JPH0321619A - トリオキサン及びトリメチロールプロパンホルマール誘導体の新規なポリアセタールコポリマー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、構造的にはポリオキシメチレン（即ち、−Ｃ
Ｈ．Ｏ一繰り返し単位を有するボリマー）に関連するア
セタールポリマーに関するものである。更に詳しくは、
本発明は、コモノマーであるトリオキサンとトリメチロ
ールプロパンホルマールの官能化誘導体との共重合によ
って得られる新規な種類のアセタールコポリマーに関す
るものである。

アセタールポリマーは、多数の好都合な物理特性のため
に、重要な種類のエンジニアリング樹脂である。この理
由の為に、アセタールポリマーは広範囲に亙る商業的な
用途、例えば、自動車用の部品として、衛生工事用部品
並びに種々の家庭用及び個人用製品としての用途を有し
ている。

特定の最終用途における要求を満足させるために、アセ
タールポリマーの１以上の固有の有利な物理特性を変成
させることがしばしば望まれている。通常、かかる変戊
された特性を得るためには、アセタールポリマーに、種
々の他の樹脂及び／又は添加剤（例えば、耐衝撃性改良
剤、難燃剤、光及び熱安定剤、充填剤など）を配合して
いる。通常、アセタールポリマーの配合は、他のポリマ
ーとの相溶性が低い場合に明らかなように、主としてア
セタールポリマーの高い結晶性のために、問題ないこと
はない。

望ましく変戊された物理及び／又は化学特性を有するブ
ロックコボリマーが得られるように、ポリアセタール骨
格に異なる樹脂及び／又は特定の化学基をグラフトする
ことは、配合に代わる有用な手段を与える。しかしなが
ら、アセタールポリマーとグラフトすることは、低いレ
ベルのポリアセタール末端基官能性の為に、即ち、各ア
セタールコポリマー分子が最大で２個の官能基、例えば
ヒドロキシル末端基しか有していないので、通常は不可
能である。

しかしながら、本発明によれば、同時に大きく増加せし
められた官能性を与えながら、通常のアセタールボリマ
ーの有利な物理及び化学特性を保持する新規なクラスの
ポリアセタールコボリマーが与えられる。したがって、
本発明のアセタールコボリマーは、例えば、種々のアセ
タールポリマーを、化学的に結合した（即ち、単に配合
されているだけではない）変或剤を有するように合或す
ることができるように、他の樹脂及び／又は化学基と反
応させることができる。

広範囲には、本発明のコポリマーは、トリオキサンと、
トリメチロールプロパンホルマール又はトリメチロール
プロパンホルマールのエステル誘導体とをカチオン共重
合させることによって得られる。したがって、得られた
コポリマーは、側鎖に官能性を有し、例えば、本発明の
アセタールコポリマーと他の特定のポリマーとからなる
ブロックコポリマーを合或し、所望の化学的及び／物理
的特性を得ることが可能である。

本発明の二れらの及び他の特徴及び有利性は、以下の好
ましい実施態様の詳細な説明によってより明らかとなろ
う。

第１図は、市販グレードのアセタールコポリマー及びト
リオキサンホモボリマーと比較した、本発明のコポリマ
ーの熱安定性を示すＴＧＡプロットである。

本発明によるトリオキサンとのカチオン共重合における
コモノマーとして有用なトリメチロールプロパン（’Ｔ
　Ｍ　Ｐ　）ホルマール及びそのエステル誘導体は、一
般式： ＣＨ，−ＣＨ！　　　ＣＨ，−Ｘ ＼　／ Ｃ ＣＨ， （式中、Ｘはヒドロキシル基又はエステル基であ？） のものである。好適なエステル基としては、例えば、飽
和脂肪族エステル類、不飽和脂肪族エステル類、置換飽
和脂肪族エステル類及び芳香族エステル類（例えば安息
香酸）が挙げられる。したがって、例えば、Ｘは、ＯＨ
，−０−Ｃ−（ＣＨ■）ｐ−Ｒ’麿 ０ −０　−Ｃ　−（Ｃ　Ｈ　！）Ｐ−Ｃ　Ｈ　−Ｃ　Ｈ　
−Ｒ　”■ ０ ０　　ＣＨｓ　　　　　　　　　　　Ｏ　　　　　　Ｃ
Ｈ３（上式において、ｐは、それぞれ、Ｏ〜８の整数で
あり、Ｒ′はメチル又はフエニル基であり、Ｒ２は水素
又はメチル若しくはフエニル基である）によって表すこ
とができる。

また、Ｘは、上記式のハロゲン置換エステル、例えばハ
ロゲン置換アルケン酸（例えば、２−クロロエタン酸又
は３−クロロプロパン酸）によって表すことができる。

得られるコポリマーは、ＴＭＰコモノマーから誘導され
る単位が介在するオキシメチレン単位（−ＣＨ．Ｏ−）
を有する。したがって、官能化された基は、末端基を除
いて、構造式■：ＣＨ，−ＣＨ， −（ＣＨ．Ｏ）ｍ−（ＣＨ．−Ｃ−ＣＨ．−０）ｎ−　
　（Ｉ）ＣＨ２ Ｘ （式中、懸垂官能基Ｘは上記に定義した通りであり、ｍ
及びｎは、それぞれ、ｍ＋ｎが５〜２００００であるよ
うな整数であり、ｍの単位に対するｎの単位のモル比は
約１　：　５０００〜１：１１好ましくは約１＝２０未
満である） によって表されるコポリマー骨格に沿った懸垂基として
コポリマー中に存在する。

