JPH03200734A - メタノールの合成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はメタノールの合成方法に関し、特に水又は水蒸
気電解によって製造される水素（Ｈ２）と二酸化炭素分
離回収によって得られる二酸化炭素（ＣＤ２）よりメタ
ノールを合成する方法に関する。

〔従来の技術〕

Ｈ２ガスとＣＤ又はＣＯ２ガスよりメタノールを合成す
る方法は従来よりよく知られている方法であるが、その
原料ガスは石炭、ナフサ、天然ガスなどの化石燃料を原
料とするものであった。

メタノール合成の反応式は■から■式が主反応である ＣＤ　＋２８２−　ＣＨ３０Ｈ＋　２１．７　Ｋｃａｌ
／ｍｏｌ・■ ＣＯ２＋　３Ｈ２→ＣＨ３０Ｈ＋Ｈ２０＋１１．８　Ｋ
ｃａｌ／ｍｏｌ■ 従って、Ｃｏ：　Ｈ２＝　１　：　２又はＣＯ２：　Ｈ
，＝　ｌ：３の混合比（体積比）となるように原料中の
混合ガスの比を調整した上でコンバータに供給する必要
がある。上記■式に示されるメタノール合成反応の種々
の温度及び圧力下におけるメタノール化率を第６図に示
す。平衡上は低温高圧程望ましいが、コンバータ内に内
蔵される合成触媒例えばＣｕ系の活性及びガス昇圧に要
するエネルギーの点から実用プラントにおいては２００
〜３００℃及び４０〜１５０ｋｇ／ｃｄＧという値が選
ばれている。

なお、第７図はＣＯ及びＨ２よりメタノールを合成する
従来のメタノール合成反応装置の概略図で００３は天然
ガスをＨ，、ＣＤのりッチガスに変えるリフオーマ、０
３４は熱交換器、００４はコンプレッサ、００５はガス
再循環器、００２はコンバータを示し、リフオーマ００
３、コンバータ００２にはそれぞれ触媒が内蔵されいる
。

上記装置によって、原料の天然ガスは水蒸気と混合され
てリフオーマ００３の触媒の内蔵された改質管に導入さ
れ、外部から加熱すると、下記■式の反応によりＨ２リ
ッチガスとなる。

ＣＨ，＋　　ＬＯ→　　ＣＯ＋　　３８２・■ 実際にはコーキング防止などのため、水蒸気を過剰に入
れるケースが多い。リフオーマ００３からのｌ（、／Ｃ
Ｄ混合カスは熱交換器０３４で冷却された後、コンプレ
ッサ００４で昇圧され、メタノール合成触媒の内蔵され
たコンバータ００２へと導かれ、主に■式によりメタノ
ールが合成される。なお、未反応の原料ガスはガス再循
環器００５により再度コンバータ００２に導かれる。

又、一般的に０２ガスを得る方法としては水電解法が確
立されていて、水電解装置としてはアルカリ水電解装置
が実用化されており、他にイオン交換膜水電解装置及び
水蒸気電解装置も開発中であり、一部実用化もされてい
る。

一般的な、アルカリ水電解装置の原理を説明すると、仕
切板及び隔膜で内部を区切りされたタンクの中にアルカ
リ水溶液を充たし、各区分された部屋には交互に陽極、
陰極が吊下げられ、このような装置において外部より電
極（陽極及び陰極）に直流電力を供給すると、アルカリ
水溶液は電気分解されて陽極から酸素、陰極から水素が
発生する。反応式を■〜■に示すが、水が消費されるの
で陰極側に純水を補給する必要がある。

（陽極＞　　２０Ｈ−→Ｈ２０＋　２ｅ−十’Ａ　０２
１　　　　　■（陰極）　２Ｈ２０＋２Ｂ−−２ＤＨ−
＋　ｈ　↑　　■（全体として） ２Ｈ２０→　Ｈ２↑＋’Ａ　０２　Ｔ　＋）ＩＪ　　■
なお隔膜には石綿又は多孔質テフロンが、電極には鋼が
使用される。又アルカリ水溶液としては２０％ＮａＯＨ
又は３０％ＫＯ）ｌなどが用いられる。

