JPH032190A

JPH032190A - 第２酸化ホスフアンの製法

Info

Publication number: JPH032190A
Application number: JP18760089A
Authority: JP
Inventors: Hubert Dr Neumaier; フーベルト・ノイマイアー
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1988-07-21
Filing date: 1989-07-21
Publication date: 1991-01-08
Also published as: JPH0555515B2; DE3824776A1; EP0351548A3; EP0351548A2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は一般式のアルカン−またはアラン−ホスホン酸モノエステルを
、一般式％式％（Ｉ）のグリニヤール化合物と反応させることによって、一般
式の第２１！１２化ホスフアンを製造する方法に関する。

これらＯ式Ｉ％　…および厘において　ＲＩＲ”　ｓ？
よびＲ３はＣ−原子を１〜１８個、有利にＣ−原子を１
〜６個有し、場合によっては置換されていてよい同じま
たは異なるアルキル基、シクロアルキル基またはフェニ
ル基を表わし、かつＸはハロゲン原子である。

出発成分の反応は、−３０〜＋２０’ＣＯ間の温度で行
なわれる。次に、得られた反応生成物は加水分解されか
つ加水分解物から第２酸化ホスフアンは分離される。

〔従来の技術〕

第２酸化ホスフアンは、例えば防火剤、植物保護剤等と
して使用される有機リン化合物を製造するための重要な
工業用中間物質である。

反応図：に相応して、従来公知の方法（Ｓ、０．　Ｇｒｌｍおよ
びり、Ｃ，５ａｔｅｋ　％Ｊ、ｉｎｏｒｇ、　ｎｕｃｌ
、　Ｃｈｅｍ、、　６９．４９９Ｃ１９７７）、ならび
にＴｈ、　ＬｌｍｍｌｃｋおよびＲ，Ｌ、Ｌｅｔｓｌｎ
ｇｅｔ、　Ｊ、Ａｍ、　Ｃｈｅｍ、　８ｏｃ、。

９０．５４５９（Ｉ９６８））によシ、ホスホン酸モノ
エステル１モルはグリニヤール化合物少なくとも２モル
と反応され、この場合エステルは、装入されたグリニヤ
ール化合物に搬入された。

〔発明を達成するための手段〕

さて、逆の操作で実施しかつエステルを装入した場合、
前記反応図に対してかなシ少貴だけのグリニヤール化合
物を反応に必要とすることは、全く意想外であることが
判明した。

首記した方法の本発明による改良点は、詳しくはホスホ
ン酸モノエステル（ｎ）を装入し、このエステル１モル
につきテトラヒドロフラン中に溶かしたグ＋７　二ヤー
ル化合物（Ｉ）　１．１〜１．５モル、有利に１．３モ
ルを冷却しながら容器に入れ、反応生成物をリン酸を用
いて加水分解し、かつ加水分解物から第２酸化ホスフア
ン全分離することから成る。

この作業法Ｏ別の構成は、ａ）　　ホスホン酸モノエステルＣＩ＋）をテトラヒド
ロフラン中０６液の形で装入し；ｂ）加水分解のためにリン酸を１０〜６０重債慢、有利
に１８〜２５重ｆ％の濃度で使用し一〇）　　ｊｉｔｔ
水性の酸化ホスファンを加水分解の際に生じた水相から
、この相を中和することによって分離し、この場合には
、グ＋７　＝ヤール化合物（Ｉ）　Ｏマグネシウムが析
出し、前記用をろ過し、かつ溶剤例えばジクロロメタン
でろ液から酸化ホスファン（Ｉ）’ｔ−抽出し；ｄ）加水分解物の水相を希アンモニア溶液で中和し、か
つマグネシウムをＭｇＮＨ４ＰＯ４・Ｒ２０（２）形で
析出させ（これは、例えば肥料の製造に使用することが
できる）；またはｅ）疎水性の酸化ホスファン（Ｉ）を加水分解する際に
生じｆｃ有機相から、この有磯相會例えば炭酸水素ナト
リウムを用いて中和することＶＣよって分離し、転線さ
せかつ有機溶剤を留去することにある。