式Ｉのコボリマーは、実質的に線状であるが、架橋剤と
して作用する側鎖を介して架橋していてもよい（特に、
Ｘがヒドロキシル基を表す場合）。

これらの架橋コポリマーは、通常、ほとんどの有機溶媒
に不溶性であり、通常低分子量を示す。

本発明によるコモノマーとして用いられるトリメチロー
ルプロパンホルマール誘導体ノエステル基は、ホルマー
ル自体又はトリオキサンと比較して、重合中において反
応性が極めて低い（実質的に非反応性である）。その結
果、本発明によるコホリマーは、トリメチロールプロパ
ンホルマール誘導体におけるＸがエステル基である場合
には、ＣＨ．Ｘの側鎖官能基を有する実質的に線状のも
のである。懸垂官能基Ｘを用いて、他の基と反応させて
、例えば、式Ｉの骨格を有するが、官能基Ｘに代えて所
望の化学基の側鎖基を有するグラフトコボリマーを生戊
させることができる。

また、エステル官能基を、重合後に加水分解して、ポリ
アセクール骨格上への引き続くグラフトにおいて用いる
ための懸垂ヒドロキシル官能基を生戊させることができ
る。加水分解によって、ヒドロキシル基へ懸垂エステル
基を転化させることに加えて、望ましくないヘミアセタ
ール末端基が除去され、本発明の得られるポリアセター
ルコポリマーの安定性が改艮される。

本発明によるアセタールコポリマーの分子量は、約１５
００より大きく、例えば約５００，０００以下（好まし
くは約２５０，０００以下）である。

より低分子量のコボリマーは、周知の連鎖移動剤（例え
ばジメトキシメタン）を導入して、任意の最終用途に望
ましい大きさに分子量を低下させることによって得るこ
とができるので、より高分子量のコボリマーが特に好ま
しい。

本発明のアセタールコボリマーは、不活性雰囲気下、加
熱速度１０’Ｏ／分において熱重量分析（ＴＧＡ）によ
って測定して、約２００℃を超える熱安定性を示し、高
度の結晶度（例えば約４０％以上）を有している。例え
ば、ポリマー鎖中に、約３〜４モル％のトリメチロール
プロパン又はそのエステル誘導体のコモノマーを導入す
ると、約６９％の結晶度が観察される。

添付の第１図は、市販グレードのアセタールコボリマー
（Ｃｅｌｃｏｎポリオキシメチレン／ポリオキシエチレ
−ンコポリマー）及び１・リオキサンホモボリマーと比
較した、本発明によるアセタールコポリマー（即ち、ト
リオキサンとＥＨＭＤＯとの力チオン溶液共重合によっ
て得られたもの）のＴＧＡプロットを示している。図か
ら明らかなように、本発明のコポリマーは、市販のアセ
タールコポリマー及びトリオキサンホモポリマーと（大
きく優れてはいない場合でも）比較しうる熟安定性を示
している。

本発明のコポリマーの製造において用いるのに好ましい
触媒は、三７ツ化硼素、及び、酸素又はイオウがドナ・
一原子である有機化合物とのその配位コンプレックスで
ある。三７フ化硼素の配位コンプレックスは、例えば、
フェノール類、エーテル類、エステル類又はジアルキル
スルフィド類とのコンプレックスであってよい。ポロン
トリフルオリドエーテレート（ＢＦ．−Ｅｔ，０）が、
本発明のカチオン共重合工程において用いるのに好まし
い配位コンプレックスである。また、重合開始剤として
気体状のＢＦ３を用いることができる。

通常、開始剤は、フッ化硼素含有率が約１〜１００　０
　０　ｐｐ＋ａ，好ましくは１０〜ｌ　Ｏ　Ｏ　Ｏ　ｐ
ｐ＠、より好ましくは５０〜２　０　０　ｐｐｍになる
ような量で重合領域中に存在させなければならない。

反応領域における七ノマーは、無水状態又は実質的に無
水状態であることが好ましい。少量の湿分、例えば市販
グレードの反応物質中に存在するか、雰囲気空気と接触
することによって導入される可能性のある程度の湿分は
、重合を抑制することはないが、最良の収率を得、得ら
れるコポリマーの分子量を最大にするためには、実質的
に除去しなければならない。

夕一ボリマー又はテトラポリマーを生或させる、即ち、
鎖中に、トリオキサン、トリメチロールプロパン又はそ
の官能化誘導体、並びに用いることのできる１個又は複
数の他のモノマーから誘導された単位を有するポリマー
を生或させるために、トリオキサン及びトリメチロール
プロパンホルマール又はその官能化誘導体以外の他の七
ノマーを本発明の工程において用いることができる。通
常、用いることのできるこれらの更なるモノマーは、環
式エーテル類であり、エチレンオキシド、、ｌ，３−ジ
オキソラン、１，３−ジオキセパン、１，３−ジオキセ
ブ−５−工冫及び１，３．５−トリオキセバンが特に好
ましい。