〔発明が解決しようとする課題〕

１、　従来のメタノール合成技術ではメタノールＣＨ３
ＤＨ中の水素原子の出発原料は化石燃料（含、石炭の改
質反応で生ずるＣＯ＋Ｈ，）であり、メタノールの生産
増加に伴って大量の化石燃料が消費され、かつ大気中の
ＣＯ２ｓ度上昇の一因となっていた。

２、　従来の水電解装置では生成したＨ２を各種工業用
としてそのま＼使っていたが販売コストに占める貯蔵及
び輸送コストがかなりの割合を占めること＼なり経済的
理由で需要に限界があった。

本発明は上記技術水準に鑑み、メタノール解によって得
られる水素とすると共に、炭素原子の出発原料を火力発
電所、製鉄所又は化学コンビナートなどでの化石燃料を
原燃料として各種製品（含電力〉を作る装置からの廃棄
ガスであるところの二酸化炭素ＣＯ３とし、プラント全
体としてより経済的にメタノールを製造する方法を提供
しようとするものである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、 （１）水又は水蒸気電解装置から発生するＨ２とＣＯ２
分離回収装置から得られるＣＯ２を原料としてメタノー
ル合成装置においてメタノールを合成させることを特徴
とするメタノールの合成方法。

（２）化石燃料燃焼器又は化石燃料改質器からのＣＯ２
リッチガスをＣ［１２分離回収装置に供給する上記（１
）記載のメタノールの合成方法。

（３）地熱蒸気タービンのような地中ガス処理装置から
のＣＯ２　’ＪプツチスをＣＯ２分離回収装置に供給す
る上記（１）記載のメタノールの合成方法。

（４）水又は水蒸気電解装置からの副生酸素を化石燃料
燃焼器又は化石燃料改質器に供給する上記（２）記載の
メタノールの合成方法。

（５）水又は水蒸気電解装置からのＨ２及びＣＯ２分離
回収装置からのＣＯ２のいずれか一方をメタノール合成
圧力に比して高圧状態で得、高圧状態の原料の圧力エネ
ルギーによって他方の原料を昇圧し、その後両原料を混
合して／タノール合成装置に供給する上記（１）〜（４
）いずれかに記載のメタノールの合成方法。

（６）　　メタノール合成装置で合成されたメタノール
を化石燃料燃焼器又は化石燃料改質器の原料とする上記
（２）記載のメタノールの合成方法。

〔作用〕

水又は水蒸気電解装置とＣＯ２分離回収装置とを組み合
わせ、かつ両者からの原料、即ち、前者からの０２と、
後者からのＣＯ２とを混合させた原料をメタノール合成
装置に導くことにより、全地球規模的に見た時に、経済
活動をそれ程損なうことなくＣＯ２排出量の低減を可能
にする。

代表的には、夜間の発電所からの余剰電力を使って水又
は水蒸気電解装置を作動させると共に、昼間の電力需要
過多時を中心に火力発電所などからの排出ＣＯ２を分離
回収しておき、夜間に前者からのＨ２と後者からのＣＯ
２とを触媒の存在下で反応させメタノールを合成する。

同メタノールを繰り返し、火力発電所の原燃料とすれば
、火力発電所から地球大気に放出されるＣＤ２の総量は
激減される。

以下図面を参照して本発明の実施例について述べる。

〔実施例１〕 第１図は本発明の第１実施例であり、燃焼器０４１又は
燃料改質器０４２に化石燃料が投入されると、その出口
からＣＯ□を含んだガスが排出される。ついで該ガスは
ＣＯ２分離回収装置０３１にて主にＣＯ２以外の成分と
主にＣＯ２成分との２つに分離され、そのうち後者のガ
スがＣＯ２ガスホルダ０５１に貯蔵される。

−力水電解装置０２１では系外から電力と水、又場合１
こよっては熱エネルギーとが供給され、その結果、系外
へＨ２ガスと０□ガスとが放出される。電解ガスはそれ
ぞれＨ２ガスホルダー０６１及び０２ガスホルダー０６
２に貯えられる。

