JPH03195567A - 四塩化炭素の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はオゾン層破壊の元凶の一つとされている四塩化
炭素を無害化するための処理方法に関するものである。

（従来の技術とその問題点） 近年、特定フロン等の化学物質による地球オゾン層の破
壊が大きな社会的問題となってきている。

この特定フロンについては今世紀中に全廃するという内
外の決議が行なわれ産業界もそれに従う方向で計画が進
められている。しかし、オゾンの破壊能という点では特
定フロン以外にもこれに匹敵する能力を持つ物質があり
、四塩化炭素（ＣＣ１，）もその一つである。オゾン破
壊係数ではフロン−１１、−１２が各々１．０であるの
に対し、四塩化炭素は１．０〜１．２と同等もしくはそ
れ以上の破壊能を持つ。また四塩化炭素はオゾン破壊能
力に加え、地球温暖化の元凶の一つに数えられている。

そこで、四塩化炭素もフロンと同様に今世紀中の全廃が
内外の趨勢となって−いる。

四塩化炭素の工業的製法は、 ■二硫化炭素法： ＣＳ２＋　３　Ｃ１□−一→ＣＣＶ４＋５２Ｃ１□■メ
タンまたは塩化メチルの塩素化法：ＣＨ，＋　４　Ｃｌ
２ＣＣＬ　＋　４　ＨＣｌＣＨ３Ｃｌ＋３　Ｃ１２−一
→ＣＣｌ４＋３ＨＣ１である。前者は四塩化炭素を選択
的に製造する方法のため、製造中止になったとしても、
それ以外への影響は小さい。しかし、後者は四塩化炭素
を選択的に得る方法ではない。すなわち、ＣＨ２ＣＨ２
ＣＨ，Ｃ１＋Ｉ■ＣＩ ＣＩ（、Ｃｌ　＋　Ｃ」２−ＣＨ□Ｃ１□＋ＨＣＩＣＩ
（、Ｃｌ□十Ｃ１□−一→ＣＨＣｌ、＋ＨＣＩＣＩ（Ｃ
］３　＋　　Ｃ１□□−ＣＣ］　４　＋　　ＨＣ１とい
うように、ＣＩ−（４→ＣＨ、Ｃｌ→ＣＨ２Ｃｌ□→Ｃ
ＨＣＬを経由して最後にＣＣｌ４が作られる逐次併発塩
素化法であり、その生成物は未反応メタンや塩化メチル
から四塩化炭素に至るクロロメタン類の混合物となる。

これらメタンの中途塩素化物は、それ白身有用な大きな
マーケットを持っているので、この製造法を中止した場
合には他に及ぼす影響が極めて大きい。その」二ＣＨＪ
Ｃ１、ＣＨ２−Ｃ１，またはＣＨＣ１，を得るには、こ
の反応機構の特性上四塩化炭素（ＣＣＩ４）の副生を避
けられない宿命にある。

それ故、副生する四塩化炭素を速やかに他の無害な有用
物質に転換する手段が望まれることになる。この方法と
して、研究開発途上のもの、既に工業化されているもの
として以下のものがある。

ｉ）四塩化炭素の水素による低塩素化メタンへの還元： ＣＣＩ、＋Ｈ２うニー：７ケノ’　ＣＨＣｌ、、ＣＨ２
Ｃｌ。

この方法は反応速度が遅く、触媒の寿命に限界があり、
かつＣｌＣＨ２ＣＨ２Ｃ１などの不純物が多く副生する
などの問題があって、未だ研究室レベルの域を脱してい
ない。

ｉｔ）高温燃焼： メタン、ＬＰＧなどと一緒に燃焼させ、二酸化炭素と塩
化水素として回収する方法であるが、１、．０００℃と
いう高温での燃焼であり、炉材に煉瓦等を用いた特殊な
構造の炉が必要となる。また回収によって得られる二酸
化炭素と塩化水素は、いずれも別の方法で安価に大量に
得られる付加価値の低いものである。