本明細書及び特許請求の範囲において用いる「コポリマ
ー」という用語は、ポリマー鎖の少なくとも一部として
、トリオキサン及びトリメチロールプロパンホルマール
又はその官能化誘導体から誘導される構造単位を有する
任意のポリマーを包含するものである。したがって、本
明細書及び特許請求の範囲において用いる「コポリマー
」という用語は、ポリマー鎖中に、重合中に存在する場
合には例えば上記記載の環式エーテル七ノマーから誘導
された他の単位に加えて、トリオキサン及びトリメチロ
ールプロパンホルマール又はその官能化誘導体から誘導
された構造単位を有する、夕一ポリマー、テトラポリマ
ーなどを包含するものである。

本発明のアセタールコポリマーは、バルク重合法又は溶
液重合法のいずれかによって生戊させることができる。

溶液重合法においては、例えば、トリオキサン、トリメ
チロールプロパンホルマール誘導体及び触媒を、シクロ
ヘキサンのような通常の無水溶媒中に溶解し、密封反応
領域中で反応させる。反応領域における温度は、約Ｏ０
Ｃから約ｌＯＯ℃まで変化させることができる。バルク
重合法を用いる場合には、反応領域における温度は、約
６５゜Ｃより高くてもよいが、１００−１１０″Ｃ未満
である。反応時間は、約数分から約７２時間又はそれ以
上まで変化させることができる。現在は約１〜１０気圧
の圧力が好ましいが、減圧下〜約１００気圧又はそれ以
上の圧力を用いることができる。

ボリマー中におけるトリメチロールプロパンホルマール
から誘導される単位の所望のモル比を与えるために、反
応混合物におけるトリメチロールプロパンホルマールコ
モノマーに対スルトリオキサンの比を予め大まかに決定
することができる。

得られるコポリマー中のトリメチロールプロパンホルマ
ールから誘導される単位の特定の導入レベルは、多数の
７アクター、例えば、反応時間、温度、用いる触媒の量
、反応領域中に存在するトリメチロールプロパンホルマ
ール又はそのエステル誘導体の量などに依存する。反応
領域中に存在すルトリメチロールプロパンホルマールコ
モノマーの量を増加させることによって、得られるコポ
リマー中のトリメチロールプロパンホルマール単位の量
が増加することが観察された。例えば、得られるボリマ
ーにおけるトリメチロールプロパンホルマールから誘導
された単位約０．５〜約１、Ｏモル％の導入は、反応領
域中のトリメチロールプロパンホルマールの量のｌ／２
のオーダーであることが観察された。

重合中は、トリオキサンの一部が反応してホモポリマー
を形戊する。更に、反応を十分な時間行った後も、共重
合中に生戊する不安定な末端基及び未反応の七ノマーが
存在することがある。本発明のアセタールコボリマーの
安定な構造を生成させるために、トリオキサンホモポリ
マー、不安定な末端基及び／又は全ての未反応モノマー
を塩基加水分解によって除去することができる。一般に
、この塩基加水分解は、粗コポリマーを、好適な塩基を
含む好適な溶媒中に溶解し、ヘミアセタール末端基を除
去し、及び／又は、エステル基を鹸化するのに十分な昇
温下に溶液を保持することを含んでいる。しかしながら
、加水分解は、側鎖におけるアクリレート基（即ち、ト
リメチロールプロパンホルマールコモノマーがアクリレ
ート誘導体である場合）の鹸化を最小にするようなもの
でなければならない。次に、ポリマーを冷却して固形の
物質を沈澱除去することができる。

実施例 以下の実施例によって生或するコポリマーは、１　２　
０　’Ｏの温度でプロトンに関して２　０　０　ＭＨｚ
で操作されるＩＢＭ　Ｗｌ’−２００　５Ｙ　ＦＴ　Ｎ
ＭＲスペクトメータ、及び、溶媒としてＤＭＳＯ−ｄａ
、内部標準試料としてテトラメチルシランを用いたＮＭ
Ｒ分光分析によって定性及び定量的に特徴付けた。

実施例ｌ Ａ．５−エチルーｔ−ヒドロキシメチル−１．３ジオキ
サン（ＥＨＭＤＯ）：モノマーＭＩの合戊ｌｉｔの三つ
口フラスコに、２−エチル−２−ヒドロキシメチル−１
．３−プロパンジオール４０５ｇ１バラホルムアルデヒ
ド９０ｇ，ｐ−トルエンスルホン酸１水和物０．９ｇ及
びトルエン１５０ＩＩＩＩＩを入れた。フラスコにＤｅ
ａｎ−ｓｌｘｒｋ　トラップ及び凝集器を取り付けた。

