JPH03200790A - チタニルフタロシアニン - Google Patents
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Classifications
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
- G03G5/00—Recording members for original recording by exposure, e.g. to light, to heat, to electrons; Manufacture thereof; Selection of materials therefor
- G03G5/02—Charge-receiving layers
- G03G5/04—Photoconductive layers; Charge-generation layers or charge-transporting layers; Additives therefor; Binders therefor
- G03G5/06—Photoconductive layers; Charge-generation layers or charge-transporting layers; Additives therefor; Binders therefor characterised by the photoconductive material being organic
- G03G5/0664—Dyes
- G03G5/0696—Phthalocyanines
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/003—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table without C-Metal linkages
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
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- General Physics & Mathematics (AREA)
- Photoreceptors In Electrophotography (AREA)
- Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
イ、産業上の利用分野
本発明は電子写真感光体等に顔料として有用なチタニル
フタロシアニンに関し、特に、半導体レーザー光及び発
光ダイオード(LED)光に対して高感度を要求される
電子写真感光体に使用可能なチタニルフタロシアニンに
関するものである。
フタロシアニンに関し、特に、半導体レーザー光及び発
光ダイオード(LED)光に対して高感度を要求される
電子写真感光体に使用可能なチタニルフタロシアニンに
関するものである。
口、従来技術
フタロシア・ニン系化合物は、顔料として古くから知ら
れてきたが、近年、電子工業の発達に伴って、半導体レ
ーザー光やLED光などの赤外〜近赤外の波長の光源に
感応する電子写真感光体用の素材として注目されている
。
れてきたが、近年、電子工業の発達に伴って、半導体レ
ーザー光やLED光などの赤外〜近赤外の波長の光源に
感応する電子写真感光体用の素材として注目されている
。
フタロシアニン系化合物としてのチタニルフタロシアニ
ンについては、特開昭61−239248号、特開昭6
2−67094号、特開昭63−116158号の各公
報などに多くの結晶型のものが開示されている。しかし
、これらはいずれも、感度、繰り返し使用に対する電位
安定性、反転現像を用いる電子写真プロセスにおけるカ
ブリなどの問題がある。
ンについては、特開昭61−239248号、特開昭6
2−67094号、特開昭63−116158号の各公
報などに多くの結晶型のものが開示されている。しかし
、これらはいずれも、感度、繰り返し使用に対する電位
安定性、反転現像を用いる電子写真プロセスにおけるカ
ブリなどの問題がある。
また、CuKa特性X線(波長1.541人)に対する
X線回折スペクトルのブラッグ角2θが27.2度にお
いてX線強度のピークを有するものに限ってみても、特
開昭62−67094号公報に記載されている■型チタ
ニルフタロシアニンは帯電性に劣り、感度も低い。特開
昭64−17066号公報に記載のものは、27.3度
に大きなピークを示す他、9.5度、9.7度、11.
7度、15.0度、23.5度、24.1度に小さなピ
ークを持ち、感度も高いものであるが、反転現像や電子
写真プロセスにおける高速化を考えると、より高感度で
あって帯電性が更に良く、繰り返し使用も一層向上した
ものが求められている。
X線回折スペクトルのブラッグ角2θが27.2度にお
いてX線強度のピークを有するものに限ってみても、特
開昭62−67094号公報に記載されている■型チタ
ニルフタロシアニンは帯電性に劣り、感度も低い。特開
昭64−17066号公報に記載のものは、27.3度
に大きなピークを示す他、9.5度、9.7度、11.
7度、15.0度、23.5度、24.1度に小さなピ
ークを持ち、感度も高いものであるが、反転現像や電子
写真プロセスにおける高速化を考えると、より高感度で
あって帯電性が更に良く、繰り返し使用も一層向上した
ものが求められている。
ハ0発明の目的
本発明の目的は、高感度にしてかつ残留電位が小さく、
また繰り返し使用においても電位特性が安定している優
れた電子写真感光体に適する新規な結晶型のチタニルフ
タロシアニンを提供することにある。
また繰り返し使用においても電位特性が安定している優
れた電子写真感光体に適する新規な結晶型のチタニルフ
タロシアニンを提供することにある。
本発明の他の目的は、半導体レーザー等の長波長光源に
対しても十分な感度を有する電子写真感光体に適する新
規な結晶型のチタニルフタロシアニンを提供することに
ある。
対しても十分な感度を有する電子写真感光体に適する新
規な結晶型のチタニルフタロシアニンを提供することに
ある。
二1発明の構成及びその作用効果
即ち、本発明は、CuKα特性X線(波長1.541入
)に対するX線回折スペクトルのブラッグ角2θが少な
くとも9.6度±0.2度及び27.2度±0.2度に
おいて夫々X線強度のピークを示し、9.6度±0.2
度でのピークのX線強度が27.2度±0.2度でのピ
ークのX線強度の60%以上である結晶状態にあるチタ
ニルフタロシアニンを提供するものである。
)に対するX線回折スペクトルのブラッグ角2θが少な
くとも9.6度±0.2度及び27.2度±0.2度に
おいて夫々X線強度のピークを示し、9.6度±0.2
度でのピークのX線強度が27.2度±0.2度でのピ
ークのX線強度の60%以上である結晶状態にあるチタ
ニルフタロシアニンを提供するものである。
本発明のチタニルフタロシアニンの基本構造は、次の一
般式で表される。
般式で表される。
一般式:
(但し、XI S)(! 、XI 、XIは水素原子、
ハロゲン原子、アルキル基、或いはアルコキシ基を表し
、n、m、l、には0〜4の整数を表す。) X線回折スペクトルは次の条件で測定される。
ハロゲン原子、アルキル基、或いはアルコキシ基を表し
、n、m、l、には0〜4の整数を表す。) X線回折スペクトルは次の条件で測定される。
ここでのピークとは、ノイズとは異なった明瞭な鋭角の
突出部のことである。
突出部のことである。
X線管球 Cu
電圧 40.OKV
雷電流 100.0 m A
スタート角度 6.Odeg。
ストップ角度 35.Odeg。
ステップ角度 0.02 deg。
測定時間 0.50 sec。
このようにして測定されたX線回折スペクトルは、一般
に、測定試料の表面状態や測定装置に依存したベースラ
インの上昇を含んでいる。特に有機多結晶試料の場合、
ピーク強度の絶対値が比較的小さいために、上記のよう
な影響が深刻となり、ベースラインの補正が必要となる
。本発明における回折角度9.6度±0.2度と27.