その後貯えられたＣＯ２ガス及びＨ２ガスは、メタノー
ル合成装置００１へ送られ、邊度に混合後Ｃｕ／ＺｎＯ
／Ａ１ｚＯｓ系などのメタノール合成触媒の下で前述の
■式の反応によりメタノールＣＨ３ＤＨが製造される。

合成されたメタノールはメタノールタンク００６に貯蔵
され必要な時に出荷される。

ＣＯ２混合ガスからのＣＯ２分離回収法としては吸収法
、吸着法及び膜分離法など数通りありＣＤ□混合ガスの
性状及び操作圧力、温度等により最適なものが選出され
る。こ＼では吸収法の１種であるＭＥＡ法につき述べる
。同法はモノエタノールアミン水溶液による二酸化炭素
の吸収と、その吸収液の加熱による二酸化炭素の放出に
よって行われる。例えば吸収塔の底へ供給された二酸化
炭素を含むガス（例えば燃焼器からの排ガス）は吸収塔
内を流下する冷エタノールアミン水溶液と接触すると下
記■式の反応が右に進み二酸化炭素が吸収される。二酸
化炭素を吸収した液は加熱されて放散塔の上部へ送られ
、下端部のリポイラで加熱されて二酸化炭素を放散塔の
上部より放出する。吸収塔は一般に１０〜２０ｋｇ／ｃ
ｕｔの圧力下で操作されるが大気圧下でも操作可能であ
る。

ＣＯ２＋　Ｈ３Ｏ＋　ＲＮＨ２＃ＲＮＨ３・ＨＣＯ３■
又吸収液として前述のモノエタノールアミンに代って熱
炭酸カリも用いられており下記■式の反応により二酸化
炭素が分離回収される。

基本系統は前述のモノメタノールアミンと同等であるが
、吸収塔での操作圧力は１５〜２０ｋｇ／ｃ［１１１操
作温度は１２０〜１６０℃である。

なお原料ガス中に硫黄酸化物（５Ｏｘ）が含まれる場合
は事前に、それを除去する必要がある。

以上はＣＯ□の湿式法による分離回収法について説明し
たが、ゼオライトなどの吸着剤を使用し物理的にＣＯ２
を分離回収してもよい。

〔実施例２〕 第２図には本発明の第２実施例を示す。第１実施例と異
なるのは二酸化炭素リッチガスの製造方法であり、こ＼
では地中からの物質例えば地熱ガスを−たんエキスパン
ダーとして作用する蒸気タービン発電機０４３、さらに
コンデンサ０４４を通過させてＣＯ２リッチガスとし、
それをＣＤ３分離回収装置０３１に導くようにした点で
ある。

さらに、こ＼では地中からの物質として地熱熱水が多量
にある例を示し、熱水を減圧させて水蒸気を発生させる
フラッシャ０４５を蒸気タービン発電機０４３の上流側
に設置した例を示した。

なお、この例の地熱ガスに代え、このフローは天然ガス
田からのＣＨ，とＣＯ２との混合ガスをＣＯ２分離回収
装置０３１に導く場合にも適用できる。

〔実施例３〕 第３図には本発明の第３実施例を示す。第１実施例と次
の点で異なっている。

燃焼器０４１又は燃料改質器０４２で必要とする酸化剤
ガスとして水電解装置０２１で副生された酸素を使える
ように酸素ガスホルダ０６２と燃焼器０４１又は燃料改
質器０４２との間に副生酸素ガス供給系統０６３を併せ
もたせた点であって、例えば燃焼器０４１ではＬＮＧ又
はメタノールを空気のかわりに酸素と一緒に燃焼させる
ことにより排出ガス中にＮ２ガスが生じないので未凝縮
分離式のＣＯ□分離回収装置０３１で経済的にＣＯ□が
分ｎ濃縮される効果を奏し得る。