浴温１２０〜１７０°Ｃで３時間、反応混合物を撹拌し
た。トルエン／水を回収し、トルエンを除去した後、粗
生戊物を、ｌＯ〜１　１　ｍ＋Ｂｔの減圧下、１１５〜
１１７℃で蒸留した。５−エチル−５−ヒドロキシメチ
ル−１．３−ジオキサン（ＥＨＭＤＯ）４　１０　ｇが
回収された。次に、生成物を分子篩で乾燥すると、約３
５０　ｐｐｍの含水率であった。ＮＭＲスペクトルによ
ってＥＨＭＤＯが得られたことが確認された。

Ｂ．酢ｊｌｌのＥＨＭＤＯエステル：モノマー■の合戊 凝集器を具備した２５０ｍｌｌのフラスコに、ＥＨＭＤ
Ｏ　（７３ｇ，０．５モル）、無水酢酸（６０層ｆｆｉ
，０．６モノレ）及びｐ一トノレエンスノレホンＷｉ１
水和物（１．５ｇ）を入れた。反応混合物を、浴温１２
０〜１４０℃で４時間撹拌した。次に、減圧下で、酢酸
及び無水物を除去した。得られたモノマーを減圧下で蒸
留し回収した。ＮＭＲスペクトルによって七ノマーＭＵ
が得られたことが確認された。

Ｃ．’＃’リル酸のＥＨＭＤＯエステル：モノマー■の
合戊 アクリル酸のＥＨＭＤＯエステルを得るために、以下の
ような二つの合戊経路を用いた。

Ｏ）滴加漏斗及び乾燥管を具備した５０ｗｒｌの三つ口
７ラス１ｉ．：ＥＨＭＤＯ　（１４．６ｇ，０．１モル
）を入れた。水浴中で冷却しながら、フラスコ中に１５
分間かけてアクリロイルクロリド（９．０５ｇ，０．１
モル）を滴加した。窒素ガス又は水アスビレーターのい
ずれかを用いて、生或した塩化水素を除去した。反応混
合物を、窒素下で、室温で４時間、６０〜７０℃で更に
１時間撹拌した。次に、反応混合物を水（５０ｍｌｘＡ
回）で抽出した。水層を分離し、生戊物をＭｇＳＯ．で
一晩乾燥させた。固形のＭｇＳＯ４を濾去した後、減圧
下でＷｉｄＩＩｅｒ力ラムを用いて生戊物を蒸留した。

蒸留物を回収した。これは、ＮＭＲスペクトルによって
七ノマーＭＩＩＩであることが確認された。

（ｉｉ）Ｄｅａｎ−ｓｔａｒｋ　｝ラップ及び凝集器を
具備した２５０＋＊ａ（７）７ラスコに、ＥＨＭＤＯ　
（８８ｇ，０．６モル）、アクリル酸（３６．４ｇ，０
．５モル）、ｐ−トルエンスルホンｒＩ１１水和物（０
．５ｇ）、ヒドロキノン（０．１ｇ）及びトルエン（５
０ｍｆｔ）を入れた。反応混合物を、浴＠１６０〜１８
０゜Ｃで３時間撹拌した。トルエン／水を回収した（水
層、８　ｍＡ）。冷却後、得られた溶液を水（１５０ｍ
ｌＸＪ回）で抽出し、水層を分離した。粗生戊物をＭｇ
Ｓ０４で一晩乾燥した。Ｍ　ｇ　Ｓ　Ｏ　ａを濾過した
後、減圧下で、ｆｉｄｌｅｔ力ラムを用いてモノマヲ蒸
留した。ＮＭＲスペクトルによって、生戊物が七ノマー
ＭＩＩ［であることが確認された。

Ｄ−　３−クロロプロパン酸のＥＨＭＤＯエステル：モ
ノマーＭＩＶの合戊 滴加漏斗及び乾燥管を具備した５０ｍＱの三つ口フラス
コに、５−エチル−５−ヒドロキシメチルーｌ，３−ジ
オキサン（１４．６ｇ，０．１モル）を入れた。水浴中
で冷却しながら、フラスコ中に塩化アクリロイル（９．
０５ｇ，０．１モル）を１５分間かけて滴加した。生或
した塩化水素は、反応混合物中に保持された。窒素雰囲
気下で、反応混合物を、室温で４時間、６０〜７０℃で
更に１時間撹拌した。次に、反応混合物を水（５０＋＊
ａ×４回）で抽出し、得られた水層を分離した。反応生
戒物をＭｇＳＯ４で一晩乾燥した。固形のＭｇｓＯａを
濾去した後、反応生戊物を、減圧下においてｌｅｄｇｅ
ｒ力ラムを用いて蒸留し、蒸留物（沸点１４８〜１５２
℃７８鳳ｍ）を回収した。ＮＭＲスペクトルによってモ
ノマーＭＩＶが得られたことが確認された。