2度±0.2度のピークのピーク強度は、次のようにし
て決定される。
に、測定試料の表面状態や測定装置に依存したベースラ
インの上昇を含んでいる。特に有機多結晶試料の場合、
ピーク強度の絶対値が比較的小さいために、上記のよう
な影響が深刻となり、ベースラインの補正が必要となる
。本発明における回折角度9.6度±0.2度と27.
2度±0.2度のピークのピーク強度は、次のようにし
て決定される。
即ち、9゜6度から27.3度の間の領域において、X
線強度の最も低い点(通常は、20.5度に現れる。)
ヲ1lllってベースラインをひき、このベースライン
からピークの頂点までの高さをピーク強度としている(
第17図参照)。
線強度の最も低い点(通常は、20.5度に現れる。)
ヲ1lllってベースラインをひき、このベースライン
からピークの頂点までの高さをピーク強度としている(
第17図参照)。
本発明のチタニルフタロシアニンは、一般によく知られ
た方法で製造することができる。これに限定されるもの
ではないが、例えば、四塩化チタンとフタロジニトリル
とをα−クロルナフタレン等の不活性高沸点溶媒中で反
応させる。反応温度は160〜300°Cで、一般には
160〜260°Cで行われる。これによって得られる
ジクロルチタニウムフクロシアニンを塩基もしくは水で
加水分解することによって、チタニルフタロシアニンが
得られる。
た方法で製造することができる。これに限定されるもの
ではないが、例えば、四塩化チタンとフタロジニトリル
とをα−クロルナフタレン等の不活性高沸点溶媒中で反
応させる。反応温度は160〜300°Cで、一般には
160〜260°Cで行われる。これによって得られる
ジクロルチタニウムフクロシアニンを塩基もしくは水で
加水分解することによって、チタニルフタロシアニンが
得られる。
本発明の結晶型を得るには、以下に限定されるものでは
ないが、上記加水分解後にチタニルフタロシアニンを直
接、又は硫酸に溶かして水に注いで得たアモルファスの
ものから、水の存在下に水に非混和性の有機溶媒(例え
ばジクロルエタン)で処理する事によって得ることがで
きる。
ないが、上記加水分解後にチタニルフタロシアニンを直
接、又は硫酸に溶かして水に注いで得たアモルファスの
ものから、水の存在下に水に非混和性の有機溶媒(例え
ばジクロルエタン)で処理する事によって得ることがで
きる。
この処理に用いられる装置としては一般的な撹拌装置の
他に、ホモもキサ−、ディスパーザ−アジター、或いは
ボールもル、サンドミル、アトライタ等を用いることが
できる。
他に、ホモもキサ−、ディスパーザ−アジター、或いは
ボールもル、サンドミル、アトライタ等を用いることが
できる。
以下、本発明の用途の一例である電子写真感光体につい
て述べる。
て述べる。
本発明では、上記のチタニルフタロシアニンの外に他の
キャリア発生物質を併用してもよい。そのようなキャリ
ア発生物質としては、本発明のチタニルフタロシアニン
とは結晶型において異なる、例えばα型、β型、α、β
混合型、アモルファス型等のチタニルフタロシアニンを
はじめ、他のフタロシアニン顔料、アゾ顔料、アントラ
キノン顔料、ペリレン顔料、多環牛ノン顔料、スクェア
リウム顔料等が挙げられる。
キャリア発生物質を併用してもよい。そのようなキャリ
ア発生物質としては、本発明のチタニルフタロシアニン
とは結晶型において異なる、例えばα型、β型、α、β
混合型、アモルファス型等のチタニルフタロシアニンを
はじめ、他のフタロシアニン顔料、アゾ顔料、アントラ
キノン顔料、ペリレン顔料、多環牛ノン顔料、スクェア
リウム顔料等が挙げられる。
本発明の感光体におけるキャリア輸送物質としては、種
々のものが使用できるが、代表的なものとしては例えば
、オキサゾール、オキサジアゾール、チアゾール、チア
ジアゾール、イミダゾール等に代表される含窒素複素環
核及びその縮合環核を有する化合物、ポリアリールアル
カン系の化合物、ピラゾリン系化合物、ヒドラゾン系化
合物、トリアリールアミン系化合物、スチリル系化合物
、スチリルトリフェニルア壽ン系化合物、β−フェニル
スチリルトリフェニルアミン系化合物、ブタジェン系化
合物、ヘキサトリエン系化合物、カルバゾール系化合物
、縮合多環系化合物等が挙げられる。これらのキャリア
輸送物質の具体例としては、例えば特開昭61−107
356号に記載のキャリア輸送物質をはじめ、多くのも
のを挙げることができるが、特に代表的なものの構造を
次に示す。
々のものが使用できるが、代表的なものとしては例えば
、オキサゾール、オキサジアゾール、チアゾール、チア
ジアゾール、イミダゾール等に代表される含窒素複素環
核及びその縮合環核を有する化合物、ポリアリールアル
カン系の化合物、ピラゾリン系化合物、ヒドラゾン系化
合物、トリアリールアミン系化合物、スチリル系化合物
、スチリルトリフェニルア壽ン系化合物、β−フェニル
スチリルトリフェニルアミン系化合物、ブタジェン系化
合物、ヘキサトリエン系化合物、カルバゾール系化合物
、縮合多環系化合物等が挙げられる。これらのキャリア
輸送物質の具体例としては、例えば特開昭61−107
356号に記載のキャリア輸送物質をはじめ、多くのも
のを挙げることができるが、特に代表的なものの構造を
次に示す。
(1)
(2)
(3)
(4)
(8)
(5)
(9)
(6)
(lO)
(11)
(7)
CJ。
(19)
(20)
感光体の構成は種々の形態が知られている。本発明の感
光体はそれらのいずれの形態をもとりうるが、積層型若
しくは分散型の機能分離型感光体とするのが望ましい。
光体はそれらのいずれの形態をもとりうるが、積層型若
しくは分散型の機能分離型感光体とするのが望ましい。