塩化メチル（ＣＨ３Ｃ１）の工業的製法にはメタンの直
接塩素化以外にメタノールと塩化水素の反応が知られて
いる。この反応は液相では反応速度が遅いので、両原料
の利用率を高めることが難しいが、気相触媒下ではそれ
が可能となる。

この気相触媒としては、Ａ１□Ｏ３、軽石、カオリン、
ゼオライト、活性炭等の担体に、周規律表のＩＢ族（Ｃ
１１）、■Δ族（Ｍｇ、　Ｃａ、　Ｂａ）、ＩＩ　Ｂ族
（ｚ「１、Ｃｄ、　Ｈｇ）、ＶＩＢ族（Ｃｒ、　Ｍｏ）
、■Ｂ族（Ｍｎ）、■族（Ｆｅ、　Ｃｏ、　Ｎｉ）の元
素のハロゲン化物または酸化物を担持させた触媒が知ら
れている。

メタノールのエステル化反応だけであれば、」二記の触
媒能について極端な差は認められないが、メタノールと
四塩化炭素との反応では四塩化炭素の加水分解反応の進
行が前提となり、過去において塩化メチルにまで高収率
で高速に転化させた例は無い。

また、特開昭５６−１６７６２８号および同５７−１６
５３３０号公報には、ＺｎＣｌ２担持のＡｌ２Ｏ，触媒
系でＣＨ２−Ｃ１□、ＣＨＣｌ、、ＣＣｌ４を含んだ塩
化水素ガスとメタノールとを反応させる記述があるが、
これらは塩素化反応器から出た直後の塩化水素に、生成
物であるクロロメタンを含むガスから塩化水素を分離せ
ずに直接メタノールを反応させて、ＣＨ３−Ｃ１を得る
ことを目的とするものであるから、同伴する一方の製品
であるＣＨ２Ｃｌ□、ＣＨＣｌ３、ＣＣｌ４が分解しな
いことを前提としている。

（製品クロロメタン） 特開昭５６−１６７６２８号に記載の技術は、ＣＨＣｌ
３、ＣＣｌ４の分解による炭素析出がメタノールと塩化
水素の反応触媒であるＺ　ｎ　Ｃｌ□／Ａｌ□０．の不
活性化を防ぐことを目的とし、また特開昭５７−１６５
３３０号は、その実施例でＺｎ’Ｃ１□／Ａｌ□０３触
媒では同伴するＣＨ２Ｃｌ□、ＣＨＣｌ、、ＣＣｌ４が
全く分解しないことを示している。

（発明が解決しようとする課題） 本発明の目的は、四塩化炭素を高収率で高速にメタノー
ルと反応させて経済的に有用な物質に転換する方法を提
供しようとするものである。

（課題を解決するための手段） 本発明による四塩化炭素の処理方法は、周規律表のＩＢ
族、ＩＩＡ族、ＩＩＢ族、ＶＩＢ族、■Ｂ族、■族の内
の少なくとも１種の元素のハロゲン化物または酸化物を
、必要に応じ塩化水素の共存下で。

活性炭に担持させた触媒を用い、メタノールと四塩化炭
素とを気相で反応させることを特徴とするものである。

この発明を一括した反応式で示すと、 ４、ＣＨ，○Ｉ（＋ＣＣ１４）４ＣＨ，Ｃ１＋２Ｈ２０
＋Ｃ○、＝・（１）となるが、この未反応は ＣＣＩ、＋２Ｉ−Ｉ２０−）ＣＯ２＋４ＨＣ１・・・・
・・（２）（四塩化炭素の加水分解反応） ４ＣＩＩ、○Ｈ＋４ＨＣ１−→４ＣＨ，Ｃ１＋２Ｈ２０
・・・・・・（３）（メタノールのエステル化反応） となる。

これをさらに詳細に説明すると、本発明で用いられる触
媒としては、周規律表のＩＢ族（Ｃｕ）、ｎＡ族（Ｍｇ
、　Ｃａ、　Ｂａ）、ＩＩＢ族（Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ）、
ＶＩＢ族（Ｃｒ、　Ｍｏ）、■Ｂ族（Ｍ　ｎ　）、■族
（Ｆｅ、　Ｃｏ、　Ｎｉ）の金属のハロゲン化物または
酸化物を、活性炭に担持させたものであるが、これらの
内では反応速度の速い■族の金属のハロゲン化物または
酸化物、とりわけ塩化亜鉛が好ましい。