本発明方法の利点は、公知技術に比較して高・画なグリ
ニーヤール化合物および、＠削の明らかに低い消費貸に
ある。その節約は約３５〜４０１％である。さらに高価
な聯剤テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を回収する際の低
いエネルギー消費、少ない廃水菫も利点となる。

〔寿施例〕

以下の例につき本発明を詳述する。

例　１酸化ツメチルホスファン、ＤＭＰＯ９５，６％のメタンホスホン酸モノイン１ミルエステル
１５６９ｇ（Ｉ０モル）に、０℃で攪拌しながらテトラ
ヒドロフラン中の塩化メチルマグネシウム２２．９５％
溶液（ＣＨ３ＭｇＣ＃　１３モル）４２３７ｇｔ−４時
間で加えた。続いて、反応混合物ｔ−１８％（７）　ｉ
７ノ酸７２？４ｇ中に冷却しながら２時間で導入した。

攪拌機をと９はずした後、反応混合物は２相に分離した
。

テトラヒドロフラン、ニーアミルアルコールおよび少ｆ
Ｏ水を含有する上方の有機相から蒸留によって塔上でグ
リニヤール溶液の形で使用されたテトラヒト京フランの
８５％が回収され、これに対し蒸留残分はメタンホスホ
ン酸モノイソアミルエステルの形で使用された全１−ア
ミルアルコールを実際に含有していた。

生成されたＤＭＰＯを含有する下方の水相に２５％のア
ンモニア溶液１８１０ｇを加え、この際マグネシウムが
ＭｇＮＨ４ＰＯ４・６Ｈ２０として析出するが、遠心分
離しかつ水で洗浄した。集めたろ液を４５〜６５ｍバー
ルでかつプール温度が４５℃の回転蒸発器中で６４６０
ｇにｖ！に縮した。濃縮物はＤＭＰＯ２０，３％＝７０
２．４ｇ（収率：使用メタンホスホン酸モノインアミル
エステルに対し９０チ）を含有した。ジクロロメタンを
用いる連続向流抽出で（容量比ＤＭＰＯ−溶液：ＣＨｔ
Ｃ１ｔ　＝　１　：　２８　）、溶出液の濃縮後に最終
的には真空中に結晶７０４ｇが残り、これはＮＭＲ−分
析によればＤ迎０　（６７５１１）ｔ’９５．６優含有
した（収率：使用メタンホスホン酸モノイソアミルエス
テルに対し８６．６％）。残分は酸化トリメチルホスフ
ァン１．２％、ホスフィン酸ジメチル１．５％、ホスホ
ン酸メタン０．５％および水１．１１から成り立ってい
た。

抽出された水相は、ホスホン酸メタン４０．Ｆ訃よびホ
スフィン酸ジメチル２．４ｇのほか、さらにＤＭＰＯ２
９，８ｇを含有していた。

例　　２例１と同様に実施したが、９９．５％のメタンホスホン
喰モノインアミルエステル１５０８ｇ（Ｉ０モル）を１
２モルＯＣＨ３ＭｇＣ＃　（ＴＨＦ中の２６．１％醇液
、３８９０ｇ）と反応させた。水相の後処理の際、ろ液
濃縮物はマグネシウムの析出後、ＤＭＰＯ６４２，８ｇ
　（収率：　８２．４％）を含有していた。抽出による
溶出液から結晶６６１ｇが得られ、これｄ　ＤＭＰＯ６
０５，８ｇ＝７．７７モルを９６％含有した（収率：　
７７．７条）。