この場合、通常は第1図から第6図のような構成となる
。第1図に示す層構成は、導電性支持体1上にキャリア
発生層2を形成し、これにキャリア輸送層3を積層して
感光層4を形成したものであり、第2図はこれらのキャ
リア発生層2とキャリア輸送層3を逆にした感光層4′
を形成したものである。第3図は第1図の層構成の感光
層4と導電性支持体1の間に中間層5を設け、第4図は
第2図の層構成の感光層4′と導電性支持体1との間に
中間層5を設けたものである。第5図の層構成はキャリ
ア発生物質6とキャリア輸送物質7を含有する感光層4
″を形成したものであり、第6図はこのような感光層4
“と導電性支持体1との間に中間層5を設けたものであ
る。また、感光体の最表面には保護層(図示せず)を設
けてもよい。
。第1図に示す層構成は、導電性支持体1上にキャリア
発生層2を形成し、これにキャリア輸送層3を積層して
感光層4を形成したものであり、第2図はこれらのキャ
リア発生層2とキャリア輸送層3を逆にした感光層4′
を形成したものである。第3図は第1図の層構成の感光
層4と導電性支持体1の間に中間層5を設け、第4図は
第2図の層構成の感光層4′と導電性支持体1との間に
中間層5を設けたものである。第5図の層構成はキャリ
ア発生物質6とキャリア輸送物質7を含有する感光層4
″を形成したものであり、第6図はこのような感光層4
“と導電性支持体1との間に中間層5を設けたものであ
る。また、感光体の最表面には保護層(図示せず)を設
けてもよい。
感光層の形成においては、キャリア発生物質或いはキャ
リア輸送物質を単独で、若しくはバインダや添加剤とと
もに溶解させた溶液を塗布する方法が有効である。しか
しまた、一般にキャリア発生物質の溶解度は低いため、
そのような場合、キャリア発生物質を、超音波分散機、
ボールミル、サンドミル、ホモミキサー等の分散装置を
用いて適当な分散媒中に微粒子分散させた液を塗布する
方法が有効となる。この場合、バインダや添加剤は分散
液中に添加して用いられるのが通常である。
リア輸送物質を単独で、若しくはバインダや添加剤とと
もに溶解させた溶液を塗布する方法が有効である。しか
しまた、一般にキャリア発生物質の溶解度は低いため、
そのような場合、キャリア発生物質を、超音波分散機、
ボールミル、サンドミル、ホモミキサー等の分散装置を
用いて適当な分散媒中に微粒子分散させた液を塗布する
方法が有効となる。この場合、バインダや添加剤は分散
液中に添加して用いられるのが通常である。
感光層の形成に使用される溶剤或いは分散媒としては広
く任意のものを用いることができる。例えば、ブチルア
ミン、エチレンジアミン、N、 N−ジメチルホルム
アミド、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサ
ノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、酢酸エチル、
酢酸ブチル、メチルセルソルプ、エチルセルソルブ、エ
チレングリコールジメチルエーテル、トルエン、キシレ
ン、アセトフェノン、クロロホルム、ジクロルメタン、
ジクロルエタン、トリクロルエタン、メタノール、エタ
ノール、プロパツール、ブタノール等が挙げられる。
く任意のものを用いることができる。例えば、ブチルア
ミン、エチレンジアミン、N、 N−ジメチルホルム
アミド、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサ
ノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、酢酸エチル、
酢酸ブチル、メチルセルソルプ、エチルセルソルブ、エ
チレングリコールジメチルエーテル、トルエン、キシレ
ン、アセトフェノン、クロロホルム、ジクロルメタン、
ジクロルエタン、トリクロルエタン、メタノール、エタ
ノール、プロパツール、ブタノール等が挙げられる。
キャリア発生層若しくはキャリア輸送層、或いは感光層
の形成にバインダを用いる場合に、バインダとして任意
のものを選ぶことができるが、特に疎水性でかつフィル
ム形成能を有する高分子重合体が望ましい。このような
重合体としては例えば次のものを挙げることができるが
、これらに限定されるものではない。
の形成にバインダを用いる場合に、バインダとして任意
のものを選ぶことができるが、特に疎水性でかつフィル
ム形成能を有する高分子重合体が望ましい。このような
重合体としては例えば次のものを挙げることができるが
、これらに限定されるものではない。
ポリ力−ネネート ポリトネネートz
樹脂アクリル樹脂 メタクリル 樹脂ポ
リ塩化ビニル ポリ塩化ビニリチンポリス
チレン スチレンープタシIン 共
重合体ポリ酢酸ビニル ポリビニル*ルマ
ールポリビニルプチラール ポリビニル7セ
クールポリビニルカルバゾール・ スチレン−ア
ルキット 樹脂シリコーン 樹脂 シリコー
ン −フルキッド 樹脂ポリエステル
フェノール 樹脂ポリウレタン
ヱポキシ樹脂塩化ビニリダン −7クリロニト1ハト
共重合体塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体 塩化ビニル−酢酸ビニルー無水マレイン酸共重合体バイ
ンダに対するキャリア発生物質の割合は10〜600
wt%が望ましく、更には50〜400 syt%が好
ましい。バインダに対するキャリア輸送物質の割合は1
0〜500 wt%とするのが望ましい。キャリア発生
層の厚さは、0.01〜20μmとされてよいが、更に
は0.05〜5μmが好ましい。キャリア輸送層の厚み
は1−100μmとされてよいが、更には5〜30μm
が好ましい。
樹脂アクリル樹脂 メタクリル 樹脂ポ