本発明では担体に活性炭を使用したことで、上記の全体
の反応（１）での速度を支配する、未反応（２）が際立
って促進され、高収率で高速度のメタノールと四塩化炭
素との反応が可能となった。

担体の種類による反応速度°の違いは、次表に示すよう
に比表面積に起因する。

担体の種類　　　比表面−積（耐７２）活性炭　　　７
００〜１，５００ アルミナ　　　　１５０〜３５０ シ　　リ　　カ　　　　　　　　　　　２００〜　６０
０活性白土　　　　１００〜２５０ 合成ゼオライト　　　　４００〜７５０これより活性炭
は他の担体に比べ比表面積が大きく、反応物に対し大面
積の活性表面を提供している。

この反応は１５０℃位から始まるが、２５０℃位までが
好ましい。高温になれば反応速度はさらに増すが、２５
０℃を超えると腐食性が増し恒久材質の選定が困難にな
る。反応圧力は加圧になれば、それだけ容積が少なくて
済むが、腐食を考慮した強度から恒久材質の選定がやは
り困難となり、結局大気圧から５　ｋｇ／ａ＋？Ｇ位ま
でが好ましい。以上の条件下では、滞留時間１０〜２０
秒で四塩化炭素の９５％以上かメタノールと反応し、そ
のほぼ全量が塩化メチルに転換される。

工業的プロセスを考える場合には、過剰のメタノールと
それに見合う量の塩化水素の同時添加が好ましい。四塩
化炭素を副生ずるメタンまたは塩化メチルの塩素化プラ
ントでは、反応の副生物である塩化水素をメタノールと
反応させ、塩化メチルに転化する工程を付属させること
が経済的に有利であり、その際本発明を同一の反応器で
行なえば有害な四塩化炭素を排出しないクロロメタンの
製造法が可能となる。その際の原料比は、であることが
好ましい。ここでモル比が１．０１未満では、メタノー
ルの未反応物が増え、かつ［２ＣＩ−Ｉ３０Ｈ−→（Ｃ
Ｈ３）２０＋Ｈ２０〕の副反応によるジメチルエーテル
が増加する。モル比の上限の１．３０は臨界値ではない
が、この比が増すほど塩素分の塩化メチルへの転換が非
効率的となり、塩化水素の形態での未反応物が増加する
。

メタンまたは塩化メチルの塩素化工程からＪＪＪｌ：出
される塩化水素は通常水に吸収されて再利用される場合
が多いので、本反応において四塩化炭素、メタノール、
塩化水素の他に、水が存在することは何ら差し支えない
。

また、本反応で副生ずる二酸化炭素は水酸化ナトリウム
、炭酸アルカリ、エタノールアミンによる吸収等の常法
によって塩化メチルから分離除去される。

（実施例） 以下、本発明の具体的態様を実施例および比較例により
説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

実施例　１゜ 比表面積が１，５００イ／ｇで、４冊φＸ　６　ｍｍ　
Ｈの粒状活性炭に塩化亜鉛を３０重量％担持させた触媒
を内径４５　ｎｏφのガラス管に４５０ｍｍの長さに充
填し、２００’Ｃに加熱した。この反応管へ、四塩化炭
素＝５６．２６／時（０，３６５モル／時）、メタノー
ル：　１３０．９ｇ／時（／！、０９１モル／時）、塩
化水素：　１１１．Ｏｇ／時（３，０４２モル／時）を
ガス状で供給し、２００°Ｃに保ちつつ１００時間反応
させた。反応生成ガスは凝縮物をコンデンサーで水冷分
離した後、氷冷水中でバブリングし、その後ガスメータ
ーで未凝縮、未トラップのガス量をａｔＪｌだ。凝縮物
、氷冷水、ガスメーター人１］ガスについて、以下の分
析を行なった。