例　６酸化エチルメチルホスファン、ＰＭＰ。

テトラヒドロフラン６００α３中のエタンホスホン酸モ
ノゾチルエステル１３５　ｇ（＝０．９モル）に、−１
０℃に、おい°（７５分以内にテトラヒドロフラン中の
塩化メチルマグネシウム２６．１％溶液４０５−８　ｇ
（ＣＨ３ＭｇＣｊ　１．２６モル）を滴加した。室温に
加熱後、反応浴孜忙２５チのリン１１５３４ｇ中に簡加
した。この際２つの相が生じた。下方の水相を２５％の
アンモニア溶１１！Ｉ！、２１６ｆｉで中和するがこの
ときＭｇＮＩ（４ＰＯ，・６Ｈ２０が析出した。塩をろ
別しかつ水で洗浄した。ろ液を続いて５０　［Ｉ　Ｌｍ
’に１縮し次にパーコレーター中で５０時間、ジクロロ
メタンを用いて抽出した。弓出液から最初ジクロロメタ
ンを留去し、続いて残分を真空中で蒸留した（Ｉ．９ミ
１Ｌバールにおける沸点：６２〜６６℃）。

留出物６４．６１が得られ、これは”Ｐ−ＮＭＲによシ
蒼（Ｉ−９９％含有した（収率７７．３％）。

例　　４改化ゾフェニルホスファン、ＤＰＰＯテトラヒドロフラン５００４ｍ”中のベンゼンホスホン
酸モツプチルエステル１９８ｇＫ、−１０〜０℃でテト
ラヒドロフラン中の塩化フェニルマグネシウム２９．９
５１ｍＲ７４０ｇ（Ｃ６Ｈ５ＭｇＣｌ　１．４モル）を
２時間で滴加した。

続いて反応混合物を冷却しなから２５チのリン酸５８８
ｇ中Ｖｃｌ′Ｉ＃加した。２つの相が生じた。

有機相を炭酸水素ナトリウムで中和（＃＝７）し、次Ｋ
ｍ水硫酸す）　ＩＪウム上で乾燥させた。

ろ過後聯液からテトラヒドロ７ランを最後に真空中で留
去した。残分１７６ｇが残り、これは冷却後に結晶化し
た。”Ｐ−ＮＭＲ−分析によシ、ＤＰＰＯ含ｔ（収率：
　７８．８％）９２％が得られた。真空中での蒸留（Ｉ
，３３ミリバールに２ける沸点：１６０°Ｃ）によって
生成物をｔ＆楕裂した（融点：５２〜５４°Ｃ）。

Claims

【特許請求の範囲】１、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）〔式中、Ｒ＾１およびＲ＾２は同じであるかまたは異な
り、かつ置換されていてよいＣ−原子を１〜１８個有す
るアルキル基、シクロアルキル基またはフェニル基を表
わす〕の第２酸化ホスファンは、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（II）〔式中、Ｒ＾３はＲ＾１と同じであるかまたは異なり、
かつ式 I のＲ＾１およびＲ＾２と同じ意味を有する〕
のアルカン−ホスホン酸モノエステルまたはアラン−ホ
スホン酸モノエステルを、式Ｒ＾２ＭｇＸ（III）〔式中、Ｒ＾２は前記の意味を有し、ＸはＣｌ−原子、
Ｂｒ−原子またはＩ−原子を表わす〕のグリニヤール化
合物と、−３０〜＋２０℃の間の温度でテトラヒドロフ
ランの存在下に反応させ、反応生成物を加水分解し、か
つ加水分解物から生成された第２酸化ホスファンを分離
することによつて製造される方法において、ホスホン酸
モノエステル（II）を装入し、このエステル１モルにつ
きテトラヒドロフラン中に溶かしたグリニヤール−化合
物（III）１．１〜１．５モルを冷却しながら容器に入
れ、反応生成物をリン酸を用いて加水分解し、かつ加水
分解物から第２酸化ホスファンを分離することを特徴と
する式 I の第２鹸化ホスファンの製法。２、親水性の酸化ホスファン（ I ）を加水分解の際に
生じた水相からこの相を中和することによつて分離し、
この場合中和の際にグリニヤール−化合物（II）のマグ
ネシウムが析出するが前記相をろ過し、かつろ液から溶
剤を用いて酸化ホスファンを抽出する請求項１記載の方
法。３、疎水性の酸化ホスフィンを加水分解の際に生じた有
機相からこの有機相を中和することによつて分離し、乾
燥させかつ溶剤を留去する請求項１記載の方法。