リ塩化ビニル ポリ塩化ビニリチンポリス
チレン スチレンープタシIン 共
重合体ポリ酢酸ビニル ポリビニル*ルマ
ールポリビニルプチラール ポリビニル7セ
クールポリビニルカルバゾール・ スチレン−ア
ルキット 樹脂シリコーン 樹脂 シリコー
ン −フルキッド 樹脂ポリエステル
フェノール 樹脂ポリウレタン
ヱポキシ樹脂塩化ビニリダン −7クリロニト1ハト
共重合体塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体 塩化ビニル−酢酸ビニルー無水マレイン酸共重合体バイ
ンダに対するキャリア発生物質の割合は10〜600
wt%が望ましく、更には50〜400 syt%が好
ましい。バインダに対するキャリア輸送物質の割合は1
0〜500 wt%とするのが望ましい。キャリア発生
層の厚さは、0.01〜20μmとされてよいが、更に
は0.05〜5μmが好ましい。キャリア輸送層の厚み
は1−100μmとされてよいが、更には5〜30μm
が好ましい。
上記感光層には感度の向上や残留電位の減少、或いは反
復使用時の疲労の低減を目的として、電子受容性物質を
含有させることができる。このような電子受容性物質と
しては例えば、無水琥珀酸、無水マレイン酸、ジブロム
無水琥珀酸、無水フタル酸、テトラクロル無水フタル酸
、テトラブロム無水フタル酸、3−ニトロ無水フタル酸
、4−ニトロ無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水
メリット酸、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノ
ジメタン、0−ジニトロベンゼン、m−ジニトロベンゼ
ン、1,3.5−)ジニトロベンゼン、p−ニトロベン
ゾニトリル、ピクリルクロライド、キノンクロルイミド
、クロラニル、ブロマニル、ジクロルジシアノ−p−ベ
ンゾキノン、アントラキノン、ジニトロアントラキノン
、9−フルオレニリデンマロノジニトリル、ポリニトロ
−9−フルオレニリデンマロノジニトリル、ピクリン酸
、0−ニトロ安息香酸、p−ニトロ安息香酸、3゜5−
ジニトロ安息香酸、ペンタフルオル安息香酸、5−ニト
ロサリチル酸、3.5−ジニトロサリチル酸、フタル酸
、メリット酸、その他の電子親和力の大きい化合物を挙
げることができる。電子受容性物質の添加割合はキャリ
ア発生物質の重量100に対して0.O1〜200が望
ましく、更には0.1〜100が好ましい。
復使用時の疲労の低減を目的として、電子受容性物質を
含有させることができる。このような電子受容性物質と
しては例えば、無水琥珀酸、無水マレイン酸、ジブロム
無水琥珀酸、無水フタル酸、テトラクロル無水フタル酸
、テトラブロム無水フタル酸、3−ニトロ無水フタル酸
、4−ニトロ無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水
メリット酸、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノ
ジメタン、0−ジニトロベンゼン、m−ジニトロベンゼ
ン、1,3.5−)ジニトロベンゼン、p−ニトロベン
ゾニトリル、ピクリルクロライド、キノンクロルイミド
、クロラニル、ブロマニル、ジクロルジシアノ−p−ベ
ンゾキノン、アントラキノン、ジニトロアントラキノン
、9−フルオレニリデンマロノジニトリル、ポリニトロ
−9−フルオレニリデンマロノジニトリル、ピクリン酸
、0−ニトロ安息香酸、p−ニトロ安息香酸、3゜5−
ジニトロ安息香酸、ペンタフルオル安息香酸、5−ニト
ロサリチル酸、3.5−ジニトロサリチル酸、フタル酸
、メリット酸、その他の電子親和力の大きい化合物を挙
げることができる。電子受容性物質の添加割合はキャリ
ア発生物質の重量100に対して0.O1〜200が望
ましく、更には0.1〜100が好ましい。
また、上記感光層中には保存性、耐久性、耐環境依存性
を向上させる目的で、酸化防止剤や光安定剤等の劣化防
止剤を含有させることができる。
を向上させる目的で、酸化防止剤や光安定剤等の劣化防
止剤を含有させることができる。
そのような目的に用いられる化合物としては例えば、ト
コフェロール等のクロマノール誘導体及びそのエーテル
化化合物若しくはエステル化化合物、ポリアリールアル
カン化合物、ハイドロキノン誘導体及びそのモノ及びジ
エーテル化化合物、ベンゾフェノン誘導体、ベンゾトリ
アゾール誘導体、チオエーテル化合物、ホスホン酸エス
テル、亜燐酸エステル、フェニレンシアミン誘導体、フ
ェノール化合物、ヒンダードフェノール化合物、直鎖ア
ミン化合物、環状アミン化合物、ヒンダードアミン化合
物などが有効である。特に有効な化合物の具体例として
は、rlRGANOX l0IOJ、r IRGAN
OX 565J (以上、チバ・ガイギー社製)、「
スミライザー BHT、、「スミライザー MDPJ
(以上、住友化学工業社製)等のヒンダードフェノー
ル化合物、「サノール LS−2626J、「サノール
LS −622LDJ (以上、三共社製)等のヒ
ンダードアミン化合物が挙げられる。
コフェロール等のクロマノール誘導体及びそのエーテル
化化合物若しくはエステル化化合物、ポリアリールアル
カン化合物、ハイドロキノン誘導体及びそのモノ及びジ
エーテル化化合物、ベンゾフェノン誘導体、ベンゾトリ
アゾール誘導体、チオエーテル化合物、ホスホン酸エス
テル、亜燐酸エステル、フェニレンシアミン誘導体、フ
ェノール化合物、ヒンダードフェノール化合物、直鎖ア
ミン化合物、環状アミン化合物、ヒンダードアミン化合
物などが有効である。特に有効な化合物の具体例として
は、rlRGANOX l0IOJ、r IRGAN