Ｅ．２−メチルアクリル酸のＥＨＭＤＯエステル：モノ
マーＭＹの合或 凝集器を具備した１００ｍｆｆｉのフラスコに、５エチ
ル−５−ヒドロキシメチル−１．３−ジオキサン（１４
．６ｇ．０．１モル）、無水メタクリル酸（１Ｂ．ｓｇ
，０．１２モル）、ｐ−トルエンスルホン酸１水和物（
０．１５ｇ）及びヒドロ？ノン（０．０１ｇ）を入れた
。反応混合物を、浴温１３０−１４０℃で４時間撹拌し
、水（１００ｍＡＸＪ回）で抽出した。得られた水層を
分離し、粗生戊物（１９．７ｇ）をＭ　ｇ　Ｓ　Ｏ　＋
　（　２　ｇ　）で一晩乾燥した。Ｍ　ｇ　Ｓ　Ｏ　ａ
を濾過した後、減圧下で七ノマーを蒸留し回収した。Ｎ
ＭＲスペクトルによって、モノマーＭＹが得られたこと
が確認された。

Ｆ．３−メチルアクリル酸のＥＨＭＤＯエステル：モノ
マーＭＶＩの合戊 Ｄｅｓｍ−ｓｌａｒｋ　トラップ及び凝集器を具備した
２５０ｇ＋１のフラスコに、ＥＨＭＤＯ　（３５ｇ，０
．２４モル）、クロトン酸（１　７．２　ｇ，０．２モ
ル）、９−トルエンスルホン酸１水和物（ｏ，２０ｇ）
、ヒドロキノン（０．０２ｇ）及びトルエン（５０ｍ＋
１）を入れた。反応混合物を、浴温１６０〜１８０℃で
７時間撹拌した。水／トルエンを回収した（Ｈ■Ｏ約１
ｌ１０。次に、溶液を水（６０＊Ｑｘ７回）で抽出し、
得られた水層を除去した。粗生戊物をＭｇＳＯ４で一晩
乾燥した。ＭｇＳＯ．を濾去し、生成物を減圧下で蒸留
した。ＮＭＲスペクトルによって、モノマーＭＶＩが得
られたことが確認された。

Ｇ．ウントテセン酸のＥＨＭＤＯエステル：モノマーＭ
■の合戊 滴加漏斗及び乾燥管を具備した５０ｒｓｌの三つ口フラ
スコニ、ＥＨＭＤＯ　（７．３ｇ％０．０５−Ｔ−ル）
を入れた。１０−ウンドデシロイルクロリド（１　０．
２ｇ，０．０５モル）を、室温で５β間かけてフラスコ
に加えた。窒素雰囲気下で、反応混合物を室温で４時間
撹拌した。減圧下で得られた生成物を蒸留し、回収した
。ＮＭＲスペクトルによって、モノマーＭ■が得られた
ことが確認された。

Ｈ．桂皮ａのＥＨＭＤＯエステル：モノマーＭ■の合戊 滴加漏斗及び乾燥管を具備した１００ｍｌｌの三つ口フ
ラスコに、ＥＨＭＤＯ　（７、３ｇ，０．０５モル）を
入れた。シンナミルクロリド（８．３ｇ，０．０５モル
）を、室温で５分間かけてフラスコに加えた。反応混合
物を、室温で２４時間、５０〜６０℃で更に２時間撹拌
した。次に、反応混合物をベンゼン／水（１　：　１，
　２　０＋＊ＩＸ　２回）で２回抽出し、水層を分離し
た。ベンゼンを除去すると、粘稠性の粗生戊物（１３．
３ｇｓ　９８％）が得られた。粗生戊物を減圧下で蒸留
し、七ノマーを回収した。ＮＭＲスペクトルによって、
モノマーＭ■が得られたことが確認された。

１．３．３−ジメチルアクリル酸のＥＨＭＤＯエステル
：そノマー■の合或 Ｄｅｉｍ−ｓｔａｒｋ　｝ラップ及び凝集器を具備した
２５０＋１のフラスコニ、ＥＨＭＤＯ　（３５ｇ，０．
２４モル）、３．３−ジメチルアクリル酸（２　０　ｇ
，０．２０モル）、ｐ一トルエンスルホン酸ｌ水和物（
０．５ｇ）、ヒドロキノン（ｏ．０５ｇ）及びキシレン
（　４　０　ａｌｌ）を入れた。反応混合物を、浴温１
９０〜２１０℃で１０時間撹拌した。キシレン／水を水
（１００屑１ｘ５回）で抽出し、得られた水層を分離し
た。次に、溶液をＭｇＳＯ，で一晩乾燥した後、濾過し
た。キシレン及び未反応の３．３−ジメチルアクリル酸
（約５ｇ）を除去した後、減圧下でモノマー生戊物を蒸
留し、回収した。ＮＭＲスペクトルによって、七ノマー
Ｍｆｆが得られたことが確認された。

実施例２ トリオキサンとＥＨＭＤＯ　：モノマーＭＩとの共重合 Ａ−　　トリ才キサンの精製 用いるトリオキサンは、窒素下において、ナトリウム金
属から１０４℃で蒸留し、水及び指示薬としてのペンゾ
フェノンを除去した。マグネチックスターラーを具備し
た５００ｍｌの丸底フラスコに、トリオキサン（Ａｌｄ
ｒｉｃｋ　Ｃｏ．）２　０　０　ｇを入れた。系を約８
０℃に加熱した後、金属ナトリウム０．５ｇ及びペンゾ
フェノン０．３ｇを撹拌下で加えた。ナトリウムによっ
て水を除去すると、溶液の色が、明黄色から褐色に、次
に青色に変化した。青色が呈色した後、蒸留するために
温度を約１０４℃に上昇させた。蒸留物の初めの部分は
廃棄した。回収した後半の部分は約４０〜７　０　ｐｐ
鳳の含水率を有していた。