凝縮物：水、塩化水素、メタノール、塩素化メタン類の
組成および重量。

氷冷水：塩化水素、メタノール、塩素化メタン類の組成
および重量増加分。

ガスメーター人ロガス： メタノール、塩素化メタン類、−酸化 炭素、二酸化炭素、ジメチルエーテル の組成。

３種のサンプルの組成、重量、容量を合算した生成ガス
量は、以下の通りであった。

塩化メチル：　４．０８０モルフ時 二酸化炭素：　０．３５５ メタノール：　０．０１１ 塩化水素：　０．３８２ 水　　　　　　：　４．０８０・ 四塩化炭素：　０，０１０ なお、ジメチルエーテルに関しては定量不能程度のごく
微量が検出されたが、ＣＨ２Ｃｌ□、ＣＨ−Ｃ１，、Ｃ
Ｏは全く検出されず、また１００時間の間、ガスメータ
ーでの発生ガス量は減少することなく反応が進行した。

四塩化炭素の反応率：　９７．２％ メタノールの　　　：　９９．７％ 実施例　２゜ 反応管への供給ガスを、四塩化炭素：　１７３．３ｇ／
時（１，１２５モル／時）、メタノール：　１３０．９
　ｇＺ時（４゜０９１モル／時）としたほかは、実施例
】−と同様に反応させ、生成ガスを同様に分析した。

３種のサンプルの組成、重量、容量を合算した生成ガス
量は２以下の通りであった。

塩化メチル：　４．０５８モル／時 −酸化炭素：　１．０９］ メタノール：　０．０３３ 塩化水素：　０，３０６ 水　　　　　　：　４．０５８ 四塩化炭素：　０，０３４ なお、ジメチルエーテルは定量不能程度のごく微量を検
出したが、ＣＨ２Ｃｌ２、ＣＨＣｌ３、ＣＯは全く検出
されず、また１００時間の間、ガスメーターでの発生ガ
ス量は減少することなく反応が進行した。

四塩化炭素の反応率７９７．０％ メタノールの　　　：　９９．２％ 比較例 担体として粒状活性炭に代えて比表面積が１５０ｍ２／
ｇで、４〜６ＩＩＩＴｌの球状のＡｌ□Ｏ，としたほか
は実施例と同じ条件で反応を行なった。５０時間を経過
するあたりからガスメーターでの発生ガス量が減少し始
め、６０時時間上は極端に低下したので反応を停止した
。それまでの間に分析した結果はつぎの通りであった。

塩　化　メ　チ　ル：　２．５８６モル／時二酸化炭素
：　０．２７４ メ　　　タ　　　ノ　　−　　ル　：　　１．５０１ジ
メチルエーテル：’０．００２ 塩　　化　　水　　素：　１．５６０ 水　　　　　　　　　　　：　２．５８６四塩化炭素：
　０．０８９ なお、ＣＨ２Ｃｌ□、ＣＨＣＬ、ＣＯは実施例と同様全
く検出されなかった。

四塩化炭素の反応率：　７５．０％ メタノールの　　　：６３．３１１ （発明の効果） 本発明によれば、１５０〜２００℃という比較的低温で
１０〜２０秒という極めて短時間で、四塩化炭素の９５
％以上という殆ど全量をメタノールと反応させることが
でき、メタノールのほぼ全量を有用な塩化メチルに転換
することが可能となる。

このため、本発明は単なる有害物の除害処理という意味
に止まらず、塩化メチルの有力な製造手段を提供するも
のである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、周規律表の I Ｂ族、IIＡ族、IIＢ族、VIＢ族、VI
   IＢ族、VIII族の内の少なくとも１種の元素のハロゲン
   化物または酸化物を活性炭に担持させた触媒を用い、メ
   タノールと四塩化炭素とを気相で反応させることを特徴
   とする四塩化炭素の処理方法。 ２、メタノールと四塩化炭素との反応を、塩化水素の共
   存下で行なうことを特徴とする請求項１記載の四塩化炭
   素の処理方法。