OX 565J (以上、チバ・ガイギー社製)、「
スミライザー BHT、、「スミライザー MDPJ
(以上、住友化学工業社製)等のヒンダードフェノー
ル化合物、「サノール LS−2626J、「サノール
LS −622LDJ (以上、三共社製)等のヒ
ンダードアミン化合物が挙げられる。
中間層、保護層等に用いられるバインダとしては、上記
のキャリア発生層及びキャリア輸送層用に挙げたものを
用いることができるが、その他にポリアミド樹脂、ナイ
ロン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−
酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、エチレン−酢酸
ビニル−メタクリル酸共重合体等のエチレン系樹脂、ポ
リビニルアルコール、セルロース誘導体等が有効である
。
のキャリア発生層及びキャリア輸送層用に挙げたものを
用いることができるが、その他にポリアミド樹脂、ナイ
ロン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−
酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、エチレン−酢酸
ビニル−メタクリル酸共重合体等のエチレン系樹脂、ポ
リビニルアルコール、セルロース誘導体等が有効である
。
導電性支持体としては、金属板、金属ドラムが用いられ
る外、導電性ポリマーや酸化インジウム等の導電性化合
物、若しくはアルミニウム、パラジウム等の金属の薄層
を塗布、蒸着、ラミネート等の手段により紙やプラスチ
ックフィルム等の基体の上に設けてなるものを用いるこ
とができる。
る外、導電性ポリマーや酸化インジウム等の導電性化合
物、若しくはアルミニウム、パラジウム等の金属の薄層
を塗布、蒸着、ラミネート等の手段により紙やプラスチ
ックフィルム等の基体の上に設けてなるものを用いるこ
とができる。
本発明の結晶型のチタニルフタロシアニンを使用した感
光体は以上のような構成であって、以下の実施例からも
明らかなように、帯電特性、感度特性、繰り返し特性に
優れたものである。
光体は以上のような構成であって、以下の実施例からも
明らかなように、帯電特性、感度特性、繰り返し特性に
優れたものである。
ホ、実施例
(合成例1)
フタロジニトリル65gとα−クロルナフタレン500
tnlとの混合物中に窒素気流下でL4.1mlの四
塩化チタンを滴下した後、徐々に200″Cまで昇温し
、反応温度を200〜220 ’Cの間に保って3時間
攪拌して反応を完結させた。その後に放冷し、130°
Cになったところで熱時濾過し、α−クロルナフタレン
で洗浄し、ジクロルチタニウムフタロシアニン粗品を得
、これをメタノールで数回洗浄し、更に80″Cの熱水
で数回洗浄した。得られた結晶を乾燥し、その5gを9
6%硫酸100g中で3〜5°Cで攪拌した後、濾過し
て、得られた硫酸溶液を水3.51中に注いだ。析出し
た結晶を濾取し、洗浄液が中性となるまで水洗を繰り返
した後、濾取し、ウェットケーキをジクロルエタンで処
理し、メタノールで洗浄した後、乾燥して本発明の結晶
を得た。
tnlとの混合物中に窒素気流下でL4.1mlの四
塩化チタンを滴下した後、徐々に200″Cまで昇温し
、反応温度を200〜220 ’Cの間に保って3時間
攪拌して反応を完結させた。その後に放冷し、130°
Cになったところで熱時濾過し、α−クロルナフタレン
で洗浄し、ジクロルチタニウムフタロシアニン粗品を得
、これをメタノールで数回洗浄し、更に80″Cの熱水
で数回洗浄した。得られた結晶を乾燥し、その5gを9
6%硫酸100g中で3〜5°Cで攪拌した後、濾過し
て、得られた硫酸溶液を水3.51中に注いだ。析出し
た結晶を濾取し、洗浄液が中性となるまで水洗を繰り返
した後、濾取し、ウェットケーキをジクロルエタンで処
理し、メタノールで洗浄した後、乾燥して本発明の結晶
を得た。
この結晶は第7図に示すように、ブラッグ角2θが9.
6度のピークと27.2度の比は83%である。
6度のピークと27.2度の比は83%である。
また、KBr錠剤をセル物質として使用し、この合成例
で得られた結晶化合物の赤外線吸収スペクトルを測定し
たところ、第8図のようになった。
で得られた結晶化合物の赤外線吸収スペクトルを測定し
たところ、第8図のようになった。
(合成例2)
合成例1で得られたウェットケーキをジクロルエタンに
代えてクロロホルムで処理して、本発明の結晶を得た。
代えてクロロホルムで処理して、本発明の結晶を得た。
この結晶は第9図に示すように、主なピークとして7.
5度、9.6度、27.2度にある。このうち、ブラッ
グ角2θが9.6度のピーク強度は27.2度のそれの
87%である。
5度、9.6度、27.2度にある。このうち、ブラッ
グ角2θが9.6度のピーク強度は27.2度のそれの
87%である。
(合成例3)
合成例1で得られたウェットケーキをジクロルエタンに
代えてアニソールで処理して、本発明の結晶を得た。
代えてアニソールで処理して、本発明の結晶を得た。
この結晶は第10図に示すように、ピーク強度の比:9
.6度/27.2度=80%である。
.6度/27.2度=80%である。
(合成例4)
フタロジニトリル130gとα−クロルナフタレン80
0dとの混合物中に窒素気流下、120°Cで28.2
mlの四塩化チタンを滴下し、210°Cまで昇温し2
10〜220°Cで4時間反応させた。−夜放冷後、濾
過し、α−クロルナフタレンで洗浄し、ジクロルチタニ
ウムフタロシアニン粗品を得、これをクロロホルム、次
いでメタノールで洗浄した。更に、アンモニア水21の