Ｂ．バルク共重合 パルク共重合の場合には、ＥＨＭＤＯ　　２．５ｇを、
試験管にキャップされた血清ストツノく一（ｓｅｒｎ＋
＊　ｓｔｏｐｐｅｒ）を通して２５ｍｍＸ７５ｍｍの試
験管中に注入した。試験管は、トリオキサン２２．５ｇ
を含んでおり、マグネチツクスターラーが具備されてい
た。次に、試験管を油浴中に配置した。

温度が６５℃に達したら、ＢＦ，−Ｅｔ，０　　３ｐｌ
を注入した。反応混合物の含水率に依存して数秒間から
数分間の間に、ポリマーが試験管全体に成長することに
よって溶液が固体化した。６０〜６５℃で２０〜２４時
間、共重合を行わせた。

Ｃ．溶液共重合 溶液共重合の場合には、マグネチツクスターラーを具備
し、シクロヘキサン２０ｍＡを含む１００ｍｌの丸底フ
ラスコに、トリオキサン１８ｇ及びＥＨＭＤ０　　２ｇ
を入れた。温度が６５℃に達したら、共重合が起こり、
白色の沈澱が確認されるまで、ＢＦｓ”　Ｅ　ｔ２０　
　２　０μｋを血清ストッパーを通して２分毎に注入し
た。開始剤の全量は、ＥＨＭＤＯに対するトリオキサン
の供給比１８：２に関して、約６０〜１００μ直であっ
ｔ；。次に、共重合を６５゜Ｃで４時間行わせた。

実施例３ コボリマーの加水分解 上記実施例２で得られた粗コポリマーを、小さな粒子状
に粉砕した後、開始剤を中和するために、撹拌条件下で
３０〜４０分間、１％トリエタノールアミン（Ｔ　Ｅ　
Ｏ　Ａ）及びメタノール溶液で洗浄した。次に、コボリ
マーを濾過し、アセトンで３回洗浄し、減圧下、５０℃
で乾燥した。コボリマーの不安定な末端基及び共重合に
おいて生威したトリオキサンのホモポリマーは、以下の
方法で、塩基加水分解によって除去することができる。

空冷直通凝集器及びマグネチックスターラーを具備した
５００＋Ａのニロ丸底フラスコに、粗コボリマ−２０ｇ
１ジメチルホルムアルデヒド（ＤＭＦ）１００＋Ｉｆｆ
ｉ，ベンジルアルコール１００＋ｍ塁、及び、全溶液容
量を基準として１％のＴＥＯＡを入れた。混合物を撹拌
し、１７０〜１７５゜０に加熱して、コボリマーを溶解
した。ホルムアルデヒドの発生が視認されなくなるまで
内容物を還流条件下に保持した。次に、ポリマー溶液を
冷却して、固形の物質を沈澱除去した。固形分を除去し
、アセトンで３回洗浄した後、濾過し、減圧下、室温で
乾燥させた。加水分解後の収率は約３０重量％であった
。

実施例４ トリオキサン（ＴＯＸ）のコモノマー及び実施ｆｉｌＢ
で得られたトリメチロールプロパンホルマール（ＴＭＰ
）誘導体（即ち酢酸のＥＨＭＤＯエステル：モノマーＭ
ＩＤ）を、以下のようにして共重合した。即ち、下記の
表１に、本実施例４の条件及び結果を示す。ＮＭＲスペ
クトルによって、得られたコポリマーが、トリオキサン
及びＭＩ［コモノマーから誘導された単位を有している
ことが確認された。

実施例５ トリオキサン及び上記実施例ＩＣで得られたトリメチロ
ールブロバンホルマール（ＴＭＰ）　誘導体（即ち、ア
クリル酸のＥＨＭＤＯエステル：モノマーＭＩＴＩ）を
、上記実施例２に示す方法で共重合した。ＮＭＲスペク
トルによって、得られたコボリマーが、トリ才キサン及
びＥＨＭＤＯエステルコモノマーの両方から誘導された
単位を有していることが確認された。下記の表２に、モ
ノマーＭＩ［［の供給モル％に対する、七ノマーＭＩＩ
［から誘導された単位のボリマー鎮中への導入度（モル
％）を示す。

Ｍｎ［供給量 （モル％） ４．１６ ２．３１ 表　　２ コポリマー中のＭＩＩのモル％ （Ｃｌ１、基準）　　　（Ｃ［Ｉ＝ＣＩ＋，基準）１．
５３　　　　　　０．８６ １．４１　　　　　　０．８０ 実施例６ トリオキサン及び上記実施例ＩＤで得られたトリメチロ
ールプロパンホルマール（ＴＭＰ）　誘導体（即ち、３
−クロロプロパン酸のＥ｝｛ＭＤＯエステル：モノマー
ＭＩＶ）を、上記実施例２に示す方法で共重合した。Ｎ
ＭＲスペクトルによって、得られたコポリマーが、トリ
オキサン及びモノマ−ＭＩＶの両方から誘導された単位
を、３．６モル％のモノマーＭＩＶ供給速度に関しては
ボリマー鎖中にモノマーＭＩＶから誘導された単位の導
入度約３モル％で有していることが確認された。