〔実施例４〕 第４図には本発明の第４実施例を示す。第１実施例と次
の点で異なっている。

燃焼器０４１又は燃料改質器０４２からＣＯ□ガスホル
ダ０５１までのガス圧力が１ｋｇ／ｃｒＩＧ以下の低圧
とし、−力水電解装置０２１の作動圧力が５０ｋｇ／ｃ
ＩＩ！Ｇ以上の場合は、Ｎ２ガスホルダ０６１に貯えら
れた高圧のＮ２ガスをエキスパンダ０４３に導入すると
共に同紬のコンプレッサ００４によって１ｋｇ／ｃａｆ
Ｇ以下のＣＯ２ガスを昇圧させメタノール台底に必要な
圧力まで高めるようにした点である。

〔実施例５〕 第５図には第５実施例を示す。この例は前記の第４実施
例とは次の点で異なっている。

メタノール台底に必要な圧力まで混合原料ガスの圧力を
高める手段としてＣＯ２分離回収装置０３１で濃縮され
たＣＯ２をＣＯ２液化装置０５３に導くことによりＣＯ
□を気体から液体へと相変化させ、それを液化ＣＯ２貯
槽０５２に貯えておく。ついでメタノール合成時にはＣ
ロスポンプ０５４にて５０ｋｇ／ｃａｆＧ以上に加圧し
た後、液化ＣＯ２蒸発装置０５５にて高圧ＣＬガスとし
、その圧力エネルギーで１０ｋｇ／ｃａｆＧ以下のｈガ
スをコンプレッサ０４４にて昇圧し、圧力の下がったＣ
Ｏ２と合流後、メタノール合成装置００１に導入するよ
うにした点である。

なお第４及び第５の実施例ではエキスパンダ０４３及び
コンプレッサ００４を図示したか同部分を図示省略した
Ｃ口、ガス駆動エゼクタ方式％式％ なお、図示省略しであるが、水電解装置としてはＳＰＥ
法及び固体酸化物電解質法もアルカリ法と同様に利用で
きる。

〔発明の効果〕

（１）　　エネルギー総発生をそれ程削減することなく
、Ｃ口、の排出量を抑えることが可能となる。

（２）不要に捨てられていたＣＯ，の回収固定化が可能
となる。

（３）　　メタノール合成の動力原単位の大半を占める
昇圧エネルギーを低減させることができるので、経済的
価値が高まり実用化が可能となる。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第５図は、本発明の第１〜第５実施例を説明す
るための概略図、第６図はメタノール合成反応の転化率
を示す特性図、第７図は従来のメタノール合成の一態様
を説明するための概略図である。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）水又は水蒸気電解装置から発生するＨ＿２とＣＯ
   ＿２分離回収装置から得られるＣＯ＿２を原料としてメ
   タノール合成装置においてメタノールを合成させること
   を特徴とするメタノールの合成方法。
2. （２）化石燃料燃焼器又は化石燃料改質器からのＣＯ＿
   ２リッチガスをＣＯ＿２分離回収装置に供給することを
   特徴とする請求項（１）記載のメタノールの合成方法。
3. （３）地熱蒸気タービンのような地中ガス処理装置から
   のＣＯ＿２リッチガスをＣＯ＿２分離回収装置に供給す
   ることを特徴とする請求項（１）記載のメタノールの合
   成方法。
4. （４）水又は水蒸気電解装置からの副生酸素を化石燃料
   燃焼器又は化石燃料改質器に供給することを特徴とする
   請求項（２）記載のメタノールの合成方法。
5. （５）水又は水蒸気電解装置からのＨ＿２及びＣＯ＿２
   分離回収装置からのＣＯ＿２のいずれか一方をメタノー
   ル合成圧力に比して高圧状態で得、高圧状態の原料の圧
   力エネルギーによって他方の原料を昇圧し、その後両原
   料を混合してメタノール合成装置に供給することを特徴
   とする請求項（１）〜（４）いずれかに記載のメタノー
   ルの合成方法。
6. （６）メタノール合成装置で合成されたメタノールを化
   石燃料燃焼器又は化石燃料改質器の原料とすることを特
   徴とする請求項（２）記載のメタノールの合成方法。