中で70°Cで5時間加熱して加水分解し、水洗して粗
品を得た。そのうち15gを硫酸500 g中で0〜5
°Cで攪拌した後、濾過して水51中に注いだ。析出し
た結晶を濾取し、洗浄液が中性になるまで水洗した後、
濾取し、ウェットケーキをオルトジクロルベンゼンで処
理し、本発明の結晶を得た。
0dとの混合物中に窒素気流下、120°Cで28.2
mlの四塩化チタンを滴下し、210°Cまで昇温し2
10〜220°Cで4時間反応させた。−夜放冷後、濾
過し、α−クロルナフタレンで洗浄し、ジクロルチタニ
ウムフタロシアニン粗品を得、これをクロロホルム、次
いでメタノールで洗浄した。更に、アンモニア水21の
中で70°Cで5時間加熱して加水分解し、水洗して粗
品を得た。そのうち15gを硫酸500 g中で0〜5
°Cで攪拌した後、濾過して水51中に注いだ。析出し
た結晶を濾取し、洗浄液が中性になるまで水洗した後、
濾取し、ウェットケーキをオルトジクロルベンゼンで処
理し、本発明の結晶を得た。
この結晶は第11図に示すように、ピーク強度の比:9
.5度/27.2度=65%である。
.5度/27.2度=65%である。
(合成例5)
合成例4で得られたウェットケーキをオルトジクロルベ
ンゼンに代えてフルオロベンゼンで処理し、本発明の結
晶を得た。
ンゼンに代えてフルオロベンゼンで処理し、本発明の結
晶を得た。
この結晶は第12図に示すように、ピーク強度の比:9
.5度/27.2度=80%である。
.5度/27.2度=80%である。
(合成例6)
合成例4で得たウェットケーキをオルトジクロルベンゼ
ンに代えて1,2.4−)リクロルベンゼンで処理し、
本発明の結晶を得た。この結晶は第13図に示すように
、ピーク強度の比:9.5度/27.2度=78%であ
る。
ンに代えて1,2.4−)リクロルベンゼンで処理し、
本発明の結晶を得た。この結晶は第13図に示すように
、ピーク強度の比:9.5度/27.2度=78%であ
る。
(比較合成例1)
合成例1で述べたと同様にフタロジニトリルと四塩化チ
タンからジクロルチタニウムフタロシアニンを作り、こ
れを熱水で加水分解した(ここまでは合成例1と同じ)
。このものをメタノールで洗い、乾燥して比較例1の結
晶を得た。
タンからジクロルチタニウムフタロシアニンを作り、こ
れを熱水で加水分解した(ここまでは合成例1と同じ)
。このものをメタノールで洗い、乾燥して比較例1の結
晶を得た。
この結晶は第14図に示すように、9.6度に明瞭なピ
ークは見られない。
ークは見られない。
(比較合成例2)
比較合成例1で述べた、加水分解した直後の結晶をウェ
ットペーストのままクロルベンゼンで処理し、メタノー
ルで洗い、比較例2の結晶を得た。
ットペーストのままクロルベンゼンで処理し、メタノー
ルで洗い、比較例2の結晶を得た。
この結晶は第15図に示すように、ピーク強度の比:9
.6度/27.2度=29%である。
.6度/27.2度=29%である。
(比較合成例3)
合成例1で記載している方法に従って、フタロジニトリ
ルと四塩化チタンからジクロルチタニウムフタロシアニ
ンを合威し、次いで加水分解を行った。このもの5gを
硫酸200 gに溶かし、INの水に注いで結晶を析出
させ、中性になるまで水洗を繰り返した。このウェット
ケーキをジクロルエタンで処理し、比較例3の結晶を得
た。
ルと四塩化チタンからジクロルチタニウムフタロシアニ
ンを合威し、次いで加水分解を行った。このもの5gを
硫酸200 gに溶かし、INの水に注いで結晶を析出
させ、中性になるまで水洗を繰り返した。このウェット
ケーキをジクロルエタンで処理し、比較例3の結晶を得
た。
この結晶は第16図に示すように、ピーク強度の比:9
.6度/27.2度=57%である。
.6度/27.2度=57%である。
この比較合成例3は、合成例1と比べてアシッドペース
ト処理条件が異なるだけである。即ち、ジクロルチタニ
ウムフタロシアニンを加水分解して得た粗チタニルフタ
ロシアニンを硫酸に溶かし、水に注ぐ工程において、硫
酸と水との比率が異なるだけである。しかし、このわず
かの差により、結晶型は異なり、電子写真特性も後述す
るように大きく異なってしまう。
ト処理条件が異なるだけである。即ち、ジクロルチタニ
ウムフタロシアニンを加水分解して得た粗チタニルフタ
ロシアニンを硫酸に溶かし、水に注ぐ工程において、硫
酸と水との比率が異なるだけである。しかし、このわず
かの差により、結晶型は異なり、電子写真特性も後述す
るように大きく異なってしまう。
尖施奥1
合成例1において得られた、第7図のX線回折パターン
を有するチタニルフタロシアニン3部、バインダ樹脂と
してのシリコーン樹脂(rKR−5240の15%キシ
レン−ブタノール溶液」信越化学社製)35部、分散媒
としてのメチルエチルケトン100部をサンド果ルを用
いて分散し、これをアルミニウムを蒸着したポリエステ
ルベース上にワイヤバーを用いて塗布して、膜厚、0.
2μmのキャリア発生層を形成した0次いで、キャリア
輸送物質(2)1部とポリカーボネート樹脂「ニーピロ
ンZ200 J (三菱瓦斯化学社製)1.3部及び
微量のシリコーンオイルrKF −54J (信越化
学社製)を1.2−ジクロルエタン10部に溶解した液
をブレード塗布機を用いて塗布し、乾燥の後、膜厚20
μmのキャリア輸送層を形成した。このようにして得ら
れた感光体をサンプルlとする。
を有するチタニルフタロシアニン3部、バインダ樹脂と
してのシリコーン樹脂(rKR−5240の15%キシ
レン−ブタノール溶液」信越化学社製)35部、分散媒
としてのメチルエチルケトン100部をサンド果ルを用
いて分散し、これをアルミニウムを蒸着したポリエステ
ルベース上にワイヤバーを用いて塗布して、膜厚、0.
