールプロパントリアクリレート１
部およびＶ−６５（２，２゜アゾビス−（２，４−ジメ
チルバレロニトリル、和光純薬製）１部を混合し、均一
になるまで撹拌した。さらに脱イオン水６００部を加え
、ホモジナイザーで７０℃１３０分間乳化操作を行った
。

架橋工程：得られたエマルションを撹拌機、還流冷却器、窒素導入
管および温度計を装着した２ｇ容器の四つロフラスコに
移し、窒素気流下７５℃で１時間ラジカル重合による架
橋反応を行った。以上の工程にて調製された樹脂エマル
ジョンの平均粒子径は７０部ｍ（電子顕微鏡観察による
）であった。

水性溶媒除去工程得られたエマルジョンを撹拌しながら、除々に１％塩化
カルシウム水溶液を加えて塩析したところ、樹脂粒子は
、細かい凝集物（粒径０．１部数ｍｍ）となって析出し
たため、濾過、洗浄および真空乾燥（４５℃，０，５Ｔ
ｏｒｒ）を行い乾燥粒子を得た。

実施例８分散工程・ＡＣ−ＰＴＧｌｏｏＯ（ポリテトラメチレングリコール
ジアクリレート、分子ｍ約１　、２００、保土谷化学製
）６０部、Ｎ、ｌ’Ｊ−ジメチルアミノエチルアクリレ
ート２部、アクリロニトリル１部、エチレングリコール
ジアクリレート５部、２−ヒドロキンエチルメタクリレ
ート２部、イソプロピルメタクリレート３０部、および
Ｖ−６０（アゾビスイソブチロニトリル、和光純薬製）
１部を混合し、均一になるまで撹拌した。さらに、ラウ
リル硫酸ナト１．ｊラムの１％水溶液４００部を加え、
ホモジナイザーで７０’Ｃ１３０分間乳化操作を行っｔ
こ。

架橋工程。

得られたエマルジョンを撹拌機、還流冷却器、窒素導入
管および１部度計を装着した２ｑ容器の四つ［コフラス
コに移し、窒素気流下７５℃で１時間ラジカル重合によ
る架橋反応を行った。以上の工程にて調製された樹脂エ
マルジョンの平均粒子径はｌ　２０　ｎｍ（電子顕微鏡
観察による）であった。

水性溶媒除去工程得られたエマルジョンをスプレードライ法に付し、乾燥
樹脂粒子を得た。

実施例９分散工程：ＨＹＣＡＲ，、ＶＴＢＮＸ、Ｂ○０Ｘ２３（ブタジェン
−アクリロニトリル共重合体の両末端ビニル化物、分子
量約３．５００　　宇部興産製）９６部、ンビニルヘン
セン１部、Ｎ、Ｎ−’／’メチルアミンニド牛／エチル
アクリレート２部および参考例１の樹脂のジメチルエタ
ノールアミンによる１００％中和物１０部を混合し、均
一になるまで撹拌した。

さらに、脱イオン水９００部およびイソプロピルアルコ
ール９０部を加え、ホモジナイザーで７０℃１３０分間
乳化操作を行った。

架橋工程：得られたエマルジョンを撹拌機、還〆Ｍ冷却器、窒素導
入管および温（９）計を装着した２Ｑ容器の四つロフラ
スコに移し、別途調製したラジカル重合開始剤△、Ｃ，
Ｖ、Ａ、（４，４°−アゾビス−４−シアノバレリノク
アシッド、大塊化学製）１部のジメチルエタノールアミ
ン１００％中和物の水溶液１００部を添加した後、窒素
気ｉＡｔ下８５℃て２時間ラジカル重合による架橋反応
を行った。以上の工程にて調製された樹脂エマルジョン
の平均粒子径は１００　ｎｍ（電子顕微鏡観察による）
であった。

水性溶媒除去工程得られたエマルジョンをフリーズドライ法に付し、乾燥
樹脂粒子を得た。

実施例１０分散工程：参考例４の樹脂のジメチルエタノールアミン１００％中
和物１４０部、メチルメタクリレ−１・２０部およびジ
ビニルベンゼン２部を！６し、均一になるまで撹拌した
。さらに脱イオン水４５０部およびｎ〜ブａピルアルコ
ール５０ｉ’ｆｆｌを加工、ホモジナイザーで５０℃，
６０分間乳化操作を行った。

架橋工程；得られたエマルジョンを撹拌機、還流冷却器、窒素導入
管および温度計を装着した２１２容器の四つロフラスコ
に移し、別途ＩＢＶしたラジカル重合開始剤Ａ、Ｃ，Ｖ
、Ａ、（４，４’−７ゾビスー４−ンアノバレリックア
シソド、大塊化学製）１部のジメチルエタノールアミン
１００％中和物の水溶液１００部を添加した後、窒素気
流下８５℃で２時間ラジカル重合による架橋反応を行っ
た。以上の工程にて調製された樹脂エマルジョンの平均
粒子径は４４０　ｎｍ（レーザー光散乱法による測定結
果）であった。

水性溶媒除去工程得られたエマルジョンを撹拌しながら、徐々に１％塩化
カル／ウム水溶液を加えて塩析したところ、樹脂粒子は
、細かい凝集物（粒径０．１部数ｍｍ）となって析出し
たため、濾過、洗浄および真空乾燥（４５℃，０，５Ｔ
ｏｒｒ）を行い乾燥粒子を得た。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）アクリルゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレン
、クロロプレン、ポリε−カプロラクトン、ポリテトラ
メチレングリコールなどのエラストマー等ガラス転移温
度（Ｔｇ）が０℃以下の樹脂から、該樹脂成分を水中に
分散させる工程、分散粒子の内部を三次元化せしめる工
程、および水性媒体を除去する工程からなる後乳化法に
より架橋樹脂粒子を製造する方法において、高分子化し
た状態で前記樹脂よりＴｇが２０℃以上高い樹脂を与え
うる単量体若しくは前記樹脂よりＴｇが２０℃以上高い
樹脂、及び多官能性ビニル化合物を前記樹脂成分に配合
した後、前記の後乳化法に付すことを特徴とする架橋樹
脂粒子の製造法。
（２）請求項第１項記載の方法により得られた架橋樹脂
粒子。