実施例７ トリオキサン及び上記実施例ＩＥで得られたトリメチロ
ールプロパンホルマール（ＴＭＰ）　誘導体（即ち、２
−メチルアクリル酸のＥＨＭＤＯエステル：モノマーＭ
Ｖ）を、上記実施例２に示す方法で共重合した。ＮＭＲ
スペクトルによって、得られたコポリマーが、トリオキ
サン及びモノマ−ＭＹの両方から誘導された単位を、２
．１モル％のモノマーＭＹ供給速度に関してはボリマー
鎖中にモノマーＭＹから誘導された単位の導入度約１．
４モル％で有していることが確認された。

実施例８ トリオキサン及び上記実施例ＩＦで得られたトリメチロ
ールプロパンホルマール（ＴＭＰ）　誘導体（即ち、３
−メチルアクリル酸のＥＨＭＤＯエステル：モノマーＭ
ＶＩ）を、上記実施例２に示す方法で共重合した。ＮＭ
Ｒスペクトルによって、得られたコポリマーが、トリオ
キサン及びモノマ−ＭＶＩの両方から誘導された単位を
、２．１モル％の七ノマーＭＶＩ供給速度に関してはポ
リマー鎖中にモノマーＭＶＩから誘導された単位の導入
度約０．５５モル％で有していることが確認されｔ；。

実施例９ トリオキサン及び上記実施例ＩＧで得られたトリメチロ
ールプロパンホルマール（ＴＭＰ）　誘導体（即ち、ウ
ンドデセン酸のＥＨＭＤＯエステル：モノマーＭ■）を
、上記実施例２に示す方法で共重合した。ＮＭＲスペク
トルによって、得られたコポリマーが、トリオキサン及
びモノマーＭ■の両方から誘導された単位を、５．４モ
ル％の七ノマーＭ■供給速度に関してはボリマー鎖中に
モノマーＭ■から誘導された単位の導入度約４．１モル
％で有していることが確認された。

実施例１０ トリオキサン及び上記実施例Ｉ　Ｈで得られたトリメチ
ロールプロパンホルマール（ＴＭＰ）　誘導体（即ち、
桂皮酸のＥＨＭＤＯエステル：モノマーＭ■）を、上記
実施例２に示す方法で共重合した。ＮＭＲスペクトルに
よって、得られたコポリマーが、トリオキサン及びモノ
マーＭ■の両方から誘導された単位を、６．１モル％の
モノマーＭ■供給速度に関してはポリマー鎖中にモノマ
ーＭ■から誘導された単位の導入度約１．２モル％で有
していることが確認された。

実施例ｌ１ トリオキサン及び上記実施例１１で得られたトリメチロ
ールプロパンホルマール（ＴＭＰ）Ｉ！導体（即ち、３
，３−ジメチルアクリル酸のＥＨＭＤＯエステル：モノ
マーＭＩ！）を、上記実施例２に示す方法で共重合した
。ＮＭＲスペクトルによって、得られたコポリマーが、
トリオキサン及びモノマーＭＩＩの両方から誘導された
単位を、６，１モル％の七ノマーＭＩＩ供給速度に関し
てはボリマー鎖中にモノマーＭｆｆから誘導された単位
の導入度約４．２モル％で有していることが確認された
。

残存する二重結合の量は約０．９モル％であることがわ
かった。

実施例ｌ２ トリオキサン及びトリメチロールプロパンホルマールア
セテー｝　（ＴＭＰＦＡ）を、下記の表３及び表４に示
す条件にしたがって共重合した。トリオキサン４５ｃｃ
及び表３に示す量のＴＭＰＦＡを、約８０℃に加熱した
適当な反応容器に加えた。

その後、開始剤としてＢ　Ｆ　ｓ・Ｅ　ｔ　，Ｏを加え
、開始剤を加えてから発熱が起こる（即ち反応混合物の
温度が少なくとも約５°０上昇する）間の時間を導入時
間として記録した。反応を少なくとも２０分間継続した
後、約４０分間室温に冷却した。得られたコボリマーを
回収し、小さな粒子状に粉砕した。次に、全ての未反応
開始剤を中和するように、粒子を０．５重量％のトリエ
チルアミン（ＴＥＡ）中に浸漬した。次に、オートクレ
ープ中において、ＴＥＡ１％、メタノール３４％及び水
６５％からなるＴＥＡ溶液に粗コポリマ−２５．０ｇを
加えることによってコボリマーを加水分解にかけた。コ
ポリマー及びＴＥＡ溶液を、加圧下で１８０〜１９０゜
Ｃに加熱し、この温度に約３０分間保持した。冷却した
後、加水分解されたコボリマーを洗浄し、濾過し、再結
晶血中で乾燥させた。