2μmのキャリア発生層を形成した0次いで、キャリア
輸送物質(2)1部とポリカーボネート樹脂「ニーピロ
ンZ200 J (三菱瓦斯化学社製)1.3部及び
微量のシリコーンオイルrKF −54J (信越化
学社製)を1.2−ジクロルエタン10部に溶解した液
をブレード塗布機を用いて塗布し、乾燥の後、膜厚20
μmのキャリア輸送層を形成した。このようにして得ら
れた感光体をサンプルlとする。
尖旌明呈
実施例1におけるチタニルフタロシアニンに代えて、合
成例2で得た第9図のX線回折パターンを持つフタロシ
アニンを用いた他は実施例1と同様にして、感光体を得
た。これをサンプル2とする。
成例2で得た第9図のX線回折パターンを持つフタロシ
アニンを用いた他は実施例1と同様にして、感光体を得
た。これをサンプル2とする。
実JLfL走
同様に合成例3で得た第10図の結晶を用いてサンプル
3を作った。
3を作った。
裏施班土
同様に合成例4で得た第11図の結晶を用いてサンプル
4を作った。
4を作った。
大嵐拠i
同様に合成例5で得た第12図の結晶を用いてサンプル
5を作った。
5を作った。
失施班立
同様に合成例6で得た第13図の結晶を用いてサンプル
6を作った。
6を作った。
北較明1
同様に比較合成例1で得た第14図の結晶を用いて比較
サンプル1を作った。
サンプル1を作った。
止較旌2
同様に比較合成例2で得た第15図の結晶を用いて比較
サンプル2を作った。
サンプル2を作った。
北較明1
同様に比較合成例3で得た第16図の結晶を用いて比較
サンプル3を作った。
サンプル3を作った。
(評価1)
以上のようにして得られた各サンプルは、ペーパーアナ
ライザーE P A −8100(川口電気社製)を用
いて、以下のような評価を行った。まず、−80μAの
条件で5秒間のコロナ帯電を行い、帯電直後の表面電位
Va及び5秒間放置後の表面電位Viを求め、続いて表
面照度が2 luxとなるような露光を行い、表面電位
を1 / 2 V iとするのに必要な露光量Ey&、
表面電位を−600Vから−100Vまで低下させるの
に必要な露光量E6゜。/10゜を求めた。またDD=
100 (Va−Vi)/Va(%)の式より暗減衰
率DDを求めた。結果は表−1に示した。
ライザーE P A −8100(川口電気社製)を用
いて、以下のような評価を行った。まず、−80μAの
条件で5秒間のコロナ帯電を行い、帯電直後の表面電位
Va及び5秒間放置後の表面電位Viを求め、続いて表
面照度が2 luxとなるような露光を行い、表面電位
を1 / 2 V iとするのに必要な露光量Ey&、
表面電位を−600Vから−100Vまで低下させるの
に必要な露光量E6゜。/10゜を求めた。またDD=
100 (Va−Vi)/Va(%)の式より暗減衰
率DDを求めた。結果は表−1に示した。
(評価2)
得られた各サンプルはまた、プリンターLP−3010
(コニカ社製)に半導体レーザー光源を装着した改造機
を用いて評価した。未露光部電位V、、露光部電位VL
を求め、更に1万回の繰り返しの後でのvHと初期のv
l(との差ΔV工を求めた。
(コニカ社製)に半導体レーザー光源を装着した改造機
を用いて評価した。未露光部電位V、、露光部電位VL
を求め、更に1万回の繰り返しの後でのvHと初期のv
l(との差ΔV工を求めた。
結果は表−2に示した。
この結果から、本発明の化合物(サンプル1〜6)は帯
電性(Va)が良く、感度(E l+00/+ 00)
も良い。これに反して、同じ27.2度にピークを持つ
ものでありながら比較サンプルlは電位が乗らず、また
比較サンプル2及び3、特に3は感度は比較的改善され
るものの暗減衰(DD)がなお大きい。特に、本発明に
基づいてピーク強度比:9.6度/27.2度を60%
以上とすること(サンプル2)によって、同強度比が6
0%未満の場合(比較サンプル2)に比べて、帯電性、
感度、暗減衰のすべてにおいて優れていることが明らか
である。
電性(Va)が良く、感度(E l+00/+ 00)
も良い。これに反して、同じ27.2度にピークを持つ
ものでありながら比較サンプルlは電位が乗らず、また
比較サンプル2及び3、特に3は感度は比較的改善され
るものの暗減衰(DD)がなお大きい。特に、本発明に
基づいてピーク強度比:9.6度/27.2度を60%
以上とすること(サンプル2)によって、同強度比が6
0%未満の場合(比較サンプル2)に比べて、帯電性、
感度、暗減衰のすべてにおいて優れていることが明らか
である。
(以下余白、次頁に続く)
表
この繰り返し試験においても、本発明の化合物(サンプ
ル1〜6)は良好であり、Vt(V)も低く、電位の低
下も少ない。それに反し、比較サンプル3は受容電位(
vM)、vLは比較的良いものの、電位の低下(ΔV□
)が著しい。
ル1〜6)は良好であり、Vt(V)も低く、電位の低
下も少ない。それに反し、比較サンプル3は受容電位(
vM)、vLは比較的良いものの、電位の低下(ΔV□
)が著しい。
本発明のチタニルフタロシアニンは本来的には、合成例
1(第7図)でみられるごと<、27.2度と9.6度
に他のピークよりぬきんでたピーク強度を示す結晶型を
とるものと考えられる。また、合成例4(第11図)の
ものは結晶成長の程度がやや弱く、更に、合成例2(第
9図)は本来のピークの他に他の結晶型のピーク(例え
ば特開昭61−239248号などに示されたピーク)
が混入したものと考えられる。しかし、これらはいずれ
も、9.6度と27.2度のピークの発達と言う点で本
発明の範囲に入り、また、電子写真特性もサンプルlに
比してやや低下するものの、高感度かつ高電位の優れた
特性を示している。
1(第7図)でみられるごと<、27.2度と9.6度
に他のピークよりぬきんでたピーク強度を示す結晶型を
とるものと考えられる。また、合成例4(第11図)の
ものは結晶成長の程度がやや弱く、更に、合成例2(第
9図)は本来のピークの他に他の結晶型のピーク(例え
ば特開昭61−239248号などに示されたピーク)
が混入したものと考えられる。しかし、これらはいずれ
も、9.6度と27.2度のピークの発達と言う点で本
発明の範囲に入り、また、電子写真特性もサンプルlに
比してやや低下するものの、高感度かつ高電位の優れた
特性を示している。
第1図、第2図、第3図、第4図、第5図、第6図は本
発明の用途である感光体の層構成の具体例を示した各断
面図である。 第7図、第9図、第10図、第11図、第12図、第1
3図は夫々合成例1.2.3.4.5.6によって得ら
れる本発明のチタニルフタロシアニンの各X線回折図で
ある。 第8図は合成例1のチタニルフタロシアニンの赤外線吸
収スペクトル図である。 第14図、第15図、第16図は夫々比較合成例12.
3で得られるチタニルフタロシアニンの各X線回折図で
ある。 第17図はピーク強度の求め方を示す概略図である。 なお、図面に示す符号において、 1・・・・・・・・・導電性支持体 2・・・・・・・・・キャリア発生層 3・・・・・・・・・キャリア輸送層 4.4′、4″・・・・・・・・・感光層5・・・・・
・・・・中間層 である。
発明の用途である感光体の層構成の具体例を示した各断
面図である。 第7図、第9図、第10図、第11図、第12図、第1
3図は夫々合成例1.2.3.4.5.6によって得ら
れる本発明のチタニルフタロシアニンの各X線回折図で
ある。 第8図は合成例1のチタニルフタロシアニンの赤外線吸
収スペクトル図である。 第14図、第15図、第16図は夫々比較合成例12.