３−２ ３−３ ３−４ ３−５ ３−６ ３−７ ３−８ ３−９ ３−１０ ３−】ｌ ３−１２ ３−１３ ３−Ｉ４ 表 ４ ＮＤ ＮＤ ＮＤ ４１　　１１００ ４７　　６００ ４８　　１００ ０　　２００ ５９　　４００ ５３　　２００ ３７　　４００ ３６　　７５０ ３６　　１００ ３３　　２００ 上記の実施例から明らかなように、本発明によれば、ト
リオキサン及びトリメチロールプロパンホルマール又は
そのエステル誘導体のカチオン共重合を介する新規なア
セタールコボリマーが得られる。更に、本発明のアセタ
ールコポリマーは、ＴＭＰホルマール又はＴＭＰホルマ
ールのエステル誘導体から誘導された懸垂官能基、即ち
、共重合工程の後も残存するヒドロキシル又はエステル
基を有している。したがって、これらの官能基によって
、引き続くブロックコポリマーの合或のための、及び／
又は、例えばアセタールコボリマー骨格に変成剤を化学
的に結合させるだめの反応部位が与えられる。

本発明を、現在のところ最も実際的で好ましい態様であ
ると考えられるものに関して説明したが、本発明は、開
示された態様に限定されるものではなく、添付の特許請
求の範囲の精神及び範囲内に包含される種々の変更及び
等価物をカバーするものであると理解すべきである。

【図面の簡単な説明】

第１図は、市販グレードのアセタールコボリマー及びト
リオキサンホモボリマーと比較しＩ；、本発明のコポリ
マーの熱安定性を示すＴＧＡプロットである。 （外４名）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、次式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｘはヒドロキシル基又はエステル基であり、ｍ
   及びｎは、それぞれ、ｍ＋ｎが５〜２００００であるよ
   うな整数であり、ｍの単位に対するｎの単位のモル比は
   約１：５０００〜１：１である） のアセタールポリマー。 ２、トリオキサンとトリメチロールプロパンホルマール
   若しくはそのエステル誘導体との反応生成物を含むアセ
   タールポリマーであって、１：５０００〜１：１の、ト
   リオキサンから誘導された単位に対するトリメチロール
   プロパンホルマール又はそのエステル誘導体から誘導さ
   れた単位の比、約５００，０００以下の分子量、２００
   ℃を超える熱安定性、及び約４０％以上の結晶度を有す
   る前記ポリマー。 ３、該トリメチロールプロパンホルマール又はそのエス
   テル誘導体が、次式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｘはヒドロキシル基又はエステル基である） のものである請求項２記載のアセタールポリマー。 ４、Ｘが、−ＯＨ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ （上式において、ｐは、それぞれ、０〜８の整数であり
   、Ｒ＾１はメチル又はフェニル基であり、Ｒ＾２は水素
   又はメチル若しくはフェニル基である）によって表され
   る請求項４記載のアセタールポリマー。 ５、Ｘがハロゲン置換エステルである請求項４記載のア
   セタールポリマー。 ６、該ハロゲン置換エステルがハロゲン置換アルカン酸
   である請求項５記載のアセタールポリマー。 ７、該ハロゲン置換エステルが２−クロロエタン酸又は
   ３−クロロプロパン酸である請求項６記載のアセタール
   ポリマー。 ８、トリオキサンと、トリメチロールプロパンホルマー
   ル又はそのエステル誘導体とを重合させることを含むア
   セタールコポリマーの製造方法。 ９、トリオキサン、トリメチロールプロパンホルマール
   又はそのエステル誘導体、及び、環式エーテルからなる
   群より選択される少なくとも１種の更なるコモノマーを
   重合させることを更に含む請求項８記載の方法。 １０、かかる更なるコモノマーが、エチレンオキシド、
   １，３−ジオキソラン、１，３−ジオキセパン、１，３
   −ジオキセプ−５−エン及び１，３，５−トリオキセパ
   ンからなる群より選択される少なくとも１種のものであ
   る請求項９記載の方法。 １１、トリオキサンと、次式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｘはヒドロキシル基又はエステル基である） のトリメチロールプロパンホルマール又はそのエステル
   誘導体とをカチオン共重合することを含む、次式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｘはヒドロキシル基又はエステル基であり、ｍ
   及びｎは、それぞれ、ｍ＋ｎが５〜２００００であるよ
   うな整数であり、ｍの単位に対するｎの単位のモル比は
   約１：５０００〜１：１である） のアセタールコポリマーの製造方法。 １２、Ｘが、−ＯＨ、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （上式において、ｐは、それぞれ、０〜８の整数であり
   、Ｒ＾１はメチル又はフェニル基であり、Ｒ＾２は水素
   又はメチル若しくはフェニル基である）によって表され
   るものである請求項１１記載の方法。 １３、該共重合を三フッ化硼素で開始する請求項１１記
   載の方法。 １４、該共重合をフッ化硼素の配位コンプレックスで開
   始する請求項１１記載の方法。 １５、該フッ化硼素の配位コンプレックスがボロントリ
   フルオリドエーテレートである請求項１４記載の方法。