3で得られるチタニルフタロシアニンの各X線回折図で
ある。 第17図はピーク強度の求め方を示す概略図である。 なお、図面に示す符号において、 1・・・・・・・・・導電性支持体 2・・・・・・・・・キャリア発生層 3・・・・・・・・・キャリア輸送層 4.4′、4″・・・・・・・・・感光層5・・・・・
・・・・中間層 である。
Claims (1)
- 1、CuKα特性X線(波長1.541Å)に対するX
線回折スペクトルのブラッグ角2θが少なくとも9.6
度±0.2度及び27.2度±0.2度において夫々X
線強度のピークを示し、9.6度±0.2度でのピーク
のX線強度が27.2度±0.2度でのピークのX線強
度の60%以上である結晶状態にあるチタニルフタロシ
アニン。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP16117789 | 1989-06-23 | ||
JP1-161177 | 1989-06-23 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH03200790A true JPH03200790A (ja) | 1991-09-02 |
Family
ID=15730050
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2054460A Pending JPH03200790A (ja) | 1989-06-23 | 1990-03-06 | チタニルフタロシアニン |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP0404131A3 (ja) |
JP (1) | JPH03200790A (ja) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0658814A2 (en) * | 1993-11-29 | 1995-06-21 | Canon Kabushiki Kaisha | Electrophotographic photosensitive member, electrophotographic apparatus including same and electrophotographic apparatus unit |
EP0686878A1 (en) | 1994-06-10 | 1995-12-13 | Canon Kabushiki Kaisha | Electrophotographic photosensitive member, electrophotographic apparatus including same and electrophotrographic apparatus unit |
US5837412A (en) * | 1996-08-08 | 1998-11-17 | Canon Kabushiki Kaisha | Electrophotographic photosensitive member, and process cartridge and electrophotographic apparatus utilizing the same |
US6258498B1 (en) | 1998-12-25 | 2001-07-10 | Canon Kabushiki Kaisha | Electrophotographic photosensitive member, and process cartridge and electrophotographic photosensitive member |
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JPH08209023A (ja) * | 1994-11-24 | 1996-08-13 | Fuji Electric Co Ltd | チタニルオキシフタロシアニン結晶とその製法及び電子写真感光体 |
US5874570A (en) * | 1995-11-10 | 1999-02-23 | Fuji Electric Co., Ltd. | Titanyloxyphthalocyanine crystals, and method of preparing the same |
JP3569422B2 (ja) * | 1996-12-26 | 2004-09-22 | シャープ株式会社 | 結晶型オキソチタニルフタロシアニン及びそれを用いた電子写真感光体並びに画像形成方法 |
EP1884544B1 (en) | 2006-07-31 | 2011-09-07 | Kyocera Mita Corporation | Oxo-titanylphthalocyanine crystal, method for producing the same, and electrographic photoreceptor |
US20080072960A1 (en) * | 2006-09-26 | 2008-03-27 | Mi-Ra Kim | Phthalocyanine compound for solar cells |
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---|---|---|---|---|
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JPS6267094A (ja) * | 1985-09-18 | 1987-03-26 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | 結晶型オキシチタニウムフタロシアニンおよび電子写真用感光体 |
JPS63262657A (ja) * | 1987-04-21 | 1988-10-28 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 電子写真感光体 |
DE3823363C2 (de) * | 1987-07-10 | 2000-05-25 | Konishiroku Photo Ind | Elektrofotografisches Aufzeichnungsmaterial und Verfahren zu seiner Herstellung |
JPH0786692B2 (ja) * | 1987-09-25 | 1995-09-20 | コニカ株式会社 | 感光体 |
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JPH01252968A (ja) * | 1988-03-31 | 1989-10-09 | Mita Ind Co Ltd | 電子写真感光体 |
JPH01252967A (ja) * | 1988-03-31 | 1989-10-09 | Mita Ind Co Ltd | 電子写真感光体 |
JP2782765B2 (ja) * | 1988-04-15 | 1998-08-06 | 日本電気株式会社 | フタロシアニン結晶の製造方法 |
JPH0293471A (ja) * | 1988-09-29 | 1990-04-04 | Nec Corp | 電子写真感光体 |
-
1990
- 1990-03-06 JP JP2054460A patent/JPH03200790A/ja active Pending
- 1990-06-20 EP EP19900111697 patent/EP0404131A3/en not_active Withdrawn
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EP0658814A2 (en) * | 1993-11-29 | 1995-06-21 | Canon Kabushiki Kaisha | Electrophotographic photosensitive member, electrophotographic apparatus including same and electrophotographic apparatus unit |
EP0658814A3 (en) * | 1993-11-29 | 1996-03-27 | Canon Kk | Electrophotographic photosensitive element, electrophotographic apparatus comprising it, and an electrophotographic apparatus construction unit. |
US5576131A (en) * | 1993-11-29 | 1996-11-19 | Canon Kabushiki Kaisha | Electrophotographic photosensitive member, electrophotographic apparatus including same and electrophotographic apparatus unit |
EP0686878A1 (en) | 1994-06-10 | 1995-12-13 | Canon Kabushiki Kaisha | Electrophotographic photosensitive member, electrophotographic apparatus including same and electrophotrographic apparatus unit |
US5595845A (en) * | 1994-06-10 | 1997-01-21 | Canon Kabushiki Kaisha | Electrophotographic photosensitive member, electrophotographic apparatus including same and electrophotographic apparatus unit |
US5837412A (en) * | 1996-08-08 | 1998-11-17 | Canon Kabushiki Kaisha | Electrophotographic photosensitive member, and process cartridge and electrophotographic apparatus utilizing the same |
US6258498B1 (en) | 1998-12-25 | 2001-07-10 | Canon Kabushiki Kaisha | Electrophotographic photosensitive member, and process cartridge and electrophotographic photosensitive member |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP0404131A3 (en) | 1991-06-05 |
EP0404131A2 (en) | 1990-12-